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A r t i c l e i n f o A b s t r a c t
Article history: Hydrogen peroxide is a bleaching agent for cellulose pulp, this is ionized
Received: Semptember 2004 generating perhydroxyle ion is responsible for destroying the pulp
Available online December 2004 cromphores groups. H2O2 is subjected to extremes of alkaline using
NaOH (0, 2, 3 and 4%) and at different temperatures (90, 110 and 130°C)
Keywords: Hydrogen Peroxide, to obtain zero order reactions for hydrogen peroxide, activation energies
kinetics, catalysis and values the kinetic constants in each event condition.
RESUMEN
El peróxido de hidrogeno es un agente de blanqueo de pasta de celulosa, este es ionizado generando el ion
perhidroxilo que es el encargado de destruir los grupos cromóforos de las pastas. El H2O2 es sometido a
condiciones extremas de alcalinidad usando NaOH (0, 2, 3 y 4%) y a diferentes temperaturas (90, 110 y
130ºC) obteniendo ordenes de reacción de cero para el peróxido de hidrógeno, energías de activación y los
valores de las constantes cinéticas en cada condición del evento.
PALABRAS CLAVES: peróxido de hidrógeno, cinética, catálisis.
OBJETIVOS entra en contacto con materia orgánica. La
reacción de descomposición del 𝐻2 𝑂2 se ha
1. Comprobar los cálculos realizados por los
estudiado para tres temperaturas (90, 110 y
investigadores acerca de la cinética del
130ºC) y en disoluciones alcalinas con distintos
peróxido de hidrógeno en medio alcalino.
porcentajes de NaOH (0, 2, 3 y 4 %). De esta
2. Utilizar los métodos vistos en clase para
reacción se pueden obtener órdenes de reacción,
calcular los parámetros a convenir.
energía de activación y valores de las constantes
3. Comparar los diferentes métodos con el fin
cinéticas para cada temperatura.
de saber cuál se ajusta mejor a los datos.
Desde comienzos de los años 40, uno de los
INTRODUCCIÓN
principales usos del peróxido de hidrógeno ha
El peróxido de hidrógeno (𝐻2 𝑂2) es un agente de sido el blanqueo de pastas de celulosa,
blanqueo de pasta de celulosa líquido inestable el empleándose en tecnologías libres de cloro ECF
cual se descompone en oxígeno y agua con (elemental chlorine free) y TCF (total chlorine-
liberación de calor y se ioniza en un medio free).
alcalino en ion perhidroxilo. Aunque no es
El 𝐻2 𝑂2 es un ácido débil que en medio alcalino
inflamable, es un potente agente oxidante que
forma ion perhidroxilo, una especie activa que es
puede causar combustión espontánea cuando
la encargada de producir el blanqueo actuando Las condiciones óptimas de actuación del H2O2,
sobre los grupos cromoforos de la lignina. como agente de blanqueo, se basan en promover
la reacción (1.2) limitando la (1.3).
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA
Un factor decisivo en la descomposición de
ESTABILIDAD DEL H2O2
peróxido de hidrógeno es la temperatura, ya que
el aumento de ésta, implica una mayor velocidad Un aumento en la temperatura en la
de actuación del agente de blanqueo y mayor descomposición del H2O2 implica una mayor
facilidad de descomposición del 𝐻2 𝑂2 , por esta velocidad de actuación del agente de blanqueo,
razón se debe encontrar un modo de mejorar su facilitando la reacción (1.3). Por esta razón se
estabilidad a temperaturas superiores a 80ºC, a la trabaja con temperaturas por encima de 70-80ºC.
cuales se puedan obtener pastas de celulosa de
EFECTO DE IONES METÁLICOS
elevada blancura.
Algunas de la técnicas que incluyen los procesos 𝐻2 𝑂2 + 𝑀2+ → 𝑀3+ + 𝑂𝐻 − + 𝑂𝐻 .
de control de iones metálicos es evitar el contacto 𝐻2 𝑂2 + 𝑀3+ → 𝑀2+ + 𝐻 + + 𝑂𝑂𝐻 .
entre el metal y el 𝐻2 𝑂2, lo que consiste en
secuestrar cationes presentes en disolución por 𝑂𝑂𝐻 . → 𝑂2 + 𝐻 . (reac.1.4)
medio de agentes quelantes, para así formar
𝐻 . + 𝑂𝐻 . → 𝐻2 𝑂
quelatos.
𝐻 + + 𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂
Este reactivo presenta como gran inconveniente
su baja estabilidad. La velocidad de Global: 2𝐻2 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2
descomposición del 𝐻2 𝑂2 aumenta con el pH del
medio y con la temperatura de operación Los iones metálicos como el Mn+2, Fe+3 y el Cu+2,
(Reichert y col., 1944). Junto a esto y a partir de catalizan la descomposición del H2O2 por medio
un trabajo realizado por Isbell y col. (1975), de las reacciones expresadas en el esquema de
diversos autores han puesto de manifiesto la reacciones (1.4).Estos iones, no deseados, se
sensibilidad que presenta el 𝐻2 𝑂2 a la presencia pueden encontrar en la madera, en las
de pequeñas trazas de iones metálicos, instalaciones de la industria y también en el agua.
especialmente Cu+2, Mn+2, Fe+2 y Fe+3. Estos METODOLOGÍA
iones que se pueden encontrar en los reactivos
químicos y en las pastas de celulosa, catalizan su Los experimentos de llevaron a cabo a tres
descomposición. temperaturas diferentes (90, 110, y 130ºC) y con
diferentes concentraciones de NaOH (0, 3, 4, 5 Y
EFECTOS DEL “pH” EN LA ESTABILIDAD DEL 6 g/l). Las cantidades de reactivos son en
H2O2 porcentaje en peso de madera seca (s.m.s). El
porcentaje de H2O2 fue de 4% (s.m.s) (6,0 g/l).
El H2O2 es un ácido débil que se ioniza según la
reacción (1.1). En medio alcalino, medio en el que Para determinar la cantidad de disolución se fijó
se desarrollan las propiedades mecánicas de las un hidromódulo, de 7 ml/g, adecuado para que
pastas de celulosa, el peróxido de hidrógeno toda la madera quede impregnada por la
disolución.
sigue la reacción (1.2) hasta la formación del ión
perhidroxilo, OOH-, especie activa encargada de A 90ºC se usaron matraces de 1 litro en baño
producir el blanqueo, actuando preferentemente María, añadiendo 500 ml de disolución (NaOH,
sobre los grupos cromóforos de la lignina. Pero en H2O2 y agentes estabilizantes como el Na2SiO3
condiciones de elevada alcalinidad, el H2O2 puede (3% s.m.s.) y el agente quelante DTMPA (0,2%
descomponerse según la reacción (1.3). s.m.s.))
𝐻2 𝑂2 ↔ 𝐻 + + 𝑂𝑂𝐻 − (𝑟𝑒𝑎𝑐. 1.1) A 110 y 130ºC se usó un reactor cerrado de acero
inoxidable de 500 ml, con 350 ml de disolución,
𝐻2 𝑂2 + 𝑂𝐻 − ↔ 𝐻2 𝑂 + 𝑂𝑂𝐻 − (𝑟𝑒𝑎𝑐. 1.2)
sumergido en un baño de aceite; se le acopló un
1 refrigerante para toma de muestras.
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 (𝑟𝑒𝑎𝑐. 1.3)
2 Cada ensayo se realizó durante 60 minutos.
Cada 5 minutos se tomaron alícuotas por
duplicado de cada ensayo con el fin de determinar
las concentraciones de NaOH y H2O2 durante TABLA 2 [1]
todo el experimento. Cada muestra fue valorada
con una disolución de ácido clorhídrico y por
iodometría, respectivamente.
RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS
Se realizó un análisis integral de datos
experimentales contenidos en las tablas 1, 2 y 3,
para determinar los parámetros cinéticos
específicamente constantes de velocidad de
reacción aparentes y específicas, energía de
activación y factor pre-exponencial de la reacción
de descomposición del peróxido de hidrogeno TABLA 3 [1]
(H2O2), en agua y oxigeno mediante la reacción
dada en la ecuación (1.1), en la cual está presente
otro reactivo, el cual es el hidróxido de sodio
(NaOH), que como lo indica el articulo analizado
(estudio cinético de la descomposición del
peróxido de hidrógeno en condiciones de extrema
alcalinidad) y se demuestra en los datos
experimentales consignados a continuación del
mismo, actúa como catalizador únicamente, ya
que aunque se encuentra presente en la reacción,
su concentración permanece constante a medida
que esta avanza, así aumentando la velocidad de
descomposición del peróxido de hidrogeno (H2O2). Para poder determinar las constantes de
Los datos experimentales medidos a los que se le velocidad de reacción aparentes para cada una de
realiza el análisis, son las concentraciones de las combinaciones (Temperatura – Concentración
peróxido de hidrogeno (H2O2) después de 60 de hidróxido de sodio) mediante el análisis integral
minutos (3600 seg), medidas en intervalos de 5 de datos suponiendo que el orden de reacción con
minutos (300 seg), para concentraciones de respecto al peróxido de hidrogeno es cero, en
hidróxido de sodio (NaOH) de (0% , 2% , 3% , 4%) primer lugar se postula una ley de velocidad
y a temperaturas de 90°C, 110°C y 130°C. acorde con la reacción (1.1), la cual se muestra a
continuación:
1
𝐻2 𝑂2 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 (1.1) 𝑑[𝐻2 𝑂2 ]
2 −𝑟𝐻2 𝑂2 = − = 𝑘[𝑁𝑎𝑂𝐻][𝐻2 𝑂2 ]𝛼 (𝟏)
𝑑𝑡
TABLA 1 [1]
Como se observa, la concentración de hidróxido
de sodio es constante en todas las combinaciones
se supone:
𝑘 ′ = 𝑘[𝑁𝑎𝑂𝐻] (𝟐)
Y a su vez como consideraremos que el orden de
reacción es cero obtenemos:
𝑑[𝐻2 𝑂2 ]
−𝑟𝐻2 𝑂2 = − = 𝑘′ (𝟑)
𝑑𝑡
De esta manera las constantes de velocidad de
reacción aparentes encontradas a continuación,
serán también las velocidades de reacción
respectivas a las diferentes combinaciones de
(temperatura – concentración NaOH) de la 2 0 3,21E-05 0,9467
reacción dada por la ecuación (1.1). 3 0 5,70E-05 0,9453
4 0 9,48E-05 0,9180
Resolviendo la ecuación diferencial anterior
Ea4 42,03 Constante cinética especifica
obtenemos: KJ/mol 5,69E-04 (s-1)
[𝐻2 𝑂2 ]𝑡 = −𝑘𝑡 + [𝐻2 𝑂2 ]𝑡=0 (𝟒)
A partir de la ecuación (4) y con ayuda de un
código desarrollado en Scilab podemos realizar
una regresión lineal usando los datos
experimentales, en la cual:
𝑦 = 𝑏𝑥 + 𝑎 T=130°C
Cte
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑦 %NaOH orden de
cinética r2
= [𝐻2 𝑂2 ]𝑡 "𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑒𝑟𝑜𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡" reacción
aparente5
𝑥 = 𝑡 "𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜" 0 0 1,15E-05 0,7302
2 0 8,57E-05 0,9259
𝑎 = [𝐻2 𝑂2 ]𝑡=0 "𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑝𝑒𝑟𝑜𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛𝑜"
3 0 1,05E-04 0,9029
𝑏 = −𝑘′ "𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒" 4 0 1,14E-04 0,8463
Ea6 42,03 Constante cinética especifica
Los resultados obtenidos a partir de los datos KJ/mol 1,03E-03 (s-1)
experimentales para cada combinación
(temperatura – concentración NaOH) con la
regresión anterior, en donde la pendiente será el De la tabla anterior se observa que existen r2
valor de la constante de velocidad de reacción inferiores a 0,9, esto demuestra un nivel muy bajo
cinética aparente con signo contrario, además de de ajuste a la regresión lineal, que es debido a la
los r2 para cada una de estas, que demuestran el tendencia no lineal de los datos experimentales en
nivel del ajuste de los datos experimentales a la esa combinación (concentración de NaOH –
regresión lineal, se resumen en la TABLA 4 que temperatura), lo que se puede observar en las
se muestra a continuación. gráficas contenidas en los anexos del documento.
05 04 05 04 04 03
6,04 4,65 9,48 6,77 1,14 8,14 -7.6
0,1 0,1 0,1
E- E- E- E- E- E- -7.8
3 4 4
05 04 05 04 04 04
-8
Constante Constante Constante
especifica especifica especifica -8.2
1/RT
3,08E-04 s-1 5,69E-04 s-1 1,03E-04 s-1
K
T [°C] K articulo %error
calculada
90 3,08E-04 2,60E-04 15,53
110 5,69E-04 5,30E-04 6,78
130 1,03E-03 9,70E-04 5,78
Conclusiones
Datos regresión y= bx + a
b 0,0000044
a 0,2228571
k' -0,0000044
alfa 0
st 0,0003
sr 0,0002
r^2 0,4444
GRAFICA 2: 90°C y 2%
Datos regresión y= bx + a
b -0,000006
a 0,2216484
k' 0,000006
alfa 0
st 0,0006
sr 0,0001
r^2 0,843
GRAFICA 3: 90°C y 3%
Datos regresión y= bx + a
-
b
0,0000271
a 0,2210989
K' 0,0000271
alfa 0
st 0,012
sr 0,0002
r^2 0,9837
GRAFICA 4: 90°C y 4%
Datos regresión y= bx + a
-
b
0,0000604
a 0,2141758
k' 0,0000604
alfa 0
st 0,0598
sr 0,0021
r^2 0,9651
GRAFICA 5: 110°C y 0%
Datos regresión y= bx + a
b -0,0000037
a 0,1604396
k´ 0,0000037
alfa 0
st 0,0002
sr 0,0001
r^2 0,6
GRAFICA 6: 110°C y 2%
Datos regresión y= bx + a
b -0,0000321
a 0,1730769
K’ 0,0000321
alfa 0
st 0,0168
sr 0,0009
r^2 0,9467
GRAFICA 7 : 110°C y 3%
Datos regresión y= bx + a
b -0,000057
a 0,1898718
K’ 0,000057
alfa 0
st 0,0418
sr 0,0023
r^2 0,9453
GRAFICA 8: 110°C y 4%
Datos regresión y= bx + a
b -0,0000948
a 0,1958333
K’ 0,0000948
alfa 0
st 0,034
sr 0,0028
r^2 0,918
GRAFICA 9: 130°C y 0%
Datos regresión y= bx + a
-
b
0,0000115
a 0,1523077
k' 0,0000115
alfa 0
st 0,0022
sr 0,0006
r^2 0,7302
GRAFICA 10: 130°C y 2%
Datos regresión y= bx + a
-
b
0,0000857
a 0,1785714
k' 0,0000857
alfa 0
st 0,0185
sr 0,0014
r^2 0,9259
GRAFICA 11: 130°C y 3%
Datos regresión y= bx + a
-
b
0,0001048
a 0,1871429
K’ 0,0001048
alfa 0
St 0,0277
Sr 0,0027
r^2 0,9029
GRAFICA 12: 130°C y 4%
Datos regresión y= bx + a
-
b
0,0001143
a 0,1790476
K’ 0,0001143
alfa 0
St 0,0206
Sr 0,0032
r^2 0,8463
Para finalizar, podemos concluir que con el método integral suponiendo un orden de reacción
cero, los datos de concentración experimentales para las diferentes combinaciones de
(concentración de NaOH – temperatura), que tienen un comportamiento lineal a medida que
avanza el tiempo como se observa en los contenidos en las gráficas 3, 4, 6, 7 y 10, además de su
r2 más cercano a 1, se asemejan más a los datos calculados con la regresión lineal, ya que
tendrían una tendencia lineal, por el contrario los datos experimentales que no poseen esta
tendencia, son muy alejados de los datos calculados con la regresión no lineal, lo que significa
que la cinética propuesta con el orden de reacción cero no es la más adecuada para estos casos,
así pudiendo dar solución a esta gran dispersión de datos y diferencia entre experimentales y
calculados, suponiendo un orden de reacción que al resolver la integral de la ley de velocidad
obtenido con ese orden propuesto, se obtenga una ecuación que prediga y siga la tendencia de los
datos experimentales.