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UNIDAD 1

INTRODUCCIÓN

Durante el curso debemos mencionar que a los estados de agregación de la materia (sólido, líquido y gas) ahora
las llamaremos fases.

De las tres fases conocidas, solo de la fase gaseosa permite una descripción cuantitativa simple. Trabajaremos
también considerando sistemas en equilibrio, es decir, que el sistema no cambia en sus propiedades con el transcurso
del tiempo. Al sistema será nuestro objeto de estudio dentro de los límites que lo contienen (paredes reactor). El sistema
está definido sus propiedades, que tienen valores definidos a las que en conjunto llamaremos el estado del sistema, de
este modo cuando hablamos del estado del sistema, debemos especificar los valores de todas o algunas de sus
propiedades.

La cantidad de propiedades para un sistema dependerá de cuán precisos queremos describir a su estado, sin
embargo, restringiremos nuestro estudio a las relaciones entre masa (w), presión (P), volumen (V) y temperatura (T).

VOLUMEN DEL SISTEMA

Sabemos que:

= ( , ) = +

Podemos observar que la diferencial total involucra dos términos en los que podemos observar cómo varía el
volumen del sistema si cambiamos los valores de temperatura y presión, respectivamente, de los cuales podemos
encontrar valores relativos, de la siguiente manera:

1 1
= +

Debemos definir:

1 1
= =−

Donde, α es el coeficiente de expansión térmica a P constante y β es el coeficiente de compresibilidad, ambos


tabulados. Los valores de α y β son positivos, esto justifica la presencia del signo negativo en la expresión para β, debido
a que la derivada parcial del volumen con respecto a la presión cuando la temperatura es constante es negativa.

Entonces:

= −

ECUACIONES DE ESTADO Y LEY DEL GAS IDEAL

Una ecuación de estado es una relación matemática entre los valores de w, P, V y T

Ley de Boyle

Al trabajar a w y T constante, Robert Boyle encontró que el volumen del gas tiene una relación inversa con la
presión. De este modo:

1 =
∝ = =
Ley de Boyle
Donde, k es una constante de proporcionalidad, mientras ¿Cómo será la forma de la curva V = f (P)?
que los subíndices 1 y 2 corresponden los valores de
volumen y presión en el cambio desde un estado inicial
(1) hasta un estado final (2).

Experimentos posteriores demostraron que la constante


de proporcionalidad k depende de la temperatura.

Ley de Charles y Gay-Lussac

Al realizar medidas del volumen manteniendo la


masa del gas y la presión constates, se encontró que el
volumen es una función lineal de la temperatura medida
en grados Celsius (t).

Para la ecuación general de las rectas:

= +

Entonces podemos observar que:

= ⇒
°

= ⇒

Entonces:

= + 1

Las pendientes de las rectas son constantes para una masa fija de gas y por su definición matemática podemos
describir al valor numérico como el incremento del volumen por cada unidad de temperatura cuando la presión se
mantiene constante; para que este incremento sea relativo debemos dividirlo para un volumen referencial, en este caso
el volumen del gas medido a 0 °C (V0). Entonces:

→ Incremento del volumen por cada unidad de temperatura cuando la presión se mantiene constante

1 2 en 1 1
= = 2 = +
= +

α0 es el coeficiente de expansión térmico a 0 °C es valor numérico es casi independiente de la presión y la misma


para todos los gases.

Ejercicio: Con los datos proporcionados, demostrar que α0 es ≈ 3.661x10-3 °C-1.

NH3 Cl2 Ar
P / atm
1.0 0.0625 0.0625 0.0625
T / °C V/L
10 23.2 371.8 89.1 158.2
40 25.7 411.1 98.6 175.0
160 35.5 568.7 136.3 242.0
640 74.9 1198.9 287.4 510.2

Si a la última expresión la extrapolamos hasta que V = 0 L, encontraremos que:


1 1 1 1
0 = + 0° = + =− = −273.15 ° = 273.15 °

Observamos que, en el análisis dimensional de la segunda expresión anterior, el cero tiene unidades de
temperatura, esto dio origen una nueva escala de temperatura llamada la escala gaseosa ideal de temperatura o,
simplemente, escala gaseosa de temperatura. De este modo:

1
= + = 273.15 ° +

El resultado de la escala T es numéricamente idéntica a la escala termodinámica de temperatura propuesta por


William Thomson Kelvin (Lord Kelvin), cuyas unidades tienen la denominación de su apellido (Kelvin, K).

Finalmente:

1 =
= + = =
Ley de Charles

Ley del gas ideal.

Las expresiones para las leyes de Boyle y Charles pueden ser combinadas, si para la ley de Charles consideramos
el volumen a 0 °C (V0). De este modo:

= = =

Donde, k0 es el valor de la constante de Boyle a t = 0 °C. Debemos recordar que todo este análisis estamos
realizando con una masa de gas constante.

Si mantenemos T y P constantes y duplicamos la masa de gas, esto provocará que el volumen del gas también
se duplique, por lo que la constante k0 es proporcional a la masa del gas, entonces:

∝ =

Donde, B es una constante de proporcionalidad que es diferente para cada gas y w es la masa del gas. Entonces:

La expresión anterior relaciona las cuatro variables que describen el estado de un sistema gaseoso. Para evitar
la búsqueda del valor de B para cada gas, en un contenedor bajo las condiciones: V0 (volumen a 0 °C), P0 = 1 atm y T0
= 273.15 K, a las que denominaremos condiciones estándar, llamaremos M a la masa del gas que inicialmente se la
conoció como la masa característica del gas y que se demostró corresponder a la masa atómica o molecular del gas.

= = =

R tiene un valor numérico fijo para cualquier gas, por ello se la llama “la constante universal de los gases”.
Luego:

= = = =

Finalmente:

=
= Ley del gas ideal
La ley del gas ideal o Ecuación de estado del gas ideal es aplicable para cualquier especie gaseosa debido a que
no contiene ninguna característica individual.

Ejercicio: Consideremos el valor moderno de V0 para una mol de gas (V0 = 22.41383 L) para calcular el valor
de R en condiciones estándar, ¿cuáles son sus unidades?, luego transformarlas a unidades del SI.

PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS

Las variables de la ecuación de estado del gas ideal pueden ser divididas en:

Propiedades extensivas: son valores que se obtiene al sumar valores de la propiedad en cada parte del sistema.

+ + +⋯+ = + + + ⋯+ =

El valor así obtenido es independiente en la que el sistema está subdividido. V y n son propiedades extensivas
en la ley del gas ideal y son proporcionales a la masa del gas en el sistema.

= =

Propiedades intensivas: sus valores no se obtienen por un proceso sumatorio. Los valores de estas propiedades
son las mismas en cualquier parte del sistema y tienen un valor uniforme si el sistema se encuentra en equilibrio. En la
ecuación de estado del gas ideal T y P son variables intensivas.

Si al volumen del gas dividimos para el número de moles tenemos:

= = = = =

es el volumen molar del sistema, no es dependiente de la masa porque se cancela convirtiéndola en una
variable intensiva y podemos generalizar que “la relación entre dos propiedades extensivas resulta en una variable
intensiva”.

La última expresión enmarcada es interesante porque podemos discutir las propiedades del sistema sin
preocuparnos por la masa del sistema, es decir, el análisis es el mismo para 5 g o 100 kg de material de estudio. No
obstante, en la práctica, las variables extensivas son importantes debido a que definen el diseño de equipos.

PROPIEDADES DEL GAS IDEAL

Si trabajamos a una temperatura constante y


calculamos la presión al variar los valores del volumen molar,
obtenemos un diagrama denominado “isoterma” para un gas
ideal.

En la figura de la derecha se observan las isotermas


para Cl2 y NH3. Es evidente que para conseguir volúmenes
muy pequeños de gas debemos aplicar presiones muy grandes.

De manera matemática:

=
Podemos decir que la ecuación de estado del gas ideal
presenta una asíntota vertical = 0 L mol-1, y una asíntota
horizontal en P = 0 atm.

Del mismo modo, podemos realizar diagramas en los


cuales mantenemos P constante y realizamos medidas del
volumen molar del sistema a medida que variamos la
temperatura, se las denomina isóbaras.

Puede observase del diagrama que a T = 0 K el


volumen del gas es 0 L.

Los comportamientos observados en la isoterma y la


isóbara no corresponden al comportamiento de los gases en la
realidad cuando los experimentos son realizados a
temperaturas bajas y presiones elevadas.

Si en la práctica un gas es enfriado manteniendo la presión constante, a una temperatura definida, el gas se
vuelve líquido (se licua), luego de ello no se observa que el volumen varíe al disminuir más la temperatura. En una
compresión isotérmica el gas también pasará a fase líquida (licuefacción) que tampoco provocará grandes cambios del
volumen con el incremento de la presión.

Con las observaciones realizadas podemos decir que la ecuación de estado del gas ideal es válida para predecir
las propiedades del sistema a temperaturas relativamente altas y presiones bajas.

DETERMINACIÓN DE LA MASA MOLECULAR DE GASES Y SUSTANCIAS VOLÁTILES

Ya se determinó que:

= ⇒ = =

Donde, ρ es la densidad del gas o del vapor de la sustancia volátil. Entonces para determinar, de manera
experimental, la masa molecular de un gas o un líquido volátil necesitamos la masa del gas, el volumen del recipiente,
con ello determinamos la densidad del gas o vapor, la temperatura de experimentación y la presión del sistema. Para
muestras sólidas o líquidas T debe ser lo suficientemente elevada para asegurar la presencia de vapor en el sistema, por
ejemplo, la temperatura de ebullición, a la que corresponde la presión atmosférica. Los porcentajes de error usando este
método no supera el 4 %. Para poder determinar la formula molecular del compuesto, análisis químicos elementales
adicionales deben realizarse.

Otro método para obtener la masa molecular de una muestra es el hecho que el comportamiento de un gas se
aproxima al ideal a presiones bajas, de este modo se puede conseguir un comportamiento lineal de los datos
experimentales cuando se realizan las mediciones a T constante, en donde:

= =

En la primera expresión observamos que la relación ρ/P es igual a una constante, por lo que corresponderá a la
intersección con el eje de la recta de regresión ρ/P = f (P); el
procedimiento descrito corresponde al método de la presión
límite. Para la segunda expresión, la pendiente de la recta ρ =
f (P) es la de interés para el cálculo de la masa molecular.

MEZCLA DE GASES

Para una mezcla de gases tenemos que:

= + + + ⋯+
Aplicando la ecuación de estado del gas ideal:

= + + +⋯+

= ( + + + ⋯+ )

Como el V es el mismo para todos los gases medidos a la misma temperatura logramos varias simplificaciones,
obteniendo:

= + + + ⋯+
Ley de Dalton

Donde, Pi es la presión parcial del i-ésimo gas componente del sistema. También podemos obtener otras
expresiones:

= = = =

CONSULTA: Comprobación física de la presión parcial de gases.

LEY DE DISTRIBUCIÓN BAROMÉTRICA

La presión atmosférica depende de la masa de aire que se encuentra sobre una altura específica y que es atraída
por la fuerza gravitacional; en a nivel del mar (0 msnm) P = 760 mmHg, mientras que a 2800 msnm es 542 mmHg,
entonces a nivel del mar existe mayor masa de aire y por ello la presión es más grande que 2800 msnm. Consecuencia
de ello la composición atmosférica cambia con la altura debido a la disminución de la presión. Un ejemplo de ello es la
cantidad de O2 en las ciudades de Guayaquil y Quito, la concentración de oxígeno
a nivel del mar es mayor que a mayor altura haciendo que, en ciudades de la sierra,
la respiración sea más difícil para la gente del llano. El objetivo de esta sección es
encontrar una expresión que nos permita observar esta variación de la composición
con el incremento de la altura.

En la figura de la izquierda se observa una columna de gas, al cual


consideraremos con conducta ideal, que tiene una sección transversal de área A
constante. La fuerza gravitacional g atrae a la columna de gas, de masa w, hacia la
altura z = 0. La masa de gas sobre cualquier z que no sea cero, irá disminuyendo.
La presión en cualquier z está determinada por w sobre esa altura, entonces:

= = = + =

En la segunda expresión, w’ es la masa de gas sobre la altura z + dz. Para que la presión P’ disminuya, dP debe
ser negativo. Al realizar balance de masa:

= + = −

Luego:

+ = ( − ) + = − =−

También:

= = = =

=− =−
De manera general, en la expresión enmarcada se observa que el cambio en la presión es proporcional a la
densidad del fluido (gas o líquido). Si aplicamos la expresión en líquidos, debemos considerar que la densidad es
constante con la variación de la presión, entonces:

− =−
=− Presión hidrostática

Para gases con comportamiento ideal:

= =− =−

ln =− = exp −

También se puede demostrar que:

= exp − = exp −

Las tres últimas expresiones se denominan ley de distribución barométrica o ley de distribución gravitacional.
Para realizar las curvas de distribución con la altura tenemos que:

= = = exp −

El diagrama que se presenta en la parte derecha


proporciona las curvas de distribución para el dióxido de
carbono (CO2) a dos temperaturas, donde T1 < T2, sometidos
a dos campos gravitacionales en los cuales gTierra > gMarte.

Analizando el diagrama, se observa que a mayor


temperatura la concentración se vuelve más uniforme, lo
mismo podemos decir para la presión y la densidad. Sin
embargo, la disminución de la fuerza gravitatoria produce el
mismo incremento en la uniformidad de la concentración, presión y densidad.

Para una mezcla de gases en un campo gravitacional, cada gas obedece la ley de distribución barométrica
independientemente de los otros componentes, entonces:

= , exp −

Donde, Pi es la presión parcial del gas. Una consecuencia de la ley es que la presión parcial de gases ligeros
decrece menos rápidamente con la altura que los gases con mayor masa molecular. Así, en la atmósfera terrestre la
composición porcentual a grandes alturas es muy diferente que en niveles bajos, por ello, a 100 km de altura gases como
el He y Ne forman un gran porcentaje de la atmósfera.

EJERCICIO: ¿A qué altura las concentraciones de Ne y CO2


son iguales?
Las expresiones encontradas son muy adecuadas, a pesar de que la atmósfera no es un sistema isotérmico, ni
está en equilibrio, no obstante, el cálculo de la composición atmosférica con la altura resulta en muy buenas
aproximaciones.

EJERCICIO: La presión parcial del Ar en la atmósfera es 9.3x10-3 atm. ¿Cuál es la presión del argón a 50 km de altura
si T = 20 °C?

BREVE INTRODUCCIÓN A LOS GASES NO IDEALES

MODIFICANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Primera corrección

 Considerando que a T = 0 K el volumen molar del sistema es una cte b característica de cada gas. Donde b es
el volumen molar que ocupan las moléculas.

= + =

La diferencia − es el volumen real que puede ser


comprimido el gas.

Segunda corrección

Debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas, la


presión del sistema es menor que la dada por:

=

Como las fuerzas de atracción son proporcionales a las


moléculas presentes en el sistema podemos decir: F ∝ C1C2. Como la
concentración del gas es la misma en cualquier parte del sistema,
entonces C1 = C2 = C, luego F ∝ C2. Recordemos que C = n / V
= 1 / . Finalmente, F ∝ 1 / 2.

= −

Ecuación de Van der Waals

¿Qué unidades tiene la constante a? Pa m6 mol-2

IMPLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN


DER WAALS

 − es el volumen del espacio vacío entre las moléculas del


gas (volumen “libre”).
 Las fuerzas atractivas reducen la presión por debajo del valor
ideal y se toma en cuenta al sustraer un término de la presión.
UNIDAD 2

TEMODINÁMICA

LEYES DE LA TERMODINÁMICA

TIPOS DE ENERGÍA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

 Energía cinética: debida al movimiento.


 Energía potencial: debida a la posición en un campo de fuerza (masa en un campo gravitacional, una partícula
en un campo eléctrico).
 Energía térmica: debida a la temperatura.
 Energía que posee una sustancia debido a su constitución (energía química, energía nuclear).
 Energía que posee un cuerpo debido a su masa (energía equivalente a la relación masa-energía).
 Energía eléctrica (generadores).
 Energía mecánica (motores).
 Otras: energía magnética, energía elástica, energía superficial, …

Objetivo de la termodinámica: “Encontrar relaciones lógicas entre los tipos de energía y sus diversas
manifestaciones”.

Las leyes termodinámicas gobiernan las transformaciones de un tipo de energía a otra.

En la vida real el 100 % de la energía producida no puede ser aprovechada. Sin embargo, la suma de la energía
aprovechada y la perdida debe ser igual a la aplicada. Ley de la conservación de la energía. No tiene restricciones.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Los procesos tienen secuencias que podemos llamar normales o naturales; si ocurren de manera opuesta decimos
que es anormal o innatural.
La 2da ley termodinámica tiene que ver con dirección de procesos normales. Al combinarla con la primera ley,
no proporciona la capacidad de predecir la dirección natural de cualquier proceso y, como resultado, predecir una
situación de equilibrio.
Con la 2da ley, la eficiencia máxima posible de conversión de la energía puede ser calculada.

LA LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

Conocida como “ley de equilibrio térmico”.


Esta ley se basa en que si dos sistemas se encuentran en contacto térmico no están en completo equilibrio entre
sí mientras no tengan la misma temperatura, es decir, el mismo grado de calor.

TERMINOS TERMODINÁMICOS: DEFINICIONES

Sistema: Parte del universo físico cuyas propiedades son investigadas.


Límite o frontera: Separación entre el sistema y los alrededores.
Sistema aislado: No existe interacción entre el sistema y los alrededores. Un sistema aislado no produce efectos
o disturbios en sus alrededores.
Sistema abierto: existe intercambio de masa entre el sistema y los alrededores, a través de los límites.
Sistema cerrado: no se observa intercambio de masa.
Propiedades del sistema: Son atributos físicos que son percibidos por los sentidos, o se vuelven perceptibles
por ciertos métodos de investigación (Presión, temperatura, volumen, cantidad de sustancia).
Estado del sistema: Un sistema es un estado definido cuando cada una de sus propiedades tienen valores
definidos.
Cambio de estado: Cuando por lo menos una de las propiedades de estado cambia desde su estado inicial hasta
que llega a un estado final. Los cambios de estado pueden ser:
1ra Clasificación: Irreversibles (reales) o reversibles (hipotéticos).
2da Clasificación: Isotérmicos, isobáricos, isocóricos (isométricos) o adiabáticos.
Ruta de cambio de estado: Está definida por el estado inicial dado, la secuencia intermedia de estados por las
que atraviesa el sistema, y el estado final.
Proceso: Método de operación, por el cual se modifica un estado. La descripción de un proceso consiste en
indicar uno o todos de lo siguiente: los límites, el cambio de estado, la ruta, o los efectos producidos en el sistema
durante cada paso del fenómeno, y los efectos sobre los alrededores.
Variable de estado: Tiene un valor definido cuando se especifica el estado del sistema.
Variable de proceso: Aparecen durante un cambio de estado.

CALOR TERMODINÁMICO (Q)

 Se da entre el sistema y los alrededores.


 No se pueden asignar valores de calor iniciales o finales.
 Unidades: J, erg, cal, BTU
1 cal = 4.184 J
1 BTU = 252 cal
1J = 1x107 erg
 Convenio de signos para el calor
Q (+) Calor fluye de los alrededores al sistema. El sistema absorbe calor. Ejem: ebullición.
Q (-) Calor fluye del sistema hacia los alrededores. El sistema libera calor. Ejem: Condensación.
Q = 0 Sistema aislado, proceso adiabático
 El flujo de calor siempre será de un objeto más caliente hacia uno más frío.
 El calor transferido está dado por
= ∆
Donde, w es la masa de la muestra, C es el calor específico de la muestra (J g-1 K-1) y ΔT es la variación de la
temperatura.
 En cualquier proceso

+ =0 =−

La expresión enmarcada es una condición fundamental en la calorimetría.

CALORIMETRÍA

 Estudia el flujo de calor.


 El flujo es desde un cuerpo caliente a uno frío hasta llegar al “equilibrio térmico”.
 Los estudios se realizan a presión constante (calorímetro) y a volumen constante (bomba calorimétrica).
 Dentro del sistema aislado y a presión constante:

=0 + + =0

Si Tmst > Tagua, entonces el agua y el calorímetro ganan calor y la muestra pierde calor.
Agrupamos:

+ =−

= ∆ = ( − )

Para nuestro caso: T2 = Tagua f = T mst f = Teq


Entonces:

− + − =− −

Si, = , entonces:

− + − =− −

− + −
=−

TRABAJO

 En termodinámica, trabajo se define como alguna cantidad que fluye a través de los límites de un sistema durante
un cambio en su estado y es usada por completo para elevar un cuerpo en el entorno.
 Debe recalcarse que:
- Se hace evidente (solo aparece) en los límites del sistema durante un cambio de estado y se manifiesta
por su efecto sobre el entorno.
- Convenio de signos para el L:
L (+) Trabajo realizado sobre el sistema por los alrededores. Los alrededores realizan el trabajo. Ejem:
compresión.
L (-) Trabajo realizado por sistema sobre los alrededores. Le sistema realiza el trabajo. Ejem:
Expansión.
- La cantidad de trabajo es igual a:

δL = wg dh

= = = ℎ

Uniendo las expresiones anteriores tenemos:

F
δL = δL = −

TRABAJO DE EXPANSIÓN

 El trabajo se realiza sobre los alrededores.

 Si la masa actúa sobre el pistón, entonces:

= L=−

L=− ( − )

¿Hasta qué valor variará el volumen? Hasta que la presión interna del sistema iguale a la presión externa.
 Para un gas ideal:

1 1
L=− − =− −

 Para una expansión en dos pasos

L= +

L=− ( ′− )− ( − ′)

 Para un proceso reversible tenemos una suma de Riemann

L=−

Los procesos reversibles consideran que las presiones del sistema y la externa están siembre en equilibrio.
El trabajo en procesos reversibles es más grande que en los irreversibles, por lo que podemos hablar de un
trabajo máximo.
Para un gas ideal:

1
L=− =− =−

L=− ln

ENERGÍA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

 Según la primera ley de la termodinámica “La energía puede ser convertida o transformada de una forma a otra,
pero no puede ser destruida o creada”. Entonces, podemos decir:

Q = -L Q+L=0

 En un proceso cíclico tenemos:

ΔP = 0 ΔV = 0 ΔT = 0

L≠0 Q≠0

 Para el trabajo y el calor en un proceso cíclico

= = = =

 Si reemplazamos en el balance energético:

+ =0 ( + )=0

Por matemáticas, sabemos que la parte interna de la integral debe corresponder a la diferencial de alguna
propiedad de estado del sistema, a ésta se la ha llamado energía interna (U). Entonces:
+ =

La expresión anterior corresponde a una expresión equivalente de la primera ley.

Entonces, en todo proceso cíclico:

=0

Para un proceso no cíclico:

= + ∆ = +

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA INTERNA

 dU es una diferencial exacta, por lo que depende de solo de sus estados iniciales y finales, pero no de la ruta
entre estos estados.
 La energía interna es la sumatoria de todos los tipos de energía que tienen las moléculas componentes de un
sistema (cinéticas, eléctricas, magnéticas, etc.)
 La energía interna es una propiedad de estado extensiva bajo las mismas condiciones de P y T.
 Podemos calcular su valor molar y expresarla como una propiedad intensiva.
 Conceptos aplicados para cualquier fase (gas, líquido o sólido)
 Casos de la energía interna:

ΔU (+) U2 > U1 Energía interna aumenta


ΔU (-) U2 < U1 Energía interna disminuye
ΔU = 0 Q = -L Todo el calor ha sido transformado en trabajo, o viceversa
Proceso adiabático.
En la expansión L es negativa, entonces ΔU es negativa; por tanto, T disminuye
ΔU = L Q=0 (Enfriamiento, principio de la refrigeración y licuado de gases)
En la compresión L es positiva, entonces ΔU es positiva; por tanto, T aumenta
(calentamiento)
Proceso isocórico. Principio de las bombas calorimétricas
ΔU = Q L=0
ΔU = QV

CAMBIOS DE ENERGÍA RELACIONADOS A LOS CAMBIOS EN LAS PROPIEDADES DEL SISTEMA

 Un cambio de estado en el sistema implica cambios en las propiedades del sistema.


 Si se mantiene fija la masa del sistema, entonces ΔU = f (T, V). Encontramos la diferencial total:

= + = +

− = +

Si el cambio sucede a volumen constante:

= = =

Cv es la capacidad calorífica determinada a volumen constante; mide la capacidad de una sustancia para
calentarse. Está tabulada como capacidad calorífica molar ( ) y es una función de la temperatura.
Entonces:
∆ = =

puede mantenerse constante en un intervalo de temperaturas, no obstante, debemos considerar que:


= + + = + ′ + ′

Los coeficientes de las expresiones están tabulados

EXPERIMENTO DE JOULE

 El contenedor A con el gas a P y B es evacuado


 Baño a T.
 Al abrir la válvula, el gas se expande hasta ocupar los
contenedores A y B.
 Se permite llegar al equilibrio térmico con el agua del baño.
 Joule encontró que no existe variación de temperatura antes y
después de abrir la válvula.

INTERPRETACIÓN
 No se produce trabajo (Pext = 0, expansión libre)
 Por la primera ley, =

Dado que la temperatura en los alrededores (agua) no ha cambiado, entonces =0


Como el agua y el sistema también están en equilibrio térmico (dT = 0), tenemos:

= =0 =0

Ley de Joule

Si la derivada de la energía interna con respecto al volumen es cero, la energía es independiente del volumen.
Es decir, la energía interna del gas es función únicamente de la temperatura.
Ley aplicable para gases ideales
Gases reales presentan valores positivos pequeños de la derivada, esperaremos hasta estudiar la segunda ley
termodinámica para encontrar expresiones adecuadas.
A T = cte, se requieren grandes presiones para conseguir variaciones pequeñas de volumen en líquidos y sólidos.
Entonces, si T no cambia, V1 y V2 son casi iguales y la derivada es constante en ese pequeño intervalo de volúmenes,
por tanto:

= ∆ = ∆

Además, para líquidos y sólidos, el valor de la derivada es muy grande y la variación de volumen es muy
pequeña, esto hace que el resultado de la última expresión sea muy cercano a cero. Por ello, una buena aproximación es
el considerar que la energía interna para toda sustancia es función únicamente de T.
La cita anterior es correcta para gases ideales y para evitar errores en otros sistemas, la derivada debe
considerarse.
Entonces, la diferencial total de la energía interna queda:

= +

 Si un gas ideal experimenta un proceso isotérmico:

∆ = ∆ =0 + =0 =−
Procesos en el que todo el calor ha sido transformado en trabajo, sin observar cambio de temperatura.
 Si un gas ideal experimenta un proceso isocórico

Si ΔT > 0, T2 > T1, Q (+)


∆ = ∆ = ∆
Si ΔT < 0, T2 < T1, Q (-)

 Si un gas ideal experimenta un proceso adiabático

Si L (-), ΔU (-), ΔT < 0, T2 < T1 (enfriamiento)


∆ = ∆ = ∆ =
Si L (+), ΔU (+), ΔT > 0, T2 > T1 (calentamiento)

CAMBIOS DE ESTADO A PRESION CONSTANTE

 La mayoría de cambios de estado en nuestro trabajo se dan a P = cte (P atmosférica), la cuál será igual a la
presión del sistema, como se muestra en la figura

 La posición de equilibrio del pistón está dada por el balance entre


la presión externa (ejercida por la masa) y la interna (ejercida por
el gas).
 Sin importar qué hagamos, l pitón se moverá hasta que la
condición Pext = Psist.
 La presión del sistema puede ser ajustada al varia la masa sobre el
pistón.
 En el laboratorio, la masa sobre el pistón es la correspondiente al
aire, entonces el sistema se mantendrá constante a esta presión.

Como Pext = Psist, el cambio de estado a P = cte para la primera ley es:

= −

Si P = cte al integrar tenemos:

= − − = − ( − )

Reordenando:

( + )−( + )=

Recordemos que P1 = P2 = P, entonces:

( + )−( + )=

Los términos entre paréntesis deben corresponder a los estados iniciales y finales de una variable de estado la
que fue llamada como entalpía (H)

= + ∆ =

La expresión anterior indica que, a presión constante, el intercambio de calor entre los alrededores y el sistema
es igual a la entalpía. Entonces, los efectos medidos a P = cte indican cambios en la entalpía del sistema, no a cambio
de energía interna. Por lo tanto:

=∆ + ∆

 La expresión anterior tiene inmediata aplicación en la vaporización de un líquido a P cte, el calor que ha pasado
de los alrededores al sistema es el calor de vaporización (Qvap), como la transformación se dio a P cte, entonces
Qvap = ΔHvap.
 Para un cambio infinitesimal, tenemos: dH = δQP.
 Ya se dijo que H es una función de estado, por tanto, dH es una diferencial exacta; al escoger T y P como
variables convenientes para H, entonces:

= +

Si los procesos ocurren a P = cte:

= = =

CP es la capacidad calorífica a P constante, es una variable extensiva.


La expresión anterior relaciona cómo fluye el calor entre los alrededores y el sistema con la variación de la
temperatura del sistema.
La diferencial total puede ser escrita:

= +

Entonces, si P = cte

= =

es tabulado. En ciertos intervalos de temperatura puede ser considerado como constante; sin embargo, es una
función de T. La forma que tomen las expresiones para son similares a las descritas para .
Las expresiones proporcionadas son de validez general y son aplicables para cualquier transformación a presión
constante de cualquier sistema con masa fija, siempre que no se produzcan cambios de fase u ocurran reacciones
químicas.

RELACIÓN ENTRE CP Y CV

 Para encontrar la relación.

− = + = + +

Si el cambio está sucediendo a P = cte, tenemos

= = + + = + +

− = +

El término a la derecha siempre es positivo por lo que siempre CP > CV.


Como puede observarse la diferencia entre CP y CV es debido a la suma de dos términos.
Uno de ellos:

 Es el trabajo (P dV) producido con la variación de la temperatura manteniendo P cte.

El otro término:

 Es la energía necesaria para mantener separadas las moléculas contra las fuerzas
intermoleculares de atracción.

Si un gas se expande, la distancia entre las moléculas se incrementa.


Una pequeña cantidad de energía debe aplicarse al gas para mantener una gran separación de las moléculas en
contra de las fuerzas intermoleculares de atracción; la energía requerida por incremento del volumen está dada por el
primer factor de la expresión anterior.
En un proceso a volumen constante, no se produce trabajo y la distancia entre las moléculas se mantiene. Por lo
tanto, la capacidad calorífica es pequeña, todo el calor intercambiado se ve reflejado en el movimiento caótico de las
partículas y se relaciona con la variación de la temperatura.
En un proceso a presión constante, el sistema se expande en contra de una presión de resistencia y se realiza
trabajo sobre los alrededores; el calor intercambiado con los alrededores se divide en tres partes:
1) Calor que produce trabajo en los alrededores,
2) Calor que proporciona la energía suficiente para mantener separadas a las partículas gaseosas, y
3) Calor que incrementa la energía del movimiento caótico.
Solo la 3era porción se ve reflejada por un incremento de la temperatura.
Para producir un incremento de la temperatura, más calor debe intercambiarse en un proceso a presión constante
que en un proceso a volumen constante, por ello CP > CV.
 Para un gas ideal:

=0 − = − =

= = − =

La expresión anterior es correcta para gases ideales, sin embargo, resulta en una buena aproximación para gases
reales.
La capacidad calorífica para líquidos y sólidos, por lo general, es pequeña, y a menos que necesitemos realizar
trabajos con gran precisión, podemos considerar = , aunque existen algunas excepciones a esta regla.

MEDIDA DE (∂H/∂P)T

 (∂H/∂P)T tiene las misma dificultades que para (∂U/∂V)T, no obstante, ambas derivadas se relacionan.

= + = + +

Con las expresiones ya encontradas:

+ = + + +

+ = + + +

Si trabajamos a T = cte y dividimos todo para dP

= + +

Para líquidos y sólidos

+ ≪ =
Para sólidos y líquidos

Debido a la pequeñísima compresibilidad de las fases.


 Para un gas ideal

=0

El resultado se puede obtener desde la definición de la entalpía y la ecuación de estado del gas ideal
= + = = +

De la última expresión, la energía interna es una función de T, entonces la entalpía es únicamente función de T
y es independiente de P.
La derivada (∂H/∂P)T para gases reales es muy pequeña, pero puede ser cuantificada (Experimento de Joule-
Thomson).
APLICIONES DE LA PRIMERA LEY EN LA TERMODINÁMICA EN REACCIONES QUÍMICAS.
ENTALPÍA O CALOR DE REACCIÓN

 Si tenemos una reacción química en un sistema, la temperatura se verá inmediatamente afectada después de la
reacción.
Para regresar al sistema a su temperatura inicial calor debe fluir hacia o desde los alrededores.
Si el sistema es más caliente después de la reacción, el calor debe fluir hacia los alrededores para que la
temperatura vuelva a su estado inicial, en este proceso Q es negativo y decimos que la reacción es exotérmica.
El calor de reacción es el calor que fluye entre los alrededores y el sistema en la transformación de los reactivos
(a T y P) en productos (misma T y P).
 En los laboratorios las reacciones químicas, por lo general, son a P constante, por lo tanto, el calor intercambiado
corresponde a la entalpía del sistema.
Para evitar mezclar los cambios de entalpía asociados con la reacción química y la asociada con los cambios de
T ó P en el sistema, los estados iniciales y finales del sistema deben tener la misma T y P.
 Si tenemos la reacción general:

( )+6 ( )→6 ( )+6 ()

Los estados inicial y final deben estar a la misma T y P.


Consideremos que el estado inicial de la reacción son los reactivos y el final los productos.

∆ = + ∆ = −

=6 ( , )+6 ( , )

= ( , )+6 ( , )

Finalmente:

∆ =6 ( , )+6 ( , )− ( , )+6 ( , )

Si bien la expresión anterior es bastante razonable, ahora tenemos cuatro incógnitas y solo una ecuación. Para
solucionar el problema vamos a trabajar con las reacciones de formación.

REACCIONES DE FORMACIÓN

 La reacción de formación de un compuesto tiene una mol del compuesto de interés y nada más en el lado de los
productos.
En el lado de los reactivos aparecen solo elementos en el estado de agregación más estable.
La variación de la entalpía en la reacción es el calor o entalpía de formación del compuesto (ΔHf)
Por ejemplo:

1
( )+ ( )→ ( ) ( )+ ( )→ ()
2

6 ( )+6 ( )+3 ( )→ ( ) ( )→ ( )

Las entalpías para las reacciones presentadas se escriben en términos de las entalpías molares de las sustancias,
entonces

∆ ( , )= ( , )− ( , )− ( , )

1
∆ ( , )= ( , )− ( , )− ( , )
2

∆ ( , )= ( , )−6 ( , )−6 ( , )−3 ( , )

∆ ( , )= ( , )− ( , )
Generalizando:

∆ ( )= ( )− ( )

La ΣH(elementos) es la entalpía total de los elementos (en su estado de agregación estable) en el compuesto.
Luego:

( )=∆ ( )+ ( )

Aplicando la expresión anterior a nuestra reacción química:

( , )=∆ ( , )+ ( , )+ ( , )

1
( , )=∆ ( , )+ ( , )+ ( , )
2

( , )=∆ ( , )+6 ( , )+6 ( , )+3 ( , )

( , )=∆ ( , )+ ( , )

∆ = 6∆ ( , ) + 6 ( , ) + 6 ( , ) + 6∆ ( , )+6 ( , )+3 ( , )−∆ ( , )


− 6 ( , ) − 6 ( , ) − 3 ( , ) − 6∆ ( , ) − 6 ( , )

Re-ordenando:

∆ = 6∆ ( , ) + 6∆ ( , )−∆ ( , ) − 6∆ ( , ) + 6 ( , ) − 6 ( , ) +
6 ( , )−6 ( , )+6 ( , )−6 ( , )+3 ( , )−3 ( , )

Entonces:

∆ ó = 6∆ ( , ) + 6∆ ( , )−∆ ( , ) − 6∆ ( , )

La reacción nos indica que el cambio entalpía depende solo de los calores de formación.
La entalpía de formación de un compuesto a 1 atm de presión es la entalpía de formación estándar (∆ ), y los
valores de ∆ se tabulan a 25 °C.
Calculemos ΔHReacción para nuestro ejemplo

∆ ó = 6 −393.5 + 6 −285.8 −∆ −1265.6 −6 0

∆ ó = −2810.2

El valor indica que la reacción es exotérmica.


Debe recalcarse que los coeficientes estequiométricos son valores adimensionales, obteniendo unidades para
-1
∆ ó en kJ mol , esto significa por mol de reacción.
Una vez balanceada la reacción de la manera habitual, esto define la mol de reacción, pero si balaceamos de una
manera diferente:

1
( )+ ( )→ ( )+ ()
6

Entonces, esta cantidad de reacción sería una mol de reacción y el ∆ ó :

1
∆ ó = −393.5 + −285.8 − ∆ −1265.6 − 0
6
∆ ó = −468.37

VALORES CONVENCIONALES DE ENTALPÍAS MOLARES

 La entalpía molar de cualquier sustancia es una función de T y P; = ( , ).


Si se establece a P = 1 atm como una presión estándar, definimos la entalpía molar estándar de una sustancia,
= ( ,1 ).
Como la dependencia de la entalpia con la presión es muy pequeña, (∂H/∂P)T, con frecuencia usaremos la
( ,1 ) a diferentes presiones que 1 atm, el error no será considerable a menos que la presión sea demasiado grande, por
ejemplo, 1000 atm).
 A la entalpía de cada elemento es su estado de agregación (fase) más estable a 1 atm y 298.15 K se ha asignado
el valor de cero.
El bromo (Br2), es líquido en su fase más estable entonces su entalpía estándar a 298.15 K será cero, . =
0, al igual que para el H2 (g), S (s, rómbico), Fe (s), C (s, grafito).
Habiendo definido . y asignado sus valores, los valores a cualquier otra temperatura puede ser calculada con:

= =
. .

− . = = . +
. .

La expresión anterior es correcta para elementos y compuestos; para elementos, el primer término en la parte
derecha es cero.
Recordando la definición de calor de reacción, si introducimos la asignación convencional, ( )=
0, en la expresión para la entalpía de formación, encontraremos que para cualquier compuesto:

=∆

Donde, ∆ es la entalpía estándar de formación y es la entalpía molar convencional para los compuestos
relativo a los elementos que lo componen.
Si lo calores de formación ∆ de todos los compuestos en una reacción química son conocidos, el calor de la
reacción puede ser calculada con la expresión:

∆ ó = 6∆ ( , ) + 6∆ ( , )−∆ ( , ) − 6∆ ( , )

SECUENCIA DE REACCIONES: LEY DE HESS

 El cambio de estado de un sistema producido por una reacción química está definido.
Si transformamos un específico número de reactivos en un específico conjunto de productos en más de una
secuencia de reacciones, el cambio de entalpía total debe ser la misma para cada secuencia.
Esta regla, que es una consecuencia de la primera ley de la termodinámica, fue conocida como la ley de Hess
de la suma constante de calor
 Supongamos que tenemos dos métodos de síntesis para el bromuro de potasio

Método 1

1
( )+ ()→ ( )+ ( ) ΔH = -138.8 kJ mol-1
2
1 1
( )+ ()→ ( ) ΔH = -36.3 kJ mol-1
2 2
( )+ ( )→ ( )+ () ΔH = -218.7 kJ mol-1
1 ΔHneto = -393.8 kJ mol-1
Cambio neto ( )+ ()→ ( )
2
Método 2

1 1
( )+ ()→ ( ) ΔH = -36.3 kJ mol-1
2 2
1
( )+ ( ) → ( )+ ( ) ΔH = -357.5 kJ mol-1
2
1 ΔHneto = -393.8 kJ mol-1
Cambio neto ( )+ ()→ ( )
2

El cambio neto de entalpía debe ser el mismo para cada secuencia con la que se ha llegado al mismo cambio
químico neto, es decir, es independiente de su trayectoria.
Cualquier número de reacciones pueden ser adicionadas o sustraídas para conseguir le reacción química
deseada.
Los cambios de entalpía de reacción en sentido contrario son iguales en magnitud, pero con signo opuesto que
su correspondiente reacción directa.
 Ejercicio: Encontrar ΔH para la reacción C(grafito) más anhídrido carbónico para formar monóxido de carbono.
Establecemos la reacción a la que queremos llegar:

( )+ ( )→2 ( )

Establecemos la secuencia de reacciones para llegar a la de nuestro interés:

1
1 ( )+ ( )→ ( ) ΔH = -110.5 kJ mol-1
2
1
2 ( )→ ( )+ ( ) ΔH = +283.0 kJ mol-1
2
Cambio neto ( )+ ( )→2 ( ) ΔHneto = +172.5 kJ mol-1

También:

1
1 ( )+ ( )→ ( ) ΔH = -110.5 kJ mol-1
2
1
2 ( )+ ( )→ ( ) ΔH = -283.0 kJ mol-1
2
Cambio neto ( )+ ( )→ ( ) ΔHneto = -393.5 kJ mol-1

CALORES DE SOLUCIÓN Y DILUCIÓN

 El calor de solución es el cambio de entalpía asociada con la adición de una cantidad específica de soluto a una
cantidad específica de solvente a P y T constantes.
 El cambio de estado se representa

+ → ∙ ΔHS

Si una mol del soluto X se agrega a n moles de solvente (Ac), es conveniente asignar una entalpía convencional
de cero al solvente en esta reacción de solución.
Consideremos los ejemplos:

( ) + 10 → ∙ 10 ΔH1 = -69.01 kJ mol-1


( ) + 25 → ∙ 25 ΔH2 = -72.03 kJ mol-1
( ) + 40 → ∙ 40 ΔH3 = -72.79 kJ mol-1
( ) + 200 → ∙ 200 ΔH4 = -73.96 kJ mol-1
( )+∞ → ∙∞ ΔH5 = -74.85 kJ mol-1

Los valores de ΔH muestran una dependencia general del calor de solución con la cantidad de solvente.
Mientras más cantidad de solvente se use, el calor de solución se aproximará al valor límite de la dilución
infinita, dada por el valor ΔH5 para el HCl. Este valor es el que se encuentra tabulado a 1 atm y 25 °C cuando una mol
de soluto se disuelve en una cantidad infinita de solvente (agua)
Si restamos la primera ecuación de la segunda, obtenemos:

( ) + 25 → ∙ 25 ΔH2 = -72.03 kJ mol-1

∙ 10 → ( ) + 10 ΔH1 = +69.01 kJ mol-1

Cambio neto ∙ 10 + 15 → ∙ 25 ΔHneto = -3.02 kJ mol-1

El valor de ΔH calculado es el calor de dilución: el calor intercambiado con los alrededores cuando una cantidad
adicional de solvente es agregada a la solución.
El calor de dilución depende de la concentración original de la solución y de la cantidad de solvente agregado.
El calor de formación de una solución es la entalpía asociada con la reacción; para nuestro ejemplo:

1 1
( )+ ( )+ → ∙ ∆
2 2

Donde el solvente es considerado con una entalpía de cero.


El calor de solución definida anteriormente es el calor integral de solución.

CALOR DE REACCIÓN A VOLUMEN CONSTANTE

 Si cualquiera de los reactivos o productos de la reacción son gases, se hace necesario realizar la reacción en una
bomba sellada, es decir, manteniendo el volumen constante.
Entonces:

∆ = − ∆ ∆ =
En el cambio de estado:

( , , )→ ( , , )

Para relacionar ΔU con ΔH, debemos aplicar la definición de entalpía en los estados inicial y final

= + = +

∆ =∆ +( − )

En el estado inicial, la presión del sistema estará determinado por la cantidad de gases presentes como reactivos,
y en el estado final, los productos gaseosos, a los cuales aplicaremos la ecuación de estado del gas ideal.

= =

Entonces:

∆ =∆ + − ∆ =∆ +∆

La expresión enmarcada es el cambio de entalpía para un proceso a volumen constante.


Para convertir a valores de entalpía a P cte debemos añadirle el cambio de entalpía del proceso:

( , , )→ ( , , )

Para este cambio de presión a T cte, el cambio de entalpía es muy cercano a cero y exactamente cero si solo
gases ideales están involucrados.
Entonces se puede hacer la aproximación:
≈ +∆

De este modo las medidas de QV = ΔU de la bomba calorimétrica pueden ser convertidas a QP = ΔH.
 Ejemplo:
De la combustión llevada a cabo a 298.15 K:

( )+6 ( )→6 ( )+6 ()

=6 =6

∆ =0 ≈

( )+6 ( )→6 ( )+6 ( )

=6 = 12

∆ =6 ≈ + 14873.6302

DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCIÓN DE LA TEMPERATURA

 Si conocemos ∆ para una reacción a una temperatura particular (25 °C), entonces podemos calcular el calor
de reacción a cualquier temperatura si las capacidades caloríficas de todas las sustancias involucradas en la
reacción son conocidas.
Para cualquier reacción y diferenciando con respecto a T:


∆ = − = −

Por definición dH/dT = Cp, entonces:

∆ ∆
= ( )− ( ) =∆ ∆ =∆

Integrando:

∆ = ∆ ∆ −∆ = ∆ ∆ =∆ + ∆

El valor de ∆ se calcula a partir de las capacidades caloríficas siguiendo el mismo sistema que para ∆ ,
desde los respectivos valores individuales.

ENTALPÍAS DE ENLACE

Consideremos la atomización del nitrógeno di-atómico:

( )→2 ( ) ∆ . = 945.36

El valor calculado se le conoce como la entalpía de enlace de la molécula de nitrógeno.


De manera similar:

( )→ ( )+3 ( ) ∆ . = 1172.57
Para obtener la entalpía de enlace promedio para los enlaces H-N, tenemos que dividir para tres el valor anterior.
Entonces, para H-N ∆ . = 390.86 kJ mol-1. Este sencillo procedimiento solo es válido cuando las moléculas tienen
enlaces equivalentes (agua, metano).
En el caso de que en una molécula existan dos diferentes enlaces, tenemos que realizar algunas suposiciones. Si
trabajamos con peróxido de hidrógeno:

( ) →2 ( )+2 ( ) ∆ . = 1070.6

Si restamos la entalpía para el enlace OH, obtendremos el valor de la entalpía para el enlace O-O, recordando
que la molécula tiene dos enlaces O-H, que resulta: 1070.6 – 927.0 = 143.6 kJ mol-1.

ENERGIAS DE ENLACE

 Asumiendo que todas las especies tienen comportamiento ideal podemos usar la relación:

∆ = ∆ −∆

Para el caso de la molécula de N2, Δn = 2-1 = 1, entonces:

∆ . = 945.36 − 1 ∙ 8.3144 × 10 ∙ 298.15 ∆ . = 942.8811

El valor calculado es la energía promedio que debe ser suministrada para romper una mol de enlaces de la
molécula de nitrógeno a 25 °C.
Recordemos que, a esta temperatura, algunas moléculas tendrán movimientos rotacionales y vibracionales, estas
moléculas requerirán algo menos de energía para romper sus enlaces una en su estado fundamental.
A 0 K todas las moléculas están en estado fundamental y todas ellas requerirán la misma energía para romper
sus enlaces. Si corregimos el valor de ΔU desde 0 K, obtendremos la energía de enlace. Para ello usamos:

∆ . . .
∆ =∆ . −∆ = ∆ ∆ =∆ . − ∆

3 5
( , )= ( , )=
2 2
Gas ideal monoatómico Gas ideal diatómico

.
3 5 1
∆ = 2 − = ∆ =∆ . −∆
2 2 2

1
∆ = 942.8811 − ∙ 8.3144 × 10 ∙ 298.15 ∆ = 941.6416
2

El valor calculado corresponde a la energía del triple enlace N≡N.


Si comparamos ∆ . con ∆ observaremos que la diferencia es mínima, por lo que podríamos usar la
primera sin error excesivo.
UNIDAD 5

CAMBIOS DE ESTADO ADIABÁTICOS

=0 = =−

 Si el gas es ideal y considerando un proceso reversible, Pext = P

=− =− =−

ln = − ln ln =− − ln ln =− − 1 ln

Si / = γ, tenemos

ln = −( − 1) ln ln = ( − 1) ln =

Usando la ecuación del gas ideal se puede encontrar que

= =

Las tres expresiones encontradas serán usadas en casos muy específicos.

2da LEY DE LA TERMODINÁMICA

La primera ley termodinámica nos indica que la energía en cualquier proceso no desaparece, es transformada a
otra.
La 2da ley indica el curso natural de los acontecimientos. La entropía y otras variables derivadas nos ayudan a
determinar cómo suceden los procesos.

Para encontrar expresiones matemáticas para la entropía de un sistema, debemos poner atención a las
características de las transformaciones cíclicas. Luego la aplicaremos a sistemas químicos.

EL CICLO DE CARNOT CON UN GAS IDEAL

 Consiste en cuatro etapas reversibles.

Etapa Proceso Observaciones

Expansión
1 ∆ =0
isotérmica
Expansión Q2 = 0; T1 > T2
2
adiabática (enfriamiento)
Compresión
3 ∆ =0
isotérmica
Compresión Q4 = 0; T2 < T1
4
adiabática (calentamiento)

Analizaremos la expresión ΔU = Q + L para cada etapa


Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4
0= + 0= +
=− ∆ =0+ =− ∆ =0+
∆ = ∆ =
=− ln = ( − ) =− ln = ( − )

Para el trabajo total:

= + + +

=− ln + ( − )− ln − ( − )

=− ln − ln

Etapa 2 Etapa 4

=
=
=

Entonces

= =

=− ln − ln =− ln + ln

= ( − ) ln

Como > y < , entonces tiene valor negativo y decimos que el sistema ha realizado trabajo.

 El proceso es cíclico, por lo tanto, ΔUtotal = 0


También, para todo el ciclo:

∆ = + =− + =−

Para que el sistema trabaje, es necesario que > , entonces decimos que Q1 es el calor máximo absorbido por el
sistema.

 Relacionando el trabajo realizado total con el calor máximo absorbido por el sistema, se puede calcular la
eficiencia del proceso

| |
% = 100 ∙ =

| − |
=

Con la expresión anterior podemos calcular la eficiencia máxima del proceso.


También nos indica que T1 es la mayor de las temperaturas en el ciclo.
En la realidad la eficiencia es menor.
 Luego:
− − − −
= =

− − = − − =

− = 0= + =

En la expresión anterior es la suma durante el ciclo de cantidades Qi/Ti, lo que puede ser escrito como la integral cíclica
de la diferencial δQ/T.

La diferencial inexacta del calor reversible sobre la temperatura debe corresponder a la diferencial exacta de
alguna propiedad de estado, en este caso se la denominó ENTROPÍA.
Entonces:
∆ =

Para procesos no reversibles:

CASOS PARTICULARES

 Procesos cíclicos ΔS = 0, debido a que es una función de estado y por su definición.


 Procesos adiabáticos reversibles

=0 ∆ =0

Procesos iso-entrópicos
 Proceso isotérmico reversible

1
∆ = = ∆ =

 Proceso isotérmico a presión constante


= =∆ ∆ =

En los cambios de fase (estados de agregación) se puede observar procesos de este tipo.

∆ ∆ ∆
∆ = ∆ = ∆ =

 También:

= + = + = +

= +
= + Ecuación de Landau

Si consideramos a un gas ideal


( ) ( )
= + ∆ = + ln

EN PROCESOS IRREVERSIBLES

= + = +

( ) 1
= + +

Del mismo modo:

= − = − −

= + = − − +

= − = +

( ) 1
= + −

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

 En el cero absoluto (0 K) la entropía de una sustancia es cero.


Afirmación válida para sustancias puras o cristales perfectos. Los cristales imperfectos presentan defectos
cristalinos.
Para cristales imperfectos:

≠0 Presenta entropía residual

Para cualquier sustancia pura podemos calcular su entropía inicial y final.


 Para un calentamiento isobárico de un sólido puro:

( ) ( ) ( )
∆ = − = = +

La expresión anterior ayuda a calcular la entropía de un sólido que no presenta cambios alotrópicos (cambio de
sistema cristalino). Debe notarse que si estamos trabajando con un cristal perfecto es igual a cero y correspondería a
la entropía residual cuando se trata de un cristal imperfecto. Adicionalmente, si la presión de trabajo es 1 atm, estaremos
calculando la entropía estándar .

El incremento de la temperatura T puede involucrar cambios de fase (alotrópicos, fusión, ebullición, etc) y deben
considerarse las contribuciones de los incrementos de entropía en los cambios de fase y los datos de ( ) de las fases
que se vayan formando. Entonces:

( 1) ∆ ( 2) ∆ () ∆ ( )
= + + + + + + +

Los términos enmarcados de color azul corresponden a la contribución a la entropía debido a cambios de fase.

Las capacidades caloríficas de sustancias han logrado medirse hasta una temperatura mínima (unos cuantos
grados sobre el cero absoluto), para calcular la entropía desde el cero absoluto hasta la temperatura mínima debemos
hacer uso de la expresión = conocida como la ley T cúbica de Debye donde el coeficiente “ ” es constante y
característico de cada sustancia. De este modo, la expresión anterior queda:
( 1) ∆ ( 2) ∆ () ∆
= + + + + + + +

( )
+

( 1) ∆ ( 2) ∆ () ∆
= + + + + + + +

( )
+

CAMBIOS DE ENTROPÍA EN REACCIONES QUÍMICAS

Las entropías tabuladas están dadas a 1 atm y 25 °C, pero fueron evaluados desde 0 K aplicando la tercera ley
de la termodinámica. Los datos tabulados se usan de la misma manera que en la termoquímica. Entonces:


∆ = ∆ =∆ +

ECUACIÓN TERMOMÉTRICA

Consideremos una propiedad termométrica “ ”, es decir = f(t). En el sistema (termómetro) se permite conseguir el
equilibrio térmico. La temperatura del sistema debe ser reproducible, ejemplos de esto es la ebullición y la fusión. En el
proceso los valores de “ ” son medidos y los valores de y se asignan de manera arbitraria. Entonces podemos decir
que:

=

La expresión anterior resulta en una constante debido a que los valores son reproducibles. Separaremos variables e
integraremos en los intervalos adecuados:

− −
= − = ( − )
− −


= + −

La expresión anterior se la conoce como a ecuación termométrica y requiere que la propiedad sea una función
lineal de t, por lo que se puede recurrir a procesos isobáricos o isotérmicos para gases ideales con la finalidad de calcular
la temperatura del sistema. Por ejemplo, usando la ley de Charles (P = cte) es posible calcular el valor del volumen de
un mol de vapor de agua en la ebullición y en la fusión que son 30.6196 L ( ) y 22.4139 L ( ), respectivamente, y
asignaremos 100 a y 0 para , con ello la ecuación termométrica queda de la siguiente forma:

− 22.41 °
= 100 ° = 12.1867 − 273.15 °
30.62 − 22.41

Si en la experimentación se determina que y = 24.4653 L se encontrará que t = 25.0 °C. Con este proceso se asignó
como unidad de temperatura a la centígrada o Celsius en la que se estableció que en la fusión del agua t será 0 C y en la
ebullición 100 C, entonces si t = 25.06 C el volumen que ocupa un mol de vapor de agua será 24.27 L.

Para encontrar la escala Kelvin debemos considerar lo siguiente que en la expresión para la eficiencia será la
propiedad que es función de T para nuestro caso, en donde haremos que la temperatura del foco caliente sea fija y la del
foco frío variable y como valores
− − +
= = = = 1+

es el foco frío y el foco caliente. Podemos accionar la máquina térmica si mantenemos el foco caliente fijo y
permitimos que el foco frío cambie y asignamos (temperatura termodinámica), en las que y son las temperaturas
de los focos caliente y frío, respectivamente. Estableceremos que el intercambio de calor es directamente proporcional
a la variación de la temperatura para el foco frío, entonces = , entonces ⁄ = ( ) debido a que es fijo,
además < . Si incrementamos hasta que = , el proceso se vuelve isotérmico y el sistema no produce
trabajo.

0= + = + =− =− +

− ( − )
=− + = ( − ) =

=1−

Desde el cálculo de eficiencia para el ciclo de Carnot hemos encontrado que:

−( − ) −
= = =1−

Las ecuaciones de eficiencia análogas sugieren que T (temperatura gaseosa ideal) es una temperatura termodinámica
y pasó a tomar el nombre de la escala Kelvin. Luego, para relacionar a la escala centígrada (Celsius) con la
termodinámica debe usarse la ecuación termométrica de la siguiente manera:

Para el agua, = 0 °C y = 100 °C


= 100°

También, en la expresión de la eficiencia estableceremos que Q1 es fija y por ende T1 se mantendrá constante, por
otro lado, Q3 y T2 será variable a los que se asignará los valores de 273.15 K para , 373.15 K para y T en
.

273.15 373.15
=1− =1− =1−

273.15
1− − 1−
= 100°
373.15 273.15
1− − 1−

1
( − 273.15 ) °
= 100° = ( − 273.15 )
100

= + 273.15
°
ENTROPÍA Y PROBABILIDAD

Consideremos el experimento de Joule en el cual teníamos dos bulbos separados que están unidos por una
válvula, uno de los contenedores se ha cargado con un gas con comportamiento ideal y el otro fue evacuado. Al abrir la
válvula el gas se expande hasta ocupar todo el recipiente evacuado hasta que las presiones en ambos bulbos son iguales,
entonces decimos que el sistema ha llegado al equilibrio. Hemos estudiado que este experimento demostró que a T
constante, (∂U/∂V)T es cero y como consecuencia ΔU = 0. Además, el proceso en sentido contrario nunca ha sido
observado.

Analicemos el proceso de manera microscópica, veremos que el proceso involucra un incremento en la


aleatoriedad del sistema. Debe evitarse usar el término “desorden” para describir a la entropía debido a el grado de orden
o desorden de un sistema es subjetivo, mientras que el análisis de la aleatoriedad del sistema se convierte en un término
cuantitativo mediante la estadística. Las moléculas en el estado final son capaces de moverse en un volumen que es
mayor que el estado inicial, de este modo, localizar una partícula de gas en el estado final será dos veces más difícil que
en el estado inicial. Explicación similar podemos aplicar a una mezcla de dos gases. No solo que cada gas se expande
hasta ocupar todo el volumen, claramente la mezcla final es un estado más aleatorio que el inicial (gases separados).
Los ejemplos sugieren que los sistemas evolucionan en una dirección que busca incrementar su aleatoriedad, es decir,
los sistemas siguen la dirección en la que se maximiza la aleatoriedad, de este modo la entropía se convierte en la
variable termodinámica que nos indica la dirección de cualquier proceso espontáneo.

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Consideremos un sistema aislado que en su interior se encuentran dos


compartimientos separados por una barrera estática conductora de calor, de
este modo los volúmenes de ambos compartimientos son diferentes y de
valores fijos cada uno. Cada compartimiento se ha cargado con el mismo
gas a temperaturas diferentes y se dejará el experimento hasta conseguir el
equilibrio térmico.

Analizando al sistema completo con la primera ley de la termodinámica


tenemos:

=0
=0
= + El sistema no realiza trabajo, ni se
Sistema aislado
realiza trabajo sobre el sistema

Entonces:

∆ =0 , + , − , + , =0 , + , = , + ,

+ =

Además:

, − , =− , − , ∆ = −∆ =−

Como sabemos que y son constantes, entonces:

= + =0 =

= =

También:

= + = + = +
1 1
= − = −

Consideremos que en nuestro sistema < , entonces el flujo de energía será del compartimiento β hacia el α
resultando que sea positiva, de este modo:

1 1 1 1 1 1
> − >0 − >0 >0

La expresión anterior indica que en un proceso aislado (reversible o irreversible) que no se encuentra en
equilibrio térmico, el cambio de entropía es positivo, es decir, la entropía siempre se incrementa. Sin embargo, una vez
llegado al equilibrio térmico el cambio de entropía será cero.

Ahora pensemos en un ciclo que involucra dos


etapas en la cual una de ellas es irreversible. Este
momento es el adecuado para mencionar que, si tenemos
un ciclo en el que solo una de sus etapas es irreversible,
todo el ciclo deberá ser considerado como irreversible; en
cambio, si en un ciclo solo una de sus etapas es reversible,
el ciclo seguirá siendo irreversible.

Cuando estudiamos el trabajo termodinámico para una expansión del sistema encontramos que el trabajo
reversible es mayor que el irreversible, no obstante, esto requerirá que el calor reversible sea mayor al irreversible.
Entonces, para procesos cíclicos podemos decir que:

0= 0>

Como el ciclo que estamos estudiando es irreversible:

0> + 0> − >

> >

La última expresión indica que para un proceso irreversible que no ha llegado al equilibrio, la relación entre el
calor absorbido y la temperatura es menor que la entropía. Entonces, si unimos la última expresión con la definición de
entropía llegaremos a obtener:

Desigualdad de
≥ Clausius

La expresión anterior es la primera condición para establecer si un sistema está en equilibrio termodinámico
( = ⁄ ) o si es un proceso espontáneo( > ⁄ ). Un proceso se dice que es espontáneo cuando el sistema
tiene la energía suficiente para realizar el cambio de estado por sí solo, sin la necesidad de algún aporte energético de
los alrededores.

Relacionaremos a esta desigualdad con otras variables termodinámicas:

+ = ≥ ≥ −

=− + − − + ≥0

Puede observarse que al trabajo total ( ) ha sido desglosado en la suma del trabajo termodinámico (− )
más cualquier otro trabajo ( ) que realice el sistema, el cuál puede ser trabajo eléctrico, trabajo magnético, trabajo
químico o trabajo mecánico. Como la última expresión enmarcada es muy general, comenzaremos a poner condiciones
para obtener expresiones más simples.
Estudiemos un proceso a temperatura constante:

− ≥ − ≥ − ( ) ≥ ( − )

Puede observarse que U-TS debe corresponder a una nueva variable termodinámica a la que se la denominó
Energía Libre de Helmhotz (A). Entonces:

− =
− = Ecuación Fundamental ≥
de la termodinámica

Con las expresiones anteriores tenemos las herramientas para calcular la energía libre de Helmholtz y luego
establecer si el sistema sufre un cambio de estado espontáneo ( > ) o se encuentra en equilibrio
termodinámico ( = ). Debe recordarse que el trabajo total es el realizado por el sistema, por tal razón este
valor debe ser negativo y la energía libre de Helmhotz para un proceso que se ocurre de manera natural tiene un resultado
más negativo que el trabajo.

Si estudiamos un sistema al mantener la temperatura y presión constantes:

≥ + − ≥ + ( )− ( ) ≥ ( + − )

Puede observarse que U+PV-TS debe corresponder a una nueva variable termodinámica a la que se la denominó
Energía Libre de Gibbs (G). Entonces:

+ − = = + − =

− =
Ecuación Fundamental ≥
de la termodinámica

Los experimentos, por lo general, se realizan mantenido constantes la presión y la temperatura haciendo que la
energía libre de Gibbs sea la principal variable termodinámica para establecer la espontaneidad o el equilibrio de un
proceso. La última expresión enmarcada indica que la energía de Gibbs debe ser menor a cualquier otro tipo de trabajo
que esté realizando el sistema (eléctrico, magnético, químico o mecánico). Si el sistema no realiza ningún tipo de trabajo
extra, entonces la condición es 0 ≥ , lo que indica que en proceso natural la energía de Gibbs negativa y va
incrementando su valor hasta que toma el valor de cero con lo cual el proceso llega a su fin y decimos que está en
equilibrio termodinámico.

Hay que recalcar que un proceso espontáneo no indica que ocurrirá de manera inmediata.

También puede entender que, a partir de la última expresión enmarcada, el proceso tiene energía que puede ser
aprovechada ya sea para obtener energía eléctrica, magnética, mecánica o química, en dependencia del tipo de sistema.
Un ejemplo común de este tipo de procesos son las pilas la que mediante una reacción química generan electricidad que
puede se aprovechada si configuramos el sistema de manera adecuada.

Sin embargo, la obtención de energía eléctrica por medio de reacciones redox es un caso particular.
Generalmente, en las reacciones llevadas a cabo en laboratorios no son capaces de realizar trabajo extra por lo que a la
condición de espontaneidad que involucra a la energía de Gibbs cambia.

∆ (−)
0≥ ∆ =0
∆ (+)

Si el valor de la energía de Gibbs es positivo podemos interpretar el proceso de dos maneras, en la primera
diremos que la reacción no es espontánea, es decir, no ocurre de manera natural en el sentido que está planteado, esto
nos conduce a la segunda manera de interpretar el resultado, y es que el proceso natural va en sentido contrario al
planteado. Como un ejemplo podemos analizar la energía de Gibbs para la descomposición del agua líquida a 25 °C y
1 atm.
1
()→ ( )+ ( ) ∆ = 237.178
2

Lo que nos indicaría el valor de la energía de Gibbs es que la reacción tal como está planteada no es espontánea
o es poco probable que suceda, sin embargo, al cambiar la dirección de la ecuación la energía de Gibbs se vuelve
negativa indicando que el proceso natural (más probable) es que se forme agua líquida a partir de la reacción de
hidrógeno y oxígeno.

ECUACIONES DE MAXWELL

Nos permiten encontrar las ecuaciones fundamentales de la termodinámica.

1ra Ecuación de Maxwell

= + = −

Obsérvese que en la expresión anterior U = U(S,V) y podemos obtener la diferencial total.

= +

Por comparación tenemos que:

= − =

Aplicando la derivación adecuada:


2 2
= = − = =

Por el teorema de las derivadas cruzadas Entonces:


2 2
= =−

2da Ecuación de Maxwell

= + = + +

= − + + = +
Ec. Fundamental en termodinámica

Obsérvese que en la expresión anterior H = H(S, P), podemos obtener la diferencial total y siguiendo el proceso para la
primera ecuación de Maxwell podemos demostrar que:.

3ra. Ecuación de Maxwell

= − = − −

= + − − = −
Ec. Fundamental en termodinámica
Entonces, G = G(P, T), si calculamos la diferencial total y siguiendo el proceso para la primera ecuación de Maxwell
podemos demostrar que:.

=−

4ta Ecuación de Maxwell

= − = − −

= − − − =− −
Ec. Fundamental en termodinámica

Obsérvese que en la expresión anterior A = A(V, T), podemos obtener la diferencial total y siguiendo el proceso para la
primera ecuación de Maxwell podemos demostrar que:.

Con el uso de las ecuaciones de Maxwell adecuadas podemos encontrar expresiones para

Desde la ecuación fundamental de la termodinámica:

= +
= +

Con la 3ra Ecuación de Maxwell

=− +

Ecuación termodinámica de Estado

Recordemos que:

1
= = (1 − )

También:

= −
= −

Con la 4ta Ecuación de Maxwell

= −

Ecuación termodinámica de Estado

Sabemos que el volumen es función de la temperatura y de la presión, correspondiendo la diferencial total:

= +
Dividamos la expresión anterior para dP manteniendo el volumen constante

= +

El término de la izquierda tiene valor de cero porque es la derivada de una constante, entonces


0= + =

Recordemos:

1 1
= =−

Usando las expresiones anteriores tenemos que:

= = −

CAMBIOS DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS EN REACCIONES QUÍMICAS

Las energías libres de Gibbs tabuladas son para la formación de sustancias (∆ ) y están dadas a 1 atm y 25 °C.
Tal como sucedió con la entalpía de reacción, las energías libres de Gibbs de formación para sustancias en su forma más
estable tienen valores de cero. Los datos tabulados se usan de la misma manera que en la termoquímica. Entonces:

∆ ó = ∆

Para evaluar la energía de Gibbs como una función de la temperatura, deben usarse las ecuaciones de Gibbs-
Helmholtz que se presentarán a continuación.

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Desde las ecuaciones fundamentales de la termodinámica

= −

Podemos observar que G = G(P, T), con la correspondiente diferencial total

= +

Por comparación:

= − =

Con la primera expresión, el volumen siempre es positivo, entonces para que un proceso sea espontáneo la
presión debe disminuir y la temperatura mantenerse constante. Para el caso de sólidos y líquidos, el volumen de la
sustancia permanece casi constante cuando cambia la presión, por lo que la separación de variables puede ser realizada
para su posterior integración.

= = − = ( − )
Si consideramos la presión inicial como la estándar (P0 = 1 atm), entonces G1 = G0. Adicionalmente, si dividimos
a ambos lados de la expresión para el número de moles tendremos que = μ, donde μ es, por definición, el potencial
químico. Entonces:

0 0
= + ( − )

Empezaremos el análisis con la segunda expresión. La entropía de una sustancia siempre es positiva, el signo
menos en la expresión nos indica que para que un proceso sea espontáneo, la presión debe incrementarse cuando se
mantiene la temperatura constante.

Consideremos ahora el caso de un gas con comportamiento. Hay que recordar la fuerte dependencia del
volumencon la presión cuando trabajamos con gases, entonces:

= = =

− = ln − = ln − 0
= ln 0

Vemos que la temperatura ha salido de la integral debido a la condición inicial de T = cte, La última expresión
enmarcada nos proporciona la herramienta para calcular el valor del potencial químico de un gas ideal, Obsérvese que
el argumento del logaritmo natural involucra una relación de presiones en la cual se debe tener cuidado en que las
unidades de presión deben ser correspondientes para que el análisis dimensional sea adecuado.

Algo común que se observa en la bibliografía es el uso de una presión estándar (P0 = 1 atm), con ello el
denominador de la expresión anterior se sobreentiende, lo que obliga a que P se use en atmósferas. Entonces:
0
= + ln

Para el caso de gases no ideales, la expresión para el potencial químico es similar, de este modo:
0
= + ln

En la expresión anterior, es la fugacidad del gas que se define como el alejamiento del gas del comportamiento
ideal, cuando es sometido a las mismas condiciones. La fugacidad tiene unidades de presión.

Vamos a encontrar una relación entre la presión ideal y la fugacidad para obtener una expresión que nos permita
calcular el valor numérico del último.

Sistema no ideal Sistema ideal


− = −
= =

∗ ∗
( − )= − − −( − )= −
∗ ∗ ∗ ∗


De la última expresión, consideremos que → 0, eso nos indicaría que el sistema tiende a la idealidad, entonces


→ y por ello ∗ − ∗ ≈ 0, luego:

− = −
0

+ ln − ( + ln ) = −
0

1
ln = ln = −
0

El argumento del logaritmo natural de la última expresión nos permite definir al coeficiente de fugacidad ( )
cuyo valor siempre será estrictamente mayor que cero. Si el valor del coeficiente de fugacidad es cercano a la unidad,
se dice que el sistema se aproxima a un comportamiento ideal, debido a que la fugacidad tendrá un valor similar a la
presión ideal.

Para evaluar − debemos estudiar otros conceptos que se realizarán en el capítulo “Gases no ideales”.

Si el proceso de da al considerar la presión constante (P = cte), lograremos encontrar cuatro expresiones


conocidas como las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz. De modo que:

− −
− = = − =− =


= =−

1 1 1
=− − = =−
1

=
1
SEMANA X

EQUILIBRIO QUÍMICO I

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE

 Conforme avanza una reacción química, la composición del sistema y sus propiedades termodinámicas
cambian. Se necesita una expresión termodinámica que considere la dependencia de la composición. La
energía libre de Gibbs (G) es muy útil en este cometido.

= − +

 Si en un sistema de composición variable G = G (T, P, n1, n2, …), encontrar la diferencial total dG.

= + + + +⋯
, , , , , ,

= + +
, , , ,

¿Qué sucede si no sufre ningún cambio en la composición?

 Por comparación encontramos que:

=− =
, ,

 Por definición:

=
, ,

 Entonces:

= − + +

 La sumatoria incluye a todos los constituyentes de la mezcla.

POTENCIAL QUÍMICO

 Si se mantienen P, T y todos los componentes diferentes de i constantes tenemos que:

=
, ,

Indica que, para cualquier sustancia en una mezcla, el valor de µi es el incremento que tiene lugar
con la adición de un número infinitesimal de moles de la sustancia i a la mezcla por mol de
sustancia agregada.
 El potencial químico es una propiedad intensiva, es decir, en el equilibrio es valor es constante en todo
el sistema.
 Si tenemos dos regiones en el sistema, A y B, a T y P constantes, con valores diferentes de potenciales
químicos, y , trasladando dni moles de i desde A hasta B, entonces:
= −

¿Qué sucede si > ? El proceso es espontáneo.


Consecuentemente, la materia fluye espontáneamente desde regiones con alto potencial químico a una
de bajo potencial.
Al potencial químico se lo conoce también como “tendencia de escape”.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS EN MEZCLAS

 Recordemos que a T y P constantes:

 Si seleccionamos una parte del sistema con V = 0 y que se extiende hasta que encierra a todo el sistema
termodinámico; entonces, al inicio ni = 0 con G = 0, hasta cualquier valor ni con su correspondiente G
como intervalos de integración.

 La expresión anterior se conoce como “la regla adición” para calcular la energía de Gibbs total de la
mezcla, en un sistema a P y T específicas.
 ¿Qué sucede si el sistema es de un solo componente?

=
= =

 El potencial químico es la energía libre de Gibbs molar, en mezclas µi es la energía molar parcial de la
sustancia i.

POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

La membrana de paladio permite el paso solamente del hidrógeno


En el equilibrio, P del H2 (izquierda) es igual a la presión parcial del H2 de la mezcla (derecha), entonces:

( ) = ( )

 Recordemos que para un gas ideal puro:


( ) = ( )+ ln = ( )

 Generalizando para el gas ideal i en una mezcla:

= ( )+ ln

Donde, Pi es la presión parcial del gas en la mezcla, es el potencial químico del gas puro a 1 atm de
presión a la temperatura T.

 Usando ley de Dalton (Ley de las presiones parciales)

= ( )+ ln

= ( )+ ln + ln

 La expresión encerrada corresponde al potencial químico en función de la presión y temperatura

= ( , )+ ln

Donde, ( , ) es el potencial químico de la especie i pura en el mismo estado de agregación que tiene
la mezcla (gas, líquido o sólido puro) a T y P; Xi es la fracción molar de la mezcla (gas, líquido o sólido).

ENERGÍA DE GIBBS Y ENTROPÍA DE MEZCLADO

(a) Sustancias puras separadas, (b) mezcla de las sustancias puras

 Para los estados inicial y final tenemos

= =

Δ = − Δ = ( − )

Por lo anterior:

− = ln Δ = ln

Recordemos:

= =
Δ = ln

 Para la entropía de la mezcla, primero recordamos que a P = cte:

= − Δ
=− = −Δ
, ,

Δ =− ln

 Si graficamos las expresiones para la energía de Gibbs y entropía de la mezcla para un sistema de dos
componentes.

El mínimo valor de energía libre de Gibbs de la mezcla y el máximo valor de entropía de la mezcla se
consigue cuando la fracción molar es 1/2.
Si la mezcla es de tres componentes, se encontrarán cuando la composición es 1/3, y así con el
incremento de componentes.

CALCULAR ΔGMEZ y ΔSMEZ por mol de la mezcla para un sistema de dos componentes

Δ Δ
= −1718.2691 = 5.7631

En sistemas de dos componentes ΔGMEZ y ΔSMEZ pueden tomar los valores calculados, en dependencia
de la composición.

 Para calcular la entalpía de la mezcla

Δ =Δ − Δ

Δ = ln + − ln Δ =0

Δ =− Δ

La energía para que la mezcla se produzca es un efecto de la entropía.


El estado de mezcla es un estado más aleatorio.
En casos no ideales, ΔHMEZ no tiene valor de cero, ¿qué valores debe tomar para que la mezcla sea
espontánea? NEGATIVOS O LIGERAMENTE POSITIVOS. Si es lo suficientemente positivo, los
líquidos no son miscibles y formarán dos capas.
 Para el volumen de la mezcla recordemos:


= =∆
, ,
Sin embargo:

Δ = ln

Es independiente de la presión, por lo tanto, ΔVMEZ = 0, esto quiere decir que “LAS MEZCLAS
IDEALES SE FORMAN SIN NINGÚN CAMBIO DE VOLUMEN”.

EQUILIBRIO QUÍMICO EN UNA MEZCLA

El cambio en el número de moles, dni, es el resultado de la reacción química.


Entonces:
= + =
Remplazando:

= Δ = =
,

La expresión enmarcada es la velocidad de incremento de la energía libre de Gibbs conforme la reacción


avanza (ξ). Por ello ΔG en este caso llamaremos energía libre de Gibbs de la reacción.
Si el valor de la derivada es negativo, la energía libre de Gibbs de la mezcla disminuye con el progreso
de la reacción en la dirección indicada por la flecha (reacción espontánea).
Si son valores positivos, la energía libre de Gibbs de la mezcla aumenta en el sentido indicado, como
esto es imposible, la reacción inversa sería espontánea.
 En el equilibrio:

=0 =0
, ,

 También se puede demostrar que:

= +Δ

Indica que un sistema se acerca al estado de equilibrio, energía de Gibbs mínima, al formar sustancias
con baja energía de Gibbs intrínseca, esto hace que GPURO sea pequeña. También disminuye la energía
de Gibbs al mezclar reactivos y productos.

EQUILIBRIO QUÍMICO EN UNA MEZCLA DE GASES IDEAL

 Recordemos:
= + ln Δ =

 Ahora consideremos la reacción


+ → +
 Finalmente, se puede demostrar:

Δ =Δ + Δ = + − +
Δ =Δ + ln

El argumento del logaritmo natural se denomina “cociente propio de las presiones” (QP)
El signo de ΔG depende del signo y la magnitud de QP, debido a que ΔG° es una constante característica
de la reacción
 En el equilibrio

( ) ( ) ( ) ( )
0=Δ + ln =
( ) ( ) ( ) ( )

Δ =− ln

 ¿Qué sucede en una mezcla de gases reales? Las presiones se sustituyen por fugacidades obteniendo Kf.

CONSTANTES DE EQUILIBRIO KX y KC

 Usemos la ley de Dalton Pi = Xi P

( ) ( ) ( ) ( )
= =
( ) ( ) ( ) ( )

KP es independiente de P, pero, KX si lo es, a menos que Δν = 0


 Ahora consideremos la ecuación de estado del gas ideal en la expresión inicial de KP.
= =

( ) ( ) ( ) ( )
= ( ) =
( ) ( ) ( ) ( )

= ( )
CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y SU DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA

 En el equilibrio tenemos

Δ Δ
ln =− dln 1d
=−

 Luego

Δ Δ d
Δ = = d
=

es la energía libre de Gibbs estándar de las sustancias puras.


De la ecuación de Gibbs-Helmhotz

d
=− 1 ∆
= − =− =−

Δ dln 1 ∆ ∆
d ∆ =− − =
=−

dln ∆ dlog ∆
= =
2.303

La expresión en cuadro es la Ecuación de Gibbs-Helmholtz


¿Qué sucede con KP si la entalpía de la reacción es exotérmica (-) o endotérmica (+)? La constante
disminuye o se incrementa, respectivamente, con el incremento de la temperatura.
 Además

dln ∆ dlog ∆
=− =
1 1 2.303

∆ se puede considerar como constante en intervalos pequeños de temperatura por los que el gráfico
ln KP vs 1/T puede resultar en una línea recta
 Integrando

∆ ∆ 1 1
ln = ln = ln( ) − −
( )

EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES Y FASES CONDENSADAS PURAS (EQ. HETEROGÉNEO)

 Consideremos la reacción de descomposición

( ) ⇌ ( )+ ( )
En el equilibrio:

0 = ( , )+ ( , )− ( , )

( , ) = °( , ) + ln ( , ) = °( , ) ( , ) = °( , )

0 = °( , ) + °( , ) + ln − °( , ) = ∆ ° + ln
=

Equilibrio de vaporización

 Es el mejor ejemplo de equilibrio entre un gas ideal y una fase condensada pura. Si tenemos el sistema:

()⇌ ( )

Permitimos que P sea la presión de vapor en el equilibrio, Entonces:

= ∆ = ( )− ()

Aplicando la ecuación de Gibbs-Helmholtz tenemos

dln ∆
=

“Ecuación de Clausius-Clapeyron”

 El mismo procedimiento para una sublimación, obtenemos:

dln ∆
=

PRINCIPIO DE LECHATELIER

 Recordemos:

Δ =
,

Podemos considerar a la derivada como una función de T, P y ξ, calculando la diferencial total tenemos

Δ Δ
= + + = + + "

Anteriormente mencionamos que:

∆ ∆
= −∆ =∆

Donde: ΔS y ΔV son los cabios de entropía y del volumen para la reacción. Entonces

= −Δ +Δ + "

En el equilibrio

=0 =0

Δ
0=− +Δ + "
Si P = cte, tenemos: Si T = cte, tenemos:
Δ
0=− + " 0=Δ + "

Δ Δ
= =−
" "

Las expresiones nos indican cómo varía el avance en dependencia de la temperatura y la presión.
Se convierten en expresiones cuantitativas del principio de LeChatelier.
Como G” es positivo, las derivadas dependerán del signo de las variaciones de la entalpía y el volumen

En el primer caso, si la entalpía es + (reacción endotérmica, el sistema absorbe energía), entonces la derivada
es + y el incremento de la temperatura aumenta el avance al equilibrio. Por el contrario, si la reacción es
exotérmica (entalpía negativa, liberación de energía), el incremento de la temperatura disminuye el avance de
la reacción hacia el equilibrio.

En el segundo caso, si la variación de volumen es negativa, el volumen de los productos es menor que el volumen
de los reactivos, entonces la derivada es positiva, por lo tanto, incrementos en la presión aumentan el avance de
la reacción hacia el equilibrio. Para una variación de volumen +, la derivada será negativa, así, el incremento de
la presión disminuye el avance hacia el equilibrio.

( )+3 ( )⇌2 ( )

LA ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM

 De la regla de adición tenemos:

= = ( + )

También:

= − + +

Entonces:

( + )= − + +

= − +

“Ecuación de Gibbs-Duhem

 Si T y P son ctes
= 0

Los potenciales químicos varían en relación de cómo esté cambiando la composición

 En un sistema de dos componentes


+ = 0 =−

EJERCICIOS
UNIDAD 2

GASES NO IDEALES

MODIFICANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

 Considerando que a T = 0 K el volumen molar del sistema es una cte b característica de cada gas. Donde b es
el volumen molar que ocupan las moléculas.

= + =

La diferencia − es el volumen real que puede ser comprimido el gas.

Para el factor de compresibilidad en función de la presión

= = +1

La expresión remarcada explica el comportamiento de la línea punteada en la figura, pero no las pendientes
negativas del N2.

 Debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas, la presión del sistema es menor que la dada por:

=

Como las fuerzas de atracción son proporcionales a las moléculas presentes en el sistema podemos decir: f ∝
C1C2. Como la concentración del gas es la misma en cualquier parte del sistema, entonces C1 = C2 = C, luego f
∝ C2. Recordemos que C = n / V = 1 / . Finalmente, f ∝ 1 / 2.

= −

Ecuación de Van der Waals

¿Qué unidades tiene la constante a? Pa m6 mol-2


IMPLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

 − es el volumen del espacio vacío entre las moléculas del gas (volumen “libre”).
 Las fuerzas atractivas reducen la presión por debajo del valor ideal y se toma en cuenta al sustraer un término
de la presión.
 Para calcular Z

= = −

1
= − 1
=1+ + + + ⋯+
1− 1−

1
=1+ + + + ⋯+ − =1+ − + + +⋯+

=1+ − + 2 − +⋯
( )

1 2
= − + 2 − +⋯
( )

Si P = 0, la expresión anterior se reduce a:

1
= −

Analicemos la pendiente:
Si > la pendiente es positiva, entonces el efecto del tamaño de las moléculas domina en el
comportamiento del gas. Se puede dar si T es lo suficientemente elevada.
Si < la pendiente es negativa, el efecto de las fuerzas intermoleculares domina el comportamiento
del gas. Se obtiene si T es muy baja.
Si la pendiente inicial en P = 0 es también de valor cero, podemos definir la temperatura de Boyle (TB).

1
0= − =

A TB, su curva correspondiente de Z vs P es tangente a la curva para el gas ideal en P = 0 y se incrementa muy
lentamente.
En la temperatura de Boyle un gas real se comporta como ideal sobre un intervalo amplio de presiones, debido
a que los efectos de a y b se compensan.

Región de dos fases y continuidad de


Factor de compresibilidad para el etileno Isotermas del gas real
estados

ISOTERMAS DEL GAS REAL


 T4, comportamiento ideal. TC, es la temperatura crítica.
 Desde el punto A, desde V2 a V3 no se producen cambios en la presión. El pequeño incremento desde V3 a V4
provoca grandes incrementos de la presión.
 En V2 los primeros vestigios de líquido empiezan a aparecer (inicio de condensación).
 En V3 la última traza de gas desaparece (fin de condensación).
 “Meseta de condensación”, dende Pe es la presión de vapor del líquido a la temperatura T1 para el sistema A.
 A medida que se incrementa T, la meseta de condensación disminuye y la presión de vapor se incrementa.
 La meseta desaparece al llegar a la temperatura crítica, TC, sobre la cual las isotermas se observan más como un
gas ideal.

CONTINUIDAD DE ESTADOS

 Los puntos bajo el domo indican coexistencia en equilibrio entre líquido y vapor. Se pueden distinguir las dos
fases.
 Fuera del domo, no es posible distinguir una división entre fases a esto se denomina continuidad de los estados.

ISOTEMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

 Consideremos la ecuación de Van der Waals

= −

Se comporta como un gas ideal a elevados y a temperaturas elevadas,


en donde, los efectos de a y b pueden ser despreciados.
 Graficando vs P
 Segmento AD tenemos la meseta de condensación.
 Segmento CD es el vapor sobre-enfriado (vapor supersaturado) y
AB líquido sobrecalentado

EL ESTADO CRÍTICO
2
2 2 6
=− + = −
− −

En el estado crítico:

2 2 6
0=− + 0= −
= − − −

Por pendiente igual a cero Por ser punto de inflexión

Mediante sistemas de ecuaciones se puede obtener:

8
=3 = =
27 27

Usando las tres expresiones pueden calcularse las variables de estado en el punto crítico si se conocen las
constantes a y b para un gas en particular; también puede encontrarse los valores de las constantes a, b y R si las variables
de estado en el punto crítico fueran conocidas.

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Tenemos que definir las variables reducidas

= = =
Las variables reducidas π, τ y ϕ son de validez general, es decir, aplicables para cualquier gas.
Si aplicamos las variables reducidas a la ecuación de estado de Van der Waals con el objetivo de eliminar las
constantes a, b y R, obtenemos:

8
= =3 =
3 3

8 3
= −
3 −1
Ecuación de los estados correspondientes

La ecuación de los estados correspondientes es independiente del tipo de gas al no contener las constantes
características de un gas en particular y es capaz de describir a todos los gases.

Cualquier ecuación de estado que involucre solo dos constantes además de R puede ser escrita en términos de
las variables reducidas

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO


UNIDAD 3

TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

CONSIDERACIONES FUNDAMENTALES

1. Un gas está compuesto de un gran número de partículas diminutas (átomos o moléculas)


 El movimiento es aleatorio (caótico) con diferentes velocidades
2. En ausencia de un campo de fuerza, las partículas se mueven en líneas rectas (la primera ley de Newton se
conserva)
3. Las partículas interactúan (colisionan) unas con otras con de manera poco frecuente.
 Colisiones elásticas (la energía cinética se conserva)

PRESIÓN DEL GAS

 Si la partícula choca con la pared del recipiente y rebota, una fuerza se ejerce sobre la pared en la colisión.
Esta fuerza aplicada sobre el área de la pared sería una presión momentánea ejercida sobre la pared debida al
impacto y rebote de la partícula.
Al calcular la fuerza ejercida por el impacto de muchas moléculas sobre la pared, podremos evaluar la presión
ejercida por el gas.
 Consideremos el diagrama:

Donde: l es la longitud de la caja, A es su sección transversal y u1 es la velocidad de una partícula de masa w.


Al chocar con la pared, la partícula rebota y viaja en la dirección opuesta con una velocidad -u1, choca con la
pared opuesta y el proceso se repite una y otra vez.
Esta acción es realizada por muchas partículas en todas las direcciones de la caja.
 Para calcular el valor promedio de la presión:

( )
= = =

F es la fuerza que actúa sobre la masa w, es la aceleración y u la velocidad de la partícula.


De acuerdo con la ecuación, la fuerza que actúa sobre la partícula es igual al cambio de momento por unidad de
tiempo.
“La fuerza que actúa sobre la pared es igual valor, pero de signo opuesto”.
El momento antes de la colisión es mu1, mientras que después de la colisión es -mu1.
Entonces, el cambio de momento en la colisión será:

(− )− = −2

El cambio de momento por unidad de tiempo es el cambio de momento en una colisión multiplicado por el
número de colisiones que la partícula tienen contra la pared por cada segundo.
El tiempo entre colisiones es el tiempo que le toma a la partícula para viajar la distancia 2l, entonces:

2 2 1
= = =
2

Así, la expresión remarcada en azul nos indica el número de colisiones por segundo.
El cambio de momento por segundo será:

1 (− )−
(− )− = −2 =− =
2
La expresión marcada corresponde a fuerza que actúa sobre la partícula. La fuerza que actúa sobre la pared (F’)
será la misma expresión, pero con signo opuesto.
La presión sobre la pared será:


′= = =

Donde, V es el volumen de la caja, y la expresión corresponde a la presión ejercida por una sola partícula.
Si más partícula se agregan al sistema, cada una chocará con la pared a diferentes velocidades, entonces la fuerza
total sobre la pared será:

( + + + ⋯) ( + + + ⋯)
= =

El cuadrado medio de la velocidad (velocidad cuadrática media) está dada por:

+ + +⋯ 〈 〉
〈 〉= =

La expresión marcada en rojo es la “presión unidimensional del gas”.

La presión del gas no se ve afectada por las colisiones entre las partículas.
 Como las partículas se mueven en las tres direcciones, podríamos decir que, “en promedio”, solo un tercio de
las partículas se mueven en cada una de las direcciones, entonces el factor N se modifica.

〈 〉
=
3

¿Por qué?

Si los componentes de la velocidad “c” están en los tres ejes espaciales, entonces la velocidad c2 está relacionada con
los cuadrados de sus componentes, de la siguiente forma:

= + +

Para cada molécula individual, los componentes de la velocidad son todos diferentes, entonces:

〈 〉 =〈 〉+〈 〉+〈 〉

No existe razón alguna para decir que los gases tengan preferencia por una de las tres direcciones, por lo que:
〈 〉
〈 〉=〈 〉=〈 〉 〈 〉 = 3〈 〉 〈 〉=
3

Entonces

〈 〉
=
3

 Con respecto a la energía cinética para cada molécula

〈 〉 2 〈 〉
= 〈 〉= =
2 2 3

¿Qué sucede en un gas si el volumen se incrementa? El número de colisiones contra las paredes del reactor
disminuyen debido a que a las partículas les toma más tiempo llegar a ellas, ocasionando que la presión del gas
disminuya.

 Si comparamos la última expresión con la ecuación de estado del gas ideal, tenemos:

2 〈 〉 2 〈 〉 3
= = = 〈 〉= =
3 3 2

es la energía cinética total asociada con el movimiento aleatorio de las partículas en una mol de gas.
La energía cinética debido al movimiento aleatorio de las partículas del gas es proporcional a la temperatura
(movimiento térmico de las partículas).
¿Qué sucede a cero Kelvin? El movimiento de las partículas cesa completamente.
Debe recalcarse que la temperatura no está asociada con la energía cinética de una sola partícula, pero sí para
una cantidad enorme de moléculas, por ello el concepto estadístico de “energía cinética promedio”.
De hecho, un sistema compuesto por una o unas cuantas partículas NO TENDRÍA TEMPERATURA”.

 Como la ecuación de estado del gas ideal no tiene parámetro alguno que caracterice a un gas en particular, esto
implica que a una temperatura específica TODOS los gases tienen la misma energía cinética promedio,
entonces:

〈 〉=〈 〉 = 〈 〉 =

( ) 〈 〉
〈 〉 = = =
〈 〉 〈 〉 ( ) 〈 〉
= =
2 2 〈 〉
Ley de Graham para la difusión y efusión
de gases

Donde, crvc es la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media o, simplemente, raíz de la velocidad cuadrática. La
relación indica que mientras más masa tienen las partículas, su velocidad promedio disminuye.

Efusión
Difusión

Difusión: movimiento de un gas desde una zona de alta concentración (potencial químico alto) a una de baja
(bajo potencial químico). La difusión se puede expresar como:
= ∝ =

Donde, t es el tiempo que le toma a un gas en recorrer una distancia (l), k es una constante de proporcionalidad que es
igual para dos gases a la misma temperatura.

( )
= = = =
( )

Efusión: movimiento de un gas desde una zona de alta presión a otra de baja pasando a través de un pequeño
orificio.

En los procesos de efusión se habla de un factor de separación (S) comúnmente usado en la


=
separación isotópica de elementos químicos.

EJEMPLO: Proceso de efusión del y , cuyas abundancias son 0-72 y 99.28 %, respectivamente. El
isótopo 235 es material fisionable que sigue la reacción:

+ → → + +3

El uranio debe ser convertido en una sustancia fácilmente vaporizable a temperatura ambiente

+6 →

tiene mayor masa que , entonces efunde más lento. Calcular el factor de separación.

238
= = = 1.0043
235

Para una segunda etapa, S = (1.0043)2, generalizando S = (1.0043)n. Si n es lo suficientemente grande


obtendremos sobre el 90 % de enriquecimiento de .

Además:

3 〈 〉 〈 〉 3 3
〈 〉= 〈 〉= = =
2 2 2 2

EJERCICIO

Calcular a 25 °C y la temperatura para que los isótopos de uranio alcancen una raíz de la velocidad
cuadrática media de 1000 m s-1.

He Ar
-1
M / g mol 238 235 4.0026 39.948
/ m s-1 145.367 145.991 1363.083 431.465
T / °C 1.384x104 1.372x104 -112.68 1328.41

LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES DE DALTON

〈 〉 〈 〉 〈 〉
= + + ⋯+ = + + ⋯+
3 3 3
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL

La raíz de la velocidad cuadrática media proporciona la medida del promedio de las velocidades. Sin embargo,
debemos decir que es difícil (por no decir imposible) conocer la velocidad individual de las partículas por dos razones:

1) El número de partículas es tan grande que no hay manera en la que podamos seguir todos sus movimientos.
2) Aunque el movimiento de las partículas es una cantidad bien definida, no podemos medirla con exactitud.

Se ha demostrado que para un sistema que contiene N partículas de gas ideal en equilibrio térmico con sus
alrededores, la fracción de moléculas que se mueven a velocidades entre u y u+du a lo largo de la dirección x está dada
por:

= exp − = ( )
2 2

kB = R/NA = 1.3807x10-23 J K-1 es la constante de Boltzmann, w es la masa de la partícula y T la temperatura


absoluta. f(u) es la función de distribución de Maxwell a lo largo del eje x.

En la figura se observa la función de distribución en tres


diferentes temperaturas.
Los máximos se encuentran en u = 0, esto no significa
que las partículas estén quietas, no dice que las partículas
se mueven perpendicularmente al eje x, debido a ello, la
proyección de la velocidad en el eje es cero

Ya se mencionó que la velocidad es una cantidad vectorial, pero queremos expresar la velocidad como una
cantidad escalar (es decir, sin magnitudes direccionales) entonces la fracción de moléculas moviéndose entre las
velocidades c y c+dc es:

=4 exp − = ( )
2 2

f(c) es la función de distribución de las velocidades de Maxwell.


También:

1
= ( )=4 exp −
2 2

Los máximos de las curvas corresponden a la velocidad más probable (cmp), es decir, la velocidad que
corresponde a la mayoría de las partículas.
Recordar: El área bajo la curva indica la cantidad de partículas.
Conforme la temperatura aumenta, la curva se vuelve más ancha, esto nos dice que existe mayor cantidad de
partículas moviéndose a velocidades mayores.
- El máximo se mueve a valores de c mayores.
- Parte del origen, nos dice que no existen partículas quietas.
- Pocas partículas con velocidades altas.
- Se relaciona con la energía de activación de una reacción química.
- Mientras más ligero es el gas, la curva se vuelve más ancha por lo que a masas moleculares menores existen
más partículas moviéndose con velocidades altas.
- Análisis de validez general (independiente del gas).

Para calcular la velocidad más probable debemos derivar a la función de distribución de Maxwell

1
= ′( ) = 4 exp − 2−
2 2

Para obtener el máximo de la curva de distribución:

0=4 exp − 2−
2 2

De la expresión anterior tenemos tres opciones:

=0 exp − ≠0 2− =0
2
No corresponde al máximo Para que el término exista Podemos trabajar

Recordando que w = M/NA y kB = R/NA, tenemos:

es la velocidad más probable.


2
= EJERCICIO: Calcular la velocidad más probable a 25 °C y compararla con raíz de la
velocidad cuadrática media.

VALORES MEDIOS PARA GASES IDEALES

Desde la distribución de Maxwell, podemos calcular el valor promedio de cualquier cantidad que depende de la
velocidad.

Para calcular el promedio de alguna función de la velocidad [g(c)], tenemos que


∫ ( ) multiplicar la función de la velocidad por la diferencial de la velocidad, sumamos todos
〈 〉= los valores de “c” desde cero hasta el infinito y dividimos lasa el número total de
partículas presentes en el gas.

Para resolver las integrales necesitaremos:

√ (2 )! ! ( )
exp[− ] = exp[− ] =
2 2 ! 2

Para calcular la velocidad promedio


〈 〉= =4 exp −
2 2

Para facilitar la evaluación de la integral realizamos un cambio de variable:


= exp[− ] =
2 2

1 2 8 8
〈 〉=4 〈 〉= =
2 2

He Ar
M / g mol-1 238 235 4.0026 39.948
/ m s-1 145.367 145.991 1363.083 431.465
/ m s-1 118.692 119.201 1112.953 352.290
〈 〉 / m s-1 133.929 134.504 1255.833 397.517

Al comparar las expresiones de la velocidad que hasta ahora hemos encontrado:

8
>〈 〉> √3 > > √2 1.7321 > 1.5958 > 1.4142

1.2247 > 1.1284 > 1.00

Para calcular la energía cinética promedio:

∫ 2
〈 〉= =2 exp −
2 2

3√
= exp[− ] =
2 8

3√ 2 3 3 3
〈 〉=2 〈 〉= = 〈 〉= =
2 8 2 2 2

LA DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL COMO UNA DISTRIBUCIÓN DE ENERGÍA

La función de distribución de las velocidades puede ser convertida en una distribución de energías de la siguiente
manera:

2 1
= =
2

1 1
= ( )=2 exp −

La diferencial dNE corresponde al número de partículas que tienen energías entre E y E+dE.
Al graficar la función tenemos:
 El diagrama presenta una tangente vertical en el origen. Esto
indica que el incremento de energía es mucho más rápido que
la distribución de velocidades (tangente horizontal al inicio)
 Luego de conseguir el máximo de energía, la curva cae
suavemente al compararla con la distribución de velocidades.
 Las curvas con más anchas al incrementar la temperatura,
indicando que existen más partículas con mayor energía con el
aumento de T.

En estudios químicos se requiere conocer la fracción de partículas que exceden una cantidad específica de
energía cinética (E’), fracción que puede ser calculada a partir de la función de distribución.

Consideremos que NE’ es el número de partículas con energías más grandes que E’, entonces NE’ es la suma de
las partículas energías sobre E’, así:

= =

Usando la función de distribución de energías, tenemos:

1 ′
=2 ′ exp − ′

La expresión integrada queda:

′ ′ ′
=2 exp − +

El diagrama proporciona la fracción de partículas con energías mayores que E’.


Inicia en la unidad cuando E’ = 0, esto indica que la probabilidad de encontrar partículas con energías mayores
que cero es del 100 %.
La energía de las partículas se incrementa con la temperatura.
Dado que cierto número de partículas tienen energías sobre un valor determinado, la velocidad de la reacción
química se incrementará con la temperatura.

Analicemos a función error complementaria:


Si x tiende al infinito, entonces ferc(x) tiende hacia cero. Para que esto se cumpla los valores de tienen
que ser muy grandes, lo que se consigue si E’ >> kBT, con lo cual el término correspondiente a la función error
complementaria se anula, obteniendo finalmente que:
′ ′
=2 exp −

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