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ESTRUCTURA Y ENLACE

Las propiedades de las sustancias dependen de su enlace y estructura

TIPOS DE ENLACE
QUÍMICO iónico (o electrovalente)
Enlaces fuertes covalente
covalente dativo (o coordinado)
metálico

FÍSICO van der Waals (el más débil)


Enlaces débiles dipolo-dipolo (interacción)
enlaces de hidrógeno (el más fuerte)
Modelos de enlace químico
Iónico Covalente Metálico

Transferencia de Compartición de “Mar de electrons"


electrones electrones
ENLACE QUÍMICO
A) Enlace iónico – transferencia de electrones.

• Entre un metal y un no-metal (sólidos, formalmente “sales”).

B) Enlace covalente – compartición de electrones

• Entre no-metales (o metaloide) y un no-metal (no sólo sólidos)

C) Enlace metálico

• Entre metales (sólidos, fundamentalmente)


¿Factores determinan el tipo de enlace entre los átomos?

¡ El número de electrones del átomo, particularmente, los


más externos, determinan la reactividad de los mismos
y, por tanto, el tipo de enlace !

La Química de los elementos depende “casi enteramente”


de su número atómico
ELECTRONEGATIVIDADIDAD

determina

El tipo de enlace

que

Átomos iguales puede darse entre Átomos diferentes

En los cuales En los cuales

La diferencia de E.N. La diferencia de E.N.

Cero Diferente de cero

y el enlace es y el enlace puede ser


Covalente puro o no polar covalente polar iónico

ejemplo. Diferencia de E.N. Diferencia de E.N.

H2; Cl2; N2 Entre 0 y 1,7 mayor que 1,7


NaCl

Na ——> Na+ + e¯ y Cl + e¯ ——> Cl¯


1s2 2s2 2p6 3s1 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
o 2,8,1 2,8 2,8,7 2,8,8

MgCl2

Mg ——> Mg2+ + 2e¯ y 2Cl + 2e¯ ——> 2 Cl¯


NaCl

Na+ Cl

Ión sodio Ión cloruro


2,8 2,8,8

Ambas especies tienen ahora su capa más externa


“llena”, es decir, configuración de gas noble
NaCl

Na+ Cl

Ión sodio Ión cloruro


2,8 2,8,8

Na Na+ + e¯
2,8,1 2,8
electrón transferido

Cl + e¯ Cl¯
2,8,7 2,8,8
MgCl2

Cl

Mg
Átomos de cloro
2,8,7

Átomo magnesio Cl
2,8,2
MgCl2

Cl

Mg2+
Iones cloruro
2,8,8

Ión magnesio Cl
2,8
Conductividad
• La conductividad eléctrica necesita de la
movilidad de las cargas.
• En un sólido, los iones están en posiciones
fijas.
• Los sólidos iónicos son aislantes.
• En estado fundido, los iones pueden
moverse ….
• Los sólidos iónicos fundidos son
conductores.
• En disolución, también son conductores.
Los sólidos íonicos son frágiles

+ - + - + - + -
- + - + - + - +
+ - + - + - + -
- + - + - + - +

• Las fuertes repulsiones rompen el cristal


Sólido iónico ideal
La energía de Coulomb entre 2
cargas puntuales a una distancia r:

3r Z1Z 2e2 Z1Z 2e2


6r
EC = EC =
r
2r r 4πε0r
5r
CGS SI

2r
6e 2 12e 2 8e 2 6e 2 24e
2
24e 2 …
E=− + − + − +
r 2r 3r 2r 5r 6r

e2  12 8 6  e2
=− 6 − + − + ...  = − A
r  2 3 2  r
Constante de Madelung
(depende de la estructura cristalina pero no de la composición)
2
N A Z+ Z− e B
U atract. = − U repuls. = n
4 π ε0 d d

N A Z+ Z − e 2 B
U=− + n
4 π ε0 d d
d0.- distancia de equilibrio

Ecuación de Born-Landé

N A Z+ Z − e 2 1
U0 = − −
(1 )
4 π ε0 d 0 n
Curva de E. Morse-Condon

A.- Constante de Madelung


n.- Coeficiente de Born (n≅9)
nanión + ncatión
nanión ≠ ncatión → n =
2
Estructura A
Configuración del ión n
Cloruro de cesio 1,76267
He 5
Cloruro de sodio 1,74756 Ne 7
Blenda 1,63806
Ar, Cu+ 9
Wurtzita 1,64132
Kr, Ag+ 10
Fluorita 2,51934
Rutilo 2,408 Xe, Au+ 12
Cristobalita 2,2197

n= Exponente de Born (5<n<12), determinado experimentalmente mediante la


medición de la compresibilidad del sólido o calculado teóricamente.
Haluro U0(exp.) U0(calc.) U0(calc.)/U0(exp.)
LiF -1034,3 -1007,5 0,9741
LiCl -840,14 -811,28 0,9656
LiBr -781,15 -766,09 0,9807
LiI -718,39 -708,35 0,9860

Enlace 100 % iónico


Energias reticulares para algunos compuestos iónicos

*
*
Puntos de fusión Solubilidades (H2O)
BeCl2 405 NaBr 755 AgF Soluble
-10
CaCl2 772 MgBr2 700 AgCl 2 10
-13
AlBr3 97,5 AgBr 5 10
-17
AgI 8 10
Tamaño ↓
Capacidad polarizante ↑
Carga ↑

Tamaño ↑
Capacidad polarizable ↑
Carga ↑
(deformación de la nube electrónica)
Reglas de Fajans
Puntos de fusión
Se proponen 3 fres fórmulas hipotéticas del cloruro de
magnesio. La tabla recoge sus energías reticulares.

Estequiometría
MgCl MgCl2 MgCl3
hipotética

Estructura
NaCl CaF2 AlCl3
asumida

∆HU(kJ mol-1)
-771 -2602 -5440
estimada
DATOS:

∆Hat[Mg(s)] = 150 kJ/mol-1


1st IE of Mg = 736 kJ/mol-1
2nd IE of Mg = 1450 kJ/mol-1
3rd IE of Mg = 7740 kJ/mol-1
∆Hat[Cl2(g)] = 242 kJ/mol-1
1st EA of Cl = -364kJ/mol-1
Número de coordinación & radio iónico
rcatión
• nc aumenta con
ranión

¿Cuántos aniones pueden rodear a un catión?


rcatión ZnS
nc
ranión (blenda)
< 0.155 2

0.155-0.225 3 NaCl
(cloruro sódico)
0.225-0.414 4

0.414-0.732 6
CsCl
(cloruro de cesio)
0.732-1.0 8
Cristales iónicos

CsCl: radio Cs+ = 0.170 nm


radio Cl- = 0.181 nm
RELACIÓN = 0.939 Nº coord. esperado = 8

Estructura CsCl

Importante
NO es una estructura BCC.
Cristales iónicos
La mayoria de las cerámicas (cristales iónicos) presentan
empaquetamientos compactos de aniones, con los cationes ocupando
los huecos …
Ejemplo un cristal FCC …
Huecos octaédricos (Oh)
NaCl

MgO
4 Oh /celda unidad MnS
LiF
FeO

12 en el centro de
1 en el centro cada arista (cada
O h compartiendo aristas
uno se comparte
con 4)
Huecos tetraédricos (Td)
Cristales iónicos
Ejemplo un cristal FCC …
ZnS BLENDA

Huecos tetraédricos (Td)

Nota: sólo ½ de Td
están coupados
Estructura BLENDA Estructura DIAMANTE
Ej.: ZnS, ZnTe, SiC (sólido covalente)
Enlace químico

Enlace Enlace
iónico covalente

Polarizabilidad Diferencia de
Capacidad polarizante electronegatividad

Situación real
% covalencia + % ionicidad
Teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la
capa de valencia (Teoría VSEPR 1957)

R J Gillespie
R. Nyholm

BeF2 BF3 CH4 PF5 SF6


Configuraciones electrónicas:
B.- [He] 2s2 2p1 1 × 3 e¯ = 3 e ¯
BF3
F.- [He] 2s2 2p5
2s2 2p2 2p2 2p1 3 × 1 e¯ = 3 e ¯
6e¯

••
F F

••
••
Estructuras
-
B B B Resonantes
(1928)
F F + F F

Q. General, Petrucci, 10 ed. (2011), pag. 419


Configuraciones electrónicas:
H2O O.- [He] 2s2 2p4 1 × 6 e¯ = 6 e ¯
H.- 1s1 2 × 1 e¯ = 2 e ¯
8e¯
¿Molécula plana?

O O
104,4 º
H
H
Enlace químico. Enlace covalente
Configuraciones electrónicas:
S.- [Ne] 3s2 3p4 1 × 6 e¯ = 6 e ¯
SCl4 Cl.- [Ne] 3s2 3p5
3s2 3p2 3p2 3p1 4 × 1 e¯ = 4 e ¯
10 e ¯
Cl
Cl
S S Cl S Cl
Cl Cl
Cl Cl

Un par electrónico libre (NO ENLAZANTE)


requiere más espacio que
uno de enlace (ENLAZANTE)
Enlace químico. Enlace covalente
Enlace covalente
4 enlaces C-H CH4
geometría tetraédrica

H 109.5º

C
H H
H
distancias de E(C-H) = 105 Kcal/mol
enlace idénticas
Teoría de Enlace de Valencia (TEV)

Disminución de la
energía potencial

Energía de
enlace

No se modifican los orbitales atómicos


La densidad electrónica aumenta entre los núcleos
Solapamiento de O.A.
Los orbitales deben tener simetría adecuada
z

En la molécula, la dirección de enlace se considera z


H2

z
H.- 1s1 H.- 1s1

Enlace σ
Enlace químico. Enlace covalente
HCl
Cl.-[Ne] 3s2 3px2 py2 pz1 H.- 1s1

Enlace σ
O.- [He] 2s2 2px2 py1 pz1
O2
O.- [He] 2s2 2px2 py1 pz1
Enlace σ

Enlace π
Enlace químico. Enlace covalente
N2 N.- [He] 2s2 2px1 py1 pz1
Enlace σ
N.- [He] 2s2 2px py1
1 pz 1
(p -p )
x x
z

Enlace π Enlace π
(p -p ) (p -p )
z z y y
Enlace químico. Enlace covalente

C.- [He] 2s2 2px1 py1 pz0


CH4
H.- 1s1 Promoción
electrónica
C.- [He] 2s1 2px1 py1 pz1
H.- 1s1
Enlace químico. Enlace covalente

Combinando los cuatro orbitales

Hibridación

4sp3
Hibridación sp3
CH4
Enlace químico. Enlace covalente

B.- [He] 2s2 2px1 py0 pz0


BF3
F.- [He] 2s2 2px1 py2 pz2 Promoción
B.- [He] 2s1 2px1 py1 pz0 electrónica
z
F.- [He] 2s2 2px1 py2 pz2
Hibridación
y
(2s1 2px1 py1)
x + pz0

F F F

B B B
Resonancia
F F F F F F
Molécula de eteno (CH2 = CH2)
Hechos experimentales :
- 4 enlaces C-H idénticos
- molécula plana
- 1 enlace C=C
- ángulos de 120o
H H H H
>120°
VSEPR
C C C C < 120°

H H H H
Trigonal planar
Hibridación sp2
sp2 2pz
↑ ↑ ↑ ↑
Orbital 2pz

Plano x- y
Solapamiento sp2 – sH1s
⇒ 4 enlaces σ idénticos C – H
Solapamiento longitudinal
sp2 – sp2
⇒ Enlace C – C
Solapamiento
lateral π (pz-pz)
El solapamiento σ es mas
eficaz (fuerte) que el π.

E(C=C) < 2E(C–C)


kJ mol−1 612 2(348)

Los orbitales 2pz no pueden acercarse más,


proque romperian el enlace σ
C2H4
Molécula de etino (CH ≡ CH)
Hechos experimentales :
Molécula lineal con dos enlaces C – H idénticos y
uno C≡C

VSEPR
H C C H H C C H

Lineal
Híbrido sp
2s 2px 2py 2pz
C ↑↓ ↑ ↑
promoción

2s 2px 2py 2pz


C* ↑ ↑ ↑ ↑

Hibridación sp

2 híbridos sp indénticos a lo
↑ ↑
largo del eje x
La energia es menor al
formarse el segundo
enlace π, debido a la alta
densidad electrónica.
Enlace B.E.(kJ mol−1)
C–C 348
264 primer enlace π
C=C 612
225 segundo enlace π
C≡C 837
Hibridación sp
Hibridación sp
CO2
Identificación del tipo de
hibridación del átomo
central
Enlace químico. Enlace covalente
Teoría de Enlace de Valencia

Solapamiento de orbitales atómicos


- Acumulación de un par electrónico entre dos núcleos
Conceptos introducidos para explicar algunos enlaces
- Promoción electrónica
Deficiencias*
- Hibridación
- Resonancia - Espectros electrónicos
- Paramagnetismo
- Estabilidad molecular

* Principios de Química, Atkins y Jones, pag. 106


Enlace químico. Enlace covalente
Teoría de Orbitales Moleculares* (TOM)

¡ Los electrones pertenecen al conjunto de la molécula


y, por tanto, los orbitales que los alojan deben estar
extendidos en toda ella !

2
∇2 Ψ - V Ψ = E Ψ
2m

- Combinaciones lineales de orbitales atómicos (CLOA )


- Deslocalización electrónica

* Inicialmente llamada “Hund-Mulliken theory, 1933”


Enlace químico. Enlace covalente
H2 HA-HB

átomos molécula
HA ΨA (1s) Ψ = c A ΨA (1s) + c B ΨB (1s)
ΨB (1s) Ψ = c A ΨA (1s) − c B ΨB (1s)
*
HB
10 50

8
Ψ 2
40
Ψ *2
6 30

4 20

2 10

0 0
-1 0 1 2 3 -1 0 1 2 3
Diagramas de energía
Enlace químico. Enlace covalente
Condiciones de los orbitales atómicos para formar
orbitales moleculares:
- Simetría adecuada - Energía próxima
Ideas básicas
• Número de OMs = Número de OAs.
• Los OMs enlazantes (menor energía) y
antienlazantes (mayor energía) se forman a
partir de los OAs.
• e- llenan primero los OMs de más baja energía.
• Se cumple el principio de exclusión de Pauli y
la regla de Hund.
• El número de e- en OM enlazantes debe ser
mayor que en los OM antienlazantes.
Enlace químico. Enlace covalente
Simetría de los orbitales
Moléculas atómicos s para
dinucleares
H2 formar orbitales moleculares σ
nodo

orbital molecular antienlazante σ∗

H.- 1s1 H.- 1s1


orbital orbital
atómico 1s atómico 1s

orbital molecular enlazante σ

e - enlazantes - e - antienlazantes
O.E. = =1
2
Moléculas diatómicas
OE = (e-enlaz. - e-antienl.)/2

BOH = (2-0)/2 = 1
2

BOH += (1-0)/2 = ½
2

BOHe = (2-2)/2 = 0
2

BOHe + = (2-1)/2 = ½
2
Enlace químico. Enlace covalente
Simetría de los orbitales atómicos p para
formar orbitales moleculares σ y π
Enlace químico. Enlace covalente
N2, O2, F2

E.- [He] 2s2 2p3-5 E.- [He] 2s2 2p3-5

Energía de los orbitales atómicos

N2
O2
F2
Diagramas OMs para el Be2, B2, C2 y N2

C2
Diagramas OMs para el ? N2 o.e. =3
Diagramas OMs para el O2
Diagramas OMs para el F2
Enlace químico. Enlace covalente
Diagramas de orbitales moleculares para N2, O2 y F2
σ∗ σ∗ σ∗
π∗ π✻
π∗

σ
π π
π
σ∗
σ
σ
σ∗
N σ N
N2 σ∗
σ
O O
O2
F σ F

F2

6-0 6-2 6- 4
O.E. = =3 O.E. = =2 O.E. = =1
2 2 2
Enlace químico. Enlace covalente

Orden de energía de los orbitales moleculares en moléculas


diatómicas de elementos del segundo período
Li2 Be2
B2
σ* (2p) C2
N2
O2
F2
π* (2p)
σ (2s,2p)

π (2p)

σ (2s,2p)

σ* (2s)
Enlace químico. Enlace covalente
co C.- [He] 2s2 p2 Ψ = c C ΨC + c O ΨO
O.- [He] 2s2 p4 Ψ = c *C ΨC − c O* ΨO
*
cC ≠ cO

La densidad electrónica
se concentra en el
oxígeno

o.e.=3

Participación iónica
C+δ − O-δ

∆χ ∝ Participación iónica
Enlace químico. Enlace covalente
Moléculas polinucleares 2b2*
SO2
2a1*
1a2*
A2 1b1*
3d B1 A2

A1 B2

B1 B2 A1 3a1 A1 B2

3p
3a1 3b2
2p
A1
1a2
3s 1b1

2a1 2b2
A1 B2

1b2
2s
1a1
Enalce covalente dativo (o coordinado)

Un enlace covalente coordinado (dativo) se


forma por el solapamiento de un orbital vacio
de un átomo con un orbital ocupado por un
par de electrones (solitarios) de otro átomo.
Importante
(1) El átomo que aporta los electrones se conoce como
dador (donor), mientras que el otro átomo involucrado se
como como aceptor.

(2) Una vez formado, el enlace covalente no puede ser


distinguido de un enlace covalente ‘normal’.
A. Molécula NH3BF3
B. Ión amonio (NH4+)
C. Dímero (Al2Cl6)

Al: relativamente
pequeño; se
necesita un I.E.
grande para ser
un catión +3.

AlCl3
D. Dímero (Al2Cl6)
(por ej., AlCl3)
Por qué no se forma un compuesto iónico?
Enlace químico. Fuerzas intermoleculares
Enlace por puentes de hidrógeno

Fuerzas de Van der Waals


• Dipolos instantáneos

– polarización

• Dipolos inducidos (se incrementan con el peso molecular)

– fuerzas externas

• Fuerzas de dispersion o de London (en moléculas apolares)

• atracción dipolo instantáneo-inducido


• polarización, debido a fluctuaciones (temporales) de carga
intramoleculares
Enlace químico. Fuerzas intermoleculares
Moléculas apolares
X
F2 (g) X X
X X

X
Cl2 (g) X +δ -δ
X X
X X X
Br2 (l) X
X
X
X
I2 (s) X
X

+δ -δ +δ -δ
δ+ δ-
+δ -δ +δ -δ
NaCl
- +δ -δ +δ -δ
- + - + +
- + - +
- + - + - +
Interacciones dipolares

δ+ δ−

δ+ δ−
Dipolos instantáneos e inducidos
Enlace químico. Fuerzas intermoleculares
Tipo especial de interacción dipolo-dipolo, en la que un átomo de H está
enlazado a un átomo electronegativo, con un par electrónico solitario
(N, O y F).

ENLACE DE HIDRÓGENO


O
+δ H+δ
H


O
+δ H+δ
H
Enl. H. > Dipolo/Dipolo > Dipolo/ Dip. inducido > Dip. inducido / Dip. inducido
Enlace de hidrógeno

H O
H
ENLACE METÁLICO
“ … iones en un mar de electrones”
Enlace químico. Enlace metálico

Ψ * = c A ΨA (1s) + c B ΨB (1s)

H H

Ψ = c A ΨA (1s) + c B ΨB (1s)

Ψ(1) = c 11 Ψ1 + c 12 Ψ2 + c 13 Ψ3 ++ c 1n Ψn E1
Ψ(2) = c 12 Ψ1 + c 22 Ψ2 + c 32 Ψ3 ++ c n2 Ψn E2 n/2 antienlazantes
Ψ(3) = c 13 Ψ1 + c 32 Ψ2 + c 33 Ψ3 ++ c n3 Ψn E3
 
  n/2 enlazantes
Ψ(n) = c 1n Ψ1 + c n2 Ψ2 + c n3 Ψ3 + + c nn Ψn En
La distancia ↓ a medida que los O.M.↑

Banda

Li 50 %
Li2

Li3
Li4

Lin

Lin : n orbitales solapan → banda continua


Enlace químico. Enlace metálico

Teoría de bandas

Átomo Molécula Molécula Red Densidad


aislado pequeña grande infinita de estados
M M2 Mn M∞ Sólido
metálico
Enlace químico. Enlace metálico
Factores que influyen en la banda Energía de los orbitales atómicos
Simetría del sólido
Distancia entre los núcleos

Banda
conduccción
p
Nivel de Fermi

Banda
s
valencia
Enlace químico. Enlace metálico
Bandas para metales del segundo periodo

Li. 2s1 Be. 2s2


Propiedades típicas de los metales
⇒ Plateados y brillantes ⇒ Puntos de
fusión y
ebullición?
Lin
Banda 2s
parcialmente
llena

El “gap” entre los niveles de energía es


extremadamente pequeño, cualquier radiación
en el visible puede ser absorbida y emitida.
Estructura de bandas de los metales de transición

• Columnas 3B hasta 8B, (desde el Sc hasta el Ni):


– Banda d parcialmente ocupada
– Solapamiento d-s
– Interacciones magnéticas que dificultan la
conductividad eléctrica (orbitales f)
• Columna 9B (Cu, Ag y Au)
– Banda d llena: electrones d fuertemente
ligados al núcleo
– Banda s semillena: electrones s débilmente
ligados al núcleo
– No hay solapamiento d-s. La conducción (alta)
se debe a los electrones s.
Materiales semiconductores

•Estructura atómica del Carbono (6 electrones)


1s2 2s2 2p2
•Estructura atómica del Silicio (14 electrones)
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

•Estructura atómica del Germanio (32 electrones)


1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2

4 electrones en la última capa


Materiales semiconductores
Carbono gaseoso (6 electrones) 1s2 2s2 2p2
4 estados vacíos

- - 2p2
- - 2s2

- - 1s2
Distancia interatómica

Banda de estados Estados discretos


(átomos aislados)
Materiales semiconductores
Son materiales de conductividad intermedia entre la
de los metales y la de los aislantes, que se modifica
en gran medida por la temperatura, la excitación
óptica y las impurezas.

Semiconductores elementales: Germanio (Ge) y Silicio (Si)


Compuestos IV: SiC y SiGe
Compuestos III-V:
Binarios: GaAs, GaP, GaSb, AlAs, AlP, AlSb, InAs, InP y InSb
Ternarios: GaAsP, AlGaAs
Cuaternarios: InGaAsP
Compuestos II-VI: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe y CdTe
Tipo n Tipo p
Dopado con B
Dopado con Sb
Comportamiento eléctrico

↓R ↑T

↑R ↑T

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