RESUMO

Os aços inoxidáveis são ligas metálicas Fe – Cr ou Fe – Cr - Ni com teor de cromo

acima de 10,5%, aliando a esses materiais boa resistência mecânica e à corrosão.
São separados em 5 grupos distintos, sendo estes os martensíticos, austeníticos,
ferríticos, duplex e endurecidos por precipitação, em que cada grupo é distinguido
principalmente pela fase presente em sua microestrutura. A presença de uma dada
fase, com sua devida estrutura cristalina, é consequência dos elementos de liga e
respectiva quantidade no material, alterando assim não só as fases, mas também as
propriedades destes aços. A influência isolada ou sinergética dos elementos de liga
nos aços inoxidáveis faz com que seja possível os aplicar em variadas situações,
sejam elas de elevada resistência mecânica, ambientes muito corrosivos, elevadas e
baixas temperaturas. Sendo assim esses materiais são utilizados de forma abrangente
em toda a indústria petroquímica (aplicações em que seja necessária elevada
resistência a corrosão, baixas temperaturas como no fundo do oceano, elevadas
temperaturas na extração do petróleo, elevada resistência mecânica para resistir as
tensões e cargas aplicadas na sustentação do equipamento, etc). Desta forma este
trabalho de pesquisa tem o objetivo de estudar a influência dos elementos de liga na
resistência a corrosão de diferentes aços inoxidáveis em meio salino. Os aços
estudados até o momento foram o UNS S31254, um aço inoxidável Super Austenítico,
e o aço UNS S41256, um aço inoxidável Super Martensítico. Para caracterização
desses aços, foi realizado ensaios metalográficos para revelar a microestrutura,
difração de raios – X (DRX) para analisar a estrutura cristalina, microscopia eletrônica
de varredura (MEV) para analise da morfologia superficial antes e após os ensaios de
corrosão. A fim de se analisar a estabilidade termodinâmica de cada aço, foram
realizadas medidas de potencial em circuito aberto (ECA) ao longo de 30 dias, e para
análise do comportamento cinético da interface metal/solução foram realizadas
medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) ao longo de 30 dias. Os
resultados da caracterização confirmaram a existência de martensita na microestrutura
e a estrutura cristalina TCC para o aço UNS S41256, enquanto para o aço UNS
S31254 os ensaios de caracterização revelaram uma microestrutura austenítica com
estrutura cristalina CFC. A análise morfológica desses aços só foi realizada antes dos
ensaios de corrosão até o presente momento, não podendo sendo possível se tirar
conclusões. Através dos ensaios de potencial de circuito aberto pode-se observar um
comportamento termodinamicamente instável para o aço UNS S41256 e estável para
o aço UNS S31254. Os resultados de EIS revelaram que o aço UNS S31254
apresentou melhores propriedades de resistência a corrosão com relação ao aço UNS
S41256, apresentando um comportamento mais estável e de ordem de grandeza de
MΩ enquanto o UNS S41256 apresentou resultados instáveis e na ordem de kΩ. Esse
comportamento se deve a diferença da quantidade e variedade de elementos de liga
em cada material. Enquanto aço Super Austenitico apresenta valores elevados de
Cromo, Níquel, Molibdênio e Nitrogênio elevados (elementos que isolados e
sinergicamente auxiliam na resistência a corrosão); o aço Super martensítico possui
quantidades baixas de Cromo, Níquel e Molibdênio, confirmando a importância dos
elementos de liga nas propriedades anticorrosivas dos aços inoxidáveis
INTRODUÇÃO

A corrosão é definida como a transformação de um material pela sua interação

química ou eletroquímica com o meio (WOLYNECK, 2003). Esse é um ponto de vista
que explica a corrosão como algo inerente da natureza, reações naturais que levam o
material a um estado mais estável e de menor energia. Porém outros autores preferem
explicar a corrosão como a degradação do material através de reações químicas ou
eletroquímicas (CALLISTER & RETHWISCH, 2000), enfocando a perda de material e
destruição de um produto, um ponto de vista muito utilizado pela engenharia de
materiais. Assim nota-se que a corrosão é um processo que altera as propriedades de
um material até um certo ponto em que não é mais possível o utilizar, podendo levar
inclusive a acidentes e catástrofes.
Um dos maiores motivos de estudo da corrosão, são os gastos e perda de material
que esta gera. É estimado pela Associação Brasileira de Galvanização (ABGALVA)
que cerca de 20% da produção mundial de aço é perdida devido a corrosão e que
cerca de 1% a 5% do produto interno bruto (PIB) dos países é gasto com a corrosão.
Isto leva a várias pesquisas e desenvolvimentos de tecnologias para evitar ou diminuir
os efeitos da corrosão, sejam eles por revestimentos anticorrosivos, proteções
anódicas e catódicas, e o desenvolvimento de novas ligas metálicas resistentes a
corrosão. Nesse escopo entram os aços inoxidáveis, ligas de boa resistência
mecânica e com um mecanismo de proteção contra a corrosão, a passivação. Esses
materiais apresentam grupos variados, com diferentes aplicações. Os austeníticos, por
exemplo, são os mais utilizados na indústria de biomateriais e aplicações em
temperaturas baixas e elevadas. Aços inoxidáveis ferríticos por outro lado são mais
utilizados em aplicações cotidianas como ferramentas e equipamentos de veículos
(CHIAVERINI, 1998), sendo limitados a trabalhos em temperaturas próximas do
ambiente.
Desta forma fica evidente que dentro da classe dos aços inoxidáveis, existem variadas
aplicações e propriedades para cada aço, sendo esses fatores influenciados pelos
elementos de ligas presentes nesses materiais, exaltando a importância de estudar
sua influência nessas ligas, principalmente com relação a resistência a corrosão.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1. Corrosão

Como foi citado anteriormente, a corrosão pode ser definida como a deterioração
de um material por fenômenos eletroquímicos, e esta será a abordagem tomada
nesse trabalho de pesquisa. Da mesma forma também é interessante abordar os
fenômenos químicos e os conceitos teóricos que regem os processos corrosivos.
A termodinâmica explica a tendência a ocorrer fenômenos eletroquímicos, ou seja,
através da variação de energia de Gibs (𝛥𝐺) é possível determinar a ocorrência de
processos corrosivos. A corrosão é um processo espontâneo, de forma que as
reações tendem a levar o material a um estado de menor energia (𝛥𝐺 < 0), a
exemplo do ferro que tende a oxidar e formar óxido de ferro, seu estado natural
como é encontrado na forma de minério na natureza.
Como grande parte dos processos corrosivos dos metais ocorre devido a reações
eletroquímicas, se faz necessário abordar seus conceitos básicos. O processo de
corrosão envolve a perda e ganho de elétrons, de forma que a perda de elétrons
caracteriza processos de oxidação e o ganho de elétrons processos de redução.
Seguindo a mesma lógica, e partindo de uma célula eletroquímica formada por
dois eletrodos, o eletrodo em que ocorre a oxidação (perda de elétrons) é dado o
nome de ânodo e ao eletrodo em que ocorre a redução (ganho de elétrons) é dado
o nome de cátodo.

1.1. Formas de corrosão

A corrosão pode-se apresentar de inúmeras formas devido a uma grande

gama de variáveis. A corrosão em ambiente salino não é a mesma causada
por amônia por exemplo, da mesma forma que um aço inoxidável não sofre
corrosão da mesma forma que o alumínio, ou cobre ou até mesmo um aço ao
carbono. Condições de temperatura também podem afetar o processo
corrosivo, diminuindo ou aumentando sua eficiência, assim como também
afetam as propriedades mecânicas dos materiais. Projeto de peças também
afetam como irá se desenvolver os processos eletroquímicos, sendo que uma
junção roscada não sofrerá corrosão de forma semelhante que uma superfície
livre.
Assim fica claro que o processo corrosivo é regido por inúmeras variáveis e
pode se dar de diversas formas. Devido ao enfoque desse projeto ser o estudo
de aços inoxidáveis em meio salino, será abordado apenas as principais
formas de corrosão que ocorrem nesses materiais inseridos nesse meio.

1.1.1. Corrosão por pite

Pites são uma forma de corrosão localizada e auto catalítica muito comum
na presença de íons cloreto e nos aços inoxidáveis. Seu mecanismo
consiste na distorção do campo elétrico, quebrando o filme passivo
gerando uma corrosão localiza em pequenos pontos da superfície
metálica. Assim que se dá a quebra do filme passivo numa região
localizada, o substrato metálico sem filme passivo se torna o ânodo e o
resto da superfície passivada o cátodo, levando assim ao crescimento do
pite, de forma que a elevada diferença de potencial ente a grande área
passivada e a pequena área ativa levam a uma tendência de a corrosão
penetrar o metal ao invés de se distribuir uniformemente por toda a
superfície. O processo é melhor explicado pela figura abaixo:
 O processo de dissolução do metal dentro do pite formando 𝑀+ é
contrabalanceado pela redução da água na superfície do cátodo, e a
constante formação de espécies 𝑀+ leva a atração de íons cloreto na
região para manutenção de neutralidade elétrica, mostrando assim o
comportamento auto catalítico desse tipo de corrosão.

1.1.2. Corrosão sob tensão

A corrosão sob tensão, como o próprio nome sugere, é resultado da ação

combinada de tensões, internas ou externas, e um meio corrosivo. Isso
leva a propagação de trincas que crescem perpendicularmente a tensão,
causando fraturas no metal abaixo de sua tensão crítica (ASM).
Em meios contendo íons cloreto, os aços inoxidáveis são muito
suscetíveis a esta forma de corrosão, de forma que as tensões aplicadas
no material geram micro trincas onde os íons cloreto se depositam e
ajudam a propagar a trinca, levando a falhas de característica frágil.

1.1.3. Corrosão em frestas

A presença de fendas em junções de metal com metal (porca e parafuso,

chapas rebitadas, etc.), quando imersas em um meio corrosivo podem
levar a uma forma de corrosão localizada chamada de corrosão em
frestas.
Seu mecanismo consiste na diferença da natureza do meio localizado na
fresta para o meio em que se encontra o restante da superfície metálica.
Inicialmente se tem uma corrosão uniforme de toda a superfície metálica,
porém com o tempo, na região da fresta, tende a se ter menor
quantidades de oxigênio, que quando esgotado, desiquilibra a quantidade
de espécies 𝑂𝐻 − , enquanto os íons metálicos continuam a ser
dissolvidos. O excesso de íons metálicos e espécies 𝐻 + , atrai íons cloreto
para manter a neutralidade elétrica do ambiente, aumentando a acidez da
 fresta e acelerando o processo corrosivo. A imagem abaixo ilustra o
mecanismo do processo.
O processo ainda é acelerado pela diferença de características da
superfície da fresta para a superfície exposta ao ambiente em geral, em
que os elétrons retirados do substrato metálico localizado na fresta
(ânodo), são transferidos para reações de redução que ocorrem na
superfície do metal fora da fresta (cátodo), semelhante ao que ocorre na
corrosão por pites

1.2. Corrosão na indústria petroquímica

A indústria petroquímica é uma das maiores e mais ricas indústrias existentes

no mundo, principalmente no território brasileiro em que influencia em 11% do
PIB, de acordo com senso do IBGE em 2016.
Além de ter sua vital importância na economia do Brasil, essa indústria é
responsável pelo desenvolvimento de várias tecnologias, desde o projeto e
construção das plataformas, a equipamentos e materiais para extração do
petróleo.
Uma grande área da ciência que abrange todos os processos dessa indústria
é a corrosão. Processos corrosivos estão presentes em todos os pontos da
exploração do petróleo, seja pela corrosão de íons cloretos da água do mar, a
presença de elevadas temperaturas com ácido sulfúrico na extração, a
presença da corrosão biológica realizada por algas e bactérias presentes no
oceano, entre outras.
Dessa forma vários estudos são realizados para se compreender e
desenvolver tecnologias que reduzam ou inibam os efeitos da corrosão. Por
exemplo, a utilização de tintas, ânodos de sacrifício, proteção catódica,
revestimentos inteligentes e desenvolvimento de materiais resistentes a
corrosão como os aços inoxidáveis.
2. Aços Inoxidáveis

Os aços inoxidáveis são uma classe especial de aços em que o teor de cromo é de
no mínimo 10,5%, sendo que alguns ainda possuem uma grande quantidade de
níquel (austeníticos), fazendo que por definição, essa classe de aços seja
considerada ligas 𝐹𝑒 − 𝐶𝑟 ou 𝐹𝑒 − 𝐶𝑟 − 𝑁𝑖.
A elevada quantidade de elementos de liga nesses materiais os faz possuir, por
solução sólida e formação de compostos, uma boa resistência mecânica, na ordem
de XXXX, similar aos aços com alto teor de carbono. Devido aos valores de cromo
acima de 10,5%, esses materiais tem a capacidade de formar um filme passivo,
constituído principalmente por óxido de cromo, com ótimas propriedades de
proteção contra a corrosão.
Devido a essa sinergia entre resistência mecânica e resistência a corrosão, os
aços inoxidáveis são utilizados em inúmeras aplicações, desde talheres a
tubulações para extração de petróleo.
Atualmente se obteve um grande avanço nos estudos e desenvolvimentos de
variados aços inoxidáveis, de forma que é necessário os classificar em diferentes
grupos de acordo com suas propriedades físico-químicas. Esses materiais são
separados em aços inoxidáveis austeníticos, ferríticos, martensíticos, duplex,
endurecíveis por precipitação e um subgrupo dos Super (versões melhoradas dos
grupos austeniticos, ferríticos, martensíticos e duplex).

2.1. Aços Inoxidáveis Martensíticos

 São ligas 𝐹𝑒 − 𝐶𝑟, contendo baixos teores de cromo e elevados teores de
carbono com relação aos outros grupos de aços inoxidáveis. Desta forma,
através do tratamento térmico de têmpera, é possível obter martensita, um
microconstituinte supersaturado em carbono, de estrutura cristalina tetragonal
de corpo centrado, muito dura e frágil.
Dentre os aços inoxidáveis, são os únicos que podem ser endurecidos pelo
tratamento térmico da têmpera, e em seguida pelo tratamento térmico do
revenimento, obter uma microestrutura de martensita revenida, mais tenaz que
a martensita.
Devido a sua estrutura cristalina e elevado teor de carbono, estes aços
possuem transição dúctil frágil a temperaturas relativamente altas, não
podendo ser aplicados em trabalhos criogênicos. Com relação ao trabalho em
temperaturas mais elevadas, são limitados a trabalhos abaixo da temperatura
de revenimento, pois a martensita supersaturada em carbono, quando em
temperaturas elevadas, precipita carbonetos que podem fragilizar e
comprometer a resistência a corrosão do material.
Com relação a resistência a corrosão, este grupo apresenta a menor
resistência, devido aos baixos teores de cromo e outros elementos de liga,
além de possuírem o maior teor de carbono, que é prejudicial a resistência a
corrosão, com relação aos outros grupos.
Podem ser aplicados em ferramentaria, cutelaria, instrumentos cirúrgicos,
componentes da indústria petroquímica, ou seja, aplicações em que seja
necessário boa resistência mecânica e moderada resistência a corrosão.

2.2. Aços Inoxidáveis Ferríticos

São ligas 𝐹𝑒 − 𝐶𝑟, contendo teores elevados de cromo, podendo chegar a

mais de 25%. São caracterizados por uma microestrutura ferrítica, devido ao
cromo ser um forte estabilizador da ferrita, de estrutura cristalina cúbica de
corpo centrado. Não são endurecidos por tratamento térmicos e possuem
pouca elevação da dureza por encruamento.
A ferrita apresenta baixa solubilidade de elementos intersticiais (C, N) devido a
sua estrutura cristalina (CCC), e isso acarreta em danos para resistência
mecânica e a corrosão.
No ponto de vista da resistência mecânica, a estrutura CCC e a presença de
elementos intersticiais (C, N) leva a uma queda da tenacidade, eliminando a
possibilidade desses materiais serem utilizados em processos criogênicos ou
que necessite de resistência ao impacto.
No ponto de vista da resistência a corrosão, quando aplicados em processos
térmicos ou de soldagem, a elevada temperatura induz a formação de
carbonetos e nitretos de cromo que levam a sensitização e corrosão
intergranular destes aços. O elevado teor de cromo, por outro lado, confere
resistência a corrosão muito maior que dos martensíticos, além destes aços,
em alguns casos, serem imunes a corrosão sob tensão.
Para reduzir o efeito dos elementos intersticiais na estrutura CCC, são
adicionados elementos como nióbio e titânio para reagir e formarem nitretos e
carbonetos não prejudiciais ao material. Além disso através de processos mais
modernos, estão sendo produzidos aços com menores teores de C e N.
São utilizados na indústria automobilística, recipientes da indústria
petroquímica, em temperaturas elevadas (atmosferas oxidantes), entre outras.
2.3. Aços Inoxidáveis Austeníticos

São ligas 𝐹𝑒 − 𝐶𝑟 − 𝑁𝑖 com teores moderados de cromo e relativamente altos

de níquel, devido ao forte efeito estabilizador que o níquel causa sob a
austenita. Além do níquel, podem ser adicionados nitrogênio e manganês para
estabilizar a austenita, e a redução do valor de cromo pode ser compensado
com adições de molibdênio.
Possui estrutura cristalina cúbica de face centrada, o que permite maior
solubilidade de elementos intersticiais e uma tenacidade elevada, o que faz
com que esse grupo de aços não apresente transição dúctil – frágil, podendo
ser utilizado em aplicações criogênicas. O elevado teor de níquel também
influência na manutenção das propriedades mecânicas do material mesmo em
temperaturas elevadas de trabalho.
Podem obter elevada resistência mecânica e dureza através do encruamento,
chegando a valores 45% maiores para o limite de resistência a tração.
Dentre os aços inoxidáveis, são os que apresentam maior resistência a
corrosão devido aos teores de cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio que
existem nesse grupo. A ação isolada ou sinergética desses elementos faz com
que os aços inoxidáveis austeníticos possam ser aplicados em diferentes
meios corrosivos por longos períodos de imersão. Porém, são suscetíveis a
corrosão sob tensão e, se não forem solubilizados, podem sofrer sensitização
e consequentemente corrosão intergranular.
Devido a elevada resistência mecânica e a corrosão, além do fato de poderem
ser aplicados em temperaturas tanto elevadas como baixas, esses aços se
tornam muito versáteis e utilizados. Sua aplicação varia de embalagens,
recipientes criogênicos, indústria naval, química, petroquímica, estruturas,
entre várias outras.
A maior limitação deste grupo é seu elevado valor devido ao níquel. Além de
ter um preço de mercado alto com relação aos outros elementos de liga, o
níquel ainda tem seu preço muito instável, dificultando assim a realização de
orçamentos.

2.4. Aços Inoxidáveis Duplex

São ligas 𝐹𝑒 − 𝐶𝑟 − 𝑁𝑖, em que os teores de níquel e cromo são balanceados

de forma a se obter uma microestrutura o mais próxima o possível de 50%
ferrita – 50% austenita.
A combinação das propriedades de uma estrutura austenoferrítica, com
estrutura cristalina CFC e CCC visa obter a união entre a boa resistência a
corrosão dos ferríticos (elevado teor de cromo, imune a corrosão sob tensão)
com as ótimas propriedades mecânicas dos austeníticos, além da boa
resistência a corrosão já inerente a este grupo.
Além disso, os aços inoxidáveis duplex são uma opção mais econômica com
relação aos austeníticos, pois existe uma redução dos teores de níquel nesse
grupo.
A adição de molibdênio, em conjunto com cromo e nitrogênio, auxilia na
formação de um filme passivo muito resistivo e de elevada resistência a
formação de pites.
Sua aplicação é a mesma dos aços inoxidáveis austeníticos, podendo ser
utilizado nas mais diversas aplicações e mais variados meios corrosivos.
2.5. Aços Inoxidáveis Super

Os aços inoxidáveis Super são um subgrupo em que os grupos martensitico,

ferrítico, austenítico e duplex são melhorados com relação a quantidade de
impurezas e elementos de liga. Por exemplo, um aço inoxidável martensítico
terá valores elevados de carbono e baixos de cromo. Sua versão Super teria
uma redução do teor de carbono e de impurezas (S, P, Si), além da adição de
molibdênio.
Portanto, os aços inoxidáveis super são aços inoxidáveis com redução do teor
de carbono, impurezas, e aumento de elementos de liga que auxiliam na
resistência a corrosão.

2.6. Influência dos elementos de liga

 Carbono: Auxilia principalmente nas propriedades mecânicas dos

aços, aumentando a dureza e temperabilidade. Porém é prejudicial no
ponto de vista da resistência a corrosão, podendo promover o
fenômeno da sensitização, a formação de carbonetos de cromo nos
contornos de grão que leva a uma queda da resistência a corrosão
nesses pontos, gerando corrosão intergranular.

 Cromo: Principal elemento de liga com relação a resistência a

corrosão, devido ao fato de ser o único elemento que por si só forma o
filme passivo. Se utilizado em teores elevados, forma filmes mais
estáveis, porém promove a formação de fases indesejadas que
diminuem a resistência mecânica. Aumenta a temperabilidade.

 Níquel: Elemento de maior importância nos aços inoxidáveis

austeníticos devido ao seu forte efeito estabilizador da austenita.
Promove estabilidade do filme passivo e melhora as propriedades
mecânicas para trabalhos em temperaturas elevadas e baixas
(tenacidade).

 Molibdênio: Combinado com o cromo, ajuda na repassivação e

manutenção da estabilidade do filme passivo. Auxilia na resistência a
iniciação e propagação de pites, além de possuir um efeito sinergético
com o nitrogênio, aumentando a resistência a corrosão.

 Nitrogênio: É benéfico em aços inoxidáveis austeníticos, em que

auxilia na estabilização da austenita e aumenta sua resistência a
corrosão. Porém, deteriora a resistência mecânica dos ferríticos devido
a baixa solubilidade de intersticiais nestes. Nos austeniticos e em
meios contendo íons cloreto, forma 𝑁𝐻3 que promove a repassivação e
induz, na presença de molibdênio, molibidatos que auxiliam na
resistência a corrosão por pites.

 Manganês: Realiza as mesmas atribuições que o níquel, porém deve

ser adicionado em teores baixos pois é muito reativo com o enxofre,
podendo formar sulfetos de manganês que diminuem a resistência
mecânica e a corrosão.
 2.7. Cenário Científico

Muitos estudos vêm sendo realizados para entender o comportamento e a

resistência a corrosão dos aços inoxidáveis em vários meios, principalmente
na presença de íons cloretos.
Loto (2017) estudou a resistência a corrosão de um aço duplex e um
martensítico para serem aplicados em sistemas de destilação na indústria
petroquímica, em que foi concluído um comportamento de maior resistência a
corrosão pelos aços inoxidáveis duplex com relação aos martensíticos, devido
principalmente a diferença da quantidade e variedade de elementos de liga
presentes em cada liga. Concluiu-se também o forte efeito corrosivo de íons
cloretos, principalmente na forma de pites, que foram identificados por
técnicas de MEV e EDS.
Já Fattah e colaboradores (2014) estudaram o comportamento de passivação
de um aço inoxidável ferrítico, com o propósito de poder substituir os aços
inoxidáveis austeníticos em certas aplicações. Através dos resultados, se
obteve que o aço ferrítico apresentou um filme muito resistivo, porém de
elevada capacitância (baixa espessura), se mostrando tão resistente quanto
um aço inoxidável austenítico .
O estudo do efeito corrosivo de íons haletos foi realizado por Pahlavan e
colaboradores (2016) sob um aço inoxidável martensítico. Os resultados
demonstraram que quanto menor o raio atômico, mais corrosivo é o íon, no
caso para o íon cloreto, justificando seu efeito corrosivo sobre aços
inoxidáveis em comparação a outros haletos.
Carole e colaboradores (2016) estudaram o efeito isolado e sinergético do
nitrogênio e molibdênio em aços inoxidáveis austeníticos. Foi comprovado que
para teores de 0,1% de nitrogênio e 3% de molibdênio, existe um efeito
sinergético em que a formação de 𝑁𝐻3 auxilia na repassivação e induz a
formação de molibdatos que aumentam a proteção contra pites.

3. OBJETIVOS

3.1. Objetivo Geral

Estudar a influência da composição química e das fases cristalinas de aços

inoxidáveis, usados na indústria petroquímica, quanto à resistência à corrosão
em meio salino, empregando técnicas eletroquímicas.

3.2. Objetivos específicos

Caracterizar a microestrutura, estrutura cristalina, morfologia e composição

química dos materiais em estudo. Avaliar a estabilidade termodinâmica
através de ensaios de potencial de circuito aberto (ECA); analisar os
mecanismos de corrosão através de voltametria cíclica e analisar os
parâmetros cinéticos e elétricos como resistência e capacitância para
avaliação de tendência a corrosão, por meio de espectroscopia de impedância
eletroquímica, desses aços inoxidáveis.
 4. Materiais e Métodos

4.1. Materiais

Foram recebidos para estudo 6 aços inoxidáveis, dois martensíticos (AISI 420
e UNS S41426), dois austeníticos (316L e UNS S31254), um ferrítico (AISI
444) e um duplex (UNS S32205).
Os aços inoxidáveis UNS S41426, UNS S31254 e AISI 444 apresentam
formas de pequenos discos, enquanto os aços AISI 420 e UNS S32205 têm
geometria semicircular. O aço 316L se apresenta na forma de um pequeno
paralelepípedo. A composição química padrão pela norma ASM XXX, o valor
do PREN (Pitting Resistance Equivalent Number) e as respectivas imagens
das amostras estão a seguir:

S41426 C Si Mn P S Cr Ni Mo Ti V PREN
Mín - - - - - 11,5 4,5 1,5 0,01 0,10
21,36
Máx 0,03 0,5 0,5 0,005 0,02 13,5 6,5 3,0 0,50 0,50

S41426 C Si Mn P S Cr Ni Mo Ti V PREN
Mín - - - - - 11,5 4,5 1,5 0,01 0,10
21,36
Máx 0,03 0,5 0,5 0,02 0,005 13,5 6,5 3,0 0,50 0,50

AISI 420 C Si Mn P S Cr PREN

Mín 0,16 - - - - 12
6,35
Máx 0,25 1 1 0,04 0,03 14

S31254 C Si Mn P S Cr Ni Mo N Cu PREN
Mín - - - - - 19,5 17,5 6,0 0,18 0,5
54,53
Máx 0,02 0,80 1 0,03 0,01 20,5 18,5 6,5 0,22 1

AISI 316L C Si Mn P S Cr Ni Mo N PREN

Mín - - - - - 16 10 2 -
32,35
Máx 0,03 0,75 2 0,045 0,03 18 14 3 0,1

AISI
C Si Mn P S Cr Ni Mo N PREN
444
Mín - - - - - 17,5 - 1,75 -
25,81
Máx 0,025 1 1 0,04 0,03 19,5 1 2,50 0,035
 O valor do PREN é utilizado para estimar a resistência a corrosão por pites de
aços inoxidáveis, baseando-se apenas em sua composição química. Seu
cálculo é baseado na porcentagem de cada elemento de liga, de forma que se
somam os benéficos e subtraem os que prejudicam a resistência a corrosão,
como é representado na fórmula a seguir

𝑷𝑹𝑬𝑵 = %𝑪𝒓 + 𝟑, 𝟑(%𝑴𝒐) + 𝟑𝟎(%𝑵) + 𝟎, 𝟓(%𝑵𝒊) − 𝟎, 𝟓(%𝑴𝒏) − 𝟑𝟎(%𝑪)

4.2. Metalografia

A Metalografia é a ciência que estuda a constituição de fases dos metais e

suas ligas, de forma a poder caracterizar sua microestrutura. Os corpos de
prova para este ensaio são lixados e polidos de forma a se obter uma
superfície o mais uniforme possível, o que facilita a revelação do contorno
de grão e microestrutura. Em seguida as amostras são submetidas a um
ataque químico, em que esse ataque corrosivo revela a microestrutura do
material a ser observada pelo auxílio de microscópios óticos.
As amostras de aços inoxidáveis em estudo foram lixadas na seguinte
sequência granulométrica, 400 – 600 – 1500, sendo polidas em seguida
com pasta de alumina 3𝜇.
Após polimento das amostras foi realizado o ataque químico destas, de
forma que foram utilizados 3 soluções distintas: ácido oxálico, reagente de
Marble e uma solução de 100𝑚𝐿 𝐻𝐶𝑙 + 100𝑚𝐿 𝐻2 0.
Para os aços inoxidáveis AISI 420 e UNS S41256, foi utilizado reagente de
Marble. Para os aços AISI 316L, UNS S32205 e AISI 444, foi utilizado um
ataque eletroquímico com ácido oxálico aplicando-se uma voltagem de 3V
durante 30 segundos. Por fim, para o aço UNS S31254 foi utilizado a
solução de 100𝑚𝐿 𝐻𝐶𝑙 + 100𝑚𝐿 𝐻2 0.
O equipamento utilizado foi um microscópio óptico Olympus BX51M e um
potenciostato XXXX do laboratório de superfícies e revestimentos do
departamento de engenharia mecânica (DEMEC) da UFPR.

4.3. Difração de raios X (DRX)

Para caracterização da estrutura cristalina dos aços inoxidáveis, foi

utilizada a técnica de difração de raios X, que consiste na incidência de
radiação monocromática na superfície do material cristalino, de forma que
os elétrons da rede cristalina vibram na mesma frequência que os raios X e
difratam com um ângulo θ característico de cada estrutura cristalina.
As amostras foram lixadas na sequencia granulométrica 600 – 1500
seguido de polimento com pasta de alumina 3µ. O equipamento utilizado
foi um difratômetro Shimadzu XRD-6000 em que os parâmetros utilizados
foram um tubo de raios X de cobre com voltagem de 40kV e corrente de
20mA na geometria θ/2θ. A varredura foi realizada de 40° a 100° com uma
velocidade de 2°/min. O ensaio foi realizado no Laboratório de Óptica de
 Raios – X e Instrumentação (LORXI) do departamento de física da UFPR.

4.4. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)

Para se realizar uma análise da quantidade de espécies químicas na

superfície dos aços inoxidáveis e averiguar a presença de nitretos
observados na metalografia, foi realizada a técnica de EDS. Através do
bombardeamento de radiação sob a amostra, é possível identificar os
elementos químicos presentes na superfície. A radiação excita os elétrons
que liberam energia, característica de cada elemento químico, sendo
possível assim identificar os elementos presentes. As amostras foram
preparadas sendo lixadas na sequencia granulométrica de 600 – 1500,
sendo o equipamento utilizado um Microscópio Eletrônico de Varredura
TESCAN VEGA3 LMU com sistema de análise química EDS Oxiford do
Centro de Microscopia Eletrônica (CME) da UFPR.

4.5. Potencial de Circuito Aberto (ECA)

Quando um metal é imerso em uma solução, se estabelece uma interface

metal – solução iônica com distribuição de cargas não homogênea. Essa
distribuição de cargas, atribuída como dupla camada elétrica, gera uma
diferença de potencial entre o metal e a solução, sendo chamada de
potencial de eletrodo. Quando esse potencial é medido com relação a um
eletrodo de referência, se tem o potencial de circuito aberto (ECA).
Esse ensaio tem como objetivo analisar a estabilidade termodinâmica do
material em uma dada solução, em que potenciais mais positivos sugerem
uma menor tendência a corrosão, e potenciais menos positivos sugerem
maior tendência a corrosão.
Quando esse potencial é medido em função do tempo, pode-se ter uma
ideia da estabilidade da superfície metálica, podendo se concluir se é uma
superfície ativa ou não no dado meio.
Para realizar tal ensaio, foi utilizado uma célula composta por 2 eletrodos,
sendo utilizado como eletrodo de referencia um eletrodo de calomelano
saturado (ECS) e como eletrodo de trabalho os aços inoxidáveis em estudo,
imersos em solução de 3,5% NaCl. O equipamento de aquisição de dados
utilizado, similar a um multímetro, foi o FLUKE - NetDAQ Logger 2640A do
laboratório de Eletroquímica e Corrosão do instituto LACTEC.

4.6. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

Em um circuito de corrente contínua, o único elemento que se opõe a

passagem de corrente é o resistor, e através da Lei de Ohm calcula-se a
resistência. Já em circuitos de corrente alternada, além dos resistores,
capacitores e indutores também oferecem uma oposição a passagem de
corrente. Esta oposição é denominada de reatância, e a soma das reatâncias
resulta na impedância, ou seja, a resistência que um dado circuito tem a
 passagem de corrente alternada.

Em uma célula eletroquímica, reações químicas, formações de filmes,

difusão, entre outros fenômenos, podem ser representados de forma
análoga por elementos eletrônicos como resistores, capacitores, indutores,
elementos de fase constante, etc. Esta correlação física facilita o
entendimento e comportamento da interface metal/solução, além de poder
levantar parâmetros como capacitância e resistência de um filme passivo,
no caso de aços inoxidáveis.
Os sistemas eletroquímicos apresentam comportamentos muito complexos
e fazem com que seja necessário utilizar os conceitos de impedância ao
invés de resistência. Desta forma, a técnica EIS consiste na aplicação de
uma diferença de potencial alternado, numa dada faixa de frequências, e
tem como resposta uma corrente alternada. Assim é possível analisar
parâmetros elétricos e cinéticos da interface metal/solução, e também
caracterizar esta interface já que um dos requisitos deste ensaio é não
alterar a natureza do sistema eletroquímico.
Foi utilizado uma célula contendo três eletrodos: eletrodo de referencia de
calomelano saturado (ECS), contra eletrodo de fio de platina e como
eletrodo de trabalho os aços inoxidáveis em estudo em solução de 3,5%
NaCl. A faixa de frequências utilizadas é de 105 𝑎 10−2 𝐻𝑧, tendo como
potencial DC o potencial de circuito aberto, e potencial AC de 10mV. O
equipamento utilizado foi um potenciostato Gamry Reference 3000 do
laboratório de Corrosão e Eletroquímica do instituto LACTEC.

5. Resultados e Discussão

5.1. Caracterização Microestrutural – Metalografia

Foi realizada análise microestrutural, através de metalografia, dos 6 aços

inoxidáveis em estudo. Na Figura 1 são representadas as microestruturas
de todos aços inoxidáveis com uma ampliação de 200x.
A microestrutura que foi possível visualizar em (a) e (b), de formato
acicular, semelhante a finas agulhas, caracteriza a martensita, e está de
acordo com a literatura para os aços UNS S41256 e AISI 420, quando no
estado temperado. Os pequenos pontos escuros nas imagens são referentes
a pites causado pelo ataque químico, não se tratando de inclusões ou
carbonetos, o que foi confirmado por EDS.
A martensita no estado temperado, representada em (a) e (b) é uma
microestrutura instável de estrutura TCC e supersaturada em carbono,
sendo muito dura, frágil, tendo elevado limite de resistência a tração e
baixa tenacidade.
É possível também comparar o tamanho de grão entre esses dois aços
inoxidáveis martensíticos. O aço inoxidável UNS S41256 apresenta grãos
muito maiores do que o aço AISI 420, o que indica uma menor resistência
mecânica do aço UNS S41256, quando analisado apenas o tamanho de grão.
 Além disso, por possuir grãos maiores há menor segregação de impurezas
nos contornos, devido a menor energia interfacial e partindo-se do mesmo
pressuposto, a menor energia interfacial pode diminuir a tendência a
corrosão desse material, com relação a microestrutura do aço AISI 420.
Os aços AISI 316L, AISI 444 e UNS S32205 tiveram seus grãos revelados
através de ataque eletroquímico em ácido oxálico, submetidos a uma diferença de
potencial de 3V durante 30 segundos. O aço inoxidável UNS S31254, devido ao seu
alto teor de elementos de liga resistentes a corrosão, foi atacado quimicamente em
3 diferentes soluções antes de ser possível revelar sua microestrutura.
Inicialmente foi utilizado ácido oxálico com diferentes tempos e voltagens, em
seguida Marble e por fim ácido crômico. Nenhuma dessas três soluções revelou os
grãos de forma satisfatória. Então, foi utilizada uma solução de 100Ml HCl + 100Ml
𝐻2 𝑂, de forma que foi possível, mesmo com dificuldades, visualizar a
microestrutura deste aço.
Em (c) e (d), estão representados os aços AISI 316L e UNS S31254, ambos aços
inoxidáveis austeníticos. Fica explícito nestas imagens que o tamanho de grão do
aço UNS S31254 é muito maior que o do AISI 316L, o que acarreta numa grande
diferença nas propriedades mecânicas entre eles, já que como abordado acima, a
redução do tamanho de grão é um mecanismo de aumento da resistência mecânica.
Pode-se inferir também uma maior tendência a corrosão do aço AISI 316L devido
ao tamanho de grão pequeno, aumentando a energia interfacial.
Pela análise da Figura 2 e da Figura 1(c), (d); é possível ver uma microestrutura
com contornos mais geométricos e inclusive retos, que são denominados
contornos de macla, característicos de microestruturas austeníticas. Desta forma
foi possível caracterizar os aços UNS S31254 e AISI 316L quanto a sua
microestrutura. Os pontos escuros nas imagens são pites causados pelo ataque
químico severo que estes materiais foram submetidos, devido a dificuldade de
revelação da microestrutura.
Nas Figura 1(e) e Figura 3, é possível ver uma microestrutura constituída por duas
fases, uma matriz ao fundo, constituída de ferrita e pequenas ilhas de austenita,
microestrutura típica de aços inoxidáveis duplex, o que caracteriza
metalograficamente o aço UNS S32205. Em comparação as outras metalografias
com ampliação de 200x, pode-se concluir que este aço possui o menor tamanho de
grão, melhorando suas propriedades mecânicas, além de aliar as propriedades da
austenita e ferrita de forma sinergética.
Na Figura 1(f) é caracterizado o aço AISI 444 quanto a sua estrutura ferrítica típica
e pela presença de nitretos de titânio (pontos escuros com fundo cinza). Como já
discutido, o titânio é adicionado aos aços inoxidáveis ferríticos com o intuito de
reduzir a quantidade de nitrogênio nos insterstícios, reduzindo assim, a fragilidade
deste material.
Figura 1 - Metalografias com ampliação de 200x, UNS S41256 (a), AISI 420 (b), AISI 316L (c), UNS S31254 (d), UNS
S32205 (e), AISI 444 (f)
 Figura 2 - Microestrurura AISI 316L com ampliação de 500x

Figura 3 - Microestrutura de aço UNS S32205 com ampliação de 500x

5.2. Caracterização da estrutura cristalina – DRX

Para se caracterizar os aços inoxidáveis em estudo de forma mais abrangente e não só

apenas pela sua microestrutura, foi realizado ensaios de difração de raios – X, de
forma a se obter a estrutura cristalina existente nesses aços, o que também permite
confirmar as fases obtidas pela metalografia. A Figura 4 a seguir representa os
difratogramas dos 6 aços inoxidáveis com seus respectivos picos:

Para os aços martensíticos (UNS S41256 e AISI 420) foram observados picos em
ângulos semelhantes ao da ferrita, de estrutura CCC. Esse resultado é explicado pelo
baixo teor de carbono existente nesses aços inoxidáveis, o que diminui a distorção da
rede cristalina, gerando uma estrutura cristalina TCC em que a altura do tetraedro
não varia tanto com relação ao comprimento das outras arestas. Através disso se
atribui a esses dois aços uma estrutura cristalina TCC, formada por martensita de
baixo carbono.
Para os aços austeníticos (UNS S31254 e AISI 316L), foram obtidos picos em ângulos
que confirmam uma estrutura CFC, típica da fase austenítica, que garante a estes
materiais uma boa tenacidade, propriedade que influencia na resistência ao impacto
e torna esses materiais hábeis a serem utilizados em serviços criogênicos.
O aço inoxidável AISI 444, apresentou picos típicos de uma estrutura CCC, o que
garante a esses materiais uma maior rigidez e fragilidade, além de ser controlada a
presença de materiais intersticiais devido à baixa solubilidade deles nessa estrutura
cristalina.
Dentre os aços inoxidáveis, o que apresentou maior quantidade de picos, devido a
presença de duas fases, foi o aço UNS S32205. Devido a presença de austenita e
ferrita, este material apresentou uma estrutura CCC e CFC; o que pode ser reafirmado
pela sobreposição de um difratograma de um aço ferrítico com um austenítico.
Estudos revelam que quanto mais próximo a intensidade do primeiro pico de
austenita com o primeiro pico de ferrita, mais próximo de 50% está a divisão das
fases.
Todos os resultados aqui obtidos foram comparados com o banco de dados do
software SearchMatch para confirmar os materiais estudados, além de artigos e teses
realizados com aços destas classes.
5.3. Quantidade de elementos superficiais – EDS

A técnica de espectroscopia de energia dispersiva foi utilizada a fim de se obter a

quantidade de elementos existentes na superfície dos aços inoxidáveis e averiguar a
existência de nitretos, carbonetos, entre outras inclusões.
Os espectros de EDS confirmaram a existência dos elementos de liga esperados para
os aços inoxidáveis em estudo e estão apresentados abaixo:
Para os aços AISI 420 e AISI 444 foi comprovado a existência de inclusões através de
ensaios EDS pontuais. Para o AISI 420 foi encontrado sulfeto de manganês, um
composto intermetálico que além de fragilizar o metal, também é um ponto de
elevada energia onde pode se dar início a corrosão. Já para o aço AISI 444 foi
confirmado a existência de nitreto de titânio.
 Para os demais aços foram encontradas espécies (Fe, Cr, Ni, Mo, Mn) em quantidades
e variedade de acordo com a esperada.

5.4. Estabilidade Termodinâmica – ECA

Para os ensaios eletroquímicos realizados (ECA e EIS) foram estudados dois

aços até o presente momento: UNS S41256 e UNS S31254.
A fim de se avaliar e compreender a estabilidade dos aços inoxidáveis e como
ocorre sua corrosão espontânea, foi realizado ensaio de potencial de circuito
aberto, em que os gráficos seguem abaixo:

Tempo E vs ECS (V)

1h -0,275
4h -0,205
1 dia -0,300
2 dias -0,173
7 dias -0,283
15 dias -0,308
30 dias -0,395
Erro: +
−0,0001 𝑉
Variação de
43,64%
(1h – 30 dias)

A medida de 1 hora de imersão foi realizada em duplicata a fim de se obter maior precisão nos
resultados. O aço UNS S41256 estabilizou em um potencial de -0,275 V ao final de 1 hora, não
mantendo nenhuma estabilidade ao longo de 30 dias. O potencial de circuito aberto deste
material obteve variações de até 0,127 V; tendo uma variação percentual, entre o tempo de 1h
e 30 dias, de 43,64%.
Isso representa uma superfície muito ativa do material, indicando grande tendência a corrosão
deste aço, que ao fim de 30 dias teve seu potencial direcionado para valores menos positivos.
Uma das maiores razões para essa instabilidade é o teor de elementos de liga resistentes a
corrosão que esse aço apresenta. Seu teor de cromo, principal responsável pela passivação,
está em torno de 11,5% a 13,5%; ou seja, valores mínimos para ocorrer a passivação. Além
disso, elementos como Mo e Ni também não se encontram em quantidades suficientes para
oferecer resistência a corrosão no meio salino.
O aço UNS S31254 apresentou um potencial de -0,143 V após 1h de imersão, estabilizando seu
potencial na faixa de 1 dia a 15 dias imerso. Após 30 dias de imersão apresentou pouca
variação com relação a faixa de 1 a 15 dias, chegando a variar 0,013 V. Isso mostra um
comportamento muito estável deste material, tendo uma superfície pouco ativa e que ao fim
de 30 dias apresentou valores de potencial de circuito aberto mais positivos que o de 1h
(variação de -19,58%). Isso se deve a grande quantidade de elementos de liga resistentes a
corrosão que existem neste aço como Ni, Mo, Cr e N.
Comparando os dois aços, pode-se notar a grande influencia que os elementos de liga causam
na estabilidade termodinâmica destes aços, em que o aço UNS S31254 se apresenta muito
mais nobre do que o aço UNS S41256.
 5.5. Espectroscopia de Impedância eletroquímica (EIS)

No seguinte estudo, os aços inoxidáveis foram analisados numa faixa de frequência de

0,01 Hz a 100000 Hz com potencial DC de 10 mV e potencial AC sendo o ECA. As
medidas foram realizadas em 1h, 4h, 1 dia, 2 dias, 7 dias, 15 dias e 30 dias de imersão,
de forma a se obter uma caracterização da interface metal/solução mais abrangente
para longos tempos de imersão.
Abaixo se encontram as representações de Nyquist e Bode para o aço inoxidável UNS
S41256:

Pode se analisar através das duas representações de Bode, especialmente a do ângulo de fase
pelo logaritmo da frequência, a existência de duas constantes de tempo, representadas por
dois máximos do ângulo de fase. Através da análise da representação de Nyquist é possível
reafirmar a suposição de um filme passivo muito instável obtido pelo ensaio de ECA. Além
disso, pode-se notar um crescimento do filme passivo até 4h de imersão, sua seguinte
dissolução após 1 dia de imersão, seguido de novo crescimento do filme, atingindo o máximo
de sua característica resistiva após 2 dias de imersão. De 7 dias a 30 dias imerso o filme tendeu
 a valores cada vez menos resistivos, condizendo com os valores de potencial de circuito
aberto.
Para melhor compreensão do sistema eletroquímico e dos fenômenos que ocorrem na
interface, circuitos equivalentes que representem o sistema eletroquímico são utilizados. Para
o aço inoxidável UNS S41256 foi utilizado um circuito como o que segue abaixo:

Em que R1 representa a resistência do eletrólito, R2 a resistência do filme passivo, R3 a

resistência a polarização e transferência de carga. O CPE1 é um elemento de fase constante
que é correlacionado ao capacitor formado pelo filme passivo, porém com um certo
afastamento da idealidade devido a porosidades e defeitos nesse filme. Já o CPE2, também é
um elemento de fase constante, porém relacionado aos fenômenos de transferência de carga
(redução do oxigênio e oxidação do substrato metálico) que envolvem inclusive a dupla
camada elétrica e suas heterogeneidades que a afastam de um capacitor ideal. Esse circuito é
muito utilizado para vários aços inoxidáveis e foi demonstrado ser muito representativo para
aços inoxidáveis martensíticos em soluções aeradas, sendo essa presença de oxigênio
responsável pelos fenômenos de transferência de carga.
Através do Software Zview, foi possível realizar o fitting deste circuito e se obter os valores das
resistências e capacitâncias dos respectivos elementos eletrônicos que representam o sistema
eletroquímico. Os resultados obtidos estão de acordo com os valores estatísticos do
parâmetro 𝜒 2 , apresentando valores entre 10−3 𝑎 10−4, sendo apresentados na tabela
abaixo:

𝑬 𝒗𝒔 CPE1 CPE2
t 𝑹𝟏 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝑹𝟐 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝑹𝟑 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝝌𝟐
𝑬𝑪𝑺 (𝑽) 𝒀𝟎 (𝝁𝑭. 𝒔𝒏−𝟏 ) n 𝒏−𝟏
𝒀𝟎 (𝝁𝑭. 𝒔 ) n
1h -0,275 V 19,95 3136 18,81 0,880 302690 32,07 0,767 0,00023
4h -0,205 V 18,89 3011 22,06 0,873 343500 32,51 0,786 0,00017
1d -0,300 V 16,98 2292 22,63 0,878 125650 38,83 0,769 0,00017
2d -0,173 V 18,76 2886 20,95 0,819 945750 26,28 0,819 0,00013
7d -0,283 V 16,14 2586 31,30 0,882 278450 39,99 0,717 0,00050
15d -0,308 V 15,69 2214 39,50 0,860 320520 51,23 0,690 0,00064
30d -0,395 V 15,67 1694 36,99 0,849 152330 133,42 0,653 0,00031

O filme passivo apresentou resistência (R2) na ordem de 103 𝛺 enquanto a resistência a

transferência de cargas (R3) apresentou valores na ordem de 105 𝛺. Esse valor elevado da
resistência a transferência de carga está relacionado as propriedades do filme passivo rico em
óxido de cromo, o que dificulta a passagem de cargas até o substrato metálico.
Levando em conta a relação da capacitância com a espessura do filme passivo, em que quanto
maior a capacitância, menor a espessura do filme passivo (inversamente proporcional), e a
relação de que quanto maior a espessura, maior a resistência do filme passivo; é possível se
notar que com relação a espessura do filme, a resistência e a capacitância do filme passivo
possuem comportamentos inversamente proporcionais.
Esse comportamento pode ser visto de 1h até 15 dias de imersão, sugerindo que as variações
do valor da resistência do filme passivo estão correlacionadas principalmente com a variação
da espessura desta camada, provavelmente devido a fenômenos de dissolução e repassivação.
Porém, de 15 dias para 30 dias, houve uma diminuição da resistência e da capacitância, ou
seja, a variação da espessura não é a responsável pela diminuição de R2, pois agora se tem um
filme mais espesso e de menor resistência. Isso se deve a alterações na natureza do filme
passivo, ou seja, alterações da composição química deste. Muitos autores sugerem que isso se
deve a diminuição de óxido de cromo e aumento do teor de óxido de ferro, menos resistivo.

Para o aço inoxidável UNS S31254 foi obtido um comportamento do filme passivo diferente do
UNS S41256, como segue abaixo:

Pela análise da representação de Bode do ângulo de fase pelo logaritmo da frequência, pode-
se notar apenas uma constante de tempo para esse aço inoxidável no período de 1h a 15 dias
de imersão; e duas constantes de fase após 30 dias de imersão, sugerindo uma alteração das
características deste filme ao fim de 30 dias. Analisando a representação de Bode do módulo
da impedância pela frequência e pelo diagrama de Nyquist, pode-se notar o comportamento
estável que esse filme possui na solução de 3,5% NaCl ao longo dos 30 dias, confirmando as
suposições do ensaio de potencial de circuito aberto.
Além disso, pode-se notar que o filme teve seu crescimento até 4h de imersão, estabilizando
após 1 dia e mantendo seu comportamento até o décimo quinto dia de imersão, tendo uma
queda dos valores de impedância após 30 dias imerso, além de apresentar duas constantes de
tempo neste período.
Para melhor compreensão dos resultados obtidos, foi utilizado circuitos equivalentes que
representem o sistema eletroquímico. Foram utilizados dois circuitos, um para representar o
comportamento na faixa de 1h a 15 dias e outro para o trigésimo dia de imersão, como é
apresentado na figura abaixo:
 Para o circuito (a), R1 é a resistência do eletrólito, R2 a resistência do filme passivo e o CPE1 é
um elemento de fase constante relacionado a capacitância do filme passivo, porém devido a
porosidades e defeitos, tem um afastamento da idealidade de um capacitor. Esse circuito foi
utilizado para explicar o comportamento de vários aços inoxidáveis austeníticos em diferentes
meios de imersão. Já para o trigésimo dia de imersão, com a aparição de uma segunda
constante de tempo, foi utilizado o circuito (b), de forma que a resistência R3 e o CPE2 estão
correlacionados a fenômenos de transferência de carga nos defeitos do filme passivo, após um
longo tempo de imersão de 30 dias. O fitting para ambos os circuitos está representado na
tabela abaixo:

𝑬 𝒗𝒔 CPE1 CPE2
t 𝑹𝟏 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝑹𝟐 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝑹𝟑 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝝌𝟐
𝑬𝑪𝑺 (𝑽) 𝒀𝟎 (𝝁𝑭. 𝒔𝒏−𝟏 ) n 𝒀𝟎 (𝝁𝑭. 𝒔𝒏−𝟏 ) n
1h -0,143 19,53 2137400 10,76 0,922 - - - 0,0009
4h -0,135 19,70 2760000 10,17 0,929 - - - 0,0011
1d -0,102 18,12 3340000 12,25 0,919 - - - 0,0012
2d -0,093 18,08 3496000 12,05 0,921 - - - 0,0013
7d -0,094 18,78 4658300 12,07 0,920 - - - 0,0018
15d -0,102 17,50 4482300 12,20 0,915 - - - 0,0019
30d -0,115 16,00 230630 16,35 0,887 3349800 24,85 0,976 0,0006

Analisando a faixa de tempo de 1h a 15 dias, pode-se notar que a resistência do filme passivo
(R2) apresentou resistência na ordem de 106 𝛺, ou seja, valores bem elevados. O valor desta
resistência tendeu a aumentar até o sétimo dia de imersão, tendo uma pequena de redução
do seu valor no décimo quinto dia. Correlacionando com a capacitância do CPE1, é possível
analisar que a resistência obteve um aumento significativo enquanto a capacitância
apresentou mínima variação no período de 1 dia a 15 dias. Isso se deve a alteração da natureza
do filme passivo, devido a grande quantidade de elementos de liga envolvidos na resistência a
corrosão. A presença de uma quantidade moderada de cromo garante a formação do filme e a
elevada quantidade de níquel promove a repassivação. Além disso, estudos recentes
comprovam que o efeito sinergético do molibdênio e do nitrogênio promovem a repassivação
e aumento da resistência a corrosão por pites. Outro fator importante é o tamanho de grão,
como pode ser visto na análise microestrutural, em que o aço UNS S31254 apresentou o maior
tamanho de grão, o que permite ao aço a formação de um filme passivo mais homogêneo e
com menos defeitos.
Após 30 dias de imersão em uma solução muito corrosiva para um aço inoxidável, o aço UNS
S31254 apresentou uma redução da sua resistência, e como sugerido pelo circuito equivalente
proposto, uma maior quantidade de defeitos foi gerado no filme. Isso justifica o uso de um
segundo circuito que explique melhor o comportamento da interface metal/solução. Com a
existência de mais defeitos, surge uma resistência e capacitância correlacionadas aos
processos de transferência de carga que ocorrem pelos defeitos do material. Essa resistência
apresenta valores na ordem de 106 𝛺, devido a dificuldade das cargas serem transferidas
através de um filme rico em óxido de cromo e outros elementos como molibdatos.
6. CONCLUSÃO

Após analises de caracterização e eletroquímicas dos aços UNS S31254 e UNS S41256, foi
possível concluir a grande influencia que as fases e os elementos de liga presentes no aço
causam sob a resistência a corrosão. Para o aço Super Austenítico, foi possível observar
resistências da ordem de 106 𝛺 enquanto para o aço Super Martensitico, a resistência do
filme chegou a ordem de 103 𝛺 e a resistência a polarização a ordem de 105 𝛺. Além disso,
apresentou valores estáveis de potencial de circuito aberto e de resistência do filme
passivo. Assim pode-se notar que o teor elevado de elementos como Cr, Ni, Mo e teores
controlados de N permitem a fabricação de materiais com elevada resistência a corrosão,
a exemplo do aço UNS S31254. Além disso sua estrutura austenítica o garante elevada
tenacidade, podendo ser aplicado em diversas temperaturas de trabalho, de forma que
este aço se torna muito versátil. Seu maior defeito seria o valor econômico, devido
principalmente aos teores de Níquel, um material de valor muito elevado e volátil,
controlado pelo London Metal Exchange (LME).
Já o aço UNS S41256 apresentou um filme passivo muito instável, confirmado pelas
técnicas de ECA e EIS, na presença de uma solução de 3,5% NaCl, principalmente pelo seu
baixo teor de cromo (próximo doa mínimos 10,5% para ocorrer passivação) e pelos baixos
teores de outros elementos de liga como Ni e Mo. Por mais que ofereça uma opção
rentável devido ao baixo teor de elementos de liga, este aço apresenta uma resistência a
corrosão muito baixa quando comparado ao aço UNS S31254. Já pelo lado da resistência
mecânica, apresenta uma microestrutura martensítica que garante uma elevada dureza e
limite de resistência a tração, porém o caracteriza como um material frágil. Devido a sua
dureza e estrutura cristalina, também é limitado a temperaturas próximas do ambiente,
sendo melhor utilizado em aplicações que necessite elevada resistência mecânica e
resistência a corrosão baixa ou moderada.

7. PRÓXIMAS ETAPAS

 Realizar ensaios de voltametria cíclica com todos os aços inoxidáveis;

 Realizar ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica e potencial de
circuito aberto com os aços AISI 444, UNS S32205, AISI 420 e AISI 316L;
 Realizar ensaios de FRX para se obter a composição química dos aços em estudo;
 Comparação entre os materiais, interpretação e fechamento
8. REFERÊNCIAS

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sulphate/chloride solution. Journal of Materials Research and Technology, (x x), 1–9.

 Ma, L., Hu, S., Shen, J., Han, J., & Zhu, Z. (2016). Effects of Cr Content on the Microstructure and
Properties of 26Cr-3.5Mo-2Ni and 29Cr-3.5Mo-2Ni Super Ferritic Stainless Steels. Journal of
Materials Science and Technology, 32(6), 552–560.

 Mallaiah, G., Reddy, P. R., & Kumar, A. (2014). Influence of titanium addition on mechanical
properties, residual stresses and corrosion behaviour of AISI 430 grade ferritic stainless steel GTA
welds. Procedia Materials Science, 6(Icmpc), 1740–1751.

 Pahlavan, S., Moazen, S., Taji, I., Saffar, K., Hamrah, M., Moayed, M. H., & Mollazadeh Beidokhti, S.
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𝐸 𝑣𝑠 𝐸𝐶𝑆 (𝑉)
𝑡 (𝑚𝑖𝑛)