Escuela Politécnica Superior, Arquitectura

Óscar Juan Durá

Mª Trinidad Liébana Garrido

Grado en Fundamentos de Arquitectura

Sociología y Geografía Urbana

Bloque 3
Termodinámica

Versión Fecha Motivo de modificación Elaboración Revisión Aprobación

Oscar Juan Durá
Mª Trinidad Liébana Garrido

Contenido
1. Definiciones iniciales: Termodinámica, Calor y Temperatura 3

2. Propagación del calor 3

3. Principio Cero de la Termodinámica 4

3.1. Medición de Temperatura. Escala Termométrica. 5

4. Primer principio de la Termodinámica 6

4.1. Variables y funciones de estado 6
4.2. Procesos reversibles e irreversibles 7
4.3. Experimento de Joule y Primer principio 7
4.4. Calor específico y Capacidad calorífica 9
4.5. Cambios de estado. Calorimetría 11
4.6. Gases ideales 11

5. Segundo principio de la Termodinámica 14

5.1. Máquinas térmicas 14
5.2. Refrigeradores 15
5.3. Ciclo de Carnot 16
5.4. Entropía 17
5.5. Entropía y energía 20
5.6. Desigualdad de Clausius 21

6. Tercer principio de la Termodinámica 22

7. Bibliografía 23
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Mª Trinidad Liébana Garrido

1. Definiciones iniciales: Termodinámica, Calor y

Temperatura
La termodinámica es la disciplina encargada de estudiar aquellos fenómenos físicos
macroscópicos relacionados con el calor, la temperatura y sus efectos sobre el estado
de la materia. En general, estos efectos van acompañados de transformaciones
energéticas “calor-trabajo”.
El calor es la forma de energía que se transfiere entre dos cuerpos (o dos partes del
mismo cuerpo) como consecuencia de una diferencia de temperatura.
Aquí viene implícito un hecho importante: la materia no contiene calor sino que se
denomina con este nombre a la energía en tránsito por causa de un desequilibrio térmico.
La temperatura es una medida de la energía interna que posee un cuerpo,
concretamente como veremos más adelante está relacionada con la energía cinética de
las partículas (átomos, moléculas, etc.) que constituyen el cuerpo al que asociamos un
valor de temperatura.
1
𝐸𝑐 = 𝑐𝑡𝑒 𝑚𝑣̅ 2 = 𝐾𝐵 𝑇
2
Donde 𝐾𝐵 = 1,38 · 10−23 𝐽/𝐾 es la constante de Boltzmann. La temperatura define el
estado de un sistema en equilibrio térmico con otro sistema. Dos cuerpos a distinta
temperatura alcanzarán el equilibrio térmico mediante la transferencia de calor.

2. Propagación del calor

La propagación de energía en forma de calor se puede producir de tres maneras
distintas. Pueden darse todas a la vez, aunque con frecuencia hay una dominante por su
mayor eficacia en casos concretos.
• Conducción: es el intercambio directo de energía entre partículas por medio de
choques entre éstas o transmisión mediante las fuerzas que ligan los átomos a
la red cristalina. No existe transporte de masa. El movimiento en una zona se
transmite a otras. Si el material es metálico los electrones contribuyen
notablemente debido al movimiento libre de éstos. Este mecanismo de
transferencia de calor queda descrito mediante la ley de Fourier:
𝑑𝑄 Δ𝑇
𝑄̇ = = −𝐾𝐴
𝑑𝑡 Δ𝑥
Donde 𝑄̇ representa la potencia transferida (energía por unidad de tiempo), a
través de un área A en un material de conductividad térmica K en el que se
mantiene una diferencia de temperatura Δ𝑇, entre dos extremos separados una
distancia Δ𝑥. Las unidades de la conductividad térmica como puede deducirse
de la propia ley son W·m-1·K-1 .
• Convección: Consiste en el transporte de masa de una región a otra donde el
promedio de energía cinética es menor, por tanto, la temperatura es menor. Es
característico en líquidos y gases ya que en sólidos los átomos no se pueden
desplazar libremente. Al calentar un fluido este se hace menos denso y se
desplaza hacia la zona a menor temperatura que posee mayor densidad.
• Radiación: Todos los cuerpos emiten y absorben calor en forma de ondas
electromagnéticas a un ritmo proporcional a su área y a la cuarta potencia de la
temperatura. Viene dado por la ley de Stephan-Boltzmann:
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Δ𝑄
𝑄̇ = = 𝑒𝜎𝐴𝑇 4
Δ𝑡
Donde:
e es la emisividad, depende de la superficie (color, rugosidad, …) del material
𝜎=5,67·10-8 W/(m2·K4) la constante de Stephan
A es el área de la superficie
Hay que considerar que un cuerpo emite radiación al tiempo que la absorbe, así
que la potencia media radiada viene dada por las temperaturas del cuerpo y de
su entorno:
𝑃 = 𝑒𝜎𝐴(𝑇14 − 𝑇24 )
Siendo T1 la temperatura del cuerpo y T2 la temperatura de alrededores. Si
dichas temperaturas son iguales habrá equilibrio, el cuerpo absorbe tanto como
emite.
Un cuerpo capaz de absorber toda la energía que incide sobre él (e=1) se llama
cuerpo negro y también se comporta como un emisor ideal.
La radiación que emite un cuerpo
negro está distribuida en todo el
espectro electromagnético
mostrando un máximo a cierta
longitud de onda característica que
depende de su temperatura a través
de la ley de WIen:
𝜆𝑚𝑎𝑥 · 𝑇 = 2,898 𝑚𝑚 · 𝐾
Dicha ley es útil para conocer
temperaturas de estrellas y otros
cuerpos sin necesidad de un
termómetro.

Espectro de Radiación de un cuerpo negro

(emisor perfecto) a distintas temperaturas

3. Principio Cero de la Termodinámica

Cuando dos sistemas se ponen en contacto las variables que definen sus estados se
modifican espontáneamente y evolucionan hasta alcanzar el equilibro térmico. En este
momento los valores de sus temperaturas son iguales.
Si tenemos tres sistemas A, B y C dispuestos de modo que A y B no pueden intercambiar
calor porque les separa una pared adiabática pero A puede intercambiar calor con C y B
también con C. El principio cero dice que si A está en equilibrio con C y B está en
equilibrio con C entonces A está en equilibrio con B. Si T A=TC y TB=TC entonces TA=TB.
Es decir que la propiedad del equilibrio térmico es transitiva.

A B
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3.1. Medición de Temperatura. Escala Termométrica.

Las variaciones de temperatura de un cuerpo suelen producir variaciones de otras
magnitudes observables (macroscópicas) que aquí podemos denominar magnitudes
termométricas. Por ejemplo, la longitud de una columna de un líquido, con la resistencia
eléctrica de un conductor, el volumen o la presión de un gas encerrado. Definir una
escala termométrica consiste en elegir un fenómeno macroscópico relacionado y adoptar
una serie de reglas mediante las que asignaremos valore a determinados estados de la
magnitud en cuestión.
Hay que destacar que es el el Principio Cero de la termodinámica el que nos permite
definir escalas de temperaturas.
• Escala Celsius: si tomamos dos puntos de referencia como el punto de
congelación y ebullición del agua y lo dividimos en 100 partes iguales tenemos
el grado Celsius que se representa mediante ºC.
• Escala Farenheit: Toma como referencia la congelación del agua a 32ºF y la
ebullición a 212 ºF. Así, 1 ºF=100/180 ºC. Para obtener la conversión respecto a
los grados Celsius necesitamos añadir los 32 º al 0 ºC. De modo que:
9
𝑇𝐹 = 32 + 𝑇𝐶
5
• Escala Kelvin
Una vez elegida la magnitud termométrica, una función generalmente lineal y=ax+b nos
permitirá tener definido cualquier valor de temperatura entre aquellos puntos extremos
donde la variación sea lineal. Una posibilidad es elegir, forzosamente que b=0 y
determinar el valor de a con un único de referencia. Existe, por convenio, un punto fijo
estándar que se toma en la temperatura de equilibrio del hielo, del agua y del vapor de
agua. Este punto de equilibro donde coexisten los tres estados de agregación del agua
se denomina punto triple del agua y ocurre a una temperatura de 0.01 ºC y 4.18 mmHg.
Se le asigna a este punto el valor de 273.16 K (grados Kelvin) para no modificar los
puntos fijos de la escala Celsius en su valor original.
Adoptado este criterio, si x representa el valor de la magnitud termométrica, la
temperatura que le corresponderá, Tx, estará relacionada mediante: 𝑇𝑥 = 𝑎 · 𝑥3 , siendo 𝑎
una constante. Si llamamos x3 al valor de la magnitud termométrica para la temperatura
del punto triple tenemos que 𝑎 = 273,16/𝑥3 .
Una manera de medir la temperatura es mediante un termómetro de gas a volumen
constante. Consiste en una ampolla que contiene un gas de baja densidad. A volumen
constante resulta haber una relación lineal entre la presión del gas y su temperatura así
que midiendo las variaciones de presión medimos las variaciones de temperatura.
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Tubo flexible que permite

modificar la presión (altura h) para
mantener el volumen constante
(marca A)
La presión de la columna de mercurio (Hg) es la presión del gas H2 encerrado.
Si llamamos p3 a la presión del gas encerrado cuando este se encuentra a la temperatura
del punto triple del agua, la temperatura vendrá dada por 𝑇𝑥 = 𝑎 · 𝑥3 y como 𝑎 =
273,16/𝑝3 tenemos que:
𝑝
𝑇 = 273,16
𝑝3

Siendo p la presión que indica el termómetro cuando el gas encerrado se encuentra a

T.

4. Primer principio de la Termodinámica

4.1. Variables y funciones de estado
En Mecánica el estado de un sistema viene dado por el conjunto de coordenadas
espaciales (𝑟⃗) y velocidades (𝑣⃗) de todas las partículas que lo constituyen. En
termodinámica los sistemas están formados por un gran número de partículas, del
orden del Número de Avogadro 6.022·1023 mol-1, son sistemas macroscópicos, por lo
que es imposible caracterizarlos mediante las coordenadas ⃗𝑟⃗𝑖 y ⃗⃗⃗⃗.
𝑣𝑖 Por este motivo
necesitamos hacer un tratamiento estadístico mediante el uso de variables
termodinámicas: volumen, presión, temperatura, densidad, composición química, …
Estas variables tienen sentido macroscópico y quedan definidas a partir de promedios
estadísticos, con lo que no tendría sentido aplicarlas a sistemas de pocas partículas.
Las variables termodinámicas denominadas variables de estado son aquellas cuya
variación entre dos estados no depende de la evolución que el sistema haya sufrido
entre ellas. Es decir, solo depende del estado inicial y final y no del camino concreto
que ha seguido. Por ejemplo: presión, temperatura, volumen, energía interna,
entropía, …
Por el contrario, denominamos variables de proceso a aquellas que si dependen de
la evolución. Por ejemplo: el calor y el trabajo.
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4.2. Procesos reversibles e irreversibles

Se define el estado de equilibrio de un sistema como aquel en el que un sistema
puede permanecer indefinidamente. La termodinámica sólo se ocupa de estos
estados porque son los únicos en que las variables termodinámicas están definidas
(tienen sentido estadístico macroscópico).
• Proceso reversible: la evolución se da de tal modo que todos los puntos
intermedios son de equilibrio. Es irrealizable en la práctica, se habla de
cuasiestático.
• Proceso irreversible: si en algún punto de la evolución se da un estado de no
equilibrio.
En un proceso reversible, se puede invertir el sentido del proceso mediante un
cambio infinitesimal en una variable.
Veamos la diferencia entre reversibilidad e irreversibilidad mediante un ejemplo,
la expansión de un gas de V0 a 2V0
1. Si abrimos una compuerta, el gas se expande bruscamente y durante el
proceso hay zona con p=0 y otra con presión distinta de 0, zonas con
muchas partículas y zonas con pocas, … no están definidos P, V, T, …a lo
largo del proceso. Además, no puedo con un pequeño cambio hacer que
vuelva a ocupar un volumen V0. Este proceso es irreversible.
2. Si coloco un pistón sin rozamiento y lo voy moviendo lentamente el gas
también se expande hasta 2V0 pero en todo momento puedo comprimir en
vez de expandir sin más que empujar un poco el pistón en vez de tirar un
poco de él. El gas está estable en todo el proceso y conforme V va
aumentando P va disminuyendo. Este proceso es reversible.

4.3. Experimento de Joule y Primer principio

Hemos tratado la relación entre temperatura y calor, sin embargo, también podemos
aumentar la temperatura de un sistema realizando trabajo sobre él. James P. Joule
(1818-1889) observó experimentalmente que la variación de temperatura producido
en un sistema (agua en un recipiente adiabático) es directamente proporcional al
trabajo realizado sobre él. De esta conversión (energía potencial a trabajo) Joule
encontró que la temperatura de un litro de agua se elevaba 1 ºF cuando se dejaban
caer 772 libras (1 libra equivale a 0,45 kg) desde 1 pie
(30,48 cm). Si convertimos este resultado a las unidades
del S.I., se necesitan 4,184 J para elevar la temperatura
de 1 g de agua 1 ºC. Así, 4,184 J equivalen a 1 caloría;
que es el equivalente mecánico del calor. El mismo
resultado se obtiene realizando trabajo por otro medio
(eléctrico).

Esquema del dispositivo

utilizado en el experimento
de Joule para determinar el
equivalente mecánico del
Calor.
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Si las paredes del experimento de Joule permitiesen el intercambio de calor,

observaríamos que la suma del trabajo realizado más la energía calorífica absorbida
(suministrada o intercambiada) es siempre la misma para una variación dada de
temperatura. Este resultado es consecuencia del principio de conservación de la
energía (Mayer, 1892). ). De aquí se concluye que al ser el calor una forma de
energía solo puede transformarse en::
a) Energía interna U: es una variable de estado que representa la suma de todas
las energías cinéticas y potenciales de todo un sistema. Esta energía cambiará
si durante un proceso se comunica o extrae energía del sistema en forma de
calor o de trabajo, que son las dos formas posibles de intercambiar energía. Se
puede demostrar que en un gas ideal:
3
𝑛𝑅𝑇 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑈 = {2
5
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑖𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜
2
b) Trabajo mecánico: que hemos estudiado en los temas anteriores que suele
denotarse mediante W.
Criterio de signos

W<0 W>0
Sistema

Q<0 Q>0

Uno de los criterios de signos más usados, aunque no el único, es aquel que
considera el trabajo realizado por el sistema positivo, mientras que el trabajo
realizado sobre el sistema negativo. Respecto el calor, el calor absorbido por el
sistema es positivo, mientras que el calor cedido por el sistema hacia el exterior es
negativo.
El principio de conservación de la energía suele denominarse en termodinámica
como Primer Principio de la Termodinámica:
“El calor transferido a un sistema es igual al aumento de su energía interna
más el trabajo realizado por el sistema”
Δ𝑄 = Δ𝑈 + Δ𝑊 (1)
Tipos de proceso:
En función de la primera ley podemos clasificar los procesos termodinámicos como:
- Isotérmicos: La temperatura permanece constante. Como la temperatura
caracteriza el estado de un sistema termodinámico, la energía interna es solo
función de la temperatura. Así al no haber cambio de temperatura ( Δ𝑇 = 0)
tampoco habrá cambio en la energía interna Δ𝑈 = 0 por lo que recordando el
primer principio (1): Δ𝑄 = Δ𝑊 .
- Adiabáticos: No hay transferencia de calor: Δ𝑄 = 0, de este modo Δ𝑈 = −Δ𝑊.
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- Isocóricos: El volumen se mantiene constante. En general, el trabajo:

𝑊 = ∫ 𝐹⃗ · ⃗⃗⃗⃗
𝑑𝑙 = ∫ 𝑃𝑆𝑑𝑙 = ∫ 𝑃𝑑𝑉

Como en este proceso el volumen permanece constante entonces Δ𝑊 = 0 por

lo que Δ𝑄 = Δ𝑈.
- Isobáricos: La presión se mantiene constante, de modo que el trabajo se calcula
fácilmente:

𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 ⇒ Δ𝑊 = 𝑃Δ𝑉 ⇒ 𝑊 = 𝑃(𝑉1 − 𝑉2 ) > 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑙𝑎 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖ó𝑛

Ciclo Termodinámico
Llamamos ciclo a una sucesión de transformaciones en un sistema que terminan en
el mismo punto de partida. La suma de todas las variaciones que experimenta una
variable de estado será cero a lo largo del ciclo completo.
Es útil usar Diagramas termodinámicos donde representamos la presión (P) en el
eje de ordenadas frente al volumen (V) en el eje de abcisas.
Por ejemplo: P
A
Desde A hasta B el proceso es isotérmico
Desde B hasta C el proceso es isobárico
D
Desde C hasta D el proceso es isotérmico
B
Desde D hasta A el proceso es isocórico C
V
El área encerrada por el ciclo cerrado ABCDA representa el trabajo neto realizado
durante el ciclo.

4.4. Calor específico y Capacidad calorífica

Una magnitud importante en termodinámica es la Capacidad calorífica (C).
Representa la cantidad de calor necesaria que hay que transferir a un sistema para
que su temperatura se incremente en un grado. A pesar del nombre, hay que
recordar que ni los cuerpos, ni los sistemas contienen calor. De la definición dada:
𝑑𝑄 𝐽
𝐶= [ ] ⇒ 𝑄 = 𝐶Δ𝑇
𝑑𝑇 𝐾
Esta magnitud toma distintos valores según el proceso de intercambio de calor se
realice a volumen constante:
𝑑𝑄 𝑑𝑈 𝑑𝑊 𝑑𝑈
𝐶𝑉 = ( ) = + | =
𝑑𝑇 𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑉 𝑑𝑇
O a presión constante
𝑑𝑄 𝑑𝑈 𝑑𝑊 𝑑𝑈 𝑑𝑉
𝐶𝑝 = ( ) = + | = +𝑃
𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑑𝑇
Pues si el proceso ocurre a volumen constante el trabajo realizado es cero. En el
desarrollo de 𝐶𝑝 y 𝐶𝑉 hemos utilizado el primer principio para sustituir 𝑑𝑄 .
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En el caso particular de un gas ideal, cuya ecuación de estado como veremos más
adelante es: PV=nRT (R=8,3144 J/mol·K es la constante de los gases) tenemos:
𝑑𝑉
= 𝑛𝑅 ⇒ 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅
𝑑𝑇
En ocasiones se da el valor de 𝐶𝑝 o 𝐶𝑉 por unidad de masa o por unidad de número
de moles, es lo que denominamos Calor específico, másico o molar:
𝐶𝑖 𝐽
𝑐𝑖 = [ ]
𝑚 𝐾 · 𝑘𝑔
𝐶𝑖 𝐽
𝑐𝑖 = [ ]
𝑛 𝐾 · 𝑚𝑜𝑙
Donde m y n representan la masa y el número de moles respectivamente.
Esta magnitud es más útil para elaborar tablas porque no depende de la cantidad de
material involucrado. Algunos valores de calor específico:

𝐾𝐽
C (𝐾𝑔·𝐾 )
Substancia

Agua 4,18

Aluminio 0,9

Cobre 0,38

Hielo 2,05

Vidrio 0,84

La tabla anterior no diferencia entre 𝐶𝑝 y 𝐶𝑉 debido a que en los sólidos apenas

existe diferencia entre estas dos magnitudes debido a los pequeños cambios de
volumen que ocurren en ellos.
Según el teorema de equipartición la energía interna de un gas es aproximadamente
1
𝑛𝑅𝑇 (n es el número de moles) por grado de libertad.
2
En un sólido cada átomo tiene 6 grados de libertad por lo que el calor específico
viene dado por:
𝑑𝑈 1
𝑐= = 6 · 𝑅 = 3𝑅 (𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐷𝑢𝑙𝑜𝑛𝑔 − 𝑃𝑒𝑡𝑖𝑡)
𝑑𝑇 2
Para un gas monoatómico existen 3 grados de libertad:
1 3
𝑐 = 3· 𝑅 = 𝑅
2 2
Y para un gas diatómico 5 grados de libertad:
1 5
𝑐 = 5· 𝑅 = 𝑅
2 2
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4.5. Cambios de estado. Calorimetría

Cuando trabajamos con temperaturas no muy elevadas el valor de CP o CV se puede
considerar independiente de la temperatura. En esos casos:
𝑄 = 𝐶𝑃 Δ𝑇 = 𝑚𝑐𝑝 Δ𝑇
Esto nos permite resolver problemas de calorimetría: mezcla de distintos sistemas a
distinta temperatura, en los aplicamos el principio de conservación de energía. Es
decir, unos sistemas ceden calor mientras que otros lo absorben, de modo que el
balance neto es nulo siempre y cuando el sistema completo se mantenga aislado:

|𝑄𝑐𝑒𝑑 | = |𝑄𝑎𝑏𝑠 | ⇒ ∑ 𝑄𝑖 = 0

Calor Latente
Cuando transferimos calor a una porción de hielo a 0ºC, estamos suministrándole
energía pero la temperatura del hielo no varía, en lugar de cambiar de temperatura
hay un cambio de fase: el hielo se funde (total o parcialmente) y se transforma en
agua. Existen distintos cambios de fase:
- Solidificación/ Fusión
- Ebullición/ Condensación
- Sublimación/ Deposición
Los cambios de fase suceden a temperatura y presión determinados y constantes.
Por ejemplo: el agua a 1 atm pasa de sólido a líquido a 0ºC y de líquido a gas a
100ºC.
Denominamos Calor Latente a la cantidad de energía necesaria (por unidad de
masa) que hay que suministrar para que se produzca el cambio de estado.
𝑄
𝐿=
𝑚
Ejemplo: Lfusión (hielo)=333,5 KJ/Kg y Lvaporización(agua)=2,26 MJ/Kg

4.6. Gases ideales

A partir de la observación experimental se deduce que un gas de baja densidad en
expansión libre no sufre variación de temperatura.
En la expansión libre el trabajo y el intercambio de calor son nulos por lo que la
variación de energía interna es cero por el primer principio de la Termodinámica.
Como la presión y el volumen si cambian se deduce que la energía interna solo es
función de la temperatura.
Existen una serie de resultados experimentales de especial importancia debido a
permiten deducir la ecuación de estado de los gases ideales:
1) A bajas temperaturas se observa que manteniendo la temperatura constante
entonces P·V=cte. Es un resultado descubierto por Robert Boyle por el que
recibe su nombre.
𝑃 · 𝑉 = 𝐶𝑡𝑒 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑦𝑙𝑒
2) Cuando el volumen permanece constante la temperatura del sistema es
proporcional a la presión.
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3) A presión constante la temperatura absoluta de un gas (baja densidad) es

proporcional a su volumen. Resultado descubierto por Jaques Charles y Gay-
Lussac:
𝑃·𝑉 =𝐶·𝑇
Si unimos dos recipientes con la misma cantidad de un mismo gas a la misma
presión y temperatura habremos conseguido el doble de cantidad de gas con el
doble volumen manteniendo constantes la presión y la temperatura. Así, hemos
𝑃𝑉
duplicado la cantidad duplicando la cantidad de gas.
𝑇

C una constante proporcional a la cantidad de gas: C=K·N donde K=1,38·10 -23

J/K es la constante de Boltzmann y N es el número de moléculas del gas.
La cantidad del gas podemos expresarla en moles (1 mol es la cantidad de
sustancia que contiene un número de Avogadro de moléculas NA=6,022·1023)
por lo que en N moléculas tenemos n=N/NA moles. Así la constante de
proporcionalidad puede expresarse como C=K·N=K·n NA=n·R Donde R=8,314
J/K·mol es la constante de los gases.
Sustituyendo, encontramos la Ecuación de Estado de un Gas Ideal:
𝑃·𝑉 =𝑛·𝑅·𝑇
4.6.1. Compresión adiabática cuasiestática de un gas
En un proceso adiabático no existe variación de calor dQ=0 (sistema aislado
o sistema donde los procesos ocurren muy rápido). Si consideramos una
compresión adiabática cuasiestática (muy lenta) mediante un pistón que
realiza trabajo sobre un gas tenemos dQ=0. Mediante el Primer principio:
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑇 𝑛𝑅 𝑑𝑉
𝑑𝑈 = −𝑑𝑊 ⇒ 𝐶𝑣 𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉 = − 𝑑𝑉 ⇒ + =0
𝑉 𝑇 𝐶𝑣 𝑉
Integrando:
𝑛𝑅
𝐿𝑛𝑇 + 𝐿𝑛𝑉 = 𝑐𝑡𝑒
𝐶𝑣
𝑛𝑅
𝑇𝑉 𝐶𝑣 = 𝑐𝑡𝑒
Usando 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅 tenemos:
𝐶𝑃 −𝐶𝑉 𝐶𝑃
−1
𝑇𝑉 𝐶𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑇𝑉 𝐶𝑉 = 𝑇𝑉 𝛾−1 = 𝑐𝑡𝑒
Y:
𝑃𝑉 𝛾−1
𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒
𝑛𝑅
4.6.2. Teoría cinética de los gases
La teoría cinética de los gases nos relaciona las variables de un gas como
presión, temperatura y volumen con valores medios de magnitudes
microscópicas como la masa y la velocidad de las moléculas de un gas.
Si suponemos un gas de baja densidad, las moléculas están lejos unas de
otras, no interaccionan entre sí, excepto durante el choque mutuo que
podemos considerar elástico.
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Presión ejercida por un gas

La presión que un gas ejerce sobre las paredes del recipiente que lo contiene
es debida a las colisiones entre las moléculas del gas y las paredes.
El número de moléculas que chocan contra la pared en un intervalo de
tiempo son todas las moléculas que se mueven hacia la derecha y están a
una distancia menor o igual que vxΔ𝑡. Este número es:
𝑁 1
𝑛º 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑐ℎ𝑜𝑐𝑎𝑛 = 𝑣𝑥 Δ𝑡𝐴
𝑉 2
Siendo:
𝑁
: el número de moléculas por unidad de volumen
𝑉

𝑣𝑥 Δ𝑡𝐴: el volumen (A es el área transversal)

1
promedio de todas las moléculas (unas van hacia la derecha y otra hacia
2
la izquierda.
La cantidad de movimiento antes del choque es mv x y después - mvx por lo
que Δp=2 mvx y la variación total será:
1𝑁 𝑁
|Δ𝑝| = 2𝑚𝑣𝑥 𝑣𝑥 Δ𝑡𝐴 = 𝑚 𝑣𝑥2 Δ𝑡𝐴
2𝑉 𝑉
Aplicando la segunda ley de Newton tendremos la fuerza sobre la pared:
Δ𝑝 𝑁
𝐹= = 𝑚 𝑣𝑥2 𝐴
Δ𝑡 𝑉
Y la presión:
𝐹 𝑁
𝑃= = 𝑚 𝑣𝑥2 ⇒ PV = Nm𝑣𝑥2
𝐴 𝑉
Pero todas las moléculas no tienen la misma velocidad por lo que tenemos
que promediarla:
1
𝑃𝑉 = 2𝑁 𝑚〈𝑣𝑥2 〉
2
Y recordando la ecuación de los gases ideales PV=NKT obtenemos:
1 1
𝑚〈𝑣𝑥2 〉 = 𝐾𝑇
2 2

Generalizando para las tres coordenadas

2〉
〈𝑣𝑚 = 〈𝑣𝑥2 〉 + 〈𝑣𝑦2 〉 + 〈𝑣𝑧2 〉 ≈ 3 · 〈𝑣𝑥2 〉
3 3
𝑚〈𝑣𝑥2 〉 = 𝐾𝑇
2 2

Esta última expresión relaciona la temperatura de un sistema con la energía

cinética de las partículas que lo forman.
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5. Segundo principio de la Termodinámica

El primer principio de la termodinámica resume muchas observaciones experimentales
sobre los sistemas que intercambian energía en forma de calor y trabajo. En la naturaleza
se observa que estos intercambios, junto con las variaciones de energía interna no
pueden ser arbitrarios sino que suceden cumpliendo con el principio de conservación de
energía. Sin embargo, este principio no dice nada acerca del sentido en que se verifican
los procesos.
De este modo surge la necesidad de añadir un segundo principio que establece límites
a los procesos termodinámicos que se pueden producir. Observamos que ciertos
procesos ocurren en una dirección pero no en la opuesta. Por ejemplo, el calor fluye de
los cuerpos más calientes a los más fríos pero no al revés. Otro ejemplo, es fácil convertir
la energía mecánica en calor totalmente pero no se puede convertir todo el calor en
energía mecánica. Así, el segundo principio establece restricciones a la eficiencia
máxima de los procesos de conversión de calor en trabajo. Por ejemplo, los motores de
combustión interna.
Los procesos termodinámicos que ocurren en la naturaleza son irreversibles: suceden
espontáneamente en una dirección y no en la contraria.
A mediados del siglo XIX, Clausius propuso introducir una magnitud que midiera la
tendencia de un sistema a evolucionar en un determinado sentido. Así, introdujo la
Entropía (que significa evolución). Cualquier sistema aislado evoluciona en el sentido
que hace aumentar la entropía.
El segundo principio no dice nada sobre la velocidad con que se alcanza.

5.1. Máquinas térmicas

Una máquina térmica es un dispositivo capaz de transformar parcialmente calor en
trabajo o en energía mecánica. Se trata de dispositivos que trabajan cíclicamente entre
dos focos a distinta temperatura. Dentro de la máquina térmica una sustancia de trabajo
(gas o líquido) experimenta expansiones, compresiones, intercambios de calor y a veces
cambios de fase.
Una máquina térmica absorbe calor del foco caliente, realiza un trabajo y cede calor
hacia otro foco más frío. Este último calor disipado se desperdicia. Por ejemplo, en una
máquina de vapor el foco caliente (caldera) evapora agua y hace moverse unas turbinas,
perdiendo presión y realizando trabajo, luego se pone en contacto con el foco frío para
que el vapor pueda condensarse y volver a repetir el ciclo.
Al ser procesos cíclicos el estado inicial es igual al final por lo que: Δ𝑈 = 0, de modo que
Δ𝑄 = Δ𝑊. El calor neto que fluye en la máquina es igual al trabajo realizado por la
máquina.
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Foco caliente TC
Δ𝑄 = Δ𝑊 = |𝑄𝐶 | − |𝑄𝐹 |
Se define el rendimiento como el cociente entre lo que QC
obtengo (W) y lo que doy al sistema:
𝑊 𝑄𝐶 − 𝑄𝐹 𝑄𝐹
𝜂= = = 1− W
𝑄𝐶 𝑄𝐶 𝑄𝐶
Generalmente se utilizan diagramas, presión frente a
temperatura, para estudiar los procesos que suceden en QF
una máquina térmica así como los rendimientos obtenidos
a lo largo del ciclo. Se describen brevemente el ciclo de
Foco frío TF
combustión de un motor de cuatro tiempos a modo de
ejemplo representativos.
Ciclo de Otto (motor de cuatro tiempos)
Este ciclo consta de seis etapas termodinámicas
representados en el diagrama P-V de la figura
(procesos)
(1) Admisión de gas P
(2) Compresión adiabática
3 4
(3) Encendido: aumenta la temperatura a volumen
constante
(4) Expansión adiabática 6 2 5
1
(5) Enfriamiento a volumen constante
V
(6) Expulsión del gas
Puede demostrarse que para este ciclo el
rendimiento es:
1 𝐶𝑝 𝑉1
𝜂 = 1− 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝛾 = 𝑦 𝑟=
𝑟 𝛾−1 𝐶𝑉 𝑉2

5.2. Refrigeradores
Un refrigerador funciona como una máquina térmica pero en
Foco caliente TC sentido inverso: absorbe calor de un foco frío y lo cede al
foco caliente empleando para ello cierto trabajo (ya que no
QC ocurre espontáneamente).
|𝑊| + 𝑄𝐹 = |𝑄𝐶 |
Se denomina eficacia o eficiencia al cociente entre el calor
W absorbido ( |𝑄𝐹 |) y el trabajo aportado (W):
|𝑄𝐹 | |𝑄𝐹 |
𝜂= =
QF |𝑊| |𝑄𝐶 | − |𝑄𝐹 |
En este caso la eficacia puede ser mayor que 1 (por
Foco frío TF definición).
Oscar Juan Durá
Mª Trinidad Liébana Garrido

Un resultado importante que se desprende del Segundo Principio de la

Termodinámica es la imposibilidad de construir máquinas térmicas con un
rendimiento igual o superior a 1. Este resultado se denomina como el enunciado de
Kelvin-Planck del segundo principio:
“Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de
un foco a temperatura constante y lo convierta completamente en trabajo
quedando el sistema en el mismo estado inicial”
Existe un enunciado equivalente en términos de refrigeradores. Se trata del
enunciado de Clausius:
“Es imposible un proceso que como único resultado tenga la transferencia de
calor desde un cuerpo a otro de mayor temperatura”

5.3. Ciclo de Carnot

El segundo principio de la termodinámica impone que no existe una máquina térmica con
un rendimiento igual a 1. Sin embargo resulta interesante conocer cuál es el máxima
rendimiento que puede alcanzar una máquina que trabaja entre dos focos a temperaturas
T C y T F.
En 1824, N.L. Sadi Carnot (Francia 1796) preocupado por el estudio de los rendimientos
de las máquinas térmicas ideó una máquina térmica hipotética que tuviera la máxima
eficiencia posible compatible con el segundo principio de la termodinámica. Dedujo que
la máquina térmica más eficiente sería aquella que trabajase de modo reversible. El ciclo
correspondiente a esta máquina hipotética se denomina Ciclo de Carnot.
Para que un proceso sea reversible se debe de dar las siguientes condiciones:
- No deben existir fuerzas disipativas como el rozamiento.
- La transferencia de energía en forma de calor debe ocurrir entre sistemas a la
misma temperatura o infinitesimalmente a la misma temperatura.
- Deben ser procesos cuasiestáticos, es decir, próximos a un estado de equilibrio.
El ciclo de Carnot está formado por cuatro etapas reversibles:

1-2: Expansión reversible isoterma a TC

P 1 absorbiendo QC
2-3: Expansión adiabática reversible de T C a TF
2 (Q=0)
4
3-4: Compresión isoterma reversible cediendo QF
3 4-1: Compresión adiabática reversible de T F a TC.
(Q=0)
V

Diagrama Presión frente a Volumen del ciclo de

Carnot.

Los procesos isotermos se consiguen poniendo el sistema en contacto con un foco

y los procesos adiabáticos aislando el sistema de modo que no haya pérdidas.
Oscar Juan Durá
Mª Trinidad Liébana Garrido

El rendimiento de un ciclo de Carnot es independiente de la sustancia de trabajo.

Vamos a utilizar como sustancia de trabajo unl gas ideal para calcular el rendimiento
energético de este ciclo:
𝑄𝐹
𝜂 = 1−
𝑄𝐶
En la primera etapa el sistema absorbe Qc, al ser una etapa isoterma Δ𝑈 = 0 por lo
que mediante el primer principio tenemos:
𝑉2 𝑉2
𝑛𝑅𝑇𝐶 𝑉2
|𝑄𝐶 | = |𝑊| = ∫ 𝑃𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝐶 𝐿𝑛
𝑉1 𝑉1 𝑉 𝑉1
𝛾−1
a la expansión adiabática cuasiestática: 𝑇𝑉 = 𝑐𝑡𝑒. Así, tendremos:
𝛾−1 𝛾−1
𝑇𝐶 𝑉2 = 𝑇𝐹 𝑉3 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 2 − 3
𝛾−1 𝛾−1
𝑇𝐶 𝑉1 = 𝑇𝐹 𝑉4 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 4 − 1
Dividiendo ambas expresiones:
𝑉2 𝑉3
=
𝑉1 𝑉4
Por tanto:
𝑉3
𝑄𝐹 𝑛𝑅𝑇𝐹 𝐿𝑛 𝑉4 𝑇𝐹
= =
𝑄𝐶 𝑛𝑅𝑇 𝐿𝑛 𝑉2 𝑇𝐶
𝐶 𝑉1
Y el rendimiento:
𝑇𝐹
𝜂 =1−
𝑇𝐶
El rendimiento del ciclo de Carnot no depende del sistema en sí que realiza el ciclo
sino solo de las temperaturas de los focos entre los que se desarrolla.
Teorema de Carnot
“Ninguna máquina térmica funcionando entre dos focos puede tener un
rendimiento mayor que una máquina reversible funcionando entre esos focos”

5.4. Entropía
Existen muchos procesos irreversibles que no podemos describir en base a los
enunciados de máquina térmica o refrigerador del segundo principio. Sin embargo,
todos los procesos irreversibles tienen algo en común: el sistema y el medio tienden
a un estado de menor orden.
Consideremos una caja de masa despreciable que contiene un gas de masa M a
una temperatura T.
Oscar Juan Durá
Mª Trinidad Liébana Garrido

Si la caja se mueve sin rozamiento con velocidad vcm. La energía cinética tiene dos
componentes:
2 1
- Asociada al movimiento del centro de masa: 𝑀𝑣𝑐𝑚
2

- Energía asociada al movimiento de las moléculas con respecto a su centro de

masas
La energía cinética asociada al centro de masas puede convertirse en trabajo
completamente (sujetando con una cuerda y una polea podríamos levantar un peso).
Pero la energía cinética asociada al movimiento de las partículas respecto del centro
de masas es una energía interna asociada a la temperatura del gas que no podemos
convertir completamente en trabajo.
Si de repente la caja choca contra la pared y se frena es un choque inelástico y
claramente irreversible. La energía “ordenada” (cinética del centro de masas) se
invierte en energía interna no ordenada (aumenta la temperatura del gas). El gas
pasa a estar más desordenado y se ha perdido capacidad de realizar trabajo.
Utilizamos la entropía como función termodinámica capaz de medir el desorden de
un sistema. Se trata de una función de estado:
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
Donde:
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 es la energía en forma de calor que se transfiere al sistema si el proceso fuese
reversible. Es importante señalar que la entropía es una función de estado, por lo
que no importa el tipo de proceso, sino que solo depende del estado inicial y final.
Por ello la anterior expresión nos da un modo de calcular la variación de entropía
entre dos estados.
Existen procesos donde no hay transferencia de calor y sin embargo existe variación
de entropía, por ejemplo: la caja con vcm anterior.
A continuación veremos cómo calcular la entropía en distintas situaciones:
5.4.1. Entropía de un gas ideal
La entropía es una función de estado pero la variación de calor dQrev no lo
es. Consideramos un proceso cuasiestático y reversible en el que un gas
ideal absorbe un dQrev.
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑊 + 𝑑𝑈 ⇒ 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 − 𝑑𝑊 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 − 𝑃𝑑𝑉
Al tratarse de un gas ideal tenemos:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 𝑦 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Sustituyendo y dividiendo por T tenemos:
𝐶𝑣 𝑑𝑇 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑛𝑅𝑑𝑉
= −
𝑇 𝑇 𝑉
Considerando Cv constante obtenemos:
Δ𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑇2 𝑉2
Δ𝑆 = = 𝐶𝑣 𝐿𝑛 + 𝑛𝑅𝐿𝑛
𝑇 𝑇1 𝑉1
Oscar Juan Durá
Mª Trinidad Liébana Garrido

A pesar de haber obtenido esta expresión para un proceso reversible

podemos aplicarla a cualquier tipo de proceso, reversible o no, debido a
como hemos indicado la entropía es una función de estado.
i) Variación de entropía en la expansión isoterma de un gas ideal:
Cuando un gas ideal experimenta una expansión isoterma, que es un
proceso reversible, su variación de entropía es:
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑉2
Δ𝑆 = ∫ = 𝐶𝑣 𝐿𝑛1 + 𝑛𝑅𝐿𝑛 > 0 𝑦𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑉2 > 𝑉1
𝑇 𝑉1
En este proceso una cantidad de energía, Qrev, se transfiere en forma de
calor desde el foco térmico al gas. Podemos comprobar que esta
cantidad de calor es igual al trabajo realizado por el gas.
𝑉2
𝑉2
𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑉1 𝑉1
Esta energía es la misma que abandona el foco, así que la variación de
entropía del foco es:
𝑄𝑟𝑒𝑣
Δ𝑆𝑓𝑜𝑐𝑜 = −
𝑇
De modo que la variación de entropía del gas más la variación de
entropía del foco es cero:
Δ𝑆𝑔𝑎𝑠 + Δ𝑆𝑓𝑜𝑐𝑜 = Δ𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 0
Este resultado es importante y podemos extenderlo a cualquier proceso
reversible. “En un proceso reversible, la variación de entropía del
universo es cero”
ii) Variación de entropía en la expansión libre de un gas ideal
Supongamos un gas confinado en un recipiente que se conecta
mediante una válvula a otra cámara. Todo el sistema está formado por
paredes rígidas y se mantiene aislado térmicamente, por tanto, no existe
intercambio de calor ni tampoco se realiza trabajo en el proceso de abrir
la válvula y que se produzca la expansión del gas.
Una vez el gas se expande y alcanza el equilibrio la energía interna no
ha cambiado y como consecuencia para un gas ideal la temperatura es
constante.
En este caso no podemos utilizar directamente la expresión 𝑑𝑆 =
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 /𝑇 ya que se trata de un proceso irreversible pero podemos utilizar
el resultado obtenido en la expansión isoterma si los estados inicial y
final son los mismos:
𝑉2
Δ𝑆𝑟𝑒𝑣 = Δ𝑆𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 ⇒ Δ𝑆exp 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑎 = Δ𝑆exp 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 = 𝑛𝑅𝐿𝑛
𝑉1
Como no hay intercambio de calor con el foco (no existe) tampoco existe
intercambio de calor con el medio por lo que:
𝑉2
Δ𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = Δ𝑆𝑔𝑎𝑠 = 𝑛𝑅𝐿𝑛 > 0 𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑒𝑟 𝑢𝑛𝑎 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖ó𝑛
𝑉1
Oscar Juan Durá
Mª Trinidad Liébana Garrido

Este resultado si es diferente, en el proceso anterior (reversible) no había

cambio en la entropía del universo mientras que “En un proceso
irreversible la entropía del universo aumenta”
iii) Variación de entropía en proceso con presión constante
Cuando calentamos una sustancia desde T 1 a T2 manteniendo la presión
constante podemos calcular el calor mediante:
𝑑𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇
Podemos suponer que el proceso es aproximadamente reversible
suponiendo cambios infinitesimales de temperatura:
𝑑𝑄 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑇2
𝑑𝑆 = = ⇒ Δ𝑆 = 𝐶𝑝 𝐿𝑛
𝑇 𝑇 𝑇1
Esta expresión nos da la variación de entropía cuando calentamos o
enfriamos por medio de cualquier proceso reversible o irreversible, por
ser la entropía función de estado, siempre que la presión se mantenga
constante.
iv) Variación de entropía en el ciclo de Carnot
Por definición el ciclo de Carnot es un proceso reversible por lo que la
variación de entropía del universo es cero. Además, al tratarse de un
ciclo es estado inicial y final coincide por lo que como la entropía es una
función de estado la variación de entropía del ciclo es cero.
Los focos en cambio sí experimentan variación de entropía:
• Foco frío: recibe calor
𝑄𝐹
Δ𝑆𝑓𝑟í𝑜 =
𝑇𝐹
• Foco caliente: cede calor
𝑄𝐶
Δ𝑆𝑐𝑎𝑙𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = −
𝑇𝐶
Por tanto:
𝑄𝐹 𝑄𝐶
Δ𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = −
𝑇𝐹 𝑇𝐶
Como ya vimos en el ciclo de Carnot se cumple que:
𝑄𝐹 𝑄𝐶
=
𝑇𝐹 𝑇𝐶
Por tanto:
Δ𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 0

5.5. Entropía y energía

En un proceso irreversible la energía se conserva, pero una parte de ésta no resulta
útil desde el punto de vista del trabajo, no puede realizar trabajo.
“ En un proceso irreversible una cantidad de energía, 𝑇Δ𝑆𝑢 resulta inútil para producir
trabajo, siendo T la temperatura del foco más frío”
Oscar Juan Durá
Mª Trinidad Liébana Garrido

𝑉2
En el caso de la expansión libre vimos que: Δ𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 𝑛𝑅𝐿𝑛 así que el 𝑊𝑛𝑜 𝑢𝑡𝑖𝑙 =
𝑉1
𝑉2
𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛 . Este trabajo “no útil” podríamos haberlo obtenido como trabajo “útil” si el
𝑉1
proceso hubiese sido una expansión cuasiestática isoterma desde V1 a V2.
Entropía y probabilidad
Si consideramos una expansión libre en la que un gas pasa de V1 a V2. Tomemos
como ejemplo que V2=2V1 tendremos que:
𝑉2
Δ𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 𝑛𝑅𝐿𝑛 = 𝑛𝑅𝐿𝑛2
𝑉1
La experiencia nos dice que este proceso es irreversible ¿Por qué este proceso es
irreversible? Si el gas se comprimiese espontáneamente no violaría el primer
principio.
Supongamos un gas que hipotéticamente está formado por 10 moléculas que
ocupan todo el volumen. La probabilidad P de que una molécula se encuentre en
una mitad del volumen es ½. La probabilidad P de que dos moléculas estén en una
mitad es ½·1/2 … La probabilidad P de que las 10 moléculas estén en una sola mitad
1 10
es: ( )
2

Podemos generalizar este resultado, la probabilidad de encontrar N moléculas en un

volumen V2 menor que V1 es
𝑉2 𝑁 𝑉2 𝑉2
𝑃 = ( ) ⇒ 𝐿𝑛𝑃 = 𝑁𝐿𝑛 = 𝑛𝑁𝐴 𝐿𝑛
𝑉1 𝑉1 𝑉1
Donde n representa el número de moles.
Podemos comparar esta última expresión la variación de entropía para encontrar
una expresión que relaciona la variación de entropía con la probabilidad de que
suceda un proceso:
𝑉2 1 𝑅
Δ𝑆 = 𝑛𝑅𝐿𝑛 = 𝑛𝑅 𝐿𝑛𝑃 = 𝐿𝑛𝑃 = 𝑘𝐿𝑛𝑃
𝑉1 𝑛𝑁𝐴 𝑁𝐴
De modo que podemos relacionar la reversibilidad o irreversibilidad de un proceso
con la probabilidad de que este proceso ocurra. Siguiendo el razonamiento inicial de
este apartado. La probabilidad de que un gas formado por 50 moléculas redujese su
1 50
volumen espontáneamente a la mitad seria de ( ) = 10−15 , es decir, una vez cada
2
36 millones de años. En un mol hay 10 23 moléculas, una cantidad de gas de este
orden resulta en una probabilidad tan pequeña que no difiere de cero.

5.6. Desigualdad de Clausius

Otro enunciado relacionado con el segundo principio es el la Desigualdad de Clausius.
Para cualquier proceso cíclico se cumple siempre:
𝑑𝑄
∮ ≤0
𝑇
El caso particular de la igualdad se cumple para procesos reversibles, mientras que la
desigualdad lo hace en los procesos irreversibles.
Como aplicación de este anunciado veamos el siguiente ejemplo. Si tomamos un ciclo
que posee una parte reversible y otra parte irreversible:
Oscar Juan Durá
Mª Trinidad Liébana Garrido

𝐵 𝐵
𝑑𝑄 𝑑𝑄 𝑑𝑄
∫ ≤0→∫ +∫ <0
𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝐴 𝑇
𝑟𝑒𝑣
𝐴 𝑇
𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣

Por definición de entropía:

𝐵
𝑑𝑄
𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 < − ∫
𝐴 𝑇
𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑄
Así, vemos algo que ya apuntamos al definir la entropía, su valor sólo es igual a ∫
𝑇
cuando se trata de un proceso reversible (𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 ) y si es irreversible sólo sabemos que el
valor de esa integral toma un valor menor.

6. Tercer principio de la Termodinámica

En general para las variables de estado, la Termodinámica da ecuaciones que permiten
evaluar sus variaciones en cierto proceso pero no su valor absoluto a una temperatura
dada. Por este motivo se toma algún punto como referencia como por ejemplo, el punto
triple del agua (T=0,01ºC y P=4,58 mmHg).
Para encontrar una referencia apropiada para la entropía, Nernst estableció que la
variación de entropía en un proceso reversible e isotermo tiende a cero cuando la
temperatura tiende a cero.
lim Δ𝑆 = 0
𝑇→0

Es decir, cuando la temperatura tiende a cero la entropía se hace independiente de los

parámetros del sistema (pues no varía con éstos) con lo que la entropía permanece
constante.
Posteriormente Planck hizo una hipótesis complementaria según la cual esta constante
S0 es cero, es decir, la entropía de todo sistema se anula en T=0 K.
lim 𝑆 = 0
𝑇→0

Este enunciado se conoce como “inaccesibilidad del cero absoluto” dicho de otro modo:
“Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto mediante un número
finito de operaciones”
Tomemos por ejemplo una expansión adiabática reversible como método de
enfriamiento entre T1 y T2.
Para cada estado:
𝑇1
𝐶1 𝑑𝑇
𝑆(𝑇1 ) − 𝑆0 = ∫
0 𝑇
𝑇2
𝐶2 𝑑𝑇
𝑆(𝑇2 ) − 𝑆0 = ∫
0 𝑇
Por la hipótesis de Planck S0=0 y por ser el proceso adiabático reversible S(T 1)= S(T2).
Si consiguiéramos hacer el proceso para llegar a T 2=0 sería:
0
𝐶2 𝑑𝑇
𝑆(𝑇2 ) = ∫
0 𝑇
Oscar Juan Durá
Mª Trinidad Liébana Garrido

Ambos límites de integración serían iguales y por tanto, S(T 1)=0 pero esto es imposible
pues T1>0. Llegamos a una inconsistencia si suponemos este proceso así que no puede
existir.
Lo que subyace a este principio es en definitiva algo esencial de la Termodinámica; los
procesos cambian las variables termodinámicas en una fracción dada, en un
determinado número de veces.
Un proceso puede reducir la temperatura 10, 100 o 10 6 veces pero en una cantidad fija
de la forma T/x.

7. Bibliografía
Alonso,M. y Finn, E. J. Física. Adison Wesley Iberoamericana.Mexico
1995

Tipler P.A.: Física, Ed. Reverté S.A., Barcelona, 1983

Sears, Zemansky, Young, Freedman, Fisica Universitaria, Vol. I,

Pearson, 1999

Aguilar Peris, Curso de Termodinámica, Alhambra Universidad, 1981.