Voltamperometría cíclica (VC)

 La VC es una técnica electroquímica analítica de tipo transitorio que se utiliza para la

obtención de información mecanística sobre las reacciones químicas asociadas a los
procesos de transferencia electrónica
 La VC es de gran importancia porque da una primera información acerca del proceso
de electrodo en estudio, pudiendo conocerse la reversibilidad del mismo.
 Una de las características más importantes de la VC es su gran versatilidad y la
sensibilidad con la cual permite trabajar en un amplio intervalo de potenciales con una
escala de tiempo variable.
 En estos experimentos el transporte de materia desde el seno de la solución a la interfase
electrodo/solución ocurre por difusión.
 Celda electroquímica

ET: electrodo de trabajo

ER: electrodo de referencia
CE: contraelectrodo

Esquema de la celda de vidrio de tres electrodos

 Factores que influyen en un proceso electroquímico
Orgánicos
Naturaleza del sustrato Complejos

[CoCp (dppe)
(dppe = difenilfosfinoetano)

Electrodos modificados
Química Central (2013) Vol. 3, No. 02: 33 - 42
 Factores que influyen en un proceso
electroquímico

Solvente y electrolito soporte

Concentración:
Analito= mM
Electrolito soporte= > 0,1M

Química Central (2013) Vol. 3, No. 02: 33 - 42

 Factores que influyen en un proceso
electroquímico
Influencia de la presencia
y la ausencia de oxígeno
en una medida de VC.

[CoCp (dppe)
(dppe = difenilfosfinoetano)

Voltamogramas de un electrodo desnudo bajo N2 (línea azul).

Electrodo desnudo bajo el aire (línea roja);
Sln de [CoCp (dppe) bajo N2 (línea verde);
Sln de [CoCp (dppe) bajo el aire (línea amarilla).
Voltamogramas adquirido en 0.25M [NBu4] [PF6] en el solvente CH₃CN solución. v = 100 mV / s
Electrodo de trabajo y auxiliar de carbono vítreo. Electrodo de referencia alambre de plata. J. Chem. Educ. 2018, 95, 197−206
 Factores que influyen en un proceso
electroquímico
Material del electrodo de trabajo

• Alta conductividad eléctrica.

• Duro y duradero.
• Microestructura homogénea.
• Propiedades físicas, químicas y
electrónicas reproducibles.
• Inerte químicamente.
• Baja y estable corriente de fondo.
• Estabilidad morfológica y microestructural
en un amplio intervalo de potencial.
• Cinética de transferencia de electrones
rápida para una amplia gama de sistemas
redox.
• Fácil fabricación y de bajo costo.
Representación esquemática de un J. Chem. Educ. 2018, 95, 197−206

electrodo ideal polarizado

 Factores que influyen en un proceso
electroquímico
Sln. no acuosa
Electrodo de referencia

Sln. acuosa

Representación esquemática de un
electrodo ideal no polarizado
Factores que influyen en un proceso electroquímico

¿Funciona correctamente su
electrodo de pseudo-referencia?

-
Electrodo de pseudo-referencia

Ag+(0,1M MeCN)/Ag0

Sistemas no acuosos (solventes

orgánicos)

Ferroceno
 Factores que influyen en un proceso
electroquímico
Contraelectrodo o auxiliar
• Para garantizar que la cinética de la reacción que se produce en el
contraelectrodo no inhiba las que se producen en el electrodo de
trabajo, el área de superficie del contraelectrodo es mayor que el
área de superficie del electrodo de trabajo.

• Un alambre o disco de platino se usa típicamente como

contraelectrodo, aunque también están disponibles
contraelectrodos a base de carbono.

• Al estudiar una reducción en el ET, se produce una oxidación en el Un ejemplo es la polimerización

CE. oxidativa de THF que puede
ocurrir en la CE al estudiar un
• CE debe ser elegida para ser lo más inerte posible. proceso reductor en THF en ET.

• En el contraelectrodo se pueden generar productos dependiendo

del experimento, por lo tanto, a veces es necesario aislarlo del resto
del sistema por un compartimento fritado.
 Fenómenos que ocurren en la
superficie de un electrodo

Proceso faradaico

Medición de CORRIENTE (i)

𝑖𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = 𝑖𝑐𝑎𝑝 + 𝑖𝑓𝑎𝑟

𝑖𝑓𝑎𝑟 = Corriente faradaica o de electrólisis, la

cual es un indicativo de la velocidad de la
reacción electroquímica. Ésta es el resultado de la
contribución de tres fenómenos que
conforman el TRANSPORTE DE MASA.
 Fenómenos que ocurren en la
superficie de un electrodo
Proceso no faradaico

Medición de CORRIENTE (i)

𝑖𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = 𝑖𝑐𝑎𝑝 + 𝑖𝑓𝑎𝑟

𝑖𝑐𝑎𝑝 = Corriente capacitiva que aparece

al formarse la doble capa eléctrica
 Voltamperometría cíclica (VC)

La forma de la onda del potencial aplicado durante un Un voltamograma cíclico típico producido por la aplicación
experimento típico de voltamperometría cíclica. En este de la forma de onda de potencial
caso el potencial inicial, Ei, es 0,5 V, el potencial final, Ef,
es -0,5 V, y la velocidad de barrido, ν, es de 0,1 V/s.
Voltamperometría cíclica.

Ecuacion Randles y Sevcik

n = número de electrones,
A = área del electrodo (cm2),
v = velocidad de barrido de potencial (V/s),
D0 = coeficiente de difusión de la especie electroactiva en
un medio dado (cm2/s)
C0 su concentración (moles.cm-3) en el seno de la solución.
 Voltamperometría cíclica
Transferencias electrónicas reversible, cuasi-reversible
e irreversible
 Voltamperometría cíclica
Transferencias electrónicas reversibles

Proceso reversible

donde los subíndices a y c, representan

anódico y catódico, respectivamente
 Voltamperometría cíclica
Transferencias electrónicas cuasi-reversible
Proceso cuasi-reversible

• ΔE= Epa – Epc > 0,059/n V

.
• Ep es dependiente de ν.

• |Ipa/Ipc| ≈ 1.
 Voltamperometría cíclica
Transferencias electrónicas irreversible
Proceso irreversible

.
• Ep es dependiente de ν.
 Voltamperometría cíclica
Proceso Controlado Por Difusión

100

Ecuación Randles y Sevcik 80

Ipc / A
60

40

20

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1/2 -1 1/2
Vb / (V*s )
 Aplicaciones de la voltamperometría
cíclica
Caracterización compuestos orgánicos
O O
100
S
N N
VC 50

I ( A)
0

Cronoamperometría
Br Br -50

-100

TBr2 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

E (V) vs. Ag°/Ag+

Mecanismo de reacción EPR

100

TBr2 + e¯  TBr2 ●¯ 50

I ( A)
0

TBr2 ●¯ + e¯  TBr2 ¯2
-50

-100
Caram, E., et al, enviado Electrochemi. -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

Acta Ref. No. EA18-0230R E (V) vs. Ag°/Ag+

 Aplicaciones de la voltamperometría
cíclica
Electrosíntesis EPR

352

Magnetic field (mT)

CVs de 9.66 mM ISH en DMF con 0.10

M NaClO4 como electrolito soporte:
(▬▬▬) en ausencia de CH3I;
(▬▬▬) en presencia de 15.1 mM Mecanismo de
CH3I. Vel. De barrido: 0.200 V/s. reacción
Monocristal
 Aplicaciones de la voltamperometría
cíclica Transitorio de corriente
Deposición de metales
Mecanismo de nucleación

SEM

VC 1mM SnSO4 / 1M H2SO4.

Electrodo trabajo: CV. Vel. Barrido
50mV/s
Aplicaciones de la voltamperometría cíclica
Caracterización de materiales para almacenamiento de energía
Aplicaciones de la voltamperometría cíclica
Determinación del band gap de materiales fotovoltaicos