TITULACIONES DE ÓXIDO-

REDUCCIÓN
 ELECTROQUÍMICA

• − El concepto de estado de oxidación es una guía muy útil

respecto a los cambios que se producen durante las reacciones
químicas.

• − Entre las reacciones químicas más comunes e importantes están

aquellas que implican cambios en el estado de oxidación de los
átomos.

• Por ej: Zn(s) + 2H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g)

• Estado de oxidación del cinc: ↑ de 0 en Zn(s) a +2 en el Zn2+(ac)

• Estado de oxidación del hidrógeno: ↓ de +1 en el H+(ac) a 0 en el

H2(g)

• − Las reacciones químicas en las cuales el estado de oxidación de

una o más sustancias cambia se llaman reacciones de oxidación-
reducción o reacciones redox.
• − La oxidación se refiere a la pérdida de electrones.

• − La reducción se refiere a la ganancia de electrones.

• ∴ Las reacciones de oxidación-reducción implican la transferencia

de electrones del átomo que se oxida al átomo que se reduce. (*)

• − La transferencia de electrones que ocurre durante las reacciones

de oxidación-reducción se puede usar para producir energía
eléctrica. La electroquímica es la rama de la química que se ocupa
de las relaciones entre la electricidad y las reacciones químicas.
 Reacciones de oxidación-reducción
• − ¿Cómo determinar si una reacción química dada es una reacción de
oxidación-reducción?

• ... llevando la cuenta del número de oxidación de todos los elementos que
participan en la reacción.

Zn(s) + 2H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g)

0 +1 +2 0

• ♣ En otras reacciones, los estados de oxidación cambian, pero no

podemos decir que alguna sustancia gana o pierde literalmente electrones.

• Por ej: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)

0 0 +1 -2

• ... la ecuación es una reacción de oxidación-reducción, sin embargo como

el agua no es una sustancia iónica, no hay una transferencia completa de
electrones del hidrógeno al oxígeno cuando se forma agua.
 SI UNA SUSTANCIA SE OXIDA, ENTONCES
OTRA SE DEBE DE REDUCIR

• • La sustancia que hace posible que otra sustancia se

oxide se llama agente oxidante (oxidante). El agente
oxidante quita electrones a otra sustancia adquiriéndolos
el mismo; por lo tanto, el agente oxidante se reduce.

• • Un agente reductor (reductor), es una sustancia que

cede electrones, con lo cual hace que otra sustancia se
reduzca. El agente reductor se oxida durante el proceso.
 Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción

• − Cuando balanceamos ecuaciones de oxidación-

reducción existe un requisito adicional: además de
obedecer la ley de la conservación de la masa (la
cantidad de cada elemento debe ser la misma en ambos
lados de la ecuación), la ganancia y pérdida de
electrones debe estar balanceada (si una sustancia
pierde un cierto número de electrones durante una
reacción, entonces otra debe ganar ese mismo número
de electrones).
 Medias reacciones

• − La oxidación y la reducción se llevan a cabo simultáneamente...

• Por ej: Sn2+(ac) + 2Fe3+(ac) → Sn4+(ac) + 2Fe2+(ac)

• …considerar dos procesos: (1) la oxidación del Sn2+

(2) la reducción del Fe3+

• Oxidación: Sn2+(ac) → Sn4+(ac) + 2e−

(Productos)

• Reducción: 2Fe3+(ac) + 2e− → 2Fe2+(ac)

(Reactivos)
• ♦ Las ecuaciones que muestran solamente la
oxidación o la reducción se llaman medias
reacciones.

• En la reacción redox global, el # de e− que se

pierden en la media reacción de oxidación debe ser
igual al # de e− que se ganan en la media reacción de
reducción.

• ⇒ Los electrones de cada lado se cancelan cuando las

dos medias reacciones se suman para dar la ecuación
global redox balanceada.
 Balanceo de ecuaciones por el método de medias
reacciones
• ♦ El uso de medias reacciones proporciona un método general para
balancear ecuaciones de oxidación-reducción.

• Ej: La reacción entre el ión permanganato y el ión oxalato en

solución ácida:

• • Escribir la ecuación no balanceada:

MnO4−(ac) + C2O42−−(ac) → Mn2+(ac) + CO2(g)

• • Escribir las dos medias reacciones incompletas:

MnO4−(ac) → Mn2+(ac)

C2O42−−(ac) → CO2(g)
• • Completar y balancear las medias reacciones por separado: Si
ocurre en medio ácido se puede sumar H+ y H2O y finalmente
balancear la carga...

• Media reacción de MnO4−:

MnO4−(ac) → Mn2+(ac) + 4H2O(l)

8H+(ac) + MnO4−(ac) → Mn2+(ac) + 4H2O(l)

5e− + 8H+(ac) + MnO4−(ac) → Mn2+(ac) + 4H2O(l)

• Media reacción de C2O42−:

C2O42−−(ac) → 2CO2(g)

C2O42−−(ac) → 2CO2(g) + 2e−

• • Igualar el número de electrones en ambas medias reacciones
multiplicando por un factor adecuado y finalmente sumar las medias
reacciones balanceadas:

10e− + 16H+(ac) + 2MnO4−(ac) → 2Mn2+(ac) + 8H2O(l)

5C2O42−−(ac) → 10CO2(g) + 10e−

-------------------------------------------------------------------------------------------
16H+(ac) + 2MnO4−(ac) + 5C2O42−−(ac) →

2Mn2+(ac) + 8H2O(l) +
10CO2(g)

• • Comprobar la ecuación balanceada.

 Resumen del procedimiento para balancear una reacción
redox en medio ácido:
• Divida la ecuación en dos medias reacciones incompletas, una para la
oxidación y la otra para la reducción.

• Balancee cada media reacción.

– Primero, balancee los elementos distintos del H y el O.
– En seguida, balancee los átomos de O agregando agua.
– Después, balancee los átomos de H agregando H+.
– Por último, balancee la carga agregando e− en el lado que tenga la
carga positiva global más grande.

• Multiplique cada media reacción por un entero de manera que el número

de electrones perdidos en una media reacción sea igual al número de
electrones ganados en la otra.

• Sume las dos medias reacciones y simplifique donde sea posible

cancelando las especies que aparecen en ambos lados de la ecuación.

• Compruebe la ecuación para asegurarse que hay el mismo número de

átomos de cada clase y la misma carga total en ambos lados.
 Balanceo de ecuaciones para reacciones que se llevan a

cabo en solución básica

• ♠ La ecuación se debe completar empleando OH− y H2O en vez de

H+ y H2O.

• ♠ Las medias reacciones se pueden balancear inicialmente como si

se efectuaran en solución ácida.

• ♠ Los iones H+ se pueden “neutralizar” luego agregando el mismo

número de iones OH− a ambos lados de la ecuación.
 Celdas voltaicas

• - La energía que se libera en una reacción redox espontánea se

puede usar para llevar a cabo un trabajo eléctrico.

• - Esta tarea se realiza a través de una celda voltaica (o galvánica).

• - Es un dispositivo en el que la transferencia de electrones se

produce a través de un camino externo en vez de ocurrir
directamente entre los reactivos.

• - Una reacción espontánea de este tipo se lleva a cabo cuando una

tira de cinc se pone en contacto con una solución que contiene
Cu2+:

Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

Celdas voltaicas
• - La figura muestra una celda voltaica que emplea la reacción redox
entre el Zn y Cu2+.

• - A diferencia de la reacción anterior, en la figura el cinc metálico y

el Cu2+(ac) ya no están en contacto directo.

• ⇒ La reducción del Cu2+ sólo puede producirse por el flujo de

electrones a través de un circuito externo, que es el alambre que
conecta las tiras de Zn y Cu.

• - Los dos metales sólidos que están conectados por el circuito

externo se llaman electrodos.

• - El electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo.

• - El electrodo en el que se lleva a cabo la reducción se llama

cátodo.
• ÁNODO (media reacción de oxidación):
Zn(s) → Zn2+(ac) +
2e−

• CÁTODO (media reacción de reducción):

Cu2+(ac) + 2e− →
Cu(s)

• - Los electrones fluyen del ánodo (electrodo negativo) hacia el

cátodo (electrodo positivo).

• - La neutralidad eléctrica se conserva al existir una migración de

iones a través del disco poroso que separa los dos
compartimientos, o a través de un puente salino.

• - Los aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el

cátodo.
 FEM de celda

• ¿Cuál es la causa de que los electrones abandonen el ánodo,

pasen espontáneamente a través del circuito externo y entren
al cátodo?

• • La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda

voltaica que proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones
a través del circuito externo se llama fuerza electromotriz o fem.

• • La fem de una celda: Ecelda (potencial de celda); se mide en

volts,(V) (voltaje de celda).

• • El potencial de celda es positivo (proceso espontáneo).

• • En condiciones estándar (gases a 1 atm de presión, soluciones de

concentración 1 M y temperatura a 25ºC) la fem se llama fem
estándar o potencial estándar de celda, Eºcelda.
 Potenciales estándar de reducción

• - El potencial de celda de una celda voltaica es la

diferencia entre dos potenciales de electrodo, uno
asociado con el cátodo y el otro con el ánodo.

• - Los potenciales estándar de electrodo se tabulan para

reacciones de reducción, son potenciales estándar de
reducción, Eºred.

∴ Eºcelda = Eºred (cátodo) − Eºred (ánodo)

• - La media reacción de referencia es la reducción de H+(ac) a H2(g)
en condiciones estándar: (electrodo estándar de
hidrógeno)(EEH)

2H+(ac, 1 M) + 2e− → H2(g, 1 atm) Eºred = 0 V

• - Los potenciales estándar de reducción son propiedades intensivas

∴la modificación del coeficiente estequiométrico de una media
reacción no afecta el valor del potencial estándar de reducción.

• - En una celda voltaica la reacción catódica es siempre la que tiene

el valor más positivo (o menos negativo) de Eºred.
Tabla de potenciales estándar de reducción en
agua a 25ºC
 Agentes oxidantes y reductores

• ⇒ Podemos generalizar la relación entre el valor de

Eºred y la espontaneidad de las reacciones redox: cuanto
más positivo es el valor de Eºred de una media reacción,
mayor es la tendencia del reactivo de la media reacción
a reducirse y, por consiguiente, a oxidar otra especie.
 Espontaneidad de las reacciones redox

• - Para reacciones redox en general:

• Eº = Eºred (proceso de reducción) − Eºred (proceso de

oxidación)

• - Enunciado general acerca de la espontaneidad de una reacción y

su fem asociada, E: un valor positivo de E indica un proceso
espontáneo, en tanto un valor negativo de E indica un proceso
no espontáneo.

• - E: la fem en condiciones no estándar.

• - Eº: la fem en condiciones estándar.

 FEM y cambio de energía libre

• ♣ La fem, E, y el cambio de energía libre, ∆G, están relacionados

por la ecuación:

∆G = − nFE

• n: es el número de moles de electrones que se transfieren en la

reacción.

• F: es la constante de Faraday (cantidad de carga eléctrica de 1 mol

de electrones).
1 F = 96500 C/mol e− = 96500 J/V-mol e−

• - En el estado estándar: ∆Gº = − nFEº

Efecto de la concentración sobre la FEM de celda

• − La fem depende de la concentración de los reactivos y

productos en la reacción de celda.

• − La fem que se genera en condiciones no estándar se

puede calcular usando la ecuación de Nernst.

• La ecuación de Nernst

• − La ecuación es:

E = Eº − R T ln Q
nF
• o también:
E = Eº − 2.303R T log Q
nF

• y a 298 K la cantidad 2.303RT/F es igual a 0.0592 V-

mol:

E = Eº − 0.0592 log Q
n

• - Esta ecuación permite encontrar la fem que produce la

celda en condiciones no estándar, o encontrar la
concentración de un reactivo o producto midiendo la fem
de la celda.
 Constantes de equilibrio para ecuaciones redox

• Un sistema está en equilibrio cuando ∆G = 0.

• Como ∆G = − nFE , una fem de cero significa que no se

está produciendo una reacción neta en la celda voltaica;
la reacción de celda ha alcanzado el equilibrio.

• Cuando E = 0, el cociente de reacción, Q, es igual a la

constante de equilibrio de la reacción, K.

• Sustituyendo E = 0 y Q = K en la ecuación de Nernst a

298 K se obtiene:
 0 = Eº − 0.0592 log K
n

• y finalmente:

log K = n Eº
0.0592

• − Esta ecuación nos dice que la constante de equilibrio

de una reacción redox se puede obtener a partir del
valor de la fem estándar de la reacción.