11 Número de publicación: 2 326 315

19 OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
51 Int. Cl.:
D06P 1/30 (2006.01)
ESPAÑA D06P 3/60 (2006.01)
D06P 3/52 (2006.01)
D06P 3/24 (2006.01)
D06P 5/20 (2006.01)

12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3

96 Número de solicitud europea: 03766263 .2

96 Fecha de presentación : 23.07.2003

97 Número de publicación de la solicitud: 1527228

97 Fecha de publicación de la solicitud: 04.05.2005

54 Título: Método para teñir con tintes al azufre y tintes de tina al azufre.

30 Prioridad: 31.07.2002 DE 102 34 825
73 Titular/es:
DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG.
Industriepark Hoechst Gebäude B 598
65926 Frankfurt am Main, DE

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
72 Inventor/es: Bechtold, Thomas;
07.10.2009 Schrott, Wolfgang;
Hüls, Thorsten;
Muche, Marc-Steffen y
Wendt, Bertram

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Ungría López, Javier
07.10.2009
ES 2 326 315 T3

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid
 ES 2 326 315 T3

DESCRIPCIÓN
Método para teñir con tintes al azufre y tintes de tina al azufre.

5 La presente invención se refiere a un procedimiento para teñir materiales de fibra con tintes al azufre y tintes de
tina al azufre.

El grupo de tintes al azufre y tintes de tina al azufre (más adelante referidos precisamente como tintes al azufre)
son grupos de tintes del mismo método de fabricación y del mismo método de teñido. Los tintes al azufre se producen
10 mediante la reacción de sustancias orgánicas adecuadas con azufre, sulfuros de metal alcalino, o polisulfuros de metal
alcalino. Los productos formados contienen elementos de estructura orgánica repetitiva los cuales se unen mediante
grupos bisulfuro. La constitución química es incierta en la mayor parte de los casos. Para teñir, los tintes al azufre se
reducen mediante varios métodos los cuales unen de manera reductiva una porción de los puentes de bisulfuro (ver
ecuación 1). Los productos formados tienen masas molares más pequeñas, son solubles en solución alcalina acuosa y
15 se pueden utilizar para teñir, ya que sólo tienen afinidad por las fibras, por ejemplo fibras celulósicas.

Una oxidación posterior más o menos completa del tinte tiene lugar en presencia de oxígeno atmosférico, de
conformidad con la ecuación 2.

20 R − S − S − R + 2e− ↔ R − S− + R − S− (1)

R − S− + R − S− + 1/2O2 + H2 O ↔ R − S − S − R + 2OH− (2)

25 Debido a que en la operación de teñido, el baño de tinte que contiene al tinte reducido tiene que ser protegido
contra la oxidación no deseada del tinte por el aire, ya sea que se introduzcan agentes químicos reductores dentro del
baño de tinte o se lleve a cabo una reducción de tinte catódica de alcance más lejano durante la fabricación del tinte
o la preparación del licor colorante (ver WO 99/11716). El procedimiento de WO 99/11716 hace posible renunciar
al uso continuo de agentes reductores en la producción de tintes reducidos y a sus usos en procedimientos de teñido
30 continuos siempre que la concentración de tinte empleada sea suficientemente alta, por ejemplo 50 g/l de tinte al azufre
sólido, de manera que los equivalentes de reducción introducidos dentro del licor colorante junto con el tinte reducido
sean capaces de compensar la influencia disruptiva de la oxidación por aire. Tal método es particularmente útil para la
producción de productos relativamente concentrados o licores colorantes los cuales sólo se exponen brevemente a la
acción oxidativa del oxígeno atmosférico durante el teñido continuo. Una caja de tinte que tiene 25 l de licor colorante
35 se hace girar durante menos de 3 min a una velocidad del tejido convencional de 60 m/min, un peso de metro lineal de
200 g/m2 y un porcentaje de absorción de agua de 80%.

No existe una técnica del arte previo para aplicar tintes al azufre en teñido por agotamiento, por ejemplo en
máquinas de tejidos estacionarios/licor circulante, máquinas de teñido a chorro, etc., lo cual por analogía también
40 incluye las escalas de teñido de hilo de urdimbre continuo para la manufactura de mezclilla. El tiempo largo de
teñido es responsable de los tiempos largos de residencia del tinte en el baño de tinte, el cual está expuesto a una
acción oxidativa continua de oxigeno atmosférico durante este período. Adicionalmente, las concentraciones de tinte
utilizadas en el teñido por agotamiento son relativamente bajas en el inicio del teñido y disminuyen adicionalmente
durante el procedimiento de teñido debido al agotamiento del baño. La inestabilidad del baño de tinte a la oxidación
45 atmosférica no deseada en consecuencia aumenta más y más a medida que el teñido progresa.

A manera de ilustración, ahora se calculará un ejemplo típico para un teñido por agotamiento obscuro:

Para teñir 1 kg de material de fibra a una intensidad de 5% (estimado como tinte al azufre sólido) a una relación
50 de licor de 10:1, se incluirá un total de 50 g de tinte por 10 l de baño de tinte, de manera que la concentración inicial
de tinte en el baño de tinte será de 5 g/l. Tomando un agotamiento del baño de 70% para la operación de teñido, la
concentración de tinte habrá disminuido a 1.5 g/l de tinte al final del procedimiento de teñido. En los procedimientos
de teñido conocidos a partir del arte previo, la estabilización del baño agotado a influencias oxidativas, por lo tanto sólo
se puede obtener a través de la adición de cantidades apropiadas de agentes químicos reductores tales como glucosa o
55 hidroxiacetona.

Si no se utilizan estos aditivos, el tinte al azufre se someterá a una oxidación posterior no controlada durante la
operación de teñido. Las consecuencias que se pueden observar son una reproducibilidad deficiente de la intensidad
de matiz, tinte desigual y resistencia de desprendimiento del tinte deficiente.
60
Las escalas de teñido en urdimbre comúnmente contienen concentraciones de uso de tinte relativamente altas
(50 g/l de tinte sólido) y volúmenes de licor relativamente altos, de manera que la estabilidad del baño al oxígeno
atmosférico parezca ser más alta. Pero estas técnicas de teñido requieren que los baños tengan un tiempo de uso muy
largo, ya que es común introducir tela húmeda en el baño de tinte y de esta manera sólo se llevan cantidades pequeñas
65 de licor colorante al baño de tinte. Un volumen de baño de 4 000 l y una producción de 15 000 kg de hilo de urdimbre
por día y tomando un efecto de exprimido de 70% a prehumedecimiento y de 95% a teñido da como resultado un
consumo de licor de 15 000 x 0.25 = 3 750 l por día, de manera que el tiempo de residencia promedio para el licor
colorante en la escala de teñido llega a ser en un día. Si no se utilizan agentes reductores, el fenómeno de teñido

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desigual entre los extremos de una pieza (es decir, el matiz cambia dentro de un lote de tinte de 20 000 m de longitud,
por ejemplo) sería inevitable.

También existen propuestas en la literatura para utilizar métodos de reducción catódica indirecta. Ver por ejemplo
5 Textilveredlung 32 (1997) 204-209, Journal of Applied Electrochemistry 28 (1998) 1243-1250, Recent Res. Devel.
In Electrochem. 1 (1998) 245-264 y WO 90/15182. En estos procedimientos, un sistema redox regenerable ejecuta
la función del agente reductor soluble, de manera que se asegure la estabilidad del baño requerida. Ejemplos de
tales sistemas son antraquinonoides, complejos de hierro con aminas o ácidos hidroxicarboxílicos. Pero con estos
procedimientos tampoco es posible renunciar al uso de agentes químicos.
10
En consecuencia, la presente invención se apoya en el descubrimiento sorprendente de que los tintes al azufre
pueden ejecutar también la función de un mediador en teñidos por agotamiento, y se puede obtener una estabilidad del
baño adecuada, cuando se obtiene la regeneración activa del estado reductor. Esto se obtiene de conformidad con la
presente invención cuando se hace posible la circulación adecuada del baño de tinte a través de una celda electrolítica
15 unida de manera adecuada durante el procedimiento de teñido.

En consecuencia, la presente invención provee un procedimiento para teñir materiales de fibra con tintes al azufre
regenerando el potencial redox del baño de tinte, lo cual comprende, durante el procedimiento de teñido, hacer circular
el licor colorante entre el aparato de teñido y una celda electrolítica unida y el tinte al azufre que ha sido oxidado
20 indeseablemente en el baño de tinte que se redujo catódicamente en la celda electrolítica.

El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo por ejemplo como un procedimiento por agota-
miento, o bien como un procedimiento continuo. El aparato de teñido útil incluye en consecuencia, para el procedi-
miento por agotamiento, máquinas de tejidos estacionarios/licor circulante, por ejemplo máquinas de teñido de hilo,
25 tinas de aspa, máquinas de teñido en urdimbre, y máquinas de teñido a chorro o en cascada. Para el procedimiento
continuo, en contraste, se utilizan las escalas de teñido que son comunes para este procedimiento.

El baño de tinte tiene que ser circulado entre el aparato de teñido y la celda electrolítica de conformidad con la
concentración de tinte y la carga oxidativa. Cuando la carga oxidativa es alta y la concentración de tinte baja, el licor
30 tiene que ser circulado a una velocidad de flujo de volumen mayor que cuando la concentración de tinte es alta y la
carga de oxígeno baja.

El tinte reducido catódicamente pasa de la celda electrolítica al aparato de teñido y el baño de tinte oxidado
parcialmente fluye del aparato de teñido a la celda electrolítica. El intercambio de licor necesario en l/min entre la
35 celda electrolítica y el aparato de teñido depende de múltiples condiciones generales. Estas incluyen por ejemplo la
concentración del tinte, el grado de reducción deseado en el aparato de teñido, el grado máximo de reducción que se
puede obtener para un tinte al azufre mediante la reducción catódica, el grado mínimo de reducción del tinte al azufre
requerido para teñir, la densidad de corriente que se puede utilizar con la celda dada, y también la entrada de oxigeno
dentro del aparato de teñido (carga oxidativa).
40
Cuando las concentraciones del tinte al azufre son altas, como es usualmente en el caso de las operaciones de
teñido de hilo de urdimbre, también es posible contemplar una regeneración en forma discontinua del tinte al azufre y
de esta manera una circulación de baño intermitente.

45 Una persona con conocimientos medios en la técnica es fácilmente capaz de calcular la transferencia de masa
necesaria entre la celda y el aparato de teñido dando conocimiento de la presente invención y de las condiciones
generales esenciales mencionadas.

Si por ejemplo, una intensidad de corriente de 10A por kg de fibra es tomada a ser necesaria para compensar la
50 entrada de oxigeno y si la cantidad de tinte disponible en la circulación del baño de tinte se pone a 0.01 mol/l, entonces
se necesita una circulación del baño de tinte de 5 l/min para que la conversión obtenida en la celda no pueda aumentar
por arriba de 10% de la concentración de tinte existente. Una velocidad de circulación de 10 l/min kg cambiará la
solución de tinte en el estado reducido por sólo 5%. Dependiendo de las condiciones generales, el intercambio de licor
por kg de fibra variará entre 0.5 l/min kg y 100 l/min kg, preferiblemente entre 1 y 50 l/min kg y más preferiblemente
55 entre 5 y 30 l/min kg.

La concentración de tinte en el baño de tinte en el procedimiento de la presente invención está preferiblemente en

la escala de 0.5 a 100 g/l de tinte puro y más preferiblemente en la escala de 5 a 50 g/l de tinte puro.

60 El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas de 20 a 135ºC y más

preferiblemente a temperaturas de 60 a 95ºC.

En una modalidad preferida del procedimiento de conformidad con la presente invención, la operación de teñido
está influenciada por un control de bucle abierto del potencial redox. Esto se obtiene ajustando la corriente de la celda,
65 haciendo posible cambiar o cerrar el control de bucle del potencial redox en el baño de tinte dentro de ciertos límites
de potencial. La escala del potencial ajustable se determina mediante el tinte al azufre utilizado, su concentración y
también mediante el pH y temperatura de teñido.

3
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La corriente de la celda está definida en particular por la entrada de oxigeno y varía entre 0.5 y 50 A/kg y prefe-
riblemente entre 1 y 10 A/kg para aparatos de teñido convencionales. Empleando medidas adecuadas, tal como una
atmósfera de gas protector de nitrógeno por ejemplo, se pueden disminuir los valores.

5 El pH del baño de tinte es por ejemplo de entre 9 y 14 y preferiblemente de entre 11 y 13.

El potencial redox en el baño de tinte está definido por el tinte y por el resultado del teñido deseado y es de entre
-300 mV y -900 mV y preferiblemente entre -400 mV y -700 mV.

10 El aparato de teñido tiene unido a él una celda electrolítica con circulación de licor. La celda electrolítica utilizada
puede ser cualquier celda electrolítica disponible a partir de los fabricantes de celdas o en el mercado. Se pueden
utilizar celdas normales o bien multicatódicas. Sin embargo, para evitar la oxidación anódica posterior del tinte al
azufre, la celda electrolítica se construye preferiblemente como una celda dividida, y a su vez es particularmente
preferible utilizar una celda electrolítica de membrana. Más preferiblemente, se utiliza como separador una membrana
15 de intercambio de cationes.

El electrolito de conducción utilizado preferiblemente se selecciona de soluciones alcalinas, preferiblemente so-

luciones alcalinas de sales de metal alcalino, especialmente de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato
de sodio, cloruro de sodio o sulfato de sodio. De acuerdo a una preferencia particular se recomienda utilizar el álcali
20 agregado al baño de tinte, ventajosamente una solución acuosa de hidróxido de sodio, solución acuosa de hidróxido
de potasio, o carbonato de sodio. De manera similar, las sales se agregan durante el teñido, preferiblemente cloruro de
sodio o sulfato de sodio, pueden mejorar la conductividad como electrolitos.

En una modalidad preferida adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención, este procedi-
25 miento se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte. Para este fin, el baño de tinte en el aparato de teñido se protege con
nitrógeno o un gas noble y más preferiblemente argón.

Debido a que la carga oxidativa básica se reduce mediante la reducción de la presión parcial del oxígeno atmosfé-
rico, es posible de esta manera dimensionar las celdas electrolíticas necesarias con corrientes de celdas muy pequeñas
30 y por lo tanto más económicas.

El procedimiento de la presente invención sin reserva es útil para todos los tintes al azufre. No sólo se pueden utili-
zar tintes oxidados, tortas de filtro acabadas de sintetizar, sino también tintes prerreducidos química o catódicamente,
y preparaciones de tintes. Una preferencia particular es dada para tintes al azufre producidos mediante la reducción
35 catódica como se describe por ejemplo en DE-A 1 906 083 ó WO 99/11716.

El procedimiento de conformidad con la presente invención se puede utilizar para teñir todos los materiales de fibra
que en principio se pueden teñir al azufre. En particular, existen materiales de fibra compuestos de celulosa y poliamida
y también de mezclas de celulosa-poliéster y celulosa-poliamida. Los materiales de fibra se refieren preferiblemente a
40 materiales de fibra textiles.

Cuando se tiñe con tintes al azufre, el oxigeno atmosférico introducido dentro del baño de tinte se reduce mediante
el tinte al azufre reducido presente. En el procedimiento de conformidad con la presente invención, el comportamiento
redox de los tintes al azufre, el cual se caracteriza por una pluralidad de estados de reducción, (ver por ejemplo Journal
45 of Applied Electrochemistry 28 (1998) 1243-1250 y Recent Res. Devel. in Electrochem. 1 (1998) 245-264, se explota
ventajosamente trabajando con una circulación de celda adecuada y reducción suplementaria catódica del tinte al
azufre oxidado, de manera que se realicen estados de baño estables.

En el procedimiento de conformidad con la presente invención, el tinte al azufre ejecuta la función de los agentes
50 reductores o mediadores regenerables catódicamente hasta ahora considerados indispensables en el teñido por agota-
miento. Por lo tanto, es posible renunciar al uso de agentes químicos que generan costos en la compra y tratamiento
de aguas residuales, y se obtiene un balance total ecológico ventajoso.

Inesperadamente, las concentraciones bajas del tinte al azufre utilizadas en procedimientos por agotamiento son
55 suficientes para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la presente invención. Es particularmente ventajoso
llevar a la práctica el procedimiento de la presente invención cuando se tiñe a partir de un baño estacionario, siendo
simplemente necesario rellenar el baño de tinte con el tinte al azufre efectuado con la tela.

Los siguientes ejemplos de uso 1-5 ilustran posibilidades típicas para el procedimiento de conformidad con la
60 presente invención. Para obtener una demostración clara de su efecto, los teñidos de muestra se iniciaron con tinte al
azufre oxidado el cual no es directamente adecuado para teñir y solamente es capaz de funcionar sobre el material
después de la reducción catódica.

Ejemplo de uso 1
65
Teñido por agotamiento con negro al azufre 1

La celda electrolítica utilizada fue una celda dividida por una membrana de intercambio de cationes.
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Cátodo: cátodos de acero inoxidable, área de superficie total del cátodo de 0.43 m2 , volumen total de 2 l.

Ánodo: placa de acero inoxidable de 0.01 m2 de área. Volumen de 0.3 l.

5 El anolito utilizado es NaOH 0.1 M.

Corriente de la celda: 0.9 A, voltaje de la celda de entre 2.7 V y 4.1 V.

El baño de tinte (volumen total de 2 l) se bombea a 150 ml/min a través del espacio catódico, de manera que tenga
10 lugar una regeneración activa del baño de tinte a través del intercambio con el catolito.

Composición del baño de tinte/catolito

10 g/l de Cassulfon® pasta de carbón CMR de DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG; 0.6 g/l de
15 agente humectante; 3 g/l de NaOH.

El baño de tinte contiene un tejido de punto de bucle con estirado de algodón (muestra 1) que tiene una masa de
6.9 g. La circulación y calentamiento del licor se proveen por medio de un agitador magnético. La temperatura del
catolito se lleva a 70ºC. Durante un tiempo de electrólisis de 197 min, el potencial redox disminuye de -259 mV (vs.
20 una referencia de Ag/AgCl, KCl 3 M) a -499 mV. La muestra teñida 1 se retira, se enjuaga con agua y se oxida con
peróxido/ácido acético como de costumbre.

El baño de tinte se introduce con una muestra adicional (muestra 2, masa 6.9 g) la cual se tiñe durante 30 min
continuando la operación electrolítica. El potencial redox disminuye a -545 mV. La muestra 2 se retira después de 30
25 min y se termina como ya se describió.

El pH del baño de tinte es de aproximadamente 12.2.

La intensidad de matiz se puede describir por medio de una medición de lugar geométrico de color.
30
Resultados

Como los valores L muestran, la muestra 2 es más obscura aún y cuando el tiempo de teñido fue más corto. Esto
se atribuye al aumento del potencial redox en el baño de tinte. A pesar de la concentración baja de tinte, esto confirma
35 la reducción del tinte exitosa bajo las condiciones de teñido por agotamiento.

40

45

Ejemplo de uso 2
50 Teñido por agotamiento con negro al azufre 1

La celda electrolítica utilizada fue una celda dividida por una membrana de intercambio de cationes. Cátodo:
cátodos de acero inoxidable, área de superficie total del cátodo de 0.43 m2 , volumen total de 2 l.
55
Ánodo: placa de acero inoxidable de 0.01 m2 de área. Volumen de 0.3 l.

El anolito utilizado es NaOH 0.1 M.

60
Corriente de la celda: 0.9 A, voltaje de la celda de entre 3.0 V y 4.7 V.

El baño de tinte (volumen total de 2 l) se bombea a 150 ml/min a través del espacio catódico, de manera que tenga
lugar una regeneración activa del baño de tinte a través del intercambio con el catolito.

65
Composición del baño de tinte/catolito

10.5 g/l de Cassulfon® pasta de carbón CMR de DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG; 0.6 g/l de
agente humectante; 3 g/l de NaOH.

5
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El baño de tinte contiene un tejido de punto de bucle con estirado de algodón (muestra 3) que tiene una masa de
6.8 g. La circulación y calentamiento del licor se proveen por medio de un agitador magnético. La temperatura del
catolito se lleva a 62-64ºC. Durante un tiempo de electrólisis de 175 min, el potencial redox disminuye de -309 mV
(vs. una referencia de Ag/AgCl, KCl 3 M) a -440 mV. La muestra teñida 3 se retira, se enjuaga con agua y se oxida
5 con peróxido/ácido acético como de costumbre.

El baño de tinte se introduce con una muestra adicional (muestra 4, masa 7.0 g) la cual se tiñe durante 80 min
continuando la operación electrolítica. El potencial redox disminuye a -437 - -431 mV. La muestra 4 se retira después
de 80 min y se termina como ya se describió.
10
El pH del baño de tinte es de aproximadamente 12.1 - 12.2.

La intensidad de matiz se puede describir por medio de una medición de lugar geométrico de color.

15 Resultados

Como los valores L muestran, la muestra 4 es más obscura aún y cuando el tiempo de teñido fue más corto. Esto
se atribuye al aumento del potencial redox en el baño de tinte. A pesar de la concentración baja de tinte, esto confirma
la reducción del tinte exitosa bajo las condiciones de teñido por agotamiento.
20

25

30 Ejemplo de uso 3

Teñido sobre una escala de teñido de mezclilla de laboratorio

Celda electrolítica
35
La celda electrolítica utilizada es una celda dividida por una membrana de intercambio de cationes.

Cátodo: cátodos de acero inoxidable, área de superficie total del cátodo de 1 m2 , volumen total de 10 l.

40 Ánodo: electrodo de titanio con revestimiento de óxido, metal expandido que tiene un área de superficie geométrica
de 0.04 m2 . Volumen de 1.5 l.

El anolito utilizado es NaOH 1 M.

45 Corriente de la celda: 10 A, voltaje de la celda de entre 3.0 V y 4.7 V.

Una escala de teñido de laboratorio de Looptex para teñidos de mezclilla, se acopla a la celda. Después de un
tiempo de electrólisis de 17.5 h a 10 A (75 Ah) para alcanzar el potencial de teñido, una porción del catolito 4 l) se
bombea de la celda al interior de la escala de teñido y las muestras 5 y 6 se tiñen a 50ºC (-491 mV) y 80ºC (-567 mV),
50 respectivamente (hebras de hilo de 150 m de longitud, hilo de algodón virgen).

Programa de teñido: prehumedecer (3 g/l de agente humectante), exprimir, sumergir en la tina al azufre, exprimir,
oxidación por aire, enjuague subsecuente en agua fría.
55 Después de los teñidos 5 y 6, el baño de tinte se bombea posteriormente dentro de la celda y se reduce de nuevo
mediante reducción catódica.

Después de un tiempo de reducción de 3.7 h a 10 A (3.7 Ah), una porción del contenido de la celda se bombea de
nuevo dentro de la escala de teñido y las muestras 7 y 8 se tiñen de conformidad con el programa descrito previamente
60 a 57ºC/-538 mV y 83ºC/-536 mV, respectivamente.

Volumen total del baño de tinte: 12 l.

Composición del baño de tinte/catolito

65
80.25 g/l de torta de filtro de negro al azufre 1 (50% de contenido de agua); 2.0 g/l de agente humectante; 4 ml/l
de solución acuosa de hidróxido de sodio.

6
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Al regenerar el contenido del baño, es posible de esta manera asegurar el mantenimiento del estado reducido.

El pH del baño de tinte es de aproximadamente 12.5 - 12.7.

5 La intensidad de matiz se puede describir por medio de una medición de lugar geométrico de color.

Resultados

10

15

20

Ejemplo de uso 4
25
Teñido EC de negro al azufre reducido con EC

Una solución de 20 ml/l de Cassulfon® Carbón CMR de DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG
(aproximadamente 30-40% solución de Negro al Azufre Leuco 1) se electroliza a un pH de 12 y a temperatura ambiente
en un aparato como se describió en el Ejemplo de uso 1 en presencia de 20 g/l de Na2 SO4 anhidro. El anolito utilizado
30
es de nuevo solución acuosa de hidróxido de sodio (40 g/l de NaOH). La solución del tinte al azufre reducido tiene
un contenido de equivalentes de agente reductor de 0.075 mol/l (determinado por titración yodométrica) en el inicio
de la electrólisis. La reducción catódica se lleva a cabo a una densidad de corriente de 0.26 mA/cm2 en línea con el
contenido bajo de tinte al azufre del catolito. La electrólisis se finaliza a un contenido analíticamente determinado de
0.125 mol/l. Posteriormente la solución tiene un contenido de equivalentes de agente reductor de 335 Ah con base en
35
un 1 kg de tinte al azufre sólido. La solución preparada de esta manera del tinte al azufre se puede utilizar directamente
para teñir, por ejemplo como se describe en el Ejemplo de uso 1.

Ejemplo de uso 5
40
Teñido por agotamiento con negro al azufre 1 sobre un chorro de teñido bajo un gas protector (atmósfera de nitrógeno)

La celda electrolítica utilizada es una celda dividida por una membrana de intercambio de cationes.
45
Cátodo: cátodos de acero inoxidable tridimensionales, dimensiones visibles del cátodo 60 x 55 cm, área de 0.33
m2 , volumen total del espacio catódico de 100 l.

Ánodo: electrodo de titanio con revestimiento de óxido mezclado con platino que tiene 0.3 m2 de área. El anolito
50 utilizado es NaOH 0.1 M.

Corriente de la celda: 85 A, voltaje de la celda de entre 5.3 V y 5.7 V.

El baño de tinte (volumen total de 230 l) se bombea a través del espacio catódico, de manera que tenga lugar una
55 regeneración activa del baño de tinte a través del intercambio con el catolito.

Composición del baño de tinte/catolito: 4.5 g/l de Cassulfon® pasta de carbón CMR de DyStar Textilfarben GmbH
& Co. Deutschland KG (= tinte prerreducido electrolíticamente); 1.0 g/l de agente humectante; 7 g/l de sosa cáustica
38º Bé.
60
El baño de tinte contiene un tejido de punto de bucle con estirado de algodón que tiene una masa de 8 kg. La
circulación del licor y agitación de la tela se proveen por medio de la bomba asociada con el chorro. El calor se
suministra mediante un sistema de calentamiento de vapor indirecto. El teñido se lleva a cabo bajo una atmósfera de
gas protector (nitrógeno) para que se pueda minimizar el acceso de aire. Para este fin, una corriente de nitrógeno de
65 10 l/min se pasa continuamente en el aparato.

La velocidad de la tela es de 50 m/min. La circulación del licor a través de la celda es de 30 l/min.

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La temperatura del catolito se lleva a aproximadamente 55ºC, después de lo cual se conecta la circulación de la
celda y el calentamiento continúa a 76ºC. Durante un tiempo de electrólisis de aproximadamente 80 min, el potencial
redox es de entre -630 mV y -720 mV cuando se mide en la celda y entre -460 mV y -432 mV cuando se mide en el
chorro de tinte (vs. una referencia de Ag/AgCl, KCl 3 M).
5
El pH del baño de tinte es de aproximadamente 12.1 - 12.2.

Después del enjuague del sobrante, el teñido negro se acaba de manera convencional, por ejemplo mediante oxi-
dación con hidrógeno peróxido/ácido acético, enjuagando y regulando el pH.
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REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para teñir materiales de fibra con tintes al azufre regenerando el potencial redox del baño
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de tinte, lo cual comprende, durante el procedimiento de teñido, hacer circular el licor de teñido entre el aparato de
teñido y una celda electrolítica unida y el tinte al azufre que se ha oxidado indeseablemente en el baño de tinte que se
reducirá catódicamente en la celda electrolítica.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el potencial redox del
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baño de tinte es un bucle cerrado controlado por la corriente de la celda.

3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizado además porque la celda electro-
lítica utilizada es una celda electrolítica dividida y más ventajosamente una celda electrolítica de membrana.

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4. El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el
electrolito de conducción utilizado se selecciona de soluciones alcalinas y más preferiblemente de soluciones alcalinas
de sales de metal alcalino, especialmente de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, cloruro de
sodio o sulfato de sodio.

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5. El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque la
concentración de tinte en el baño de tinte está en la escala de 0.5 a 100 g/l de tinte puro y más preferiblemente en la
escala de 5 a 50 g/l de tinte puro.

6. El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque se
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conduce a una temperatura en la escala de 20 a 135ºC y más preferiblemente en la escala de 60 a 95ºC.

7. El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque se
conduce bajo una atmósfera inerte.

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8. El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque
los materiales de fibra utilizados son materiales de fibra compuestos de celulosa o poliamida o mezclas de celulosa-
poliéster o celulosa-poliamida.

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