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F = C - P + 2
F = C - P + 2
F = 2 - 2 + 2 = 2 grados de libertad.
Mezclas Multicomponentes:
F = n - 2 + 2 = n grados de libertad.
Diagramas de Fases
T
Vapor
T vs y
Región de dos fases
T vs x
Líquido
x , y
T °C x y
100.0 0.00 0.000
96.4 0.02 0.134
Sistema metanol – agua
93.5 0.04 0.230
91.2 0.06 0.304 760 mm Hg
89.3 0.08 0.365
87.7 0.10 0.418
84.4 0.15 0.517
110
100
90
90
80
80 Líquido saturado o en
su punto de burbuja
Líquido subenfriado
70
70
60
60
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
110
110
100
100 Vapor sobrecalentado
Vapor saturado o en
su punto de rocío
90
90
80
80
70
70
60
60
0.0
0.0 0.1
0.1 0.2
0.2 0.3
0.3 0.4
0.4 0.5
0.5 0.6
0.6 0.7
0.7 0.8
0.8 0.9
0.9 1.0
1.0
110
100
80
70
60
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
110
90
LF F VF
80
70
60
x zF y
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
LF FV y – zF
Regla de la palanca --- = ---- = ------
VF LF zF - x
T < Tburbuja Líquido sub-enfriado o por
debajo del punto de burbuja
T = Tburbuja Líquido saturado, en su punto
de burbuja o en su punto de
ebullición
T = Trocío Vapor saturado o en su punto
de rocio
T > Trocío Vapor sobrecalentado
P
Líquido P vs x
x , y
Para mezclas multicomponentes resulta difícil
representar las relaciones de equilibrio vapor -
líquido, salvo el caso de sistemas de tres
componentes donde es posible utilizar diagramas
triangulares.
P constante T constante
T P
x , y x , y
1.0
y
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 x 0.9 1.0
T P T constante
P constante
x , y
x , y
Este punto de ebullición
constante significa la
presencia de un
azeótropo de ebullición
mínima, donde las fases
líquida y vapor tienen
composiciones idénticas,
y que corresponde a una
desviación positiva de la
ley de Raoult.
Sistema moles % A T °C PT mm Hg
P constante T constante
T P
x , y x , y
Este punto de ebullición
constante significa la
presencia de un
azeótropo de ebullición
máxima, donde las fases
líquida y vapor tienen
composiciones idénticas,
y que corresponde a una
desviación negativa de
la ley de Raoult.
Sistemas del Tipo III
Sistema moles % A T ºC PT mm Hg
Constante de equilibrio “ K ”
yi
K i = ---
xi
K
PT
ln K = aT1/T2 + aT2/T + aT3 . ln T + aT4 .T + aT5 . T2
+ aT6 + aP1 . ln P + aP2/P2 + aP3/P + aP4 (ln P)2
T : 460 – 760 ºR
yi / xi Ki
ij = -------- = ---
yj / xj Kj
AB = KA / KB =
BB= KB / KB = 1
Mezclas multicomponentes
A 2.00 10.0
B 1.20 6.0
C 1.00 5.0
D 0.60 3.0
E 0.20 1.0
Soluciones ideales
pi = P°i . xi
Algunas reglas sobre propiedades de equilibrio líquido
vapor de mezclas
n
PT = pi
i = 1
pi
yi = ----
PT
P°i . xi yi P°i
yi = -------- ---= ---
PT xi PT
y la volatilidad relativa :
Ki P°i
ij = ---- ij = ----
Kjj P°jj
Para el caso de soluciones que no obedecen la Ley de
Raoult, deberá incluirse un factor de corrección
conocido como el coeficiente de actividad para
líquidos (iL ):
pi = iL . P°i . xi
iL . P°i . xi
yi = ------------
PT
La constante K de equilibrio será igual a:
iL . P°i
Ki = ----------
PT
y la volatilidad relativa :
iL . P°i
ij = -------------
J L . P°J
Para la correlación de los coeficientes de actividad
en fase líquida de mezclas binarias se han
desarrollado ecuaciones como las de Van Laar,
Margules, Scatchard – Hamer, Wilson, NRTL,
UNIQUAC, UNIFAC.
1 + ----------- 1 + -----------
CB . x B CA . x A
f = . p
Generación de Datos de Equilibrio Vapor–Líquido
a Presión Constante
a) Presiones de vapor,
b) Constante de equilibrio K ó
pB = PºB . xB = PºB . ( 1 - xA )
Ley de Dalton: PT = pA + pB
pA PºA . xA
YA = ---- yA = --------
PT PT
Los datos de equilibrio se generan obteniendo
valores de presión de vapor en función de la
temperatura, dentro de un rango que comprende a
las temperaturas de ebullición de los componentes A
y B, a la presión que se encuentra el sistema.
B
Ecuación 1 log Pº = A - ------
t + C
B
Ecuación 2 log Pº = A - ---
T
B
Ecuación 3 log Pº = A - --- - C log T
T
Pº = Presión de vapor en mm Hg
t = Temperatura en ºC
T = Temperatura en ºK ( T = t + 273.15)
Para calcular la temperatura del punto de ebullición
normal, se puede arreglar fácilmente las ecuaciones
1 y 2:
B
Ecuación 1: t = -------- - C
A – log Pº
B
Ecuación 2: T = --------
A – log Pº
Las constantes de la ecuación de Antoine (Ec. 1) se
pueden calcular seleccionando tres valores de
temperatura y su correspondiente presión de vapor
t Pº y = log Pº
1 t1 Pº1 y1
2 t2 Pº2 y2
3 t3 Pº3 y3
y3 – y2 t2 – t1 t3 – t1
-------- . ------- = 1 - ------
y2 – y1 t3 – t2 t3 + C
y3 – y1
B = ------- ( t1 + C ) ( t3 + C )
t3 – t1
B
A = y2 + --------
t2 + C
Cálculo de la presión de vapor del etanol a
120 ºC
y3 – y 2 t2 – t1 t3 – t1
-------- . -------- = 1 - --------
y2 – y1 t3 – t2 t3 + C
C = 291.2647
y3 – y1
B = ------- ( t1 + C ) ( t3 + C )
t3 – t1
B = 2265.016
B
A = y2 + --------
t2 + C
A = 9.00803
Temperatura de ebullición de A TA
Temperatura de ebullición de B TB
Metanol TA = 64.7 ºC
Etanol TB = 78.4 ºC
PT - PºB PºA . xA
xA = --------- yA = --------
PºA - PºB PT
Para evaluar las presiones de vapor se utilizará la
ecuación de Antoine:
Pº en mm Hg
log Pº = A - B / (t + C) t en ºC
Componentes A B C
Metanol 7.97328 1515.14 232.85 64 - 110 ºC
Etanol 8.32109 1718.10 237.52 -2 a 100 ºC
79.0
T ºC
78.0
77.0
76.0
75.0 T vs y
74.0
73.0 T vs x
72.0
71.0
70.0
69.0
68.0
67.0
66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
Diagrama de distribución
1.0
yA
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA
Determine la temperatura de burbuja de un líquido
que contiene 40 moles % de metanol.
T ºC Diagram a Tem peratura - Com posición
79.0
78.0
77.0
76.0
75.0
T vs y
74.0
73.0
T vs x
72.0
71.0
70.0
69.0
68.0
67.0
66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
Determine la temperatura de rocío de un vapor que
contiene 70 moles % de metanol.
73.0
T vs x
72.0
71.0
70.0
69.0
68.0
67.0
66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
Determine las condiciones de equilibrio a una
temperatura de 70 °C.
73.0
T vs x
72.0
71.0
70.0
69.0
68.0
67.0
66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
Determine la condición térmica de una mezcla
que contiene 50 moles % de metanol y que está
a una temperatura de 72 °C.
T ºC Diagram a Tem peratura - Com posición
79.0
78.0
77.0
76.0
75.0
T vs y
74.0
73.0
T vs x
72.0
71.0
70.0
69.0
68.0
67.0
66.0
65.0
64.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xA, yA
b) Constantes de equilibrio: K
b)
Se obtienen las ecuaciones necesarias para calcular
las concentraciones de equilibrio utilizando la
definición de la constante de equilibrio K.
yA
KA = ---- yA = KA . xA
xA
yB
KB = ---- yB = KB . xB
xB
Por otro lado, se sabe que la sumatoria de las
fracciones molares, tanto en fase vapor como
líquida, debe ser igual a la unidad:
yA + yB = 1
xA + xB = 1
KA . xA + KB . xB = 1
KA . xA + KB . (1 - xA) = 1
1 - KB
xA = --------- yA = KA . xA
KA - KB
Los datos de equilibrio se generan obteniendo
valores de la constante de equilibrio K en función
de la temperatura, dentro de un rango que
comprende a las temperaturas de ebullición de los
componentes A y B, a la presión que se encuentra
el sistema.
Temperatura de ebullición de A TA
Temperatura de ebullición de B TB
Para el n-hexano:
750
725
700
675
650
625
600
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
xA, yA
c. Volatilidad relativa:
yA / xA
Por definición: = --------
yB / xB
yB = 1 - yA , xB = 1 - xA
y A / xA
= -----------------
(1 - yA) / ( 1 – xA)
yA = f ( xA )
xA yA
0.0 0.0
. xA 0.1
yA = -------------- 0.2
1 + ( - 1) xA 0.3
0.4
0.5
0.6
Se generan los datos de 0.7
equilibrio utilizando el 0.8
valor de y dando 0.9
valores a xA entre 0 y 1. 1.0 1.0
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x
1.0
0.9
0.8
0.7
1.25
0.6
1.5
0.5
0.4
2.5
0.3
3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x
T ºC PºA PºB xA yA
80.1 760.00 292.21 1.0000 1.0000
82.0 807.08 311.87 0.9049 0.9610
Sistema
84.0 859.00 333.72 0.8115 0.9172 benceno - tolueno
86.0 913.43 356.77 0.7244 0.8706
88.0 970.42 381.09 0.6429 0.8210 PT = 1 atm
90.0 1030.07 406.71 0.5667 0.7681
92.0 1092.44 433.70 0.4953 0.7120
94.0 1157.62 462.10 0.4283 0.6524
96.0 1225.67 491.96 0.3653 0.5892
98.0 1296.67 523.34 0.3060 0.5221
100.0 1370.71 556.29 0.2501 0.4511
102.0 1447.85 590.86 0.1974 0.3760
104.0 1528.18 627.12 0.1475 0.2965
106.0 1611.76 665.11 0.1002 0.2126
108.0 1698.69 704.90 0.0554 0.1239
110.8 1826.13 760.00 0.0000 0.0000
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
T ºC PºA PºB
80.1 760.00 292.21 2.6009
82.0 807.08 311.87 2.5878
84.0 859.00 333.72 2.5741
86.0 913.43 356.77 2.5603
88.0 970.42 381.09 2.5465
90.0 1030.07 406.71 2.5327
92.0 1092.44 433.70 2.5189
94.0 1157.62 462.10 2.5051
2.4914 prom =2.4989
96.0 1225.67 491.96
98.0 1296.67 523.34 2.4777
100.0 1370.71 556.29 2.4640
102.0 1447.85 590.86 2.4504
104.0 1528.18 627.12 2.4368
106.0 1611.76 665.11 2.4233
108.0 1698.69 704.90 2.4098
110.8 1826.13 760.00 2.4028
prom =2.4989
xA yA
0.00 0.0000
2.4989 . xA 0.10 0.2173
yA = -------------- 0.20 0.3845
1 + 1.4989 xA 0.30 0.5171
0.40 0.6249
0.50 0.7142
0.60 0.7894
0.70 0.8536
0.80 0.9091
0.90 0.9574
1.00 1.000
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
T ºC xA yA
Sistema etanol – agua 100.00 0.0000 0.0000
95.50 0.0190 0.1700
PT = 1 atm 89.00 0.0721 0.3891
86.70 0.0966 0.4375
85.30 0.1238 0.4704
84.10 0.1661 0.5089
82.70 0.2337 0.5445
82.30 0.2608 0.5580
81.50 0.3273 0.5826
80.70 0.3965 0.6122
79.80 0.5079 0.6564
79.70 0.5198 0.6599
79.30 0.5732 0.6841
78.74 0.6763 0.7385
78.41 0.7472 0.7815
78.15 0.8943 0.8943
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
T ºC xA yA
100.00 0.0000 0.0000 yA / xA
95.50 0.0190 0.1700 10.5751 = -------
89.00 0.0721 0.3891 8.1970 yB / xB
86.70 0.0966 0.4375 7.2738
85.30 0.1238 0.4704 6.2864
84.10 0.1661 0.5089 5.2024
82.70 0.2337 0.5445 3.9197
prom = 3.9415
82.30 0.2608 0.5580 3.5782
81.50 0.3273 0.5826 2.8688
80.70 0.3965 0.6122 2.4028
79.80 0.5079 0.6564 1.8509
79.70 0.5198 0.6599 1.7925
79.30 0.5732 0.6841 1.6125
78.74 0.6763 0.7385 1.3517
78.41 0.7472 0.7815 1.2101
78.15 0.8943 0.8943 1.0000
prom = 3.9415
xA yA
0.00 0.0000
3.9415 . xA 0.10 0.3046
yA = -------------- 0.20 0.4963
1 + 2.9415 xA 0.30 0.6281
0.40 0.7243
0.50 0.7976
0.60 0.8553
0.70 0.9019
0.80 0.9404
0.90 0.9726
1.00 1.000
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Mezclas multicomponentes
yi = (Pºi / PT) . xi
yi = Ki . xi
yi = ij . Kj . xi
n
4. Si yi = 1, temperatura asumida será la de burbuja
i = 1
n
Aproximación 1.0005 > yi > 0.9995
i = 1
b) Cálculo del punto de rocío
Presión de vapor
Constante de equilibrio K
Volatilidad relativa y Kj
3. Calcular la composición del líquido en equilibrio
con la fase vapor.
xi = ( PT / Pºi ) . yi
xi = yi / Ki
xi = yi / ( ij . Kj )
n
Aproximación 1.0005 > xi > 0.9995
i = 1
Método de Iteración Directa
Punto de rocío
Kr calculado = yr / x’r
P°r calculado = ( yr / x’r ) . PT
rj calculado = yr / (Kj . x’r )
Tk+1 = Tk – f ( T ) / f’( T )
Punto de burbuja
n
f ( T ) = Ki . xi - 1 = 0
i = 1
Punto de rocío
n
f ( T ) = yi / Ki - 1 = 0
i = 1
Ejemplo: Las presiones
de vapor del hexano y
T ºC Pºhexano Pºheptano
del heptano en mm Hg,
a distintas temperaturas 68.7 760 295
son: 70.0 780 302
75.0 915 348
80.0 1060 426
85.0 1225 498
90.0 1405 588
95.0 1577 675
98.4 1765 760
Considerando que el sistema hexano - heptano tiene
un comportamiento próximo al de una solución ideal,
encontrar:
PT - PºB PºA . xA
xA = ---------- yA = ---------
PºA - PºB PT
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40 Diagrama de
distribución
0.30
0.20
0.10
0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
x
Para un líquido de
composición 20 % molar
de hexano se determina
la temperatura de
T burbuja T
burbuja
rocío
Tburbuja = 90.5 ºC
Para un vapor de
composición 45 %
molar de hexano
se determina la
temperatura de
rocío
Trocío = 88.5 ºC
Para una temperatura de 78 ºC se determina las
composiciones de las fases líquido y vapor en
equilibrio:
x = 0.605
y = 0.790
x y
Para una mezcla de composición 50 % molar de hexano
y a una temperatura de 90 ºC, se ubica en el
diagrama T-x-y.
100.0
T ºC
95.0
90.0 Vapor
85.0 sobrecalentado
80.0
75.0
70.0
65.0
60.0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
x, y