UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL

DEPARTAMENTO ACADEMICO DE INGENIERIA QUÍMICA

TÓPICOS ESPECIALES EN FÍSICA

BFI04/B
TEMA: ESPECTROS VIBRACIONALES Y ROTACIONALES
ALUMNOS:
● Chahuayla Llalle Mijael 20171434J
● Quiza Cuarez Kelly Xiomi 20171467E
● Sanchez Quispe Milagros 20172689A
● Diaz Ambrosio Alex 20131018E

PROFESOR:
● Mosquera Molina Miguel Ángel

PERIODO ACADEMICO: 2019-1

REALIZACIÓN: 28/05/19
 TIPOS DE RODADORES

MOLECULAS SUPERIORES ESFERICAS

Este tipo de moléculas como el metano y el tetracloruro de carbono, tienen tres momentos
iguales de inercia, todas las bandas de infrarrojas activas tienen la misma regla de
selección ∆𝐽 = 0, ±1 esto se debe a que la ecuación de la energía de rotación es el mismo
que la de las moléculas lineales. Las bandas vibracionales-rotacional se asemejan a las
bandas perpendiculares de una molécula lineal con ramas P, Q y R simples.

MOLECULAS SUPERIORES SIMETRICAS

En este tipo de moléculas tienen 2 momentos de inercia iguales y uno diferente, tienen
momento dipolar permanente además las reglas de selección son:
Las bandas paralelas de una molécula superior simétrica se asemejan a las bandas
perpendiculares de la molécula más cercana que tienen ramas P, Q y R correspondientes
a ∆J = - 1
MOLECULAS SUPERIORES ESFERICAS
Para este caso, los tres momentos inercia son diferentes, por lo tanto tiene los contornos
de banda más complejos. Si, durante una vibración, el momento dipolar cambia paralelo
al eje a, b o c, se obtiene un contorno de banda que se designa como banda de tipo A, B
o C, respectivamente. Los contornos de las bandas de tipo A, B y C puras dependen de
los valores relativos de los momentos de inercia.
Si el momento dipolar no cambia exactamente paralelo al eje a, b o c, se obtendrá un
contorno mixto. La asimetría de la banda también puede resultar de la distorsión
centrífuga.
EFECTO RAMAN
Cuando un fotón de luz interactúa con una molécula, puede transmitirse, ser absorbido o
dispersado. Para que el fotón sea absorbido por la molécula se requiere que la energía de
la luz incidente sea igual a la diferencia de energía entre su estado base y su estado
excitado y que la transición entre estos dos estados sea acompañada por un cambio en el
momento dipolar de la molécula. Si estas condiciones no se cumplen, el fotón será
dispersado. La dispersión de la radiación puede ser clasificada como elástica (dispersión
Rayleigh) o inelástica (Raman). En la dispersión elástica o Rayleigh, las moléculas son
excitadas a un estado virtual y después son relajadas a su estado vibracional original,
reemitiendo un fotón de la misma frecuencia que la radiación incidente. La molécula no
absorbe energía de la radiación incidente. El efecto Raman se puede considerar como una
colisión inelástica entre el fotón incidente y la molécula donde, como resultado de la
colisión, la energía vibratoria o rotacional de la molécula cambia en una cantidad ∆E,
para que la energía pueda conservarse la energía del fotón incidente (hvi) y energía del
fotón dispersado (hvs) debe ser diferente.
ℎ𝑣𝑖 −ℎ𝑣𝑠 = ∆𝐸
Cuando la dispersión inelástica ocurre, las moléculas son excitadas a un estado virtual y
después relajadas a un estado vibracional diferente al original. La energía del fotón
dispersado inelásticamente es diferente a la del fotón incidente. Los fotones dispersados
inelásticamente y que pierden energía dan origen a la dispersión Stokes mientras que los
que ganan energía originan la dispersión anti Stokes.
Figura: Dispersión de Raman, Rayleigh
y la absorción de infrarrojos. En la
absorción infrarroja, el fotón incidente
tiene la misma frecuencia que la
vibración molecular. En la dispersión
de Rayleigh y Raman, el fotón incidente
tiene una frecuencia mucho mayor (7v
en esta figura). El fotón dispersado es
como el fotón incidente en la dispersión
de Rayleigh, pero en la dispersión
Raman el fotón dispersado tiene una
frecuencia más baja o más alta (7v ± v).
La diferencia de frecuencia de fotones
es la misma que la frecuencia de
vibración molecular.
POLARIZABILIDAD
La dispersión Raman se realiza cuando una molécula experimenta cambios en su
polarizabilidad (α) durante su interacción con la radiación electromagnética. La
polarizabilidad describe la facilidad con la cual puede ser distorsionada la nube
electrónica de una molécula. Cuando una molécula interactúa con el campo eléctrico de
la radiación electromagnética incidente, sus electrones son desplazados, en relación al
núcleo, induciendo un momento dipolar eléctrico (µ) el cual dividido por la fuerza de
campo eléctrico E causado por el momento dipolo inducido es la polarizabilidad α.
𝜇 = 𝛼𝐸
Además campo eléctrico (E) de frecuencia (ν) varía con el tiempo (t) de modo que:
𝐸 = 𝐸0 𝑠𝑒𝑛2𝜋𝑣𝑡
Donde 𝐸0 es la amplitud vibracional y 𝑣 es la frecuencia de la radiación. Este campo
eléctrico oscilante inducirá en la molécula un momento dipolar oscilante, cuya frecuencia
será la misma que la del campo eléctrico externo.
𝜇 = 𝛼𝐸0 𝑠𝑒𝑛2𝜋𝑣𝑡
En las moléculas, la polarizabilidad α no tiene un valor constante, ya que ciertas
vibraciones y rotaciones pueden hacer que α varíe. Por ejemplo, durante la vibración de
una molécula diatómica, la forma molecular se comprime y se extiende alternativamente.
Dado que la nube de elección no es idéntica en los extremos de la vibración, se produce
un cambio en los resultados de polarización. Para pequeños desplazamientos, la
polarizabilidad se puede expandir en una serie de Taylor como:
𝜕𝛼
𝛼 = 𝛼0 + 𝑄 + ⋯…
𝜕𝑄
𝜕𝛼
Donde 𝛼0 es la polarizabilidad en la posición de equilibrio y es la velocidad de cambio
𝜕𝑄
de α con respecto al cambio en Q evaluada en la posición de equilibrio.
La coordenada Q a un tiempo t está dada por:
𝑄 = 𝑄0 𝑠𝑒𝑛2𝜋𝑣𝑣 𝑡
Donde 𝑣𝑣 es la frecuencia a la cual está vibrando la molécula.
Combinando todas las ecuaciones tenemos:
𝜕𝛼
𝜇 = 𝛼0 𝐸0 𝑠𝑒𝑛2𝜋𝑣𝑡 + 𝑄 𝐸 (𝑠𝑒𝑛2𝜋𝑣𝑡)(𝑠𝑒𝑛2𝜋𝑣𝑣 𝑡)
𝜕𝑄 0 0
Usando identidades trigonométricas obtenemos:
𝜕𝛼 𝑄0 𝐸0
𝜇 = 𝛼0 𝐸0 𝑠𝑒𝑛2𝜋𝑣𝑡 + (cos2𝜋(𝑣 − 𝑣𝑣 )𝑡 − cos2𝜋(𝑣 + 𝑣𝑣 )𝑡)
𝜕𝑄 2
Al analizar esta ecuación observamos que el primer término representa el dipolo oscilante
que dispersa la radiación a frecuencia 𝑣 esta es dispersión Rayleigh, el segundo término
nos describe la dispersión Raman, donde la frecuencia (𝑣 + 𝑣𝑣 ) es la dispersión anti-
Stokes y 𝑣 − 𝑣𝑣 es la dispersión Stokes.
 𝜕𝛼
Si las vibraciones no causan ningún cambio en la polarizabilidad o sea = 0 entonces
𝜕𝑄
la molécula no tendrá dispersión Raman, siendo así para que la molécula presente
dispersión Raman la velocidad de cambio de la polarizabilidad debe ser diferente de 0.

Figura: En (a) vemos una molécula diatómica donde representa protones y "-" representa
el centro de gravedad de los electrones. Los electrones son desplazados por el campo
externo del fotón y se genera un momento dipolar inducido que cambia cuando cambia la
longitud del enlace durante la vibración molecular. El momento dipolar inducido se
representa en (b) como una onda modulada en amplitud con componentes de amplitud
constante mostrados en (c) a partir de los cuales se genera la radiación dispersada.
EL CARÁCTER TENSORIAL DE LA POLARIZABILIDAD.
La polarizabilidad es un tensor con componentes en cada uno de los ejes del sistema
cartesiano, x, y, z. Por lo tanto, un componente de un campo eléctrico en una dirección
puede inducir un componente dipolar en las direcciones x, y, z.
𝜇𝑥 = 𝛼𝐸𝑥 𝜇𝑦 = 𝛼𝐸𝑦 𝜇𝑧 = 𝛼𝐸𝑧

Donde 𝜇𝑥 es un componente del vector del momento dipolar inducido. La polarizabilidad

es la misma en todas las direcciones.

FiguraÑÑ: Radiación dispersada generada por el momento dipolo inducido en una

molécula isotrópica y anisotrópica.
Para otras moléculas, la polarizabilidad α puede ser diferente en las direcciones x, y y z,
y como resultado, el momento dipolar inducido puede no ser paralelo al campo. Se dice
que tal molécula es anisotrópica. En este caso, el componente del campo eléctrico 𝐸𝑥
inducirá un momento dipolar que tiene un componente en la dirección x, pero también
puede tener un componente en las direcciones y y z como se observa en la figura ÑÑ Para
este caso general se aplican las siguientes ecuaciones:
𝜇𝑥 = 𝛼𝑥𝑥 𝐸𝑥 + 𝛼𝑥𝑦 𝐸𝑦 + 𝛼𝑥𝑧 𝐸𝑧

𝜇𝑦 = 𝛼𝑦𝑥 𝐸𝑥 + 𝛼𝑦𝑦 𝐸𝑦 + 𝛼𝑦𝑧 𝐸𝑧

𝜇𝑧 = 𝛼𝑧𝑥 𝐸𝑥 + 𝛼𝑧𝑦 𝐸𝑦 + 𝛼𝑧𝑧 𝐸𝑧

La polarizabilidad global es entonces el sistema completo de estas constantes o

coeficientes α. Un sistema de coeficientes de este tipo que establece una relación lineal
entre los vectores (μ y E) se denomina tensor y, por lo tanto, la polarizabilidad es un
tensor.
RELACIÓN DE DESPOLARIZACIÓN
Tomemos el eje z como dirección de la propagación del rayo incidente y la dirección de
observación sea perpendicular al eje z en el plano xy (Figura ÑÑ).
La relación de despolarización ρ se define como la relación de la intensidad de la luz
dispersada polarizada perpendicular al plano xy 𝐼┴ a aquella polarizada paralela al plano
xy(𝐼║ ).
𝐼┴
ρ=
𝐼║

ESPECTROS DE RAMAN DE ROTACION PURA

El espectro Raman de rotación pura se da por la rotación pura de una molécula además la
polarización de la molécula varía en diferentes direcciones en ángulos rectos al eje de
rotación.
Las únicas moléculas que no dan espectro Raman de rotación pura son las de simetría
esférica, ya que por rotación su polarizabilidad no varía, como CH4, SiH4, etc., y algunas
otras, como el NH3, que aunque piramidal es, por coincidencia, prácticamente esférica.
Moléculas que no dan el espectro de microondas y sí lo dan Raman son todas las
diatómica homonucleares, como H2, O2, etc., lineales simétricas como el CO2, y todas
aquellas para las que μ= 0, excepto las ya mencionadas esféricas.
La regla de selección para cambios de energía Raman rotacionales puros para moléculas
lineales es ∆𝐽 = 0, ±2 el cual difiere de la regla de transición de Infrarrojo ∆𝐽 = ±1
El valor 0 corresponde simplemente a la dispersión Rayleigh y no tiene interés alguno.
El valor +2 corresponde a las rayas Stokes y el -2 a las anti Stokes. A un salto Stokes de
J  (J+2) corresponde un número de onda:
Recordando la ecuación de energía de los niveles rotacionales:
𝐸𝐽 = 𝐵𝐽(𝐽 + 1); 𝐽 = 0,1,2, …. ; Entonces para un salto Stokes J (J+2)
∆𝐸𝑟𝑜𝑡
𝑣̅ = = 𝐵(4𝐽 + 6); 𝐽 = 0,1,2, ….
ℎ𝑐
Y para un salto anti Stokes J (J-2)
 ∆𝐸𝑟𝑜𝑡
𝑣̅ = = 𝐵(4𝐽 − 2); 𝐽 = 2,3,4 ….
ℎ𝑐
Donde J es el número cuántico rotacional.
La separación entre dos contiguas es 4B y entre la J=0 y vi es de 6B, sabiendo que
B=0.4190cm-1