HIDROMETALURGIA: BIOLIXIVIACIÓN

Cristhian Castillo M.
2015 – PUCV

1.1 DEFINICIÓN OPERACIONAL

La conversión de un metal insoluble (generalmente un sulfuro metálico, como por

ejemplo CuS, NiS, CuFeS2) en su forma soluble es conocido como lixiviación.
Cuando esta conversión pasa a través de la actividad oxidativa de una bacteria se
llama biolixiviación. Los principales microorganismos involucrados en este proceso
son especies quimiolitotróficas y acidofílicas del género Acidithiobacillus, sobre todo
el A. ferrooxidans, el cual para obtener energía para su crecimiento oxida además
del ion Fe2+, otras especies reducidas del azufre y también los sulfuros metálicos
insolubles (Acevedo F., y Gentina J., 2005).

Los minerales sulfurados son insolubles aún en ácidos concentrados, por lo que
para extraer el cobre de ellos se debe previamente oxidar estos (Acevedo F., y
Gentina J., 2005). La tecnología convencional para ello sugiere molienda,
concentración selectiva por flotación y obtención del metal por pirometalurgia, esto
es la oxidación de los sulfuros a SO2 y la reducción del cobre cuproso y cúprico a
cobre elemental en hornos a elevadas temperaturas. Siendo la lixiviación bacteriana
de los sulfuros de cobre una importante alternativa viable, como ya hemos
comentado.

En este sentido, existen muchas y variadas definiciones de lo que es biolixiviación.

Una de ellas, ampliamente utilizada en el ámbito de la biohidrometalurgia, es la
siguiente: lixiviación de una determinada materia prima bajo la acción directa o
indirecta de microorganismos, por tanto, en la propia definición ya se suelen
contemplar dos opciones de mecanismo que frecuentemente se manejan: el directo

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y el indirecto. No obstante, la anterior definición refleja una cierta indefinición al
hacer una distinción entre ambas opciones (Acevedo F., y Gentina J., 2005).

En principio, se entiende como mecanismo directo aquel que está mediado por la
acción bacteriana y en donde las reacciones químicas son catalizadas
enzimáticamente; esta opción, además, supone el contacto físico de los
microorganismos con el mineral. Por otro lado, se entiende como mecanismo
indirecto aquel en el que toman parte reacciones químicas, enzimáticas o no
enzimáticas, no habiendo contacto físico entre los microorganismos y el mineral,
aunque aquellos juegan un papel central en la formación de reactivos químicos que
pueden tomar parte en el proceso (Acevedo F., y Gentina J., 2005).

Según el primero de los posibles mecanismos, la bacteria ataca al sulfuro metálico

de forma directa, mediante su adherencia a la superficie mineral y la posterior
oxidación enzimática de éste por transporte de electrones desde la parte reducida
del mineral, generalmente un sulfuro al oxígeno disuelto (Acevedo F., y Gentina J.,
2005). La reacción general sería la siguiente (Figura N° 1.1):

Figura N° 1.1. Mecanismos directo e indirecto de biolixiviación; según Rodríguez.

Fuente: Acevedo F., y Gentina J., 2005.

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En contraste con el mecanismo directo, el indirecto considera básicamente la acción
de los iones férricos sobre el mineral sulfurado disolviéndolo. A través de esta
reacción química de lixiviación, se producen ion ferroso y azufre elemental.
Finalmente, estas especies químicas son oxidadas biológicamente a hierro férrico
e ion sulfato, respectivamente. Este mecanismo, en principio, no necesita de la
adherencia de las células al sulfuro mineral (Acevedo F., y Gentina J., 2005).

Por lo tanto y según lo hasta aquí visto, la biolixiviación de la calcopirita1  CuFeS2  ,

uno de los minerales sulfurados de cobre con más copiosos, sigue siendo de los
más estudiados por su importancia para la recuperación de este mineral de los
minerales sulfurados de baja ley (Bruynesteyn, 1989). La disolución de calcopirita
en una primera etapa, pasaría por un ataque bacteriano conforme la siguiente
reacción (1.1):

2CuFeS2  8 1 O2  H 2 SO4  2CuSO4  Fe  SO4 3  H 2O (1.1)

2

Sin embargo, un ataque químico también sucede, pues el sulfato del hierro III que
se ha formado inicialmente (reacción (1.1)), oxida directamente la propia calcopirita,
solubilizando más cobre y produciendo hierro II y azufre elemental (reacción (1.2)),
los cuales son también oxidados por las bacterias produciendo hierro III y ácido
sulfúrico.

CuFeS2  2Fe  SO4 3  CuSO4  5FeSO4  2S o (1.2)

Aunque la formula química de la calcopirita sea CuFeS 2, una representación más

adecuada sería Cu2S.Fe2S3, de manera de destacar que el cobre en ese mineral
está principalmente en el estado cuproso, mientras el hierro está
predominantemente en el estado férrico (Habashi, 1978).

1
El nombre calcopirita es derivado de la palabra griega chalkos, que significa cobre, o sea, calcopirita es una
pirita que contiene cobre, o pirita del cobre como era conocida. Pirita es derivada de la palabra griega pyros,
que significa fuego, como una referencia de que la pirita se incendia al ser calentada en presencia de oxígeno.

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Los enlaces en la calcopirita son preponderantemente covalentes, con átomos
flotando entre dos estados iónicos: Cu  Fe3  S 2  y Cu 2 Fe 2 ( S 2 ) 2 , modelo que fue
2

confirmado con empleo de la espectroscopia de Mössbauer (Habashi, 1978).

Cuando el CO2 se agrega a la solución, éste se disuelve químicamente formando

ácido carbónico  pK a1  7  . Este ácido carbónico, él H 2 SO4 y el sulfato presente en

la solución, se ionizarán de acuerdo al pH de la solución. Si consideramos que las

especies iónicas que están presentes en la fase liquida limitan los cálculos de
equilibrio en esta fase, es posible formular entonces un equilibrio en base a la
influencia que tienen los electrolitos en la solubilidad del CO2 , él O2 , él H 2 SO4 y él

sulfato presente de acuerdo al modelo de DH.

En la practica la CuFeS2 se procesa principalmente utilizando la vía pirometalúrgica,

luego de una necesaria concentración por flotación del propio mineral previamente
chancado y molido. Una vía alternativa, como lo hemos mencionado para este
tratamiento, sería la hidrometalúrgica, la cual presenta ventajas importantes tales
como su capacidad para el tratamiento de menas pobres y un control más fácil de
los subproductos, lo cual permite mejorar los aspectos medioambientales de la
obtención del cobre. Sin embargo, el tratamiento de este sulfuro por vía húmeda
tropieza con el problema de su refractariedad a temperatura ambiente frente a los
reactivos lixiviantes más comúnmente utilizados, lo que dificulta obtener altos
niveles de recuperación de cobre en tiempos razonables y alcanzar una economía
aceptable del proceso que, por lo tanto, se debe tener presente al momento de
evaluar la rentabilidad de esta alternativa. Las razones de este comportamiento se
centran en las transformaciones superficiales que sufre el mineral al ser atacado
químicamente en medios oxidantes, debido a la formación de productos intermedios
de reacción muy estables en condiciones de trabajo.

La refractariedad de la calcopirita disminuye substancialmente en la medida que se

aumenta la temperatura a la que es lixiviada y gran parte de las rutas propuestas

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plantean operar a temperaturas por sobre los 60 ºC. En el caso de las rutas
bacterianas, se ha demostrado que, en la biolixiviación de concentrados de
calcopirita con microorganismos termófilos extremos, a temperaturas en el rango 70
– 90 ºC, se minimiza y gran parte del azufre presente se oxida a sulfato.

Existen tres tipos de calcopirita: , , - calcopiritas, la calcopirita o calcopirita

natural tiene la composición de CuFeS2, la forma tiene una composición alrededor
de CuFeS1,82 y la forma se escribe como CuFeS2 x , donde x puede tomar distintos

valores. Siendo las formas y formas azufre deficientes de la calcopirita - natural
(Ferreira et al (1975)).

Ya que la calcopirita posee una estructura cristalográfica tetragonal, al ser sometida

a una oxidación sufre una destrucción, la que está principalmente asociada a una
pérdida de electrones y a una ruptura de enlaces en la estructura cristalina, lo que
provoca un desbalance electrónico en su estructura.

Como la biohidrometalurgia en particular, se vale de la acción catalítica de

microorganismos para la lixiviación de minerales, aumentando la eficiencia del
proceso debemos tener presente que en la lixiviación de calcopirita incluso bajo
catálisis biológica se alcanzan bajas tasas de recuperación.

Es por esto que el uso de arqueas termófilas, como Sulfolobus metallicus, ha sido
explotado para alcanzar mayores tasas de recuperación en birreactores que
trabajan a temperaturas entre los 60 ‐ 80 ⁰C, aunque a estas temperaturas el
problema de formación de precipitados se acentúa.

En la lixiviación de calcopirita a altas temperaturas, ya sea química o biológica, se

ha visto que la presencia de oxígeno disuelto provoca por si sola mejores tasas de

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disolución, y que participaría no sólo como agente oxidante sino también como
agente catalizador de la reacción de disolución.

Mediciones espectroscópicas han mostrado que los átomos de fierro estarían en

estado Fe (III), mientras que los átomos de cobre estarían en estado monovalente
Cu (I), llegándose a la conclusión que la estructura electrónica del mineral es
Cu  Fe3 ( S 2 )2 (Pearce et al, 2006; Mikhlin et al, 2001). Aunque los mismos autores

sugieren más tarde que es una mezcla de esta estructura con una en donde el fierro
está en estado Fe (II) y el cobre Cu (II) ( Cu 2 Fe 2 ( S 2 ) 2 ) (Mikhlin et al, 2005).

Ahora bien, dado que el tratamiento clásico de la calcopirita mediante

hidrometalurgia consiste en una oxidación férrica ácida, que produce la disolución
de los iones metálicos además de una capa de azufre elemental que puede oxidar
a sulfato mediante el oxígeno disuelto o ión férrico. Las reacciones involucradas
podrían subdividirse de la siguiente manera:

Lixiviación férrica (reacción (1.3)):

CuFeS2  4 Fe3  Cu 2  5Fe2  2S o (1.3)

Lixiviación por oxígeno disuelto (reacción (1.1)):

CuFeS2  O2  4 H   Cu 2  Fe2  2S o  H 2O (1.1)

Oxidación del azufre elemental (reacción (1.5) y (1.6)):

2S o  3O2  2 H 2O  4 H   2SO4 (1.5)

2S o  Fe 3  2SO4  Fe 2 (1.6)

El ión férrico se usa como agente oxidante en la lixiviación de calcopirita, puesto

que el mismo mineral es fuente de fierro en forma de ión ferroso que luego puede
ser oxidado mediante oxígeno disuelto (reacción (1.7)), lo que permite un proceso
en donde no se debe suplir el agente oxidante periódicamente. La reacción de

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oxidación de ión ferroso a ión férrico cuando es catalizada biológicamente, como en
nuestro caso, alcanza en tiempos cortos una alta proporción de fierro total en la
forma de ión férrico.

4 Fe2  O2  4 H  
Microorganismos
4 Fe3  2 H 2O (1.7)

En la biolixiviación de calcopirita, el rol de los microorganismos es la regeneración

del ión férrico usando oxígeno disuelto como aceptor final de electrones, y en la
generación de ácido sulfúrico al catalizar la oxidación de azufre elemental (reacción
(1.5)) permitiendo mantener el pH de trabajo y eliminar el azufre de la superficie del
mineral.

De acuerdo a la cinética de disolución de la calcopirita han surgido distintas teorías

sobre posibles mecanismos en que se lleva a cabo la reacción global de oxidación
(reacción (1.3)). Clásicamente se ha propuesto el llamado mecanismo del
polisulfuro (Sand et al, 2001; Handsford G.S. y Vargas T, 2001), que consiste en
una lixiviación férrica en medio ácido, en el cual ocurre en un primer paso una
disolución física por desestabilización de la estructura del mineral por interacción
con protones del medio. Producto de esta disolución se extraen los iones metálicos
y se genera un polisulfuro (H2S(n<9)) que luego se oxida a azufre elemental, como se
resume en las reacciones 1.8 y 1.9.

CuFeS2  4 H   Cu 2  Fe 2  H 2 S (1.8)

1
H 2S  2 Fe 3  S8  2 Fe 2  2 H  (1.9)
8

También se ha propuesto la oxidación de calcopirita a covelina  CuS  , un mineral

sulfurado secundario, que luego se oxida a azufre elemental, resultando en un

mecanismo de disolución por etapas (Córdoba et al, 2008). Las reacciones 1.10 y
1.11 describen la lixiviación de calcopirita mediante este mecanismo.

CuFeS2  2 Fe 3  CuS  3Fe 2  S o (1.10)

CuS  2 Fe 3  Cu 2  2 Fe 2  S o (1.11)

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En estos últimos años se ha propuesto un nuevo mecanismo de lixiviación férrica,
el cual es promovido por el ión ferroso (Hiroyoshi et al, 2001). Este mecanismo nace
de la evidencia encontrada ya por varios autores de tasas de extracción mayores a
potenciales electroquímicos bajos, es decir, frente a una mayor concentración de
ión ferroso en solución. En base a estas observaciones Hiroyoshi et al (2001)
proponen que a bajos potenciales electroquímicos la calcopirita se reduce a
calcosina  Cu2 S  , un mineral sulfurado secundario, usando ión ferroso como agente

reductor. Luego la calcosina es oxidada a ión cúprico y azufre elemental

rápidamente puesto que es más reactiva al ataque férrico. Este mecanismo, que se
resume en las reacciones 1.12 y 1.13, conlleva la oxidación de ión ferroso a férrico
en la superficie de la calcopirita, posicionando al mineral como agente oxidante en
la primera reacción, produciéndose al mismo tiempo ión férrico que será el agente
oxidante final.

CuFeS2  3Fe2  3Cu 2  2Cu2 S  4 Fe3 (1.12)

2Cu2 S  8Fe3  3Cu 2  2Cu2 S  4 Fe3 (1.13)

El principal mecanismo de la catálisis bacteriana en la disolución de minerales

sulfurados es el indirecto y está basado en la oxidación bacteriana del ión ferroso
con oxígeno disuelto de acuerdo con la reacción 1.11:

1 1
Fe2  H   O2 
Bacteria
Fe3  H 2O (1.11)
4 2

El ión férrico producido químicamente ataca el sulfuro por la reacción 1.15:

2 Fe3  MS  M 2  S o  2 Fe2 (1.15)

Sand et al., (2001), propusieron dos diferentes mecanismos (mecanismo tiosulfato

y mecanismo polisulfuro) de control para la disolución de minerales sulfurados, los
minerales son degradados por ataque químico del ión férrico y/o por protones en la
estructura del cristal. Los iones férricos son entregados por sustancias poliméricas
extracelulares (EPS) de las bacterias, que están acomplejadas con residuos de
ácido glucurónico. El mecanismo y la química de la degradación están determinados
por la estructura del mineral.
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Los iones férricos son los agentes oxidantes exclusivos para la disolución. El
tiosulfato es degradado en un proceso cíclico a sulfato y el azufre elemental es un
subproducto (ver Figura Nº 1.2). Esto explica por qué sólo las bacterias hierro-
oxidantes son capaces de oxidar estos sulfuros.

Los minerales calcopirita entre otros, son degradados por ion férrico y el ataque de
protones (mecanismo polisúlfuro). Por lo tanto, los pasos intermedios son
polisulfuros y azufre elemental. La disolución procede vía radical H 2 S * y

polisulfuros a azufre elemental, estos minerales son degradados por todas las
bacterias capaces de oxidar compuestos de azufre. Las cinéticas de estos procesos
dependen de la concentración de ion férrico y de la solubilidad del mineral (Figura
Nº 1.3).

Figura Nº 1.2. Esquema del mecanismo tiosulfato en la biolixiviación de sulfuros.

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 Figura Nº 1.3. Esquema del mecanismo polisulfuro en la biolixiviación de sulfuros.

Existen varios factores que afectan la cinética de biolixiviación (Das et al. (1999)),
estos son:

1) Actividad de los microorganismos.

2) Concentración bacteriana.
3) pH y concentración de Fe+3.
4) Suministro de oxígeno.
5) Capa producto sobre la superficie del mineral.
6) Interacción galvánica.

Por otro lado, Deveci (2001) determinó que existe un efecto del tamaño de partículas
y la forma de los sólidos sobre la viabilidad de bacterias mesófilas en reactores
agitados.

En ausencia de sólidos el tipo de agitador y su velocidad tienen un efecto adverso

limitado en las células, pero en presencia de sólidos (20% w/w) una alta velocidad
de agitación produce un rápida disminución de la viabilidad de las células debido
aparentemente a la acción de las partículas sólidas sobre las células. La pérdida de
viabilidad (desactivación) de las células depende del tipo de agitador, del tamaño y

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la forma de los sólidos (ya que se encontró que las partículas esféricas desactivan
las células más rápido que las partículas de forma irregular).

La formación de  SO4  y  HSO4  es alrededor de 1 veces más rápido que el caso

2 

aeróbico-abiótico. Por otro lado, la formación de  HSO3  es 8 veces más rápido



que el caso abiótico. Además, en el caso inoculado se observa esporádicamente

 S 2O3 
2
.

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