PILAS Y ACUMULADORES

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas

Septiembre de 2015

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 Pilas y Baterías
• Conceptos Previos
Pila
Una pila es una asociación entre 2 pares Red+/Ox+ y Red-/Ox- , que tenga
una f.e.m., capacidad, resistencia a la corrosión (vida útil), un régimen, una
resistencia mecánica suficiente, y un precio no demasiado alto.
Batería
Conjunto de pilas conectadas eléctricamente
- La reacción química que genera una pila se produce en la dirección
espontánea.
- Existen Pilas reversibles e irreversible, Ejemplos:
a) La pila Zn /H2SO4/Ag se basa en la reacción espontánea
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2
Pero al invertir la corriente eléctrica ocurre la reacción no
espontánea
2Ag + 2H+ → 2Ag+ +H2
b) Batería Pb/PbO2 (Reversible)
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) = 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
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Clasificación General

Pila Primaria: No reversible, No recargable

Pila Secundaria: Reversible, Recargable

Además, se pueden clasificar por:

- Material electródico: ej. pilas de Li, Ni-Cd, batería Pb/PbO2-ácido, etc.

- Electrolito: Pilas salinas, alcalinas, ácidas, acuosas, no acuosas, etc.
- Energía: desde milivatios (mWh), las pequeñas, hasta megavatios (MWh)
las de mayor tamaño.
- Aplicaciones: baterías de arranque, de tracción, entre otras.

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Capacidad
Dada la reacción aA + bB ne
 cC + dD
y sean MA y MB los pesos moleculares, PA y PB gramos de A y B (suponiendo
que la mezcla es estequiométríca, si no es así el reactivo en menor cantidad
da la capacidad) ,
PA nF PB nF PA nF PB nF
Cte    (A/h)
aM A bM B 3600aM A 3600bM B
Capacidad Teórica

Cte Cte
Cm ,te  (Ah. gr-1) CV ,te  (Ah. dm-3)
PA  PB VA  VB

Energías Másicas y Volumétricas Teóricas

No consideran sobrepotenciales y caídas ohmicas.

nFE 0 nFE 0
W 
0
(whKg-1) W 0  (whdm-3)
3600  aM A  bM B  3600  aVA  bVB 
m V

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Capacidad y Energías Prácticas

Considera todo, sobrepotenciales, caídas ohmicas, electrolito, diafragma, recipiente, etc.
No es posible dar una expresión teórica.

Potencias Prácticas Másicas y Volumétricas

Se expresan en WKg-1 y Wdm-3, y no tienen una relación teórica pues dependen de
factores tales como geometría, espesor del diafragma, granulometría de las masas
relativas, etc.

Relación Potencia –Energía

La potencia y la energía dependen de I, por ello no es posible obtener alta energía y
potencia al mismo tiempo, y viceversa.

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Tabla 1. Características de pilas primarias cilíndricas

Pila Cátodo Ánodo Electrolito F.e.m. Temp. Energía Autodescarga a

(Volts) Operación (ºC) (WhKg-1 ) 20ºC (% /año)

Zn NH4Cl +
Leclanché C/MnO2 1,5 -5 a 45 60 15
metal. ZnCl4

Zn/MnO2 Zn
C/MnO2 ZnCl2 1,5 -10 a 50 75 12
ZnCl2 metal

Zn/MnO2 Zn KOH 30% +

C/MnO2 1,5 -20 a 55 95 7
Alcalina metal ZnO

KOH 40% +
Zn/HgO HgO + C Zn-Hg 1,35 0 a 55 105 4
ZnO

SOCl2 SOCl2 +
Li/Cl2SO Li 3,6 -40 a 75 310 2
líquido LiAlCl4
Aceto-nitrilo +
Li/SO2 SO2 disuelto Li 3,0 -50 a 70 290 2
LiBr

(CF)n Carbonato de
Li/ (CF)n Li propileno + 2,6 -20 a 50 240 3
sólido LiBF4

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Tabla 2. Características de pilas primarias tamaño botón

Autodescarga
F.e.m. Temperatura Energía
Pila Cátodo Ánodo Electrolito a 20ºC
(Volts) Operación (ºC) (WhKg-1 )
(% /año )

Zn/MnO2
C/MnO2 Zn metal KOH 30% + ZnO 1,5 -20 a 55 38 7
Alcalina
Tabla 2. Características de pilas primarias tamaño botón.
Zn/HgO HgO + C Zn-Hg KOH 40% + ZnO 1,35 0 a 55 100 4

Cd/HgO HgO + C Cd KOH.aq 0,9 -55 a 80 45 3

Zn/Ag2O Ag2O Zn KOH.aq 1,5 0 a 55 120 6

Oxígeno Zn
Zn/aire KOH 1,5 0 a 50 290 3
del aire Polvo

(CF)n Carbonato de
Li/ (CF)n Li 2,6 -20 a 50 200 3
sólido propileno + LiBF4

Carbonato de
Li/MnO2 MnO2 Li 3,0 -20 a 55 200 3
propileno + LiClO4

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Tabla 3. Características de baterías secundarias de mayor uso

F.e.m.
Temperatura Potencia Energía Ciclos Autodescarga
Batería (Volts
Operación (ºC) (WKg-1) (WhKg-1 ) de vida a 20ºC (% /mes)
)
Pb – ácido
50
Ánodo: Pb
2,1 -20 a 50 100 30 Arranqu 3
Cátodo: PbO2
e
Elect.: H2SO4
Ni – Cd
Ánodo: Cd
1,3 -40 a 60 150 25 2500 5
Cátodo: NiO2H
Elect.: H2SO4
Ni – Fe
Ánodo: Fe
1,4 -10 a 40 100 30 3000 20
Cátodo: NiO2H
Elect.: KOH
Ni – Zn
Ánodo: Zn
1,7 -20 a 60 150 60 300 10
Cátodo: NiO2H
Elect.: KOH
Ni –H2
Ánodo: H2
1,4 0 a 50 140 50 5000 60
Cátodo: NiO2H
Elect.: KOH
Li – TiS2
Ánodo: Li
2,4 -20 a 55 132 100 100 1
Cátodo: TiS2
Elect: orgánico
Li – FeS2
Ánodo: Li
1,7 400-500 95 100 90 1
Cátodo: FeS2
Elect: LiCl (f)
Sodio – Azufre
Ánodo: Na 2,0 300 -350 120 180 500 0
Cátodo: S
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 Pila de Concentración

Cuando se combinan dos semielementos que se diferencian solamente en que

las disoluciones salinas son de distinta concentración, existe una diferencia de
potencial (ΔE) debida a esa diferencia de concentración. Los electrones fluyen
desde el semielemento en el que la disolución de electrolito es más diluida al
semielemento en el que la disolución es más concentrada. El voltaje se hace
cero cuando las concentraciones se igualan.
En general en las pilas de concentración del tipo metal-ion del metal (Me/ Men+),
ecuación de Nernst viene dada por

2.303RT c1 ( Men  )
E  log
nF c2 ( Me n  )

n: número de electrones intercambiados

R: constante de los gases ideales (8,314 J mol-1 K-1)
T: temperatura (K)
F: constante de Faraday (96500 C mol-1)
c1(Men+): valor de la concentración en la disolución del electrolito más concentrada.
c2(Men+): valor de la concentración en la disolución del electrolito más diluida.

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 Pila de Concentración

Esquema de Pila de Concentración de Ag

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Pila de Concentración

Ánodo: (Cu2+)= 0.01M

Cátodo: (Cu2+)= 1M
Puente Salino: (KCl) 1M 11
 Pila de Daniells

Esta pila consta de dos electrodos metálicos sumergidos en una solución que
posee iones del metal respectivo, los electrodos se conectan por medio de
cables y las soluciones por un puente salino. La combinación adecuada de
electrodos y soluciones, permite la generación de electricidad por medio de una
reacción redox espontánea.

Ánodo: Zn → Zn2+ + 2e E0 = -0.76V

Cátodo: Cu2+ + 2e → Cu E0 = 0.34 V
Global: Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ ∆E0 = 1.1V

Esquema Pila de Daniells 12

 Pila de Daniells

Celda de Daniells de Laboratorio

Ánodo: (Zn2+)= 1M
Cátodo: (Cu2+)= 1M
Puente Salino: (KCl) 1M

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 Pila Salina (Pila Seca o Pila de Leclanchè)

El electrolito es una pasta que consiste en una mezcla de cloruro de amonio y

cloruro de cinc. El electrodo negativo es de cinc, igual que el recipiente de la
pila, y el electrodo positivo es una varilla de carbono rodeada por una mezcla
de carbono y dióxido de manganeso. La fuerza electromotriz de esta pila es
de 1,5 voltios y tiene una densidad de energía de 60 Wh/Kg. Es una batería
primaria
Ánodo Zn → Zn2+ + 2e
Cátodo 2MnO2 + 2NH4+ + 2e → Mn2O3 + 2NH3 + H2O
Global Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl + ZnCl2 → 2ZnCl2 + Mn2O3 + 2NH3 + H2O
Eliminación de residuos

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)

Ventajas: baratas, seguras, disponibles en varios tamaños
Desventajas: cuando el drenaje de corriente es grande, el NH3(g)
acumulado provoca una caída de voltaje y una vida útil corta. 14
 Pila Salina (Pila Seca o Pila de Leclanchè)

Esquema Pila de Leclanché Pila comercial: Reconocimiento de partes en laboratorio

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Diagrama de Pourbaix: Sistema Zn - MnO2

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 Pila Alcalina

Son semejantes a las pilas de Leclanchè, pero con dos diferencias:

1. El electrolito es básico (alcalino) porque contiene KOH

2. La superficie interior del recipiente de Zn es rugosa, lo que proporciona una
mayor área superficial

Los electrodos son de zinc y óxido de manganeso, inmersos en un electrolito

alcalino. Es una batería primaria

El medio alcalino modifica las reacciones electroquímicas y mejora el rendimiento.

• Se reemplaza NH4Cl por KOH.

• Ánodo: Gel conteniendo Zn en polvo: Zn → Zn2+ + 2e
• Cátodo: reducción de MnO2

Reacciones

Cátodo (+): MnO2 + e +H2O → MnOOH + OH- E0 = 1.014-0.06pH

Ánodo (-): Zn + 4OH- → ZnO22- +2H2O + 2e E0 = 0.441-0.12pH
2MnO2 + 2OH- → 2MnOOH + ZnO22- E0 = 0.573+0.06pH

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 Pila Alcalina

Esquema de Pila Alcalina

Esta pila tiene un potencial de 1,5 V, posee mayor duración y puede

proporcionar intensidades mayores que la pila seca normal.

Ventajas: mayor vida útil que las pilas comunes.

Desventajas: más caras que las pilas comunes
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 Batería Pb-Ácido

El conjunto integrado por los electrodos y el electrolito constituyen una celda

de acumulación. El voltaje de salida para esta celda depende,
principalmente, de:

• Los materiales usados para el electrolito y los electrodos.

• El estado de carga de la celda.

La corriente máxima que la celda puede entregar a una carga fija,

depende, entre otros parámetros, de:

• La capacidad de la batería.
• La superficie activa de los electrodos.
• La resistencia interna de la celda, la que depende, a su vez, del estado de
carga de la celda y el diseño de la unidad

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 Batería Pb-Ácido

• Proceso de Descarga

Ánodo: Pb + HSO4- → PbSO4 + H+ + 2e E 0 = -0.35V

Cátodo: PbO2+ 3H+ + HSO4 - +2e → PbSO4 + 2 H2O E0 = 1.685 V
Global Pb + PbO2+ 2H2SO4 → 2PbSO4+ 2 H2O ∆Eº = 2.041V

• Proceso de Carga

Cátodo: PbSO4 + H++ 2e → Pb + HSO4- E0 = -0.356 V

Ánodo : PbSO4 + H+ + 2e → PbO2 + 3H+ + HSO4- +2e E0 = 1.685 V
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Global 2PbSO4 + 2 H2O → Pb + PbO2 + 2H2SO4 ∆Eº = -2.041 V
 Batería Pb-Ácido de Laboratorio

Preparación Electroquímica de Electrodos Electrodos Pb-PbO2

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 Batería Pb-Ácido de Laboratorio

1 Celda 2 Celdas

* Electrolito 60% Acido Sulfúrico, 40 Agua destilada

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