18.2.3.

1 Determinación del carácter grafítico de la superficie de OMC

Además de la distribución del tamaño de los poros y el área de la superficie, la química de la

superficie es una de las propiedades más importantes de los materiales de carbono. La química de
la superficie se puede estudiar mediante métodos de espectroscopía, como la espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X (XPS) y la espectroscopia de masas de iones secundarios (SIMS). Sin
embargo, estas técnicas solo se pueden aplicar a la superficie externa. En el caso de los carbonos
micro y mesoporosos (p. Ej., Carbones activados y OMC), la superficie externa representa solo una
pequeña porción de la superficie. La porción más grande de la superficie se encuentra en los
poros. En este capítulo se analiza cómo se puede obtener información sobre el carácter grafítico
de la superficie de la CMU a partir de datos de adsorción de nitrógeno a baja presión.

Se discutió anteriormente que para los materiales de carbono no porosos, la posición del pico de
formación de la monocapa depende del orden grafítico de la superficie.

En principio, esto también se puede utilizar para estudiar el orden grafítico de la superficie de los
carbonos porosos. El APD de los OMC sintetizados a 900 ° C y superiores mostró un pico de
formación de monocapa. Como estos picos son relativamente amplios, los datos APD se ajustaron
a una función de Gauss-Lorentzian (Fig. 18.8). Con el aumento de la temperatura de síntesis, el
pico de formación de la monocapa se hizo más pronunciado y su máximo se desplazó a potenciales
de adsorción más altos (consulte la Tabla 18.1), lo que indica que el orden grafítico de la superficie
aumentó. Este hallazgo es razonable, porque generalmente al aumentar la temperatura aumenta
el orden grafítico de los carbonos. Para verificar los resultados de la APD, se puede hacer una
comparación con los resultados espectroscópicos de superficie.

Esto es posible porque para los OMC se puede suponer razonablemente que la química de las
barras de carbono en la superficie externa de la partícula de OMC (sondada por los métodos
espectroscópicos) y la química de la superficie de las barras de carbono en la mayor parte de la
partícula de OMC son similares. Las barras de carbono se producen por polimerización y posterior
carbonización de un precursor adsorbido en el sistema de poros de una matriz. Siempre que la
concentración del precursor y del catalizador ácido sea uniforme en todo el sistema de poros de la
matriz, las reacciones de polimerización y carbonización se realizan en todas partes de manera
similar, lo que lleva a un material homogéneo. Esto está de acuerdo con las imágenes TEM de los
OMC (Figs. 18.1 y 18.2).

La situación es diferente para otros materiales de carbono, como los carbones activados. Durante
la activación del precursor, la oxidación parcial del carbono procede de la superficie externa de la
partícula de carbono hacia el interior. Por lo tanto, la porción de la partícula de carbón activado
cerca de la superficie externa se activa más severamente que el interior y es más probable que la
química de la superficie externa e interna sea diferente. Antes de comparar la espectroscopia de
superficie y los datos de adsorción de gases de los OMC, el análisis espectroscópico de superficie
de los materiales de carbono se revisa brevemente.

18.2.3.2 Análisis de la superficie de OMC por XPS

XPS es una herramienta muy atractiva para la caracterización superficial de materiales de carbono
, como las fibras de carbono [41], CB [42] y OMCs [12]. Los fundamentos de esta técnica ya se
presentaron en el Capítulo 17. Aquí, XPS se discutirá solo con respecto a la caracterización del
orden grafítico de la superficie de los materiales de carbono. Las señales más intensas en los
espectros de carbono XPS.

de OMC son el llamado pico de grafito y el pico 1T - + 1T * (Fig. 18.9).

Varios parámetros de estos picos dependen del orden grafítico del material de carbono . A medida
que aumenta el orden grafítico, el ancho ancho del grafito (ancho total a la mitad del máximo
(FWHM)) disminuye [43] y se vuelve más asimétrico [44]. Además, el área relativa del pico 7T - +
7T * aumenta [45].

Como ejemplo, se analizan los espectros de carbono XPS de una serie de muestras CMK-1 OMC,
sintetizadas a diferentes temperaturas . Las diferencias entre los espectros son relativamente
pequeñas, pero significativas. En los espectros ampliados, es fácil notar que al aumentar la
temperatura de síntesis, el área del pico 7T - + 7T * aumenta (Fig. 18.9). Los cambios de ancho y
asimetría del pico de grafito no son muy fáciles de ver en las figuras, pero se pueden cuantificar
mediante el tratamiento numérico de los espectros. Con el aumento de la temperatura de la
síntesis de OMC , la anchura del pico de grafito disminuye (Tabla 18.1) y se vuelve más asimétrica,
lo que indica, de acuerdo con los resultados de la APD, que el orden grafítico aumentó.

De los tres parámetros de XPS analizados, se encontró que la anchura del pico de grafito era el
parámetro más adecuado para el orden grafítico de la superficie de OMC [12]. La correlación entre
el ancho del pico XPS y la posición del pico de formación de monocapa se presenta en la Fig. 18.10.
Esta figura también incluye un punto de datos para un CB grafitado no poroso. La correlación
entre Los datos de XPS y APD son muy buenos, lo que confirma que el APD es, de hecho, un
método adecuado para la determinación del orden grafítico de una superficie interna. Esta
información es muy importante porque el orden gráfico puede influir fuertemente en la
interacción entre la superficie de carbono y los adsorbentes. También podría ser crucial para el
anclaje de sitios activos como clusters metálicos en OMes [46].

Para el mejor conocimiento de los autores, el método APD presentado aquí es la única técnica que
puede caracterizar directamente la superficie interna de los materiales de carbono . Se pueden
utilizar técnicas como la espectroscopia XRD y Raman. Para obtener información sobre el volumen
de la OMC . Sin embargo, los resultados de estas técnicas pueden no aplicarse a la superficie de
los poros. Por ejemplo, como ya se mencionó, en algunos MACs derivados del paso, los grafenos
están dispuestos perpendicularmente a la superficie de las barras de carbono [15]. Por lo tanto,
incluso si estas capas contienen pocos defectos, la superficie de los poros consiste en los bordes
de estas capas y es muy probable que sea muy heterogénea.

18.2.3.3 Aplicabilidad de APD para determinar el carácter grafítico de los materiales de carbono

Además de los OMC sintetizados en moldes de sílice m esopóricos, el APD también se puede usar
para determinar el orden grafico de otros materiales de carbono meso y macroporoso que no
tienen un volumen significativo de microporos.

Estos materiales incluyen carbones con impresión coloidal [4] y carbonos derivados de xerogel
[16]. La aplicación del método APD a los carbones microporosos activados es más delicada porque
la formación de la primera monocapa de nitrógeno y el llenado de algunos microporos ocurre en
el mismo rango de presión . En una capa de grafeno perfecta , la primera monocapa de nitrógeno
se forma en PIPo entre aproximadamente 5 x 10-5 y 5 x 10-4 (consulte la isoterma del CB
grafitizado en la Fig.18.4).

De acuerdo con cálculos teóricos, en este rango de presión microporos con también se rellenan
anchuras entre 0,9 y 1,1 nm [47]. Así, para una muestra de carbono. de estructura de poro
desconocida, la adsorción a este nivel no se puede asignar de forma inequívoca a la formación de
monocapa ni al relleno de microesporas. Sin embargo, en algunos carbones activados (por
ejemplo, muestras fuertemente oxidadas ), la mayoría de los microporos son tan amplios que la
primera monocapa de nitrógeno se forma en las paredes del microporo antes de que se llenen los
microporos. En los APD correspondientes, se observan dos picos distintos para la formación de
monocapa y el llenado de microporos [48]. Para tales muestras, la posición del pico de formación
de la monocapa debe ser una medida del orden grafítico de la superficie del microporo.

18.2.4 Verificación de la Presencia de Microporos por el Método a -plot

Como se discutió anteriormente, los modelos actualmente disponibles para el análisis de carbonos
porosos pueden producir resultados engañosos para la distribución del tamaño de poro de los
OMC.

Esto también se aplica a otros materiales. Por ejemplo, para zeolitas puramente no neoplasas,
algunos modelos indican erróneamente la presencia de microporos [36]. Por lo tanto, es preferible
verificar la presencia de microporos mediante métodos "sin modelo", como por ejemplo, a-plots.
En las parcelas, la cantidad de nitrógeno absorbido en la muestra de interés (~ dsJ se compara
para todos los puntos de datos con la cantidad adsorbida en un estándar no poroso (como, Fig.
18.11). La cantidad como es la cantidad de nitrógeno adsorbido en la muestra de interés ).
estándar en relación con la cantidad adsorbida en PIPo = 0.4. De los llamados gráficos de alta
resolución, que utilizan datos de adsorción de baja presión , se puede obtener información
cualitativa sobre el tamaño del microporo.

Los gráficos de alta resolución pueden clasificarse en tres tipos [47]. Primero, se analizarán las
parcelas de carbón con microporos muy estrechos . En microporos, la interacción entre la
superficie y el bate de adsorción se ve incrementada debido a la superposición del potencial de las
paredes de poros opuestos . Así, en comparación con una superficie abierta, la formación de la
primera monocapa ocurre a una presión más baja. El gráfico a correspondiente a alta resolución
muestra, en una s por debajo de 0,5, el llamado giro de llenado como una desviación hacia arriba
(gráfico central en la figura 18.11). Si los microporos no son más anchos que el doble diámetro de
una molécula de oxígeno, después de la formación de la monocapa, el microporo ya está filtrado .
Por lo tanto, a presiones más altas, la adsorción tiene lugar solo en la pequeña superficie externa.
En el cor responder a-trama, sólo una muy pequeña inclinación será observar d para mayor como
(gráfico superior en la Fig. 18.11). La situación es diferente para las personas con microporos más
anchos. En este caso, después de la formación de la monocapa, la absorción en los microporos
continuará hasta que se llenen. En comparación con una superficie abierta, el llenado del espacio
entre las paredes de los poros cubiertos de adsorbato se acelera y se indica mediante un llamado
oscilación cooperativo como por encima de 0,5. Por lo tanto, la trama correspondiente mostrará
un relleno y un swing cooperativo ( gráfico central en la figura 18.11). Finalmente, si el ancho de
los poros aumenta aún más, la distancia entre las paredes de los poros es tan grande que la
formación de la monocapa no se ve afectada por la pared de poros opuesta . Por lo tanto, la
formación de la primera capa de monocapa de nitrógeno en estos poros y en una superficie
abierta se produce a la misma presión. Las correspondientes a-parcelas. No mostrar ningún
columpio de relleno. Sin embargo, todavía habrá una oscilación cooperativa porque en cierto
punto las capas de nitrógeno en las superficies de los poros estarán lo suficientemente cerca
como para que se produzca un llenado acelerado de los poros (gráfico inferior en la Fig. 18.11). En
el caso de los mesoporos cilíndricos, es más apropiado etiquetar esta característica como
condensación capilar [47].

Las simulaciones de Monte Carlo se llevaron a cabo para los globos con poros en forma de
hendidura con paredes formadas por los planos basales de capas de grafeno perfectas [47].
Conforme para estos cálculos, las gráficas a de carbono con anchos de poro menores que 1.1 nm
mostrarán un cambio de relleno, mientras que los cambios coope- rativos se encuentran para los
poros con más de 0.9 nm. Para los carbones con diferentes geometrías de poros y / u otra química
de la superficie (como los OMC), el llenado y la oscilación cooperativa pueden ocurrir a presiones
algo diferentes. Sin embargo, las características generales de los a-parcelas serán similares. Por lo
tanto, es posible obtener información cualitativa sobre los anchos de microporos de los OMC a
partir de sus a-parcelas.

Las gráficas a de CMK-3 OMC sintetizaron t diferentes temperaturas mostraron pronunciados

oscilaciones de condensación capilar como un paso 1 (Fig. 18.12), lo que indica el llenado de los
mesoporos. Sin embargo, hubo diferencias importantes para los valores más bajos, ya que para el
OMC sintetizado a 1600 ° C, no se encontró ningún cambio de relleno.

En cambio, hasta el columpio de condensación capilar, la trama mostró una recta línea que pasa
por el orIgIn, indicando que esta muestra no contenía microporos. Para las muestras de OMC
analizadas a 1100 ° C y 700 ° C, se encontraron cambios de llenado claros, lo que indica la
presencia de microporos más estrechos que aproximadamente 1 nm. Las correspondientes a-
parcelas pueden considerarse como una combinación de las a-parcelas de carbonos con
microporos de hilera (gráfico superior en la figura 18.11) y de carbonos con microporos anchos o
mesoporos (gráfico inferior en la figura 18.11).

Es posible estimar el volumen de los microporos de las parcelas a.

Entre el relleno y los condensados capilares en los columpios, las gráficas a mostraron una línea
recta (líneas discontinuas en la figura 18.12). En esta región de presión, los microporos ya están
llenos y la adsorción se realiza solo en los mesoporos de OMC y en la superficie externa. Una línea
con la misma pendiente que pasa por el origen corresponde a un OMC con el mismo volumen de
mineral mesop y área de superficie externa pero sin microporos (líneas de puntos en la Fig. 18.12).
Por lo tanto, a partir de la distancia entre estas dos líneas, se puede estimar el volumen del
microprocesador. En el presente caso, el volumen de microporos de OMC se redujo claramente al
aumentar la temperatura de síntesis . También es posible obtener cierta información sobre el
ancho del microporo a partir de la posición del columpio de llenado. Para la muestra de OMC
sintetizada a 700 ° C, la oscilación de llenado se extendió a su altura (correspondiente a presiones
más altas) en comparación con la muestra sintetizada a 1100 ° C, lo que indica que El ancho del
microporo disminuyó al aumentar la temperatura de síntesis. Para la serie de muestras de OMC
presentadas aquí, se concluyó que los microporos corresponden a defectos en las barras de
carbono. W ITH aumentar la temperatura, las varillas de carbono contratados, disminuyendo de
ese modo dth wi y el volumen deEl microporos hasta que desaparecieron por completo [13].

Cuando se utilizan métodos de comparación, tales como a- plot, es importante que el compuesto
de referencia no microporoso y la muestra de interés tengan una química de superficie similar
[49]. Como se describe en la sección anterior, la información sobre la química de la superficie se
puede obtener del APD. Un DPA similar indica un carácter grafítico comparable de la superficie de
poro . Para las muestras discutidas aquí, se compararon los APD de los CB no porosos (Fig. 18 .7) y
de los OMC (Fig. 18.8) . Para el OMC sintetizado a 700 ° C, se seleccionó el negro térmico como
compuesto de referencia, mientras que para las otras muestras de OMC se eligió el negro de
horno . Los datos de adsorción de este horno CB están disponibles en la literatura [50].

18.2.5 Determinación del área superficial específica

El área de superficie específica de los materiales sólidos generalmente se determina mediante la

aplicación de la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET) a los datos de adsorción de nitrógeno
entre las presiones relativas (PIPo) de aproximadamente 0.05 y 0.3 [51]. Sin embargo, hay muchas
deficiencias del modelo BET . Por ejemplo, no considera la adsorción en los poros. Es bien sabido
que el método BET ha terminado seriamente estima la superficie específica para muchos
materiales porosos. Para los carbonos, el área de superficie específica teóricamente más alta
posible es aproximadamente 2630 m2 / g [47], asumiendo una capa de grafeno perfecta "flotante"
con ambos planos basales

Accesible al adsorbato. Sin embargo, para algunos carbones activados de la superficie BET.

Se reportaron áreas tan altas como 3000 m2 / g [52]. Las áreas de superficie de los MAC
predominantemente mesoporosos son ciertamente mucho más pequeñas que el área de
superficie posible teóricamente más alta para los carbonos mencionados anteriormente. No
obstante, las áreas de superficie BET superiores a 2000 m2 / g se encontraron para los MAC [23].
Por lo tanto, los métodos que son más apropiados deben usarse para el cálculo del área de
superficie específica de los OMC. En opinión de los autores, la DFT me thod tampoco es adecuada
por las razones expuestas en la sección anterior de nosotros (es decir, suposición de poros en
forma de hendidura y paredes de poros que consisten en capas de grafeno perfectas).

Los valores para el área de superficie específica de CMO y otros carbonos porosos se pueden
obtener a partir de la APD. Como se mencionó anteriormente, en este método de tratamiento de
datos, no se hacen suposiciones acerca de la geometría de los poros . Así, se elimina una posible
fuente de error. Sin embargo, el APD de la muestra de carbono debe mostrar un pico de
formación de monocapa. Por lo tanto, la superficie del material de carbono debe tener un cierto
orden grafítico. Este es, por ejemplo , el caso de las grafitizaciones y el horno CB. Para estas
muestras, la finalización de la formación de la monocapa está claramente indicada por un mínimo
en el APD en el extremo potencial de alta adsorción del pico de formación de la monocapa,
ubicado a potenciales de absorción de 2,3 y 2,8 kJ / mol, respectivamente (Fig. . 18.7). La cantidad
de nitrógeno adsorbido corresponde a la monocapa, a partir de la cual se puede calcular el área
específica del oleaje . Las áreas de superficie calculadas por el método APD y el método BET
difieren en 7% y 15%, respectivamente (Tabla 18.2). Para los carbones activados , la diferencia
entre las áreas de superficie obtenidas por APD y el método DFT suele ser inferior al 10% [39].

Para algunas muestras, el método APD no se puede aplicar para calcular el área de superficie
específica . El CB térmico, por ejemplo, tiene un orden grafítico más bajo que el otro CB descrito
anteriormente. En la APD del negro real, la formación de monocapa solo se indica mediante un
hombro (Fig. 18.7). Por lo tanto, el final de la formación de la monocapa no se puede determinar
con la precisión requerida , haciendo imposible una determinación significativa del área de
superficie . Se puede resumir que siempre que las muestras de carbono tengan un orden de
graficación suficiente , a partir del APD se puede obtener una estimación razonable para el área de
superficie específica.

Su aplicación a las OMC se ilustra a través de un ejemplo. Las APD de las muestras de CMK-3 OMC
sintetizadas a temperaturas de 9 00 ° C y superiores muestran un pico de formación de monocapa
(Fig. 18.8). El mínimo en el lado del alto potencial de adsorción del pico de formación de la
monocapa se ubica a un potencial de adsorción de 3 kJ / mol, correspondiente a un PIPo de
aproximadamente 0.01. Las áreas de superficie calculadas a partir de la cantidad correspondiente
de anuncios o nitrógeno de cama son considerablemente más pequeñas que las áreas de
superficie BET correspondientes (Tabla 18.2). La mesa También incluye un valor para el área de
superficie de la muestra de OMC sintetizada en

700 ° C. En este caso, no se observó pico de formación de monocapa. Así, fue asumió que la
formación de la monocapa se completó a la misma presión que la otra OMC. Sin embargo, en este
caso, el valor obtenido es solo una estimación aproximada.

18.3 CONCLUSIONES

Los OMC son nuevos materiales de carbono con muy altos volúmenes de mesoporos (hasta 2 cm3
/ g) y geometría de poros controlables. Debido a estas propiedades especiales, el OMC encontrará
aplicaciones en campos como la adsorción y la conversión catalítica de moléculas voluminosas de
hidrocarburos, como nanorreactores para la síntesis de materiales nanoestructurados inorgánicos
y en dispositivos eléctricos. Muchas propiedades importantes de la OMC pueden ser
determinadas por la adsorción de nitrógeno. los

La estructura de poros de OMC difiere de los carbones activados para los cuales se desarrollaron la
mayoría de los métodos de tratamiento de datos . Por lo tanto, la aplicación no crítica de estos
métodos de tratamiento de datos a los MAC podría llevar a resultados de minuciosidad. Hasta
ahora, no se ha desarrollado ningún método de datos adaptado a la geometría de poros o fOMCs.
Por lo tanto, se sugiere que se utilicen varios métodos y que se comparen sus resultados con las
predicciones cualitativas que se pueden hacer a partir de la forma de la isoterma. Se puede
obtener información útil sobre las propiedades de la OMC a partir de la APD. Esto incluye la
caracterización del carácter grafítico de la superficie del mesoporo, que no se puede hacer con
ningún otro método analítico.