COMBUSTIBLES SÓLIDOS

TEMA 3. CONSTITUCION QUÍMICA DE LA HULLA.

El estudio de la constitución química de la hulla sirvió como base de las teorías sobre su
coquización.

Carbón es una roca sedimentaria muy heterogénea.

Al comienzo del estudio, la idea era separar todos los componentes y luego ver si
podríamos unirlos y formar el mismo carbón. Eso, naturalmente, no es posible. Pero si
podemos obtener una serie de productos que se asemejan mucho al carbón, aunque no el
exacto.

METODOS DE INVESTIGACION UTILIZADOS

Los análisis químicos no nos dan una idea correcta y exacta de la estructura molecular
del carbón. La investigación ha recurrido a una serie de procedimientos que
agruparemos en 3 grupos, para explicar toda la teoría de mecanismos de coquización.

1. Tratamientos suaves de las moléculas carbonosas que, sin destruirlas, nos

informen sobre su composición. Entre estos métodos se encuentra la solvolisis,
utilizando disolventes adecuados que dan lugar a disoluciones en las que se
puede investigar la presencia de grupos funcionales orgánicos situados en la
periferia de las moléculas carbonosas. Estos tratamientos conducen a un
conocimiento muy parcial de la molécula de carbón ya que no pueden dar
resultados completos al producirse enmascaramiento de estos grupos
funcionales, en muchos casos hidroxilos (OH-) o cetonicos (-C=O), por
formación de puentes de hidrogeno u otras causas.
2. Tratamientos destructivos de la molécula que produzcan una destrucción parcial
y permitan el estudio de los residuos de tratamiento. Se pueden citar los
tratamientos de oxidación suave que transforman los núcleos aromáticos
presentes en ácidos policarboxilicos.
3. Tratamientos destructivos enérgicos, tales como la carbonización y combustión
que permiten la identificación de productos de destrucción molecular
orientativos sobre la composición primaria de las moléculas carbonosas
propiamente dichas.

Los resultados de cada uno de estos procedimientos son complementarios, y

conjuntamente nos permiten establecer la composición química real de los carbones.

Pirolisis obtener componentes cuyo análisis nos permite descubrir como es el carbón

1er grupo

Destrucción de toda la materia carbonosa por alguno de los siguientes procedimientos:

Pirolisis, combustión ruptura de la estructura. Ruptura de los enlaces de la molécula

del carbón como consecuencia del aumento de temperatura que se produce en la misma.
Dará productos, materiales volátiles. En ese proceso de destilación” del carbón q vamos
a analizar y que nos va a permitir deducir o extraer una serie de consecuencias del
carbón.

Proceso de combustión  a través de los calores de combustión, partiendo de unos

calores de formación de unos determinados productos. Analizando estos datos obtenidos
como consecuencia de ese proceso de combustión nos va a permitir estudiar el carbón
de hulla, en general el carbón con vistas a la coquización

¿2ºgrupo?
Destrucción escalonada de la materia carbonosa

Solvólisis, destrucción por disolución  disolver con algún producto la materia

carbonosa para su estudio. A veces es simple, a veces no. Si hablamos de una
disolución. Si 1 producto disuelve a otro pero no a un tercero. Es difícil encontrar un
reactivo que disuelva una parte del carbón y ninguna del resto, pues las distintas partes
del carbón se asemejan.
EJEMPLO: Solución sal + limadura de Fe -- >mezcla homogénea. Si echamos agua,
disuelve la sal, que no ataca al Fe (el efecto del agua sobre las limaduras de Fe seria
nulo o insignificante). Y las limaduras las podemos separar por filtración. Luego
evaporamos el agua y quedaría la sal. Y ya hemos separado todos los componentes
Esto es lo que aplicamos al carbón pero no con esta reacción

Hidrogenolisis, tratamiento con hidrogeno

2ºgrupo
Oxidación en un medio acido o alcalino

3er grupo
Análisis de los grupos funcionales del carbón: OH, COH, CH3O, N…

SOLVOLISIS
Es el procedimiento preferido por los investigadores. Extracción por disolvente es el
procedimiento preferido pero dicho disolvente modifica la estructura química del
carbón ya que no hay reactivo que pueda disolver el 100% de una sola de las partes del
carbón, y eso es un inconveniente.
Los disolventes producen en las moléculas del carbón un efecto destructivo que lleva a
una incorrecta interpretación del análisis. Pues parte del carbón se destruye.
Disolución como consecuencia de la ruptura de los enlaces. La solvólisis no es un
fenómeno físico, eso es un inconveniente.

EXTRACCION
Separa solo uno de los componentes que se quiere extraer. Aplicar a un carbón y separar
unos componentes. El carbón más noble para obtener coque es la hulla. La solvólisis no
es un fenómeno físico, eso es un inconveniente.

Equipo de extracción: soxhlet

Son 3 cuerpos, parecido al equipo de destilación. Hay un Cuerpo intermedio, ciego por
la parte de abajo (cerrado) donde esta apoyado un cartucho de material poroso donde
estará la muestra de carbón suficientemente atomizado y molido. Es una especie de
cilindro, ciego por una parte y material poroso.
En el matraz pondremos nuestro producto que usaremos como disolvente.
Queremos separar un componente del carbón con un determinado reactivo.
El reactivo se pone en el matraz, en la parte inferior, se calienta hasta la temperatura de
ebullición, evapora, se desprenden vapores que progresan en el sentido de menor
dificultad, el tubo grueso de fuera, va por un tubo del cuerpo 2, mas grueso, asciende,
pasa al cuerpo3 (serpentín, agua fría, refrigerante), los vapores se condensan y caen al
fondo del cuerpo 2, del cilindro donde habíamos situado el carbón del que queremos
separar un componente, (poroso + carbón) se va llenando el cuerpo 2. Efecto de vaso
comunicante. Cuando se supera una cierta altura…Cuando se llena efecto
sifóntubo concéntrico y finalmente cae al matraz. El cuerpo 2 se vacía. Lo del matraz
sigue evaporándose… en el matraz queda lo que queremos separar.
El líquido ha disuelto el componente del carbón que queríamos y lo ha llevado al
matraz.
Con una vez que ha hecho ese efecto sifón no es suficiente, hacen falta varias horas para
conseguir separarlo completamente ya que cada vez le cuesta mas a ese disolvente
extraer dicha parte del carbón.
Estamos calentando permanentemente, una vez que ha sifonado, el cartucho se queda
vacío de liquido y el cuerpo intermedio también. El matraz se sigue calentando y parte
del vapor y el disolvente se vuelve a marchar. En el matraz queda el componente a
separar que tiene un punto de ebullición muy superior al del disolvente que estamos
utilizando. De esa manera al cabo del tiempo, habremos separado algo que queríamos
del carbón. Tendríamos que evaluar que hemos separado. Y habrá que separar el
disolvente de lo que queremos. Los puntos de ebullición serán absolutamente distintos,
por tanto sencillamente con un proceso de destilación. Liquido con disolvente y
componente extraído del carbón con distintos puntos de ebullición, destilación simple a
presión atm. Producto volátil, lo separaremos muy rápidamente. Y en el matraz
dejaremos el componente que habíamos separado del carbón. Que ahora ya podremos
analizar no solo cuantitativamente.

Pero ahora hay que separar no que de no se que… se separa mediante destilación el
liquido del disolvente con lo que separado del carbón. Ya que tienen distintos puntos de
ebullición.

METODOS DE SOLVOLISIS
Wheeler, Fischer, Bone

Permite determinar las diferentes materias del carbón estableciendo teorías en cuanto a
la constitución del carbón de hulla fundamentalmente. Establecidas estas teorías, se han
definido una serie de Métodos que hacen posible mejorar las condiciones de
coquización. El carbón mas noble para obtener coque de carbón era el carbón de hulla
pero esto no siempre es así. A veces se usan mezclas de carbón que confieren al coque
de carbón una estructura mucho mejor.

WHEELER
Basado en usar como disolvente una amina, en particular la pirimina
Carbón de hulla con un 80-85% de carbono.
Utilizando la pirimina como productosolvólisisobtuvo 2 fracciones:
1 soluble en pirimina y otra insoluble a la que denomino fracción α que tenía parecido
con ácidos úlmicos o húmicos, fracción de ulminas.
La parte soluble por destilación la separa de la pirimina y luego somete la fracción
soluble a otro proceso extractivo, con cloroformo, y obtuvo 2 fracciones:
Una insoluble, fracción β o CARBOIDES por su gran parecido al carbono
Y una parte soluble, fracción γ. y volvió hacer algo similar, evaporo el cloroformo,
separo el cloroformo, y lo trato con una fracción muy ligera de las primeras fracciones
del crudo de petróleo, el éter de petróleo con un punto de ebullición muy bajo
Se evapora el cloroformo, lo separo y trato la fracción γ y obtuvo 2 fracciones:
1 soluble y otra insoluble:
Soluble = γsub1  constituida por aceites neutros oscuros y viscosos a los que llamó
MALTENOS
Insoluble  proceso extractivo con éter etílico (punto de ebullición muy bajo a 30º se
evapora muy rápido, casi inmediatamente)
De dicha parte insoluble tratada con éter etílico obtuvo 2 fracciones:
Una soluble, fracción gammasub2: constituida por resinas de color marrón claro
Una insoluble: que trato con otro procedimiento de extracción con acetona obteniendo
dos fracciones:
gammasub2 y gammasub3 (resinas)
gammasub3 resina de color marrón oscura
Obtuvo gammasub4: CARBENOS

PROCEDIMIENTO EXTRACCION DE WHEELER

Un carbón de hulla estaba formado por alfa, beta, gamma (1234)

Alfa y beta: ULMINAS CARBOIDES, resinas (claras y oscuras) aceites o MALTENOS
y la fracción gammasub4 que eran los CARBENOS que eran un residuo sólido.

Si partimos en sentido inverso podríamos llegar a conseguir un carbón parecido

mezclando los componentes. Parecido pero no exacto. Se obtuvo un producto muy
similar. Ya que los productos que se utilizan disuelven el 85% del producto que
queremos separar y el 15% no se puede disolver y además, ataca a aquellos
componentes que no son objeto de cada una de las etapas del proceso de separación.
T = 100-115ºC

MÉTODO EXTRACTIVO DE FISCHER

Trabajo a temperatura elevada (275ºC) y a una presión importante, 55atm. Es un
proceso más severo.

Hulla + benceno  parte soluble e insoluble

Parte soluble: proceso de extracción con éter de petróleo
Parte insoluble: carbón residual
De la parte soluble extraída con éter de petróleo salen otras dos fracciones soluble e
insoluble:
Soluble: viscoso, bitumen oleaginoso  Oil bitumen
Insoluble: fesbitumen, bitumen sólido parduzco precipitado pulverulento

Bitumen sólido da lugar al hinchamiento en la coquización del carbón.

Oilbitumen confiere la característica del carbón de aglutinación o aglomeración.

Para Fischer la hulla era un conjunto de esos tres componentes: parte inerte, carbón
residual;

BONE: continúa la extracción y sometió el fesbitumen y el oilbitumen a otras

extracciones

Oil bitumen + éter de petróleo (fracc.lig.crud)fracc1 (sol) + fracción 2 (insol)

fracc1= aceite amarillento
fracc2= resina rojo parduzco. T reblandecimiento 60º

Fesbitumen + etanol (producto volátil)  fracc3 (sol) + fracc4 (insol)

Fracc 3: soluble, resina rojo parduzco. T reblandecimiento = 150º
fracc4: insoluble, polvo parduzco. T reblandecimiento 250º

El estudio de estos procedimientos de extracción de los componentes del carbón han

sentado las bases de partida para mejorar el procedimiento de coquización en su
aplicación mediante hornos altos.