3 IT, Spectroscopia de reronanti magnetic nuclear’ TA. Spinul nuclear si absorbtia undelor radio {ntocmai ca si electronul, protonul efectueazd o migcare rapid de rotajie in jurul axei sale, migcare numiti spin mictear, Datoriti sarcinii pozitive, migcdrii de rotajie a protonului i se asociaz un moment magnetic de spin. Ca urmare, protomul poate fi imaginat ca un magnet minuscul ce circulé liber in solufie sau in spafiu. Atunci cénd protomul este expus unui cmp magnetic exterior, H,, bl poste adopta dual orientari: una in acelasi sens (paralel) cu cémpul, favorabild din punct de vedere energetic, notati spin a, $i una de sens opus (antiparalel) cémpului, cu confimit energetic superior, notaté spin B (figura IL 2) jel Figura II. 2. Comportarea protonului in absenfa (A) si in prezenfa (B) @ unui camp magnetic Existenfa celor dou stari energetice sta Ia baza fenomenului RMN. Iradierea probei cu 0 sursk de frecvenfi adecvalé produce tranzifia din orientarea paraleld in cea ‘antiparaleld, conducind la fenomenul de rezonanfa mucleari, ce se manifesta prin absorbje de energie (figura TL 3) I) soins ewe ‘fall Ho t-) orientare i "i id ‘antiparatela #e: + E beh? ke si Orientore a5 a oes Figura II, 3. Realizarea rezonan{ei magnetice mucleare prin tranzitia spirilor nucleari Diferenta de energie, AE, dintre stirile a si Bi depinde direct de intensitatea cimpului exterior H, Cu cit H, este mai intens diferenta de energie este mai mare. Frecvenfa radiafiei absorbite este direct proportional cu H,: v = kHp, Valoaroa constantei kc este caracteristicdtipului de muclid investigat si vecinititilor sale.4 Cantitatea de energie necesard pentr ca spinul mucleului si treacd din starea @ in starea depinde de valoarea lui Hy, Magnetii comerciali prezinta intensitafi ale céimpului inte 14 000 si 150 000 Ce. Valorile v corespunziitoare, necesare pentru realizarea rezonanjei, se gisesc in domeniul frecvenfelor radio intre 60 si 600 MHz. De exemplu, la un cmp de 23 490 Oe, rezonanja micleelor de hidrogen necesiti iradierea cu unde radio de 100 MHz. fn acest caz AE, . = hv = 9*10 kcal Amol. Producerea fenomenului' RMN este strins legati de proportia populiri ou proton a stitilor a si B. Absorbtia va fi posibilé numai dacit numéral protonilor in stare @. este mai mare decat al celor in stare ./Dacd populatiile celor dowd stari ar fi egale, radiatia absorbité ar stimula imediat 0 emisie de pe nivelul B, astfel incat sansa de a avea loc o tranzifie in sus (absorbtie) ar fi egala cu sansa de a avea loc o tranzitie in jos (emisic).” Datoriti miscinii de agitafie termicd si diferenfei de energie extrem de mici intre stirile csi B, momentele magnetice nucleare nu se pot alinia toate spre a ocupa nivelul de energie joasd. S-a calculat cd, 1a un cdmp de 15 000 Oe, la 30° C, la o populafie = 1 000 (000 protoni corespunde o populatie f = 999 993 protoni. Aceasti diferent extrem de mic este fotusi suficient pentru a da nastere unei absorbfii nete de energie. De aici decurge insi si necesitatea atingerii unei mari sensibilititi a tehnicii RMN care trebuie si poati sesiza tranzifia citorva spini dintr-un milion, Prin absorbfie de energie radiant se tinde citre egalizarea populafiei celor dou rivele. Revenires 1a eclilibral iniial se realizeazA prin fenomene de relaxare neradiative in care se cedeazi enetgia absorbiti (de exemplu, sub form de cildura) | Dac relaxarea se face rapid, proba contimui si absoarbé energie electromagnetic’, dar daca relaxarea este lenti populatiile se egalizeazi ugor si absorbjia de energie (sermalul) dispare, apirand saturafia sermnalului RMN. Proprietatea fundamental’ a muclizilor utilizati in RMN este spinul nuclear, ccaracterizat de numinul cuantic I care poate fi mumar intreg sau fracfionar (I= 0, 1/2, 1, 3/2..). Nucliii cu I= 0 nu sunt evident utilizabili. Ei conjin un numir par de protoni $i un rnumir par de neutroni. La acesti nuclizi momentele magnetice de spin ale protonilor si neutronilor se compenseazi separat, neapirand un moment magnetic de spin nuclear, (Desi lipsit de sarcini, neutronul are moment magnetic de spin explicat prin existenfa unei -tructurn inteme prezentnd sarcini electrice fracfionare). Exist 165 nucliai stabili cu 1= 0. Nuclizii_ce contin un numar impar fie de protoni fie de neutroni au ca valori Inume- te fractionare (110 nuclia). Nuclizii cu T> 1/2 prezintd proprietiji RMN neconvenabile datorita posibilitapii existenfei a mai mult de doug orientéri ale spinului in cimp magnetic. Practic, prezinté utilitate in RMN nuclizi cu I= 1/2. Tolusi, chiar si pent acesti mictizi, factorii de sensibilitate indic& semnale de intensitate relativa mai mic deoit cele ale protonului ceea ce conduce la necesitatea aplicnii de tehnici speciale In tabelul TL 1 sunt prezentate proprietifile unor miclizi activi in RMN. Fiecare dintre aceste nuclee are o valoare k caracteristicd, astfel incat, la intensitate constant a cmpului magnetic ele vor rezona la valori dferite ale lui v. De exemplu, la inregistrarea spectrului CHDCIF, la un camp de 21 150 Oe, ar trebui sé aparii 6 absorbtii corespunzatoare celor 6 nuclizi “activi in RMN @°Cl, Cl, 'H, 1H, °C, SF) (figura IL 4).5 ‘Tabehul I. 1. Proprietajile unor nuclizi utilizabili in RMN | Abundengi 7 Frecvenja de rezonanji Factor de Nuclid | natural | 1 (Miz) sensibilitate in | co) Faport cu 1a 14082.0e __1a23490 Oe! _protonul H 3998 | 172 60,0 100,0 10 7H 0016 | 1 9,21 15,35 0,01 uB g117_ | 32 19,25 31,17 0165] BC 110 | 12, 15,08 | 25,14 0,016 aN 99,63 1 433 7,22 0,01 70 0,037 [312 313 13,55 0,08 (_3F 100,0__| 12 3644 24,09 083 | CP 100,0 12 24,29 40,49 0,07 8 fos Hoe21 150 Oe I 5 in E 2) wee —— MHz 37 744 Figura II. 4. Spectrul ipotetic al CHDCIF, la 21 150 Oe. ‘Un asemenea spectru este, in general, neinteresant deoarece nu poate si ofere decit informapi privitoare la prezenta unor anumift nuclizi, activi in RMN, in constitutia probei Aceste date sunt insi accesibile prin metodele analizei elementale, Astfel, simularca spectrului RMN al clorometilmetil-eterului la 21 150 Oe, in intervalul de frecvente 0 - 90 MHz, va ovidentia, de asemenea, prezenfa muclizilor constituenfi firi af posibila iferentierea intre diversele conjuncturi chimice ale ruclizlor de acelasi tip (Geura I. 5) Utilizarea unor telmici de inaltd rezolufie permis insi stuchul spectrelor RMN in zonele imediat invecinate rezonanfei principale. De exemplu, studiul spectrului anterior in zona de rezonanfii a hicrogenului, pe intervalul cuprins intre 90 000 000 si 90 000 900 Hz, 4 permis evidenfierea existenfei a dou’ semnale (picuri), in concordant cu prezenta a doi atomi de hidrogen diferiti din punct de vedere al vecinitafilor chimice (figura Tl. $B) Similar, studiul in zona de rezonanti a carbonului @ntre 22 600 000 si 22 602 260 Hz) a evidenjiat prezenfa a doi atomi de carbon diferifi (figura IL 5C). Folosirea spectroscopiei RMN de inaltd rezolufie pe intregul interval de frecventi mu este posibilé Practic deoarece inregistrarea spectrului ar necesita circa $0 km hartie. De aceea aparatele comerciale Iucreaza pe intervale limitate, in zona de rezonanfi a unui anumit nuolid ('H, 13C, UF etc), Aceasti' posiilitate experimental de a putea evidenfia prezenta hidrogenului si carbonului in diverse vecinitiji structurale, a fiicut din spectroscopia RMN de inalti