Professional Documents
Culture Documents
Se trata de iones en los que los ciclos son impares, o pares e impares:
En ambos casos, los iones se forman sustrayendo o añadiendo electrones π por parejas al sitema bicíclico; de
lo contrario, se formará un catión-radical o un anión-radical. Por consiguiente, estas especies, como sucede
con los anulenos, formarán dicationes o dianiones.
Conviene fijarse que los polienos bicíclicos no bencenoides tienen un número par de átomos de carbono, es
decir, se pueden considerar como derivados de los anulenos, por unión intramolecular entre dos carbonos:
* k * * k * * k * k *
* *
* i i i i *
* * * * *
[8]anuleno [12]anuleno [12]anuleno
pkl = 0 pkl = 0 pkl = 0
Como el anuleno de partida es una HA par, si la unión intramolecular se realiza entre posiciones de la misma
paridad, no habrá ninguna variación de la energía de enlace π (recordar: pkl = 0 ; δE π = 2 β pkl = 0 ; p. 45)
* k *
δEπ= 0
i *
*
[8]anuleno pentaleno
pkl = 0
* k *
δEπ= 0
* *
i
* *
[12]anuleno heptaleno
pkl = 0
Esto significa que el pentaleno y el heptaleno tendrán energías de enlace π iguales a las de los anulenos de
los que derivan: el ciclooctatetraeno y el [12]anuleno. En consecuencia, sus dicationes y dianiones serán
equivalentes en estabilidad al dicatión o dianión del anuleno respectivo.
Recordemos la relación que existe entre en número de carbonos del anuleno, el número de electrones π y el
carácter aromático o antiaromático del dicatión o del dianión (p. 75):
2-
:
+ 2e(π) H _ _ [aromático]
:
H
nc = 4n = 8
nπ = (4n + 2) = 10
106
2+
H
_ 2e(π)
H + + [aromático]
nc = 4n = 12
nπ = (4n _ 2) = 10
H2
n-BuLi _ _
+ 2e
H5
Su espectro de RMN muestra señales separadas: un triplete de dos protones a δ: 5,73 ppm para H2 y H5, y un
doblete de cuatro protones a δ: 4,98 ppm para los protones restantes.
H 2_
6 1
6a
:
:
5 H
2
3a
4 3
(Aromático)
5 2
3a
4 3
(Aromático)
Los elevados valores del campo a los que aparecen estos protones reflejan la alta densidad electrónica de la
molécula, que compensa el efecto de desapantallamiento de la corriente anular diamagnética. Los dianiones
del s-indaceno y de as-indaceno se han sintetizado como sales, sensibles al agua, que poseen un marcado
carácter aromático:
H H 2_
H 2_
:
:
:
H :
nc = 4n = 12 nc = 4n = 12
nπ = (4n + 2) = 14 nπ = (4n + 2) = 14
(aromático) (aromático)
Los monocationes y monoaniones de los hidrocarburos policíclicos bencenoides con anillos impares, tienen
necesariamente un número impar de átomos de carbono. Este hecho permite estudiarlos utilizando la unión
intramolecular (p. 53, 54):
δE π = 2 β pkl
En este tipo de unión, si los átomos que se unen están marcados con asterisco:
* *
el anillo formado
(δEπ) = +4a2β es aromático
* _ 2a _
a* *
* *
el anillo formado
(δEπ) = -4a2β es antiaromático
*
a* + * 2a +
* *
el anillo formado
* (δEπ) = +4a2β es aromático
*
-a* +
* 2a +
* *
(δEπ) = -4a2β el anillo formado
* es antiaromático
*
* _ _
-a * 2a
*
* el anillo formado
* (δEπ) = +8a2β
* es aromático
_ * _
a* *
4a
* *
* el anillo formado
(δEπ) = -8a2β es antiaromático
*
*
a* + * +
4a
108
Puede observarse que un anillo impar de (4n+1) átomos, fusionado con otro anillo par de (4n+2), será aromático
en forma de anión y antiaromático en forma de catión:
Por el contrario, un anillo impar de (4n-1) átomos, fusionado con otro anillo par de (4n+2), será antiaromático en
forma de anión y aromático en forma de catión:
INDENO
(Cálculo PM3)
H H
7
7a
6 1
2
5
3a 3
4
INDENO (Monocatión)
(Cálculo PM3)
7 H
7a + 1
6
2
5
3a 3
4
(Antiaromático)
INDENO (Monoanión)
(Cálculo PM3)
7 H
7a 1 _
:
6
2
5
3a 3
4
(Aromático)
Tipo de enlace π
0
Átomos del ciclo (n =1,2...) n de e(π) Especie Carácter
Este tipo de moléculas no se pueden clasificar en aromáticas o antiaromáticas empleando los criterios
anteriores. Para averiguar su carácter es necesario emplear la unión intramolecular entre posiciones de la
misma paridad en el anuleno correspondiente (ver p. 105):
2+ 2+ 2+ H 2+
H
H H
H H H
2_ 2_ H 2_ 2_
:
H
:
H
:
:
H H
:
:
H H H
H H H H
2+ 2+ 2+ 2+
H H H H
2_ _ _ _
H H 2 H 2 H 2
: :
: :
: :
: :
H H H H
(4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4)
n=1 n=2 n =3 n= 3
Tipo de enlace π
0
Átomos del ciclo (n = 1,2...) n de e(π) Especie Carácter
+
+
(2n+1) (2n+1) (2n+1) (4n−2) (4n−2)
n= 1 n=2 n= 3 n=1 n=2
_
:
_ +
:
_
:
_ _
+ +
H H
2+ 2-
:
H 2+ 2- 2-
:
H
:
H
:
H
H
:
H
H H (4n+2)
(4n−2) (4n+2) (4n+2)
(4n−2) n= 3 n=3 n=2
n=3
n=3
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
_ H _ _ H _ _
H 2 2 H 2 2 H 2 2_
:
:
H
:
:
:
H H
:
:
H
:
H H H
:
(4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4)
n =1 n=1 n =2 n =2 n =2 n=3
MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS
Este tipo de moléculas no se pueden clasificar utilizando como criterio el número de electrones π. Para
averiguar su carácter es necesario emplear la unión intramolecular en hidrocarburos alternantes pares e
impares (ver p. 54, 58) o bien la unión intermolecular con metilo (p. 99):
_
+
112
En el estudio que hemos hecho de los sistemas policíclicos, se observa que la unión intramolecular entre un
HA impar y metilo, por uno o varios puntos, conduce a la misma variación de E π (p. 99, 101, 102):
-a * *a
a = 0,5
(δEπ) = 2β(a - a) = 0 (δEπ) = 2aβ = β
(2)
a0r = 0
-a * *a
*
a a*
(3) (4)
Esto es debido a que en una de las posiciones afectadas por la unión, el coeficiente del ONE es cero (a 0r = 0) ;
este hecho conduce a que el [8]anuleno (1) tenga la misma energía π de enlace que el pentaleno (2). De forma
análoga, el [10]anuleno (3) y el azuleno (4) también tienen la misma energía π de enlace.
En consecuencia, el enlace que se forma entre el metilo y una posición en la que a0r = 0 (posición sin
asterisco) no contribuye a la energía π total de enlace de la molécula. El ciclooctatetraeno y el pentaleno son
ambos antiaromáticos en la misma medida, como el [10]anuleno y el azuleno son aromáticos, también en la
misma magnitud.
Generalmente, para una molécula cíclica conjugada se pueden dibujar dos o más estructuras clásicas; las
estructuras de Kekulé del benceno son un ejemplo:
Sin embargo, existen moléculas cíclicas conjugadas, en las que ciertos enlaces son sencillos o dobles en todas
las estructuras clásicas que pueden dibujarse. Tales enlaces se definen como enlaces sencillos esenciales y
enlaces dobles esenciales.
* * * *
Si el enlace sencillo que aparece marcado con un asterisco (enlace σ esencial) se dibuja como doble, la
estructura resultante es un birradical, no una estructura clásica:
113
* *
La situación que hemos descrito, se plantea al realizar la unión intramolecular en un HA par, entre posiciones
de la misma paridad:
* * * * *
* *
* * * * * *
* *
* * * * *
* * * * *
Cuando la unión intramolecular se lleva a cabo entre posiciones de paridad diferente, la molécula que resulta
no tiene enlaces esenciales, es decir, todos los enlaces se pueden dibujar indistintamente como sencillos o
dobles:
* *
*
*
* *
* *
*
En el ámbito de los polienos conjugados que hemos estudiado hasta el momento, existe un tipo de moléculas
en la que todos los enlaces son esenciales. Se trata de los polienos monocíclicos impares, obtenidos también
por unión intramolecular entre posiciones de la misma paridad. Es importante darse cuenta de que todas estas
moléculas son no aromáticas.
[π esencial]
*
*
*
*
(estructura no clásica)
[π esencial]
*
*
*
*
*
(estructura no clásica)
114
Para completar el estudio de los polienos lineales y cíclicos, necesitamos conocer cuál es la variación de
energía π que tiene lugar cuando se unen dos HAs pares.
r r
σ
s s
r r σ
s s
En cualquier HA par todos los OMs enlazantes están llenos con dos electrones y todos los OMs antienlazantes
están vacíos.
Al tener lugar la unión, las interacciones entre los OMs de los dos HAs pares son de tres tipos:
Vamos a estudiar cada una de estas posibilidades por separado, utilizando la unión por un punto de dos
moléculas de benceno.
Ψμ / Ψν OMs
Ψ1−
Ψ2− , Ψ3−
Ψ2+ , Ψ3+
Ψ1+
En el benceno existen tres OMs enlazantes ( Ψ1+ , Ψ2+ y Ψ3+ ) y tres OMs antienlazantes ( Ψ1− , ψ 2− y Ψ3− ); de
todos ellos, cuatro son degenerados: dos enlazantes ( ψ 2+ y Ψ3+ ) y dos antienlazantes ( ψ 2− y Ψ3− )
Recordemos la expresión que permite calcular la variación de Eπ cuando dos HAs se unen por un punto
(p.68):
R S
Si un OM de R tiene la misma energía que otro de S, ambos están llenos [ Ψ2+ (R) / Ψ2+ (S) ] con pares de
electrones o ambos vacíos [ Ψ2− (R) / Ψ2− (S) ]; por consiguiente, la interacción de primer orden entre los OMs no
produce ningún cambio en la energía π total del sistema, ya que si están llenos ε ν = −ε μ , y si están vacíos
nμ = nν = 0 .
2. Interacción entre los OMs de diferente energía que están llenos (no degenerados)
La interacción entre OMs llenos, de diferente energía, es una interacción de segundo orden e incrementa la
energía de uno en la misma medida que readuce la del otro. La suma de las energías de ambos OMs
permanece inalterada:
ΔE
Ψ1+(R)
nμ aμ2r b 2νs βrs
2
εμ = −
ΔE
εμ = − ε ν ; por consiguiente, las interacciones de segundo orden entre los OMs llenos de R y S no alteran
tampoco la energía total π.
Ψ1−(S)
ΔE
Ψ1+(R)
nμ aμ2r b 2νs βrs
2
εμ = −
ΔE
(RS)
Sin embargo, el efecto es pequeño, porque los OMs implicados difieren mucho en energía (uno es enlazante y
el otro antienlazante) y las perturbaciones de segundo orden dependen de la diferencia recíproca de energía:
Es decir, cuando dos HAs se unen a través de un solo átomo, la variación de energía π es pequeña. Puede
demostrarse que este valor de la energía π total (es decir, la energía π de unión) no sólo es pequeña, sino que
tiene aproximadamente el mismo valor para cualquier pareja de HAs pares:
_
H _R S H R_S δE π = A π (cte.)
Partiendo de este hecho, vamos a comprobar que los enlaces de un polieno conjugado acíclico son localizados.
Por definición, los enlaces de la molécula de etileno son localizados. Esto significa que su entalpía de
atomización puede expresarse como la suma de las correspondientes energías de enlace:
_ [E(C=C) + 4E(C−H)]
H2C CH2 2C + 4H ΔHa(etileno) =
E' (C__C)
Veamos cuál es la variación de E π , cuando se unen dos moléculas de etileno para dar lugar a una de
butadieno:
ΔH(unión) = δEπ
La entalpía de atomización del butadieno será igual a dos veces la entalpía de atomización del etileno (puesto
que sus enlaces son localizados por definición) más la energía correspondiente a la unión (δE π ) :
Ya dijimos que la energía de unión de dos HAs pares cualquiera es constante ( A π ) Por consiguiente:
_
ΔHa (butadieno) = 2[E(C=C) + 4E(C_H)] + [2E(C_H) _ E' (C_C)] = _
[2E(C=C) + E' (C_C) + 6E(C_H)]
Puede verse que esta expresión es idéntica a la obtenida admitiendo que los enlaces en el butadieno son
localizados. La energía E’ del enlace σ “sencillo” contendrá cierta contribución π y diferirá en dicha magnitud
de la energía de un enlace σ “puro”. Como la contribución π es constante ( A π ) puede incluirse en una
constante de energía de enlace fija para los enlaces C-C de este tipo.
El planteamiento que se ha hecho para el butadieno es extensible a la unión de dos HAs pares acíclicos
cualquiera. Por ejemplo, el 1,3,5-hexatrieno puede obtenerse por unión intermolecular entre una molécula de
butadieno y otra de etileno:
Teniendo en cuenta que la unión intermolecular de dos HAs pares puede realizarse entre dos átomos
cualquiera, la entalpía de atomización de polienos acíclicos isómeros es la misma:
Δ Ha
Δ Ha = Δ Ha'
Δ Ha'
La unión intermolecular de dos HAs pares lleva consigo una perturbación de segundo orden; puesto que las
perturbaciones de segundo orden no son aditivas, la aditividad de las energías de enlace no puede
generalizarse a los polienos cíclicos.
Consideremos, por ejemplo, la unión del butadieno con el etileno para dar lugar a 1,3,5-hexatrieno o a
benceno:
Por consiguiente, para valorar las energías π de los sistemas conjugados cíclicos es preciso utilizar un
procedimiento distinto. Esto es lo que hicimos al analizar el problema de la aromaticidad: empleamos la unión
intermolecular de dos HAs impares, que puede tratarse como una perturbación de primer orden.
118
El tratamiento de segundo orden en los polienos acíclicos, conduce a una imagen acorde con el modelo de
enlaces dobles y sencillos “localizados”, en el que los enlaces dobles son más fuertes que los sencillos. Este
hecho puede justificarse también utilizando los argumentos que se exponen a continuación.
1 La ruptura de un enlace “sencillo” en un polieno acíclico da lugar a dos HAs pares; por ejemplo:
La unión de etileno y butadieno, para regenerar el hexatrieno, da lugar únicamente a un pequeño cambio de
segundo orden en el valor de la energía π ; en consecuencia, el enlace resultante será un poco más fuerte que
se componente σ .
2 Por otra parte, la ruptura de un doble enlace en un polieno acíclico origina dos HAs impares:
La unión de ambos, para dar lugar a hexatrieno, provoca una gran variación de primer orden de energía π . El
enlace resultante será mucho más fuerte que su componente σ y también más fuerte que cualquier enlace
“sencillo” del polieno acíclico.
Este argumento apoya el hecho de que en tales polienos los enlaces alternen en longitud y fortaleza. Los
compuestos de este tipo quedan bien representados mediante las estructuras “clásicas”, en las que alternan
los enlaces C=C y C-C.
En las moléculas aromáticas, los enlaces tienen tendencia a no alternar en longitud y energía, mientras que en
las moléculas antiaromáticas y no aromáticas sucede lo contrario.
El tema de la alternancia es delicado, ya que depende del criterio que se elija llegado el momento de comparar
las longitudes. En una olefina conjugada típica, como es el 1,3-butadieno, la diferencia entre el enlace sencillo
central (1,467 A) y los enlaces dobles (1,344 A) es 0,123 A:
1,467 A
1,344 A 1,344 A
En el ciclopentadieno, el enlace sencillo situado entre los dobles (semejante al central del 1,3-butadieno), tiene
una longitud de 1,469 A y los enlaces dobles miden 1,342 A; la diferencia entre ambos es de 0,127 A, parecida
a la del butadieno:
1,469 A
Podemos decidir que un valor aceptable, para la diferencia entre un enlace sencillo y uno doble que alternen, es el
comprendido entre 0,12 y 0,13 A.
119
En el caso de los anulenos aromáticos el problema es semejante; se puede tomar como referencia las
diferencias máximas entre longitudes de enlace de hidrocarburos considerados habitualmente como
“aromáticos”. En la tabla siguiente aparecen dichos valores, correspondientes a 10 moléculas bencenoides.
Si admitimos que 0,083 A es un valor aceptable para la diferencia entre longitudes de enlaces que no son
alternantes, los anulenos aromáticos cumplen sobradamente este criterio:
Un tema interesante, relacionado con las longitudes de enlace de los anulenos, es el de la mayor o menor
aromaticidad (o antiaromaticidad) de la molécula al aumentar el número de carbonos del anillo.
Anulenos aromáticos: Si empleamos la unión intermolecular con metilo de un HA impar, al aumentar su número
de átomos, el coeficiente del ONE disminuye; ello implica que la aromaticidad (o antiaromaticidad) del anuleno
resultante disminuye según se progresa en la serie.
(δEπ)1 = 2aβ
Puede verse que el [22]anuleno es la “mitad” de aromático que el benceno. Además, la diferencia de “energía
aromática” π no se traduce en una variación de las longitudes de enlace; en el [10] y [18] anulenos, dichas
longitudes son idénticas (1,42 y 1,38 A) y, sin embargo, la diferencia entre sus energías aromáticas es 0,22 β .
Los datos disponibles indican que no existe una correspondencia evidente entre el grado de aromaticidad y las
longitudes de enlace.
Anulenos antiaromáticos:
(δEπ)1 = 2aβ
(δEπ)2 = 0
En los anulenos antiaromáticos se observa la misma tendencia que en los aromáticos: la antiaromaticidad del
anillo decrece al aumentar el número de carbonos; análogamente, no parece existir una relación directa entre
antiaromaticidad y longitudes de enlace. Así, el ciclooctatetraeno y el [16]anuleno tienen longitudes muy
parecidas: 1,462/1,334 y 1,46/1,34 respectivamente, mientras que existe una diferencia de “energía aromática”
entre ellos de 0,29 β .
Con el propósito de resumir las diferencias entre polienos cíclicos no aromáticos, aromáticos y antiaromáticos,
aparece a continuación un esquema global, que además nos permitirá profundizar en el concepto de enlaces
dobles y sencillos esenciales.
Moléculas no aromáticas
Las moléculas monocíclicas no aromáticas surgen de la unión intramolecular en HAs pares, entre posiciones
de la misma paridad:
(δEπ) = 0
* *
HA par HA par
nc = (2n + 2) nc (ciclo) = (2n + 1)
Los ciclos que resultan de la unión tienen un número impar de átomos: son hidrocarburos no alternantes
[nc(ciclo) = 3, 5, 7..]
Cualquier enlace, doble o sencillo, es esencial porque en el HA par del que derivan, también los enlaces son
todos esenciales:
Moléculas aromáticas
Las moléculas monocíclicas aromáticas surgen de la unión intermolecular entre un HA impar y metilo:
(δEπ)2 = 2aβ
(δEπ)3 = 4aβ
La unión por un solo punto de un HA impar con metilo, da lugar a un enlace π esencial:
(δEπ) = 2aβ
a* *
*
a
[π esencial]
122
(δEπ) = 2aβ
a* *a *
[π esencial]
Los dos polienos resultantes tienen la misma energía de enlace π ; ambos pueden obtenerse por unión
intermolecular de etileno y el correspondiente HA par:
[σ esencial]
[σ esencial]
Veamos qué sucede, cuando se forma el ciclo aromático al realizar la unión con metilo por dos puntos:
(δEπ) = 4aβ
a* *a *
[σ esencial]
El enlace sencillo exocíclico también es esencial, ya que puede formarse por unión intermolecular de dos HAs
pares: benceno y etileno.
[π esencial]
[σ esencial]
La existencia de enlaces σ esenciales entre sistemas con electrones π , es un hecho importante. Implica el
aislamiento (no interacción) entre ambos sistemas, lo que conduce a que tengan reactividades individualizadas
(independientes) El estireno, por ejemplo, es simultáneamente una molécula aromática y una olefina:
núcleo
aromático
[olefina]
Moléculas antiaromáticas
El análisis que se ha hecho de las moléculas no aromáticas y aromáticas es extensible a las antiaromátricas.
Ello es debido a que las moléculas antiaromáticas son también HAs pares; en esta ocasión, el número de
átomos del ciclo será n en lugar de (4n + 2), pero este hecho no altera lo dicho sobre enlaces sencillos y
dobles esenciales.
a*
[π esencial]
* -a *
[σ esencial]
MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS
Las moléculas no aromáticas quedan bien representadas mediante enlaces alternantes en longitud y fortaleza;
dichos enlaces son localizados de dos centros (afectan solo a dos átomos unidos entre sí), es decir, la entalpía
de atomización de la molécula puede expresarse, con una exactitud razonable, como la suma de las energías
de enlace entre los átomos. Se trata de poliolefinas cíclicas con enlaces sencillos y dobles conjugados.
MOLÉCULAS AROMÁTICAS
En las moléculas aromáticas, todos los enlaces tienen longitudes y energías muy parecidas, y no son
localizados, es decir, la entalpía de atomización de la molécula es mayor que la suma de las energías de
enlace entre los átomos que la constituyen.
MOLÉCULAS ANTIAROMÁTICAS
Las moléculas antiaromáticas tienen enlaces de diferente longitud, pero su alternancia puede ser dinámica
(fuga de enlaces); dichos enlaces no son localizados y la entalpía de atomización tampoco es igual a la suma
de las energías de enlace. Las moléculas antiaromáticas son extremadamente reactivas.
124
Lo dicho en páginas anteriores parte del siguiente supuesto, implícito en todo el planteamiento: siempre es
posible dibujar por lo menos una estructura, que esté de acuerdo con las reglas de valencia y la
estereoquímica de una molécula. Sin embargo, esto no siempre es así:
* *
* * *
* * * *
* * *
En el trianguleno resulta imposible escribir una estructura, en la que todos los átomos de carbono formen
parejas, unidas por dobles enlaces. Siempre quedan al margen dos átomos sin unir y dos electrones impares
que no forman enlace.
La razón de este hecho se entiende fácilmente si se marca la molécula con asteriscos: hay más átomos con
asterisco (12) que sin asterisco (10) Puesto que cada doble enlace de una estructura clásica debe unir un
átomo con asterisco a otro sin él, para poder unirlos todos, es necesario que haya el mismo número de átomos
con asterisco que sin asterisco.
En la práctica, no se conoce todavía ningún hidrocarburo estable, para el que no sea posible escribir, al
menos, una estructura clásica. Así, aunque Clark, probablemente consiguió obtener trianguleno, éste se
polimeriza inmediatamente, tal como sería de esperar en una molécula con estructura de birradical.
La situación que hemos descrito, se plantea cuando se realiza la unión intermolecular entre dos HAs impares a
través de posiciones de distinta paridad:
* *
* * *
* * * *
* * *
* *
* *
* * *
* * *
* *
125
La unión intermolecular de dos HAs impares, implica una perturbación de primer orden entre sus ONEs. La
variación de energía π correspondiente a la unión es:
δE π = 2 β a 0r b0s
* *
(δEπ) = 0
*
a0r = 0
*
* (δEπ) = 0
*
*
a0r = 0
Si en la unión intermolecular de dos HAs impares, está implicado un átomo cuyo coeficiente del ONE es cero
(átomo sin asterisco) la energía π de unión es también cero. En la molécula no clásica resultante de la unión
habrá dos sistemas π independientes, que no interaccionan entre sí. La energía π de la molécula no clásica
es, exactamente, la suma de las energías de enlace π de los dos HAs impares.
En el HA no clásico habrá dos ONEs, uno por cada HA impar que se une; como hay que situar únicamente dos
electrones entre ambos ONEs, de acuerdo con la regla de Hund, el estdo más estable del sistema será un
triplete, en el que los dos electrones ocuparán ONEs distintos con espines paralelos. Tal estructura, con dos
electrones impares, se comportará como un birradical.
(ONE) α α (ONE)
Un HA par, para el que no pueda dibujarse ninguna estructura clásica, es mucho menos estable que cualquiera de
sus isómeros clásicos y existirá en forma de birradical con dos electrones impares.
2a *
-a * * -a
(δEπ)1 = 4aβ
a*
126
* 2a
-a * *
-a
(δEπ)2 = 2aβ
a*
* 2a
-a * * -a
(δEπ)3 = 2aβ
* a
* 2a
-a * * -a
(δEπ)4 = 0
a*
[HA par no clásico]
(δE π )1 (aromático) > (δE π ) 2 (no aromático) = (δE π )3 (no aromático) > (δE π ) 4 (HA par no clásico)
Los HAs no clásicos surgen también cuando dos HAs impares se unen a través de una posición sin asterisco de
cada uno de ellos:
* * * *
(δEπ) = 0
* * * *
* * *
(δEπ) = 0
* * *
Comprobemos que, también en este caso, el HA par no clásico es menos estable que cualquiera de sus
isómeros clásicos:
2a *
*
* * (δEπ)1 = 8a2β
* *
2a *
*
*
* *
* (δEπ)2 = 2a2β
*
* *
*
127
*
* *
* (δEπ)3 = 2a2β
a* a*
* *
* *
* * (δEπ)4 = 2a2β
* a a *
* *
*
* *
* * (δEπ)5 = 0
* *
*
[HA par no clásico]
(δE π )1 (aromático) > (δE π ) 2 = (δE π )3 = (δE π ) 4 (no aromáticos) > (δE π )5 (HA par no clásico)
Todo lo expuesto prueba que el ONE de un HA impar no se altera cuando cualquier grupo (par o impar) se une a
una posición sin asterisco:
2a 2a
* -a *
-a
* * *0
-a *
* *
-a 0
a* a* *0
La unión del grupo fenilo (HA par) a una posición sin asterisco del radical bencilo no implica ninguna
interacción entre el ONE del bencilo y los OMs del fenilo. En el HA impar resultante de la unión, los coeficientes
del ONE en el grupo fenilo son cero, incluso en los átomos marcados con asterisco. El enlace σ que une el
radical bencilo y el fenilo es un enlace sencillo esencial.
Dado que es importante distinguir entre las posiciones en las que los coeficientes del ONE se anulan o no, y en
vista de que los coeficientes de los átomos con asterisco son cero en ciertos casos, es útil emplear términos
específicos que eviten ambigüedades.
A las posiciones de un HA impar en las que los coeficientes del ONE son cero, las llamaremos posiciones
inactivas, y aquellas en las que no se anulan, las designaremos como posiciones activas. La parte de un HA
impar donde todos los coeficientes del ONE valen cero, incluidas las posiciones con asterisco, lo
denominaremos segmento inactivo.
La unión de diferentes HAs pares a una posición inactiva de un AH impar, da lugar a HAs impares distintos en
los que, no obstante, los valores de los coeficientes del ONE son siempre los mismos:
0*
a* * -a a* * -a
128
0*
*0
a* * -a a* * -a
0* *0
*0
a* * -a
a* * -a
0 0
* *
0* *0 *0
a* * -a
a* * -a
La energía de enlace π del radical alilo queda inalterada al unir cualquier sustituyente par a una posición
inactiva.
Conviene reiterar que el enlace formado es, en todos los casos, un enlace σ esencial, que aísla ambos
sistemas π , impidiendo la interacción entre ellos.
sistema de enlaces
deslocalizados
sistema de enlaces
localizados
Todo lo expresado sobre unión de HAs pares a posiciones inactivas de HAs impares, permite imaginar una
serie de moléculas, en las que los ciclos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos, están unidos entre sí a
través de enlaces σ esenciales que impiden la interacción entre los diferentes sistemas π .
sistema aromático de
enlaces deslocalizados
(δEπ) = -2βpkl
(δEπ) = 2a2β > 0 (aromático)
a*+ *
-a * +
*
sistema aromático de
enlaces eslocalizados
129
(δEπ) = 2βpkl
(δEπ) = 2a2β > 0 (aromático)
a* _ * _
a*
sistema aromático de
enlaces deslocalizados
sistema antiaromático
con enlaces alternantes
no localizados
-a
* _
a _*
(δEπ) = 2βpkl
* (δEπ) = -2a2β < 0 (antiaromático)
*
sistema antiaromático
con enlaces alternantes
no localizados
sistema antiaromático
con enlaces alternantes
no localizados
a *+ * +
a*
sistema antiaromático con
enlaces alternantes no localizados
sistema no aromático
de enlaces localizados
0*
*0
posición * 0 (δEπ) = -2βpkl
inactiva (δEπ) = -2a2β < 0 (antiaromático)
a *+ * +
a *
sistema antiaromático con
enlaces alternantes no localizados
130
sistema no aromático
de enlaces localizados
*0
0*
*0
posición 0* (δEπ) = -2βpkl
(δEπ) = 2a2β > 0 (aromático)
inactiva
a* + *
+
-a*
*
sistema aromático de
enlaces deslocalizados
Este tipo de moléculas pueden tener tantos ciclos independientes como posiciones inactivas existan en el HA
impar de partida:
* *
* *
Para finalizar el estudio de la aromaticidad, vamos a fijarnos en las propiedades que presenta el Tetrabenzo
[24]anuleno. Esta molécula tiene unas características que, prácticamente, resumen todo lo estudiado en
páginas anteriores.
Sabemos que el [24]anuleno es antiaromático, ya que tiene 4n átomos (n = 6); el número de electrones π es
también 4n (24 electrones π ) Sin embargo, la molécula tiene ocho átomos más y ocho electrones π más (dos
por cada anillo de seis miembros) Si tenemos esto en cuenta, el resultado es el mismo: 32 átomos de carbono
(4n; n = 8) y 32 electrones π (4n; n = 8)
131
No obstante, la presencia de cuatro núcleos “bencénicos” puede suscitar la duda sobre su carácter
antiaromático. Vamos a utilizar la unión intermolecular con metilo, para ver qué predicción permite hacer en
este caso el método POM.
2a *
* *
*
-a
* *
* * (δEπ)1 = 4aβ
* *
*
*
*
* *
*
(δEπ)2 = 2aβ
-a * * 2a
Estudios de RMN haciendo variar la temperatura, indican que los anillos de seis miembros giran en torno a los
enlaces puente a una velocidad muy rápida:
El giro libre de los anillos de seis miembros indica que el sistema de enlaces de los puentes (σ − π − σ) está
constituido por tres enlaces esenciales de dos centros, alternantes y localizados; es decir, no existe interacción
entre los sistemas π de los anillos y los enlaces dobles exocíclicos.
Según la predicción que se ha hecho debería ser paratrópica, lo que significaría que los enlaces dobles y
sencillos de los núcleos son alternantes. Por otra parte, si hubiera fuga de enlaces en todo el sistema
periférico, la rotación estaría impedida o tendría lugar a saltos discontínuos , ya que este fenómeno implica
estados de transición planos con un sistema de enlaces no alternante y no localizado. Si esto no es así, es
decir, si la rotación es libre y contínua, cabe esperar que los enlaces de los núcleos sean localizados.
132
Cuando se reduce el tetrabenzo [24]anuleno, se forma primero el dianión (por adición de dos electrones al
sistema π ) Estudios de RMN indican que en el dianión los núcleos giran lentamente en torno a los puentes;
esto puede significar que comienza a desaparecer el carácter esencial de los enlaces de los puentes, esto es,
que los sistemas π endo y exocíclicos comienzan a interaccionar entre sí, dando lugar a un incipiente sistema
periférico de electrones π , con enlaces que tienden a no ser alternantes ni localizados.
El dianión tendrá dos electrones π más que la molécula neutra; según nuestras conclusiones, el dianión de
una molécula monocíclica con (4n + 2) electrones π debe ser aromático. En este caso, el número de
electrones π es 34 (n = 8) El espectro de RMN indica que, efectivamente, el dianión es fuertemente diatrópico.
La reducción del tetrabenzo [24]anuleno conduce, pasando por el dianión, a un tetraanión. Ahora, el número
de electrones π es 36. Para un sistema de 36 electrones π se cumple la relación: no de electrones π = 4n,
siendo n = 9. El tetraanión debe ser, entonces, antiaromático.
Su espectro de RMN muestra que es fuertemente paratrópico y que, además, no existe giro de los núcleos en
torno a los puentes. La molécula es totalmente rígida, lo cual implica que todos sus enlaces son dobles y
sencillos localizados.
2- 4-
giro muy rápido de los anillos giro lento de los anillos no existe giro de los anillos
(antiaromática) (aromática; diatrópica) (antiaromática)
Pasos a seguir:
1. Eliminar todos los enlaces esenciales sencillos y dobles, ya que no contribuyen a la energía π de enlace.
2. Cuando existan cargas o electrones impares, se dibuja una estructura clásica con las cargas o los
electrones impares localizados en los anillos impares.
Los anillos pares con (4n+2) átomos serán entonces aromáticos y los anillos pares de 4n átomos,
antiaromáticos.
Los anillos impares con (4n+1) átomos son aromáticos cuando tienen una carga negativa y antiaromáticos
si la carga es positiva.
Los anillos impares con (4n–1) átomos son aromáticos cuando tienen una carga positiva y antiaromáticos si
la carga es negativa.
3. Los anillos pares con 4n átomos son aromáticos en las formas de dicatión y dianión.
4. Los anillos pares con (4n+2) átomos son antiaromáticos en las formas de dicatión y dianión.
6. Las moléculas bicíclicas con anillos de 4n átomos o de 4n y (4n+2) átomos son no aromáticas.
133
EJEMPLOS
desconexión (*)
* * anillo de (4n+2) = 10 átomos
*
(aromático) (aromático)
(4n+2) = 6 átomos
Los dos anillos son aromáticos
(4n+2) = 10 átomos
(aromático)
desconexión (*)
* * anillo de 4n = 16 átomos
(antiaromático) (antiaromático)
desconexión (*)
anillo de (4n+2) = 6 átomos
*
(aromático) (aromático)
_
_ [anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)]
+ +
(no aromático)
(no aromático)
(no aromático)
EJERCICIO 1
Averigua la relación que existe entre los coeficientes del ONE de un HA impar y la carga formal de los átomos
con asterisco.
135
Llamaremos hidrocarburos bencenoides aquellos cuya estructura surge de la condensación de anillos de seis
miembros.
El problema que surge en este tipo de moléculas deriva de la existencia de varias unidades de benceno
fusionadas entre sí. Este hecho plantea la pregunta de sí dichas unidades reproducen de forma mimética las
características de la molécula de benceno aislada. En otras palabras: ¿todos los núcleos que forman el
polieno policíclico tienen el mismo carácter aromático? ¿Se pueden considerar como sistemas deslocalizados
de (4n+2) electrones π , en los que la deslocalización global prevalece sobre la de los núcleos aislados?
La molécula de naftaleno plantea dos problemas: el primero se refiere a sí el “segundo núcleo” posee la misma
energía aromática del benceno. El otro, deriva de la existencia de dos posiciones (1 y 2) que no son
equivalentes desde el punto de vista de la simetría de la molécula ¿Poseen ambas posiciones la misma
reactividad?
(δEπ)1 = 2aβ
-a
*
Δ(δEπ) = 2aβ = 1,15β
a* *a
1 (δEπ)2 = 4aβ
a=
3
La aromaticidad del “segundo núcleo” del naftaleno puede estimarse igualmente empleando la unión
intermolecular con metilo:
(δEπ)1 = 4aβ
a -2a
* *
La “energía aromática” del “segundo anillo” es, aproximadamente, la mitad (0,60β) que la del núcleo de
benceno (1,15β)
O O
O O
O O
Ambas reacciones suponen la misma pérdida de energía de enlace π en la molécula de naftaleno, ya que en
los productos de reacción el sistema conjugado tiene seis electrones π (en el naftaleno el sistema conjugado
consta de 10 electrones π )
La reactividad relativa de las posiciones 1 y 2 puede evaluarse empleando también la unión con metilo:
Sustitución en la posición 1:
a 1 H 1 E
2a a * 2a
-a * * * -(δE ) +E + * +
π 1 * (δEπ)1 = -6aβ = -1,81β
*
a* -2a * *
1
a=
11
Sustitución en la posición 2:
-b 2b 2b * E
* * * +
2 2
-(δEπ)2 + E+
H (δEπ)2 = -6bβ = -2,12β
b* *b
* * * *b
-b
1
b=
8
Ahora la pérdida de energía π es diferente, según la reacción de sustitución electrófila tenga lugar en la
posición 1 o en la 2. La menor desestabilización del sistema se produce cuando el electrófilo se une a la
posición 1 (-1,81 β ) Esta debe ser la posición más reactiva:
COMe
MeCOCl
AlCl3
(92 %)
137
8 9 1
7 2
A B A
6 3
5 10 4
En esta molécula existen tres ciclos de seis átomos, dos de ellos diferentes, que no tienen la misma energía
de enlace π .
(δEπ)1 = 6aβ
-a 2a -3a
* * *
Δ(δEπ) = 2aβ = 0,39β
a* a* * 3a
-a*
1
a= A (δEπ)2 = 8aβ
26
(δEπ)1 = 4bβ
-b 2b -b
* * *
Δ(δEπ) = 0
b * * * *b
-b -b
1
b= B (δEπ)2 = 4bβ
10
(δEπ)1 = 4bβ
-b 2b -b
* * *
Δ(δEπ) = 0
b* * *
-b -b *b
1
b= B (δEπ)2 = 4bβ
10
Según el criterio establecido en páginas anteriores, el anillo B es “no aromático” ( ΔδE π = 0) mientras que el
anillo A es aromático (menos aromático que el “segundo núcleo” del naftaleno: 0,60β) En consecuencia, cabe
esperar que en el anillo B tengan lugar reacciones propias de sistemas olefínicos. El antraceno reacciona
suavemente con anhídrido maleico:
O O
O O
O O
En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que pueden dar lugar a productos distintos en las
reacciones de sustitución electrófila:
138
9 1
2
Sustitución en la posición 9:
a a 9 H 9 E
-a * * * * -a * *
-(δEπ)9 +E + a a+
(δEπ)9 = -4aβ = -1,26β
a* *
-2a a*
1
a=
10
Sustitución en la posición 1:
-b b 1 H 1 E 3b
3b b
b * * +*
* * -(δEπ)1 +E +
* (δEπ)1 = -8bβ = -1,57β
*
-b* 2b
*
-3b
1
b=
26
Sustitución en la posición 2:
c -2c 3c
* * * 3c* E
2 2
-(δEπ)2 + E+ H (δEπ)2 = -8cβ = -1,88β
-c * *c
* c*
c* -c
1
c=
18
COMe
MeCOCl
AlCl3
(71 %)
139
9 10
8 1
B
7 A A 2
6 5 4 3
En el fenantreno existen dos tipos diferentes de núcleos (A y B); la “energía aromática” de ambos se puede
calcular de la forma usual:
(δEπ)1 = 8aβ
* 4a
-2a
*a *
-a * Δ(δEπ) = 2aβ = 0,36β
*
-2a
a* *
2a B
(δEπ)2 = 10aβ
1
a=
31
(δEπ)1 = 6bβ
-2b *
2b
b*
*
* 3b Δ(δEπ) = 4bβ = 0,74β
*
b
* *
-3b
1 A (δEπ)2 = 10bβ
b=
29
El núcleo B (0,36β) es menos aromático que el A (0,74β) Cabe esperar que el enlace C9-C10 sea el más
reactivo:
Br Br Br
Br2 Q
CCl4
O O
HO2C CO2H
CrO3 CrO3
H3O+ H3O+
H H Br OMe
H2 Br2
[Pd] MeOH
140
En el fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, capaces de originar productos distintos en las
reacciones de sustitución electrófila:
Sustitución en la posición 9:
E
* 4a 9
H
9 +
*a * -2a
-(δEπ)9 + E+
-a * (δEπ)9 = -10aβ = -1,80β
*
-2a
*a * 2a
1
a=
31
Sustitución en la posición 1:
-2b * E
2b
b* * 1 1
H
-(δEπ)1 + E+
* 3b + (δEπ)1 = -10bβ = -1,86β
*
b
-b * -3b *
1
b=
29
Sustitución en la posición 4:
*c
-c *
* -3c
c* -(δEπ)4 + E+
* (δEπ)4 = -10cβ = -1,96β
* -c * 3c 4 H +
4
1 E
c=
26
Sustitución en la posición 3:
2d *
-d * * -2d
-(δEπ)3 + E+
* 2d (δEπ)3 = -10dβ = -2,04β
*
-d
d* 3d * 3 + 3 E
H
1
d=
24
Sustitución en la posición 2:
* -e
e* 3e
* +
+ E
-e * -(δEπ)2 2 +E 2 (δEπ)2 = -10eβ = -2,18β
*
-2e
*e *
H
2e
1
e=
21
34% (C9)
27% (C1)
4% (C2)
10 11 12 1
9 2
A B B A
8 3
7 6 5 4
Esta molécula tiene dos tipos diferentes de núcleos; el grado de aromaticidad relativo de ambos puede
estimarse también empleando la unión de un HA impar con metilo
(δEπ)1 = 8aβ
a -2a 3a -4a
* * * *
Δ(δEπ) = 4aβ = 0,28β
-a *
a* * 4a
a* -a*
1
a=
50 A (δEπ)1 = 10aβ
(δEπ)1 = 12bβ
2b -2b -3b
-2b * * * * 3b
*
Δ(δEπ) = -2bβ = -0,20β
* * * *
2b -4b 6b -3b
1 B (δEπ)2 = 10bβ
b=
95
Según la metodología POM, el núcleo B del tetraceno es “antiaromático” ( ΔδE π = −0,20 β) Esto significa que
los núcleos B deben presentar una reactividad semejante a la de un dieno. De hecho, el tetraceno reacciona
con anhídrido maleico:
O O
O O
O O
142
11 12 13 14 1
10 2
A B C B A
9 3
8 7 6 5 4
(δEπ)1 = 10aβ
-a 2a -3a 4a -5a
* * * * *
Δ(δEπ) = 2aβ = 0,22β
a* -a* a* -a* a* *
5a
1
a=
85 A (δEπ)2 = 12aβ
(δEπ)1 = 8bβ
-b b -b -2b 2b
b* * * * * *
Δ(δEπ) = -2bβ = -0,29β
* * * * *
-b 2b -3b 4b -2b
1
b= B (δEπ)2 = 6bβ
46
(δEπ)1 = 6cβ
c -c c -c
-c *
-c * * * * *
Δ(δEπ) = -2cβ = -0,40β
* * *
c -2c 3c *
-2c c*
1
c= C (δEπ)2 = 4cβ
25
Según estos resultados, el anillo A es aromático y los anillos B y C “antiaromáticos” (el anillo C más
“antiaromático” que el B)
OH O
C C
CH3 CH2
N2, Q
C C
La conclusión a que se llaga empleando el método POM, es que en este tipo de moléculas predomina el
carácter individual de los anillos sobre la energía π global de enlace. A continuación se resumen los
resultados obtenidos:
MOLÉCULA ΔEπ x β
A B C
1,16
A 0,60
B A 0,39 0,00
B
A 0,36 0,74
B A -0,20
0,28
El Benceno y la mayoría los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrófilos (E+) dando lugar a
hidrocarburos aromáticos en los que el reactivo electrófilo sustituye a un átomo de hidrógeno:
H E
+ E+ + H+
H E
H E
+ E+ + + H+
H H E E
H E E H
H H +
* +* * * * *
E+ + H+
* + * *
H
[catión arenio ; intermedio de Wheland ; complejo σ]
H E
E +
H E
H E
[catión arenonio]
E
+ E+
+ H+
curso
145
El paso más lento de estas reacciones, la formación del catión arenio, es el que determina la velocidad total de
reacción. La formación de un catión arenio, a partir del hidrocarburo aromático correspondiente, supone siempre
una disminución de la energía de enlace π. Es decir, cualquier catión arenio es menos estable que el hidrocarburo
del que proviene, y su inestabilidad será tanto mayor cuanto más pequeña sea su energía de enlace π. Esto es
así porque el sistema conjugado del catión arenio tiene siempre un átomo de carbono menos que el hidrocarburo
del que deriva.
Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitución electrófila son los siguientes:
O
+
E = R ; R C + ; NO2+ ; SO3 ; X +
Los carbocationes (R+) se obtienen por reacción entre un derivado halogenado y un ácido de Lewis:
Cl
+ _
R CH R + AlCl3 R_CH_R + AlCl4
Los cationes acilo (RCO+) resultan de la reacción entre un haluro de ácido y un ácido de Lewis:
O O _
R C Cl + AlCl3 R C + AlCl4
+
El cation nitronio (NO 2+) surge de la reacción entre los ácidos nítrico y sulfúrico:
_
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4
El carácter electrófilo del SO 3 se debe a la carga parcial positiva del átomo de azufre:
_
:O : :O : :O: :O:
S S+ _ + S+ _
S
:O O: :O O: :O O: :O O:
Los cationes halogenonio (X+) se obtienen haciendo reaccionar el halógeno con hierro:
_
2FeBr3 + Br2 Br+ + FeBr4
146
La variación de energía π (δEπ) que tiene lugar cuando un hidrocarburo aromático se transforma en un catión
arenio, se puede estimar utilizando los coeficientes del orbital molecular no enlazante (ONE) de los átomos unidos
al carbono que ha reaccionado con el electrófilo (ver p. 135 y siguientes):
H H E
H
a*
+ + *a
E δEπ = −2β(a + a) = −4aβ = −2,31β
-a *
a =1/ 3
Todos los átomos de carbono del benceno son equivalentes; esto significa que cuando el benceno se transforma
en el catión arenio, la variación de energía π es independiente del átomo de carbono al que se une el reactivo
electrófilo.
Sin embargo, en los hidrocarburos aromáticos policíclicos, existen posiciones que no son equivalentes, es decir,
átomos de carbono distintos. Cuando el reactivo electrófilo se une a estos átomos no equivalentes, la variación de
energía de enlace π no es siempre la misma, originándose cationes arenio de diferente inestabilidad.
H
1 H 1 E
-a a 2a
* +*
* (δEπ)1 = −2β(a + 2a) = −6aβ = −1,81β
+ E+
a* *
-2a
[1] a =1/ 11
Como los signos relativos de los coeficientes son arbitrarios, se eligen siempre positivos para calcular la variación
de energía de enlace π:
-2b
b *
2 H * + H
2
[2] b =1/ 8
En el naftaleno existen dos posiciones no equivalentes (átomos de carbono 1 y 2) Como el catión arenio [1] es
menos inestable que el [2], el producto mayoritario de cualquier reacción de sustitución electrófila es el que surge
de dicho catión:
147
Eπ
H 1 E
(δEπ)2
+
(δEπ)1
E
E + E+
2 1
+ +
+ H + H
curso curso
E
H 1 E 1
+
[producto mayoritario]
H (dEπ)1 = −1,81β
1
H [menos inestable]
2
+ H
2 2 E
E [producto minoritario]
(dEπ)2 = −2,12β
[más inestable]
Ar-T + H+ Ar-H + T+
148
Por ejemplo, en el naftaleno, la posición 1 es 7,7 (1160/151) veces más reactiva que la posición 2:
(FPV)1 = 1160
(FPV)2 = 151
Existe una relación estrecha entre los distintos FPV de un determinado hidrocarburo aromático y la disminución de
la energía de enlace π en los diferentes cationes arenio. Por este motivo, emplearemos con frecuencia los factores
parciales de velocidad para comprobar si las predicciones que hacemos son acertadas.
En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que dan lugar a tres productos de sustitución diferentes:
H H E E
9 1 1 9
H 2 E
2 + E+ + +
Las estabilidades relativas de los tres cationes arenio son las siguientes:
H
1 -a H 1 E
a
a* * * + * 3a
+ E+ (δEπ)1 = −2β(a + 3a) = −8aβ = −1,57β
-a* * *
2a -3a
a =1/ 26
3b
b -2b *
H * * + H
2 2
+ E+ E (δEπ)2 = −2β(b + 3b) = −8bβ = −1,88β
-b * *b
* *
b -b
b =1/ 18
H H E
9
9 -c -c
c* * *
+ *c
+ E+ (δEπ)9 = −2β(c + c) = −4cβ = −1,26β
-c* *
2c -c*
c =1/ 10
(FPV)2 = 1135
H E E
9
9
+
C9
[mayoritario]
(δEπ)9 = −1,26β
H H E
9 1 H 1 E 1
H
C1 +
2
+ E+ [minoritario]
(δEπ)1 = −1,57β
+ H 2 E
2
C2
E [minoritario]
(δEπ)2 = −1,88β
En el Fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, que dan lugar a cinco productos de sustitución
diferentes:
H E
1
E 1
+
+
H
2
2 E
E
H
9
H
1
2 E+
H
4 3
E 3
+ 3
H H H E
H 4
4 +
E E
E E
9 +
H 9
150
-2a
H * H
a* 1
1
+ * E
E 2a
+ * 3a (δEπ)1 = −2β(2a + 3a ) = −10aβ = −1,86β
a*
-a * *
-3a
a =1/ 29
-b 3b
b * *
* +
H
2 E+
H -b * 2 (δEπ)2 = −2β(2b + 3b ) = −10bβ = -2,18β
*
-2b E
* *
b 2b
b =1/ 21
2c
* -2c
-c * *
E+
* 2c (δEπ)3 = −2β(2c + 3c ) = −10cβ = -2,04β
3 *
-c
c* + E
3
H 3c * H
c =1/ 24
d
-d * -3d
E+ * * (δEπ)4 = −2β(2d + 3d ) = −10dβ = -1,96β
d* 2d
4 *
H + * 3d
* 4
H -d E
d =1/ 26
H E
9 9
H + * 4e
e* * -2e
E+
-e * (δEπ)9 = −2β(e + 4e ) = −10eβ = -1,80β
*
-2e
*
e * 2e
e =1/ 31
Disminución de la energía de enlace π: (δEπ)2 > (δEπ)3 > (δEπ)4 > (δEπ)1 > (δEπ)9
(FPV)9 = 1630
(FPV)1 = 900
(FPV)2 = 173 Reactividades relativas (datos experimentales): C9 > C1 > C4 > C3 > C2
(FPV)3 = 385
(FPV)4 = 810
151
EJERCICIO 13.1
Ordena las posiciones 4, 4' y 5 del 1-Fenilnaftaleno, de acuerdo con su reactividad relativa en una reacción de
sustitución electrófila.
4'
5 4
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > TiCl4 > ZnCl2 > BF3
H CH3
CH3Cl
AlCl3
δ+ δ+ δ− + _
CH3 Cl AlCl3 ....
CH3 Cl .... AlCl3 CH3 + Cl_AlCl3
δ−
_
H Me
Me H Cl AlCl3
+ +
CH3 + H_Cl + AlCl3
Cuando en las reacciones de alquilación se originan carbocationes primarios, pueden tener lugar reacciones de
transposición de Wagner-Meerwein:
AlCl3
+ CH3_CH2_CH2Cl +
5h
t = -60C 60 % 40 %
t = 350C 40 % 60 %
Si la temperatura se mantiene baja, la reacción está sometida a control cinético y se obtiene como producto
mayoritario el que surge del carbocatión primario (este carbocatión es el que se forma más rápidamente) Por el
contrario, a temperatura más elevada, el producto mayoritario es el que se obtiene a través del carbocatión más
estable (control termodinámico), es decir, del carbocatión que resulta de la reacción de transposición.
152
CH2CH2CH3
δ+ _
δ+ δ− +
CH3CH2CH2 Cl AlCl3 CH3CH2CH2 .... Cl .... AlCl3 CH3CHCH2 + AlCl4
δ−
H
[transp.]
CH3 CH CH3
CH3CHCH3
+
EJERCICIO 13.2
Escribe el mecanismo completo de la siguiente reacción:
CH3
CH3 AlCl3 CH3 C CH2CH3
CH3 C CH2Cl +
CH3
Las olefinas y los alcoholes se protonan en medio ácido, dando lugar a carbocationes:
CH3 CH3
CH3_CH_CH_CH3 CH3_C_CH2_CH3
CH3
H_Cl / AlCl3
CH3 CH CH CH2 + +
00 C
(45 %) (55 %)
CH3
CH3 CH CH CH3
CH3 CH3
+
_ _ ___
CH3 CH CH CH2 H Cl _
CH3 CH_CH CH3
AlCl3
[Regla de Markownikoff]
CH3
CH3 C CH2CH3
CH3 CH3
+ transposición
_ ___
CH3 C CH_CH3 CH3 C CH2_CH3
_ __
+
H
[carbocatión más estable]
153
CH3 CH3
CH3 CH CH CH3 CH3 C CH2CH3
CH3
H2SO4
CH3_CH_CH_CH3 + +
OH
_
HO3S_O :
CH3
CH3 CH3
H CH3 CH CH CH3
H CH CH CH3
CH3 CH3
+
+ CH CH CH3 + HO3S_OH
CH3
H _ Me Me
Me CH3 C CH2 CH3
HO 3S_O : H
CH3
+
+C CH2 CH3 + HO3S_OH
CH3
Las cadenas hidrocarbonadas unidas a los anillos aromáticos pueden oxidarse fácilmente, dando lugar a ácidos
carboxílicos:
EJERCICIO 13.3
Escribe el mecanismo completo de las siguientes reacciones:
Me
H2SO4
Me
Me Me
H2SO4
+
154
Los cloruros y anhidridos de los ácidos carboxílicos reaccionan con ácidos de Lewis, dando lugar a un catión acilo:
H COR
RCOCl
AlCl3
O O + _ O _
R C Cl : AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4
+
[catión acilo]
_
H Cl3Al Cl CO_R
O H CO_R
+
R C + HCl + AlCl3
+
H COR
O O
R C O C R
AlCl3
O
R C O + O O O
O AlCl3 R C O C R R C+ :O C R
_ _
R C AlCl3 AlCl3
[catión acilo]
O
_
R_CO_O___AlCl3
H CO_R
H CO_R
O O
+
R C+ + R C OH + AlCl3
1,0
COMe
0,31
COMe
AlCl3
+ MeCOCl +
CHCl3
[mayoritario] [minoritario]
1,0
CO_C6H5
0,4
CO_C6H5
AlCl3 +
+ C6H5_COCl
CHCl3
[mayoritario] [minoritario]
155
Debido al impedimento estéreo de C4, en la acetilación del fenantreno se obtienen las siguientes reactividades
relativas referidas al benceno (=1):
0,615 (C9)
0,293 (C1)
0,0085 (C4)
0,643 (C3)
[acetilación en CHCl3]
La reacción de Gattermann - Koch permite introducir el grupo formilo en un hidrocarburo aromático; el cloruro de
formilo se obtiene haciendo reaccionar monóxido de carbono y cloruro de hidrógeno en presencia de cloruro
cuproso como catalizador:
AlCl3
ArH + CO + HCl Ar_CHO
CuCl
H O
H CuCl AlCl3
: C O: C O H C + AlCl4
Cl +
Cl
O
O CHO
H C H _
C H
+ + AlCl4
+ HCl + AlCl3
El grupo carbonilo de los aldehidos y las cetonas se puede transformar en un grupo metileno mediante la
reducción de Clemennsen. En esta reacción se emplean amalgama de cinc (Zn + Hg) y ácido clorhídrico. Los
ácidos carboxílicos no se reducen, lo cual permite realizar reducciones selectivas:
O CH3
C CH2-CH3
Zn-Hg / HCl
CO2H CO2H
EJERCICIO 13.4
Escribe el mecanismo completo de las reacciones de Friedel - Crafts que aparecen a continuación:
O H H
O 1)SOCl2
Zn-Hg / HCl CO2H
AlCl3 CO2H 2)AlCl3
+ O Q
O
O
156
Los hidrocarburos aromáticos reaccionan con el catión nitroílo (nitronio) dando lugar a derivados nitrados:
H NO2
HNO3 + H2SO4
El catión nitronio se genera por reacción entre los ácidos nítrico y sulfúrico:
:O + H :O + H _
+
_ N O H O SO3H _ N O: + : O SO3H
:O :O H
+
O N O + H2O
[catión nitronio]
H _ NO2
:O HO3S_O H NO2
+
N+ + HO3S_OH
:O :
(C9) 34 % NO2
27 % (C1)
+
NO2
4 % (C2) reactividades: C9 > C1 > C3 > C2
0 % (C4) 25 % (C3)
[impedimento estéreo]
La nitración de hidrocarburos abre un camino importante para la síntesis de aminas aromáticas; la reducción del
grupo nitro puede realizarse de dos formas diferentes:
NO2 NH2
1)Sn / HCl
2)NaOH
157
+ _
NO2 NH3 Cl
[hidrocloruro]
+ _
NH3 Cl NH2
b) Hidrogenación catalítica:
NO2 NH2
H2
Pd / C
CO2H CO2H
SO3H
0
170-180 C
+ H2SO4 + H2O
(95 %)
O O O _ O
+
O S O H HO S O O S O: + O S OH2
OH OH OH OH
[ácido] [base]
:O :
+
O S OH2
:O :
:O H + H
lenta S O
+ H3O+
:O :
_
_
HSO4
:O : _
+ H
SO3
S O rápida
+ H2SO4
:O :
_
158
_
SO3 SO3H
rápida
+ H3O+ + H2O
En las reacciones de sulfonación, el equilibrio está normalmente desplazado hacia la izquierda; por consiguiente,
para aumentar el rendimiento es necesario eliminar el agua del medio de reacción.
_
:O : : O: : O: : O:
+
S S _ S+ S+ _
:O O: :O O: :O O: :O O:
El trióxido de azufre se utiliza disuelto en ácido sulfúrico exento de agua; la disolución recibe el nombre de oleum:
:O :
_
H :O :
:O S O:
+ SO3H
S H2SO4
:O O: H
(FPV)1 = 1020
(FPV)2 = 180
H2SO4
H2O (79%)
SO3H
SO3H H
Q
+ H2O + H2SO4
+ _
H2O + C6H5_SO3H H_OH2 + C6H5_SO3
+ : O:
_
H2O___H
: :
S O: H
:O : + H2O + SO3
SO 3 + H 2O SO 4H 2
159
_
2FeBr3 + Br2 Br+ + FeBr4
H _ Br
Br H Br FeBr3
+
Br+ + HBr + FeBr3
_
Cl2 + ZnCl2 Cl+ + ZnCl3
_
Cl2 + SnCl4 Cl+ + SnCl4
Si un hidrocarburo aromático que tiene unido un sustituyente (Z) al núcleo, se somete a una reacción de
sustitución electrófila ¿a qué posición se unirá el nuevo sustituyente? ¿Se obtendrá una mezcla de todos los
productos posibles?
Z Z Z Z
E
E+ (?)
+ +
E
E
Z Z Z Z Z
E
E+
+ + + +
E
E E
Z Z E Z
E (?)
+ +
E
La respuesta a las dos preguntas está directamente relacionada con la naturaleza del sustituyente Z, pero es poco
dependiente del tipo de reactivo electrófilo que se utilice.
160
Cuando el hidrocarburo es el benceno, hay sustituyentes que favorecen la entrada del electrófilo en las posiciones
orto y para:
Br
o-Bromotolueno p-Bromotolueno
COCH3
o-Metilacetofenona p-Metilacetofenona
CO2Et CO2Et
HNO3
m-Nitrobenzoato de etilo
H2SO4
NO2
CO2Et
CO2Et
SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRÓFILO A LAS POSICIONES ORTO Y PARA
_
O _NR2 _NH2 _OH _NHCOR _OR _OCOR _CH3 _CH2CH3 _CHMe2 _CMe3 _CH=CH2 _Arilo _CH2CO2R
Los sustituyentes que orientan a orto y para estabilizan el catión arenio intermedio; es decir, un compuesto que
tenga uno de estos sustituyentes reaccionará con cualquier electrófilo más fácilmente que el benceno.
Por el contrario, los sustituyentes que orientan a meta, desestabilizan el catión arenio intermedio, y el compuesto
portador de dicho sustituyente reaccionará con más dificultad que el benceno.
En general, los sustituyentes que ceden electrones estabilizan el catión arenio cuando están unidos a átomos de
carbono que tienen carga (posiciones activas); y a la inversa: los sustituyentes aceptores de electrones
desestabilizan el catión arenio si están unidos a carbonos con carga. Cualquier sustituyente que esté unido a una
posición sin carga (inactiva) no tiene ningún efecto sobre la estabilidad del catión arenio.
161
δ+ δ+
CH3 CH3
a
* +* Q = a2 [posición activa]
δ+
CH3
Q = 0 [posición inactiva]
* *
H La misma inestabilidad que: H
* + NO2 + NO
2
NO2 NO2
* + *a Q = a2 [posición activa]
Más inestable que:
+* +
* -a * * -a
H Br H Br H Br
NO2
Q = 0 [posición inactiva]
* *
H
La misma inestabilidad que: H
* + Br
+ Br
[catión arenonio no desestabilizado por el NO2]
Para los hidrocarburos aromáticos policíclicos son válidos los mismos principios:
NO2
Q = 0 [posición inactiva]
*
* * La misma inestabilidad que: H
H
* + Br + Br
*
NO2 NO2
-a
* * * + * 2a Q = 4a2 [posición activa]
Más inestable que:
-a
* *
+ * a*
* * -2a +
H Br H Br H Br
TIPOS DE SUSTITUYENTES
δ+ δ−
+I : Z C (Me, Et, etc. ; cualquier grupo alquilo)
Inductivos
_ δ− δ+
I:Z C (-CX3, -CHX2, -CH2X, -CN)
Electrómeros _
+ M : _NH2, _NHR, _OH, _OR, _O , _X (F, Cl, Br, I)
(mesómeros)
_
M : _CHO, _COR, _CO2H, _CO2R, _CONH2, _CONHR, _NO2, _SO3H
Grupos estabilizantes del catión arenio Grupos desestabilizantes del catión arenio
(orientación o- y p- en el benceno) (orientación m- en el benceno)
máxima mínima
−O− estabilización desestabilización −CH2Cl
−NR2 −I (*)
−OH −CHCl2
−NHCOR −CCl3
−OR −CONR2
−OCOR −CO2R
−CH3 −CO2H
−CH2CH3 −COR
−CHMe2 −CHO
−CMe3 −SO3H
−CH=CH2 −CN
−Arilo −CF3
−CO2− −NO2
mínima máxima +
−CH2CO2R estabilización desestabilización NR3
Todos los grupos alquilo son cesores de electrones (el enlace σ que une el grupo al núcleo aromático está
polarizado en el sentido Z C) Estos sustituyentes estabilizan el catión arenio cuando están situados en
posiciones activas (con carga):
Me Me Me
H
a* + E
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]
Sustitución en o- : E
-a * *a
a = 1/ 3
(Q = +1/3)
Me Me Me
a =1/ 3
(Q = 0)
Me Me Me
*a
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]
Sustitución en p- :
-a * + * -a
H E
E
a = 1/ 3
(Q = + 1/3)
Alquilación:
CH2CH2CH3 Pr Pr Pr
AlCl3 CH2C6H5
+ C6H5_CH2Cl + +
MeNO2, 250C
CH2C6H5
CH2C6H5
Acilación:
CH3 Me Me Me
COC6H5
AlCl3
+ C6H5_COCl + +
COC6H5
COC6H5
(FPV): 32,6 4,9 626
164
Nitración:
Me Me Me Me
NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2
Et Et Et Et
NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2
La disminución del FPV correspondiente a la posición o- ,se debe al aumento progresivo del impedimento estéreo.
Halogenación:
Et Et Et Et
Cl
Cl2 [Fe]
+ +
AcOH
Cl
Cl
SUSTITUYENTES INDUCTIVOS −I
Son grupos aceptores de electrones (el enlace σ que une el grupo al núcleo aromático está polarizado en el
sentido Z C) Estos sustituyentes desestabilizan el catión arenio cuando están situados en posiciones activas
(con carga):
CCl3 CCl3
CCl3
a* +H E
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]
Sustitución en o- : E
-a * *a
a = 1/ 3
(Q = +1/3)
CCl3 CCl3
CCl3
a =1/ 3
(Q = 0)
CCl3 CCl3
CCl3
*a
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]
Sustitución en p- :
-a * + * -a
H E
E
a = 1/ 3
(Q = + 1/3)
Nitración:
6.0 % 91 % 3.0%
166
CN CN CN CN
NO2
HNO3
+ +
00 C
NO2
NO2
Halogenación:
CN CN CN CN
Cl
HOCl
+ +
H3O+
Cl
Cl
(23.2 %) (73.9 %) (2.9 %)
Los grupos que en el catión arenio están en posiciones activas (con carga) aparecen en negrita:
Me Me
Me Me
* *
H (45,1 %)
Me _ SO3H
Me *+ SO3
H2SO4 + H2O
98,4 % Me Me
* Me Me
(54,9 %)
* + *_
H SO3
SO3H
Me Me
Me Me Me Me
* *
H (90 %)
_ SO3H
Me *+ SO3
Me Me
H2SO4 + H2O
98,4 %
Me Me
Me Me Me Me
*
(10 %)
* +*
_
H SO3 SO3H
167
EJERCICIO 13.5
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
Reacción 1:
Me
H2SO4 + H2O
(?)
Me 98,4 %
Reacción 2:
Me
Me
H2SO4 + H2O
(?)
98,4 %
Me
SUSTITUYENTES MESÓMEROS ± M
Son grupos que tienen dobles enlaces C-C. Dichos enlaces pueden ser localizados o no localizados. Por ejemplo:
Cuando este tipo de sustituyentes está unido a un núcleo aromático, el enlace es siempre un enlace σ esencial, es
decir, un enlace que sólo se puede dibujar como sencillo:
[enlace σ esencial]
CH=CH2 [enlace σ esencial]
[enlace σ esencial]
CH=CH2
Si se dibuja como doble, aparecen átomos de carbono con electrones desapareados, que no forman enlace:
CH_CH2
CH_CH2
Sin embargo, cuando se forma un catión arenio en un hidrocarburo que tiene alguno de estos sustituyentes,
pueden darse dos situaciones diferentes.
Una de ellas es que el sustituyente esté ocupando una posición inactiva (sin asterisco), en cuyo caso el enlace
continúa siendo un enlace σ esencial y el número de carbonos del sistema conjugado disminuye:
[enlace σ esencial]
CH=CH2 CH=CH2
E+ * *
[sistema conjugado de 6 carbonos] H [sistema conjugado de 5 carbonos]
*+ E
168
La otra, es que el sustituyente ocupe una posición activa (con asterisco); entonces el enlace σ deja de ser esencial
y el número de carbonos del sistema conjugado aumenta:
*
+
CH=CH2 CH_CH2
*
[sistema conjugado de 6 carbonos] E+
[sistema conjugado de 7 carbonos]
* *
H E
En cualquier reacción de sustitución electrófila que tenga lugar en el estireno, el electrófilo se unirá
preferentemente a las posiciones o- y p-, ya que los cationes arenio son los menos inestables (mayor número de
carbonos en el sistema conjugado):
CH=CH2 CH=CH2
H
*+ E
E
* *
[sistema conjugado de 7 carbonos]
* * [minoritario]
+ E+ H
E
*+ E
[sistema conjugado de 5 carbonos]
* CH=CH2
CH=CH2
*
* +*
H E
E
[sistema conjugado de 7 carbonos]
EJERCICIO 13.6
Seguidamente aparecen los factores parciales de velocidad del bifenilo para una reacción de bromación y otra
de nitración:
Explica estos resultados experimentales con el mismo tipo de razonamiento que el empleado en el caso del
estireno.
169
EJERCICIO 13.7
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los 12 productos que pueden obtenerse cuando se lleva a cabo
la siguiente reacción de sustitución electrófila:
4'
5' 3'
6' 2'
8
7 2 Br2
(?)
6 3 [Fe]
5 4
El Ejercicio 13.1 te servirá de ayuda. No es preciso que tengas en cuenta el impedimento estéreo.
SUSTITUYENTES MESÓMEROS +M
Son grupos en los que un heteroátomo, más electronegativo que el carbono y con pares de electrones no
compartidos, está unido directamente al núcleo aromático:
_
NH2 ; _OH ; _NH_COR ; _OR ; _O_COR ; _X: (Cl, Br, I)
:NH2
+M
-I
H
N
H
+M > -I
Los sustituyentes +M son, como los sustituyentes +I, orto- y para- dirigentes, ya que estabilizan el catión arenio
cuando están situados en posiciones activas:
:OH :OH
H
*
+E
E
* +*
:OH :OH
*
+E
* +*
H E
:OH :OH
+E * *
H
*+ E
170
Los sustituyentes +M estabilizan el catión arenio cuando están situados en posiciones activas (con carga), y no
tienen ningún efecto sobre dicha estabilidad cuando están unidos a carbonos sin carga:
[posición activa]
[posición inactiva]
sustitución en meta : E+ * *E
[minoritario]
E
*+ H
[posición activa]
Acilación:
Nitración:
Sulfonación:
:OH OH OH OH
SO3H
H2SO4 / H2O (77,8 %)
+ +
250C
SO3H
SO3H
___
(FPV) : 3400 7300
Halogenación:
Los halógenos provocan la entrada de un nuevo sustituyente en posiciones orto y para; sin embargo,
desestabilizan el catión arenio intermedio. No existe ninguna explicación sencilla que ayude a entender este hecho.
Nitración:
: Cl : Cl
(FPV)orto = 0,029
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,0009
(FPV)para = 0,137
: Br : Br
(FPV)orto = 0,033
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,011
(FPV)para = 0,112
:I : I
(FPV)orto = 0,252
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,012
(FPV)para = 0,78
Acilación:
X X
C6H5-COCl
COC6H5
AlCl3
%
X orto meta para reactividad relativa
H ⎯ ⎯ ⎯ 1
F 14.7 0.2 85.1 0.46
Cl 33.0 0.6 66.4 0.24
Br 32.5 0.7 66.8 0.18
I 30.6 0.7 68.7 0.28
Halogenación:
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl+
+ +
Cl
Cl
36.4 % 1.3 % 62.3 %
173
Br Br Br Br
Cl
Cl+
+ +
Cl
Cl
39.7 % 3.4 % 56.9 %
SUSTITUYENTES MESÓMEROS −M
Son grupos que tienen enlaces polarizados en el sentido C Z del enlace que les une al núcleo aromático:
δ−
δ− δ− O
:O
δ+ R O δ+ OH O δ+ OR δ+ δ
−
+
C C C O S O NR3
Son, como los sustituyentes -I, meta- dirigentes, ya que desestabilizan el catión arenio cuando están situados en
posiciones activas (con asterisco):
[posición activa]
[posición inactiva]
sustitución en meta : E+ * *E
[mayoritario]
E
*+ H
[posición activa]
Nitración:
CHO CHO
HNO3 + H2SO4
NO2
(90,8 %)
COMe COMe
HNO3 + H2SO4
NO2
(90,0 %)
HNO3
+
NO2
NO2
(70,0 %)
(<0,3 %)
Halogenación:
Cuando se realiza la nitración del 1-metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catión arenio) se obtiene una
mezcla de 1-metil-2-nitronaftaleno y 1-metil-4-nitronaftaleno:
Me Me Me
1 1
2 NO2
NO2+
+
4
NO2
La nitración del 1-nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catión arenio) conduce a una mezcla de 1,5- y 1,8-
dinitronaftaleno:
Para predecir los productos mayoritarios que se obtienen en las reacciones de sustitución electrófila del benceno,
sólo es preciso fijarse si el sustituyente está en una posición activa o inactiva. Esto es así porque al formarse el
catión arenio, la variación de energía de enlace π siempre es la misma, con independencia de la posición en la
que tiene lugar la nueva reacción de sustitución.
Sin embargo, en los hidrocarburos policíclicos con algún sustituyente, es preciso tener en cuenta dos factores:
⎯ Valor de la carga (Q) del átomo de carbono, al que está unido el sustituyente en el catión arenio
NO2 NO2
O2N [posición inactiva] H [C menos reactivo]
8 H 1 1
* *
* + 2
*+ *
NO2
* * *
* *
(δEπ)8 = -1,81β ; Q(1) = 0 (δEπ)2 = -2,12β ; Q(1) = +0,50
Existen siete posiciones diferentes en las que puede tener lugar la reacción:
8
Me
7 2
6 3
5 4
Estos son los valores de (δEπ) y de la carga Q en C1 (átomo al que está unido el sustituyente) cuando el electrófilo
(NO2+) se une a cada uno de los siete carbonos:
Me Me Me
-a * 2a + H 1
NO2
* a = 1/ 8 ; Q(1) = 4a2 = + 0,5
2 NO2+ 2
2
NO2
a* * (δEπ)2 = −6aβ = −2,12β
* a
-a
Me Me Me
-a 1
a* * a
NO2+ * a = 1/ 8 ; Q(1) = 0,0
H
3 3 (δEπ)3 = −6aβ = −2,12β
+ NO 3 NO2
-a* * 2
2a
Me Me Me
-b 1
+ * * 2b b = 1/ 11 ; Q(1) = 4b2 = + 0,36
NO2
b* * -b + * -2b (δEπ)4 = −6bβ = −1,81β
4
4 4
H NO2
NO2
177
Me 2b Me Me
* * -b 1
NO2+ b = 1/ 11 ; Q(1) = b2 = + 0,09
-b
*+ * * b (δEπ)5 = −6bβ = −1,81β
-2b 5
5 H 5 NO2
NO2
Me Me Me
a -a a 1
NO2+ * * * a = 1/ 8 ; Q(1) = 0,0
H
6 6 (δEπ)6 = −6aβ = −2,12β
NO2 6
O2N + * -a*
2a
Me Me Me
H +* 2a 1
* -a NO2 7
7 NO2+ 7 a = 1/ 8 ; Q(1) = a2 = + 0,12
NO2
* * *a (δEπ)7 = −6aβ = −2,12β
a -a
Me Me NO2 Me
8 NO2 8 H 8 1
NO2+ * b = 1/ 11 ; Q(1) = 0,0
*+ b * -b
2b
(δEπ)8 = −6bβ = −1,81β
* *
-2b b
C7 2.12 +0.12
[C más reactivo]
C3 2.12 0.00
C6 2.12 0.00
La nitración del 1-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla de dos productos mayoritarios: el 1-Metil-4-nitronaftaleno
(FPV = 95800) y el 1-Metil-2-nitronaftaleno (FPV = 40100):
Me Me
1
1-Metil-4-nitronaftaleno
+
4 4
Me H NO2
NO2
NO2+
Me
Me
H
+ 2
1
NO2
NO2 2 1-Metil-2-nitronaftaleno
178
La nitración del 1-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla en la que son mayoritarios el 1,5- y el 1,8-Dinitronaftaleno:
NO2
NO2+
NO2 NO2
1
1,5-Dinitronaftaleno
+
5
H 5 NO2
NO2
EJERCICIO 13.8
¿Cuáles son los dos productos mayoritarios que se obtienen en las siguientes reacciones?:
Me
Reacción 1: HNO3
(?)
H2SO4
NO2
Reacción 2: HNO3
(?)
H2SO4
Cuando el hidrocarburo policíclico tiene más de un sustituyente se utiliza el mismo procedimiento. Por ejemplo,
¿cuál será el producto mayoritario que se obtiene en la siguiente reacción?:
8 1
7
Me
E+
(?)
3
Me
5 4
El método menos incómodo consiste en dibujar los ocho cationes arenio del Naftaleno, con la carga de los átomos
de carbono en los que puede tener lugar la sustitución:
179
E 0,50
H 1 0,12 E 0,09 0,36
* *+ * 0,12 * *
0,09 * * + * 0,36 2 0,12 * *
H E
0,12 * * 0,12
3 0,09 * + * 0,36
* *
*
0,09 *
0,36
* *+ H H 4 E
0,12 0,50
0,50
0,36 0,09 0,12
0,12 0,12 *
H + E 8 H
* * * * * 0,09
* * 7 0,36 *
H *+
E
0,36
*+ * 0,09 6 0,12 * * 0,12
* E +0,50 *
H 5 E * 0,12
* 0,36 * * 0,09
La ventaja de hacerlo así es que, una vez dibujados todos los cationes arenio, se puede averiguar fácilmente la
influencia de los sustituyentes (da igual el número) en la reactividad relativa de los carbonos del hidrocarburo.
A continuación, se hace una tabla como las que aparecen en las páginas 365 y 366, comenzando por los cationes
arenio menos inestables (menor variación de δEπ) Como en el ejemplo del 2,6-Dimetilnaftaleno hay dos
sustituyentes, en la columna de las cargas (Q) se escriben los valores que corresponden a cada uno de los dos
metilos.
Q2(Me) = +0,36
C1 1,81
Q6(Me) = 0,00
Q2(Me) = +0,00
C5 1,81
Q6(Me) = +0,36 [C más reactivo]
Q2(Me) = 0,00 8 1
C4 1,81 Me
7
Q6(Me) = +0,09
3
Me 5 4 [C menos reactivo]
Q2(Me) = +0,09
C8 1,81
Q6(Me) = 0,00 carbonos equivalentes: C1 y C5 ; C3 y C7
C4 y C8
Q2(Me) = +0,12
C3 2,12
Q6(Me) = 0,00
Q2(Me) = 0,00
C7 2,12
Q6(Me) = +0,12
EJERCICIO 13.9
Apartado 1: Averigua cuál de las dos posiciones marcadas en el 2,3-Dimetilnaftaleno es más reactiva.
1
Me
6
Me
Apartado 2: Ordena las tres posiciones indicadas en el 1-Metil-4-nitronaftaleno de acuerdo con su reactividad
relativa.
Me
8
2
NO2
181
Ya hemos visto que los OMs (Ψμ ) de una molécula se obtienen por combinación lineal de OAs φi
Ψμ = ∑a
i
μi φi
La elección de los signos (fases) de los OAs es totalmente arbitraria. Por ejemplo, en un OA p, se puede
decidir que cualquiera de los dos lóbulos sea el positivo o el negativo. La elección no afecta a los resultados
que se obtienen, ya que los coeficientes aμi pueden adaptarse al cambio.
Si se sustituye el OA φi por −φi , al calcular los OMs se observa que el coeficiente aμi se transforma en −a μi .
Si, por ejemplo, en el cálculo de la molécula de etileno (p. 9) se elije que φ1 sea positivo y φ2 negativo:
H H
C1 C2
H H
φ1 φ2
Ψμ = a μ1 φ1 − a μ 2 φ 2
A continuación se muestra la unión intermolecular entre el metilo y un radical pentadienilo que tiene un OA con
las fases invertidas. Puede observarse que aparecen dos interacciones fuera de fase (-β) y que uno de los
coeficientes del ONE es negativo en lugar de positivo (-a). Al calcular la variación de energía π se obtiene el
mismo resultado que si todos los OAs estuvieran en fase
−β
−β
a β
*
-a * δEπ = 2a(β) + 2(-a)(-β) = 4aβ
* −β
-a
−β
182
Teniendo en cuenta que la elección de las fases de los OAs es arbitraria, es conveniente elegirlas de tal modo
que el “recubrimiento” entre ellos sea siempre positivo. Así se evitan confusiones, debido al cambio de signo
de la integral de enlace β.
En un polieno acíclico o cíclico normal siempre es posible elegir la topología de los OAs, de tal modo que el
recubrimiento se produzca en fase:
H H
H
H H
H
H H
+ +
H + + H + _ _ + +
+ + H
H _ _ _ + + _ _ +
+ + H
_ _ +
H _ _ + _
H _ _ H
_ _
1,3,5_hexatrieno naftaleno
Sin embargo, existen situaciones en las que dicha elección no es posible debido a la topología del sistema de
OAs implicados. Por ejemplo, en un sistema cíclico en el que uno de los átomos participa con un OA d, es
inevitable que exista una dislocación de fase: dos OAs contiguos se recubren a través de lóbulos de signo
diferente.
+
+ +
_
+ _ _ +
_ + + _
_
+ + _
_
_ _
+
[dislocación de fase]
Aunque esta posibilidad teórica no se ha hecho realidad en ningún sistema estable de electrones π, conviene
recordar que no todos los sistemas químicos deslocalizados son de tipo π. No hay razón por la que los
sistemas deslocalizados deban ser bidimensionales o incluir exclusivamente recubrimientos de tipo π entre
OAs p o d. En un sistema deslocalizado tridimensional en el que intervengan recubrimientos σ y π, existe
mayor flexibilidad y, como veremos más adelante, los ejemplos de este tipo alternativo de topología resultan
importantes.
Desde que Hückel introdujo el modelo de OMs π, los sistemas normales deslocalizados que no requieren
dislocaciones de fase pueden denominarse sistemas Hückel. El segundo tipo topológico, con una dislocación
de fase inevitable, lo denominaremos anti-Hückel.
El tratamiento de los sistemas anti-Hückel mediante la metodología POM no presenta ningún problema. La
distinción entre los tipos Hückel y anti-Hückel se aplica sólo a sistemas conjugados cíclicos, puesto que en un sistema
acíclico siempre es posible elegir las fases de los OAs, de modo que no se produzcan dislocaciones de fase.
El único problema es el de la aromaticidad. ¿En qué condiciones los sistemas anti-Hückel cíclicos son más o
menos estables que sus homólogos de cadena abierta?
183
Cuando se introduce sólo una dislocación de fase en un HA impar, se invierten los signos relativos de los
coeficientes del ONE del OA situado al final de la cadena:
a -a a
+ + + + +
sistema tipo Hückel: * ___ ___ *___ ___ *
C C C C C
_ _ _ _ _
_ a -a -a
+ + + + *
* *
sistema tipo anti-Hückel: C___C___C___C___C
_ _ _ _ +
−β
[dislocación de fase]
Esto significa que las reglas de la aromaticidad se invierten. Si, por ejemplo, realizamos la unión intramolecular
en un catión AH impar con un OA fuera de fase, el resultado es el opuesto al que se obtiene si todos los OAs
están en fase:
-b
*
+ +
δEπ = 0
sistema Hückel: δEπ = -2βa0k*a0l* = -2b2β [antiaromático]
b* *b
-b
*
+ +
δEπ = 0
sistema anti-Hückel: δEπ = -2βa0k*a0l* = +2b2β [aromático]
b* * -b
Cualquier sistema que sea aromático en la serie Hückel, será antiaromático en la serie anti-Hückel. Inversamente,
un sistema antiaromático en la serie Hückel será aromático en la anti-Hückel.
La distinción entre la aromaticidad de los sistemas Hückel y anti-Hückel es crucial para comprender la
estereoquímica de las reacciones concertadas térmicas, que transcurren preferentemente a través de estados
de transición aromáticos deslocalizados Hückel o anti-Hückel σ-π.
Una advertencia importante: las reacciones concertadas fotoquímicas transcurren exactamente al contrario que las
reacciones concertadas térmicas. Esto es, lo hacen de forma preferente a través de estados de transición antiaro-
máticos tipo Hückel o anti-Hückel.
Las reacciones electrocíclicas de apertura/cierre de anillos son un buen ejemplo. Veamos un caso concreto,
en el que están implicados los sistemas de 1,3-butadieno y ciclobuteno:
H R
R R
H H
R H
(trans) cisoide
H H
R H
H R
R R
(cis) transoide
184
H R
R H
H R
R H
(trans) transoide
H H
R H
H H
R R
(cis) cisoide
La explicación hay que buscarla en el estado de transición que da lugar los productos:
_ _ _ _
_ _ _ _
H + + R [disrotación] + +
_ _ R H
_ + + _ + + + H R +
R H
trans transoide
Isoconjugado con el
ciclobutadieno Hückel
(antiaromático)
El estado de transición que origina el 1,3-butadieno transoide es isoconjugado con el ciclobutadieno de la serie
Hückel y, por consiguiente antiaromático. Esto sucede cuando los orbitales del ciclobuteno implicados en la
ruptura “giran” en sentidos opuestos (disrotación)
El término isoconjugado precisa alguna aclaración. En el ciclobuteno, los OAs que forman el enlace σ H2C_CH2
se encuentran en el plano nodal del OM π C=C. No existe, pues, interacción entre los dos. Pero cuando los
grupos R comienzan a girar, cada OA híbrido empieza a recubrirse y a interaccionar con el OA 2p del átomo
de carbono adyacente que forma el enlace π del C=C. Cada átomo de carbono tiene un OA que interacciona
con los OAs de los átomos de carbono adyacentes del anillo.
Un estado de transición antiaromático es más inestable que uno aromático. Cabe esperar que el camino
preferido por la reacción sea un estado de transición aromático. Para que esto sea posible, el giro de los grupos
R debe tener lugar en el mismo sentido (conrotatorio):
[dislocación de fase]
_ _ _ _
_ _ _ _
H + + R [conrotación] + +
_ R R
_ + + _ + + + H H +
R H cisoide
trans Isoconjugado con el
ciclobutadieno anti-Hückel
(aromático)
Si se parte del estereoisómero cis del ciclobuteno, el proceso que conduce al estado de transición aromático es
también conrotatorio:
185
[dislocación de fase]
_ _ _ _
_ _ _ _
H + + H [conrotación] + +
_ R H
_ + + _ + + + H R +
R R
cis transoide
Isoconjugado con el
ciclobutadieno anti-Hückel
(aromático)
_ _ _ _
_ _ _ _
H + + H [disrotación] + +
_ _ R H
_ _ + + + H R +
+ +
R R transoide
trans Isoconjugado con el
ciclobutadieno Hückel
(antiaromático)
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
REACCIONES DE CICLOADICIÓN
REACCIONES QUELOTRÓPICAS
O O
S S
O O
REACCIONES SIGMATRÓPICAS
H
H
186
H Me
Me H
+ +
Me Me
H H
+ +
+ + H2C_____CH2
_ __
+ _ + _ _ _
_ _ H2C _____
CH2
ciclobutadieno + +
estado de transición
isoconjugado con el
ciclobutadieno
+ + _
+
+ _ _ + + +
+
_ + + _ _ _
+ +
_ _ _ _
_ _
+ +
_
+ + + +
_ _
+
_ + + _ +
+ _ +
_ _
_ _
H
+ + + H
+ + +
+
+ _ + _
+ _ _ _ + _ H
_ H
+ _ _ + Me
_ _ _
_ + +
+ Me
catión tropilio
estado de transición
isoconjugado con el
catión tropilio
187
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Las reacciones electrocíclicas (apertura / cierre) transcurren preferentemente a través de estados de transición
aromáticos (Hückel/anti-Hückel) Si el estado de transición es tipo Hückel el proceso es disrotatorio y si es anti-
Hückel, conrotatorio.
H H
H H [conrotación]
H H
H H
+ +
+ + + +
[conrotación] _ _
+ _ _ + _ _
cierre del anillo _ + _ _ + + _
_ _ +
[dislocación de fase]
anti-Hückel
(aromático)
Reacción inversa:
H H [conrotación]
H H
H H
H H
[dislocación de fase]
+ +
+ + +
+
_ _ [conrotación] _ + _ +
_ _ + _
_ _ apertura del anillo
+ + _ _
+ _
anti-Hückel
(aromático)
188
+ + + + + +
+ _ _ + + _ _ + + _ _ +
[disrotación]
_ _ _ + + _ _ ++ + _
_ _
_ _ _ _
Hückel
(aromático)
_ _ _ _
_ _
_ _ _ _
+ + [disrotación]
+ + + +
_ + + _
+ + + +
Hückel
(antiaromático)
+ + + + + +
+ _ _ + [conrotación] + _ _ + + _ _ +
_
_ _ _ + _ _ + + _
_ _
+ + _ _ _
+
anti-Hückel
[ disloc.]
(antiaromático)
En los esquemas siguientes el giro que conduce al estado de transición aromático es el conrotatorio. En
moléculas con geometría flexible el giro disrotatorio no tendrá lugar, ya que conduce a un estado de transición
antiaromático.
Estado de transición
[conrotación] H R anti-Hückel
R R
H H aromático
R H
cisoide trans
[conrotación] H H
R R anti-Hückel
H H aromático
R R
transoide cis
[disrotación] H H
R R Hückel
H H antiaromático
R R
cisoide cis
[disrotación] H R Hückel
R R antiaromático
H H
R H
transoide trans
Estado de transición
H H
[disrotación] Hückel
aromático
HH
R R
R R
cisoide cis
H R
[disrotación] Hückel
aromático
HR
R H
R H
transoide trans
190
H R
[conrotación] anti-Hückel
antiaromático
HH
R R
R H
cisoide trans
[conrotación] H H
anti-Hückel
antiaromático
HR
R H
R R
transoide cis
Si el proceso es disrotatorio la estereoquímica se mantiene invariable: los grupos en posición cisoide implicados
en la unión del polieno de cadena abierta aparecen en posición cis en el ciclo. De forma análoga, los grupos
transoides se encuentran en posición trans en el ciclo.
Por el contrario, cuando el proceso de apertura / cierre es conrotatorio la estereoquímica se invierte: los grupos
originalmente cisoides aparecen en trans en el ciclo y los grupos transoides en cis.
Todo ello implica que, al tener lugar la apertura/cierre, la molécula “puede elegir” siempre el estado de
transición más favorable, es decir, el aromático; si dicho estado de transición es de tipo Hückel la
estereoquímica se mantiene y si es de tipo anti-Hückel se invierte.
No obstante, puede suceder que la molécula no tenga opción a elegir entre alguno de los dos estados de
transición aromáticos posibles. Esta situación se da cuando la estereoquímica de reactivos y productos está
predeterminada, es decir, si la geometría del sistema es muy rígida.
A continuación aparecen resumidas las relaciones estereoquímicas entre el polieno acíclico y el cíclico, en
función del tipo de apertura/cierre y de los estados de transición aromáticos Hückel y anti-Hückel.
EJEMPLOS
CO2Me CO2Me
H ? H
CO2Me CO2Me
H H
(transoide)
En esta reacción, el estado de transición es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para que dicho estado de
transición tenga carácter aromático debe pertenecer a la serie anti-Hückel, esto es, el giro será conrotatorio.
Los grupos transoides del dieno aparecerán en posición cis en el ciclo:
191
CO2Me
CO2Me
H
H [conrotación]
CO2Me
CO2Me
H H
(transoide) (cis)
H H H H
H CO2Me [conrotación]
CO2Me H
CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me
transoide
anti-Hückel aromático cis
[nc = 4n = 4]
CO2Me H CO2Me
H H
H conrotación
H CO2Me
CO2Me
H H
H
(transoide) (cis)
EJEMPLO 2
CO2Me CO2Me
H
? H
H
H
CO2Me CO2Me
(trans)
En esta reacción, el estado de transición es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para que dicho estado de
transición tenga carácter aromático debe pertenecer a la serie anti-Hückel, esto es, el giro será conrotatorio.
Los grupos transoides del dieno aparecerán en posición cis en el ciclo:
CO2Me CO2Me
H
[conrotación] H
H
H
CO2Me CO2Me
(trans) (cisoide)
MeO2C MeO2C
H [conrotación] H
MeO2C CO2Me
H H
H CO2Me H CO2Me
EJEMPLO 3
Me
H
H Me
H H
Me
Me
(cisoide)
En esta reacción, el estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para que dicho estado de transición
tenga carácter aromático debe pertenecer a la serie Hückel, esto es, el giro será disrotatorio. Los grupos
cisoides del dieno aparecerán en posición cis en el ciclo:
Me
H
Me
H [disrotación]
H H
Me
Me
(cisoide) (cis)
[disrotación]
Me Me Me Me Me Me
H H
H H H H
(cisoide)
Hückel aromático (cis)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
EJERCICIO 11
Explica si tienen o no lugar las reacciones que aparecen a continuación:
Reacción 1:
O Q OH
Reacción 2:
CO2Me H CO2Me
Q
H
CO2Me
CO2Me
H H
Reacción 3:
H Me
Q H
Me
H
H
Me Me
193
EJERCICIO 11 (continúa)
Reacción 4:
C6H5 H
H Q C6H5
H
C6 H5
H C 6H 5
Reacción 5:
H
Q
C6 H5 H
C 6H 5
H
H C6H5
H
C6 H5
(cisoide) (trans)
El estado de transición es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para que dicho estado de transición tenga
carácter aromático debe pertenecer a la serie anti-Hückel, esto es, el giro será conrotatorio. Los hidrógenos
cisoides del monociclo aparecerán en posición trans en el biciclo:
C6
C6 H5 H H5
[conrotación]
H
H
H
C6 H5
C6H5
anti-Hückel aromático
[nc = 4n = 4]
C6H5
C 6H 5 [conrotación]
H H
H
H
C 6H 5 C6 H5
(cisoide)
C6H5 H C H
6 5
H
H
C 6H 5
H
C 6H 5
(trans) (trans)
194
H C 6H 5 H
H
H H C 6H 5
H
H H
H C 6H 5
H
H C 6H 5 H
(cisoide) (trans)
H
H
H
H
(H / H cisoides)
El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para que tenga carácter aromático debe pertenecer a
la serie Hückel, esto es, el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cisoides del anuleno aparecerán en posición
cis en el biciclo:
H
H
[disrotación]
H
H
(H / H cisoides) (H / H cis)
H H
H H
(H / H cis)
(H, H cisoides)
[disrotación]
H H
H H
Hückel aromático
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
H H
H
(H, H cis)
(H, H cis)
195
En general: si el proceso es disrotatorio la estereoquímica se mantiene invariable: los grupos en posición cisoide
del monociclo aparecen en posición cis en el biciclo. De forma análoga, los grupos transoides aparecerán en
posición trans en el biciclo.
Por el contrario, cuando el proceso es conrotatorio la estereoquímica se invierte: los grupos originalmente
cisoides aparecen en trans en el ciclo y los grupos transoides en cis.
Todo ello implica que, al tener lugar la apertura/cierre, la molécula “puede elegir” siempre el estado de
transición más favorable, es decir, el aromático; si dicho estado de transición es de tipo Hückel la
estereoquímica se mantiene y si es de tipo anti-Hückel se invierte.
No obstante, puede suceder que la molécula no tenga opción a elegir entre alguno de los dos estados de
transición aromáticos posibles. Esta situación se da cuando la estereoquímica de reactivos y productos está
predeterminada, es decir, si la geometría del sistema es muy rígida.
A continuación aparecen resumidas las relaciones estereoquímicas entre el polieno monocíclico y el biciclo, en
función del tipo de apertura/cierre y de los estados de transición aromáticos Hückel y anti-Hückel.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1
H
H
Me
Me
?
CO2Me
CO2Me
H
H
(H, H cis)
El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para que tenga carácter aromático debe pertenecer a
la serie Hückel, es decir, el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cis del biciclo aparecerán en posición cisoide
en el anuleno:
H
H
Me
Me
[disrotación]
CO2Me
CO2Me
H
H
(H, H cis) (H, H cisoides)
H
H
H
H
(H / H cis) (H, H cisoides)
196
H H
H H
[disrotación]
CO2Me H CO2Me
H
Hückel aromático
(H, H cis)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
H H
H
Me
Me Me
[disrotación]
EJEMPLO 2
H
H
H
H
(H, H cisoides)
El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para que tenga carácter aromático debe pertenecer a
la serie Hückel, es decir, el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cisoides del anuleno aparecerán en posición
cis en el biciclo:
H H
1 H
1
[disrotación]
100 6
6 H
H H
H
H H
1 6
6
disrotación
H
1
(H, H cis)
(H, H cisoides)
197
[dislocación de fase]
H H
H
1 6
H 1 6
H 6
H
1
Hückel aromático
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
EJEMPLO 3
H
H
?
H
H
(H / H transoides)
El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para tener carácter aromático debe pertenecer a la
serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los hidrógenos transoides del anuleno aparecerán en posición trans en
el biciclo:
H
[disrotación]
H
250
H
(H / H transoides) (H / H trans)
H
H
H
H
H [disrotación]
250
H
(H / H transoides) Hückel aromático (H / H trans)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
198
EJEMPLO 4
H
H
?
H
H
(H / H cisoides)
H
H
H H
El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para tener carácter aromático debe pertenecer a la
serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los hidrógenos transoides del anuleno aparecerán en posición trans en
el biciclo:
H
H
[disrotación]
200
H
H Hückel aromático
(H, H cis)
(H, H cisoides) [nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
EJEMPLO 5
H H
?
H H
H H
H H
(H, H cisoides)
El estado de transición son dos sistemas isoconjugados con el benceno. Para tener carácter aromático deben
pertenecer a la serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cisoides del anuleno aparecerán en
posición cis en el triciclo:
H H
[disrotación]
H H
H H
H H
H H H
H H
H
H H
EJEMPLO 6
H
H ? H
H
H
(H, H cisoides)
El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para tener carácter aromático debe pertenecer a la
serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cisoides del anuleno aparecerán en posición cis en el
biciclo:
H H
H H
[disrotación] H
H H
H
H H
Hückel aromático
(H, H cisoides) (H, H cis)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
EJEMPLO 7
Br
Br Br
?
Br
H
H
(H, Br cisoides)
El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para tener carácter aromático debe pertenecer a la
serie Hückel y el giro será disrotatorio:
Br
Br Br Br Br
[disrotación]
Br
H
H H
Hückel aromático
(H, Br cisoides) (H, Br cis)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
200
Br Br Br
Br
H
H
EJEMPLO 8
Br
* _ Br
+ Br
Br Br * Br Br
Br H
El estado de transición del último paso es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para tener carácter aromático
debe pertenecer a la serie anti Hückel y el giro será conrotatorio:
H Br
[conrotación]
Br
Br H
H Br
anti-Hückel aromático
[nc = 4n = 4]
Br
Br
H
Br Br Br
H H Br H
EJEMPLO 9
[conrotación]
[disrotación]
[disrotación] [conrotación]
anti-Hückel aromático
[nc = 4n = 4]
El estado de transición es isoconjugado con el biciclobutadieno:
A veces, la molécula no tiene opción a elegir entre uno de los dos estados de transición aromáticos posibles.
Esta situación se da cuando la estereoquímica de reactivos y productos está predeterminada, es decir, si la
geometría del sistema es muy rígida.
201
(1)
(2)
Esta reacción transcurre a través de estados de transición antiaromáticos, debido a dos giros que por exigencias
estéricas sólo pueden ser disrotatorios:
H H r
r
[disrotación]
s H (1) s H
(3)
(1) Hückel antiaromático (3)
[ne = 4n] = 4
[nc = 4n] = 4
(2)
H H r
r
[disrotación]
s
H s H
(1) (4)
(1) (4)
Hückel antiaromático Hückel aromático
[ne = 4n] = 4 [ne = (4n+2)] = 6
[nc = 4n] = 4
[nc = (4n+2)] = 6
Debido a exigencias geométricas, los átomos r y s en la molécula inicial (1) y en los estados de transición (3)#
y (4)# son cis y cisoides respectivamente; por consiguiente, ambas aperturas sólo pueden ser disrotatorias y
conducen a los estados de transición antiaromáticos (1)#, dependiendo del anillo que se abra en primer lugar.
El paso final de (3) a (2) se realiza también a través del estado de transición antiaromático (3)#, mientras que
la transformación de (4) en (2) implica un estado de transición aromático de seis electrones.
EJERCICIO 12
Explica si tienen lugar o no las reacciones que aparecen a continuación:
Reacción 1:
Q
202
EJERCICIO 12 (continúa)
Reacción 2:
D
D D
D H
H H
Q D H Q H H
H
D D D
Reacción 3:
H
H
Q H
Las reacciones electrocíclicas (apertura / cierre) transcurren preferentemente a través de estados de transición
aromáticos (Hückel/anti-Hückel) Si el estado de transición es tipo Hückel el proceso es disrotatorio y si es anti-
Hückel, conrotatorio.
A continuación aparecen resumidas las relaciones esteroquímicas entre el ión y el ciclo, en función del tipo de
apertura/cierre y de los estados de transición aromáticos Hückel y anti-Hückel.
[ne = (4n-2)] [nc = (4n-1)] (aromático Hückel) [ne = 4n] [nc = (4n+1)] (aromático anti-Hückel)
apertura/cierre R/R’ (catión) R/R’ (ciclo) apertura/cierre R/R’ (catión) R/R’ (ciclo)
disrotatorio cisoide cis conrotatorio cisoide trans
disrotatorio transoide trans conrotatorio transoide cis
[ne = (4n+2)] [nc = (4n+1)] (aromático Hückel) [ne = 4n] [nc = (4n-1)] (aromático anti-Hückel)
apertura/cierre R/R’ (anión) R/R’ (ciclo) apertura/cierre R/R’ (anión) R/R’ (ciclo)
disrotatorio cisoide cis conrotatorio cisoide trans
disrotatorio transoide trans conrotatorio transoide cis
203
EJEMPLO 1
R R HH
R + * R
*
H +
H
H H
El estado de transición es isoconjugado con el catión ciclopropenilo. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los grupos cis en el ciclo aparecerán como cisoides en
el catión:
R R R R H H
H H +
[disrotación] R + R R R
H H * *
H H
+ + H
H H
Hückel aromático
[ne = (4n-2)] = 2
[nc = (4n-1)] = 3
EJEMPLO 2
R R R H
_
H R
* *
_
H H
H H
El estado de transición es isoconjugado con el anión ciclopropenio. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie anti Hückel y el giro será conrotatorio. Los grupos cis en el ciclo aparecerán como
transoides en el anión:
R R
R R H
R R H
:
[conrotación] _ _
H R H R
H *
H *
H _ H
:
_
H H H
EJEMPLO 3
H H
* *
* _
_ *
* H H
H
El estado de transición es isoconjugado con el anión ciclopentadienio. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los grupos cisoides en el monociclo aparecerán en
posición cis en el biciclo:
204
H H H
* * *
* [disrotación] * _
_
_ *
* * H H
H H
Hückel aromático
[ne = (4n+2)] = 6
[nc = (4n+1)] = 5
EJEMPLO 4
H
* H
*
* _
_ *
* H
H
El estado de transición es isoconjugado con el anión ciclopentadienio. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los grupos cisoides en el monociclo aparecerán en
posición cis en el biciclo:
H H
H
* *
*
* [disrotación] * _
_
_ *
* * H H
H H
Hückel aromático
[ne = (4n+2)] = 6
[nc = (4n+1)] = 5
EJEMPLO 5
H
* H
*
* _
*
_ *
* * H
H
H
El estado de transición es isoconjugado con el anión cicloheptatrienio. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie anti Hückel y el giro será conrotatorio. Los grupos transoides en el monociclo aparecerán
en posición trans en el biciclo:
H H
* * H
*
* [conrotación] * _
*
_ _*
* * * * H
H H H
anti Hückel aromático
[ne = (4n)] = 8
[nc = (4n-1)] = 7
205
EJERCICIO 13
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:
9 3
D D 5 9 2
7 6 4
2 3 5000
4 10 1
1 8
5 D 7
D 6
8
10
D 5000
D
D
EJERCICIO 14
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:
3000
D
D
D
D D
3000
D
D
REACCIONES DE CICLOADICIÓN
Los estados de transición con 4n electrones π, isoconjugados con el ciclobutadieno de la serie anti-Hückel
(adición cis-trans) son aromáticos.
Los estados de transición con 4n electrones π, isoconjugados con el ciclobutadieno de la serie Hückel (adición
cis-cis o trans-trans) son antiaromáticos.
+ _
+ +
+
_ + _ +
_ _ +
+ dislocación _ _
de fase _ _
_
_ _
+ + + +
Por ejemplo, la reacción entre dos moléculas de etileno no tiene lugar porque la adición cis-trans no es
estéricamente posible:
+ +
+ + + + _ _
_
+ + + +
_ _ _ _
__ _
_ _ _ +
_ _ _ +
+
_
+ +
+ + + _
dislocación
de fase
cis−cis trans−trans trans−cis
Por ejemplo, la reacción entre una molécula de 1,3-butadieno y otra de etileno transcurre con estereoquímica
cis-cis. La adición trans-trans no tiene lugar por motivos estéreos:
H2
C
CH2 Q
CH2
C
H2
H H
H H
H
H H
H
H H H
H H
H H
H H
H H H H
H
H H
H H
H
H Hückel aromático (cis-cis)
adición cis−cis [ne = (4n+2)] = 6
[nc = (4n+2)] = 6
208
En los esquemas que aparecen a continuación se muestra la reacción entre un polieno cíclico y un doble
enlace aislado (reactivo bicéntrico)
+ _ + +
_
_ _
+ (C=C)2n−1 + (C=C)2n−1 + (C=C)2n−1
+
+
_ _ _
_ _ _ _ _
+ +
[dislocación]
+ +
cis−trans cis−cis trans−trans
nc=(4n-2)+2=4n nc=(4n-2)+2=4n nc=(4n-2)+2=4n
anti-Hückel aromático Hückel antiaromático Hückel antiaromático
_ +
+ +
_
_ _
+ + (C=C)2n + (C=C)2n + (C=C)2n
+
_ _ _
_ _ _ _ + _
+
[dislocación]
+ +