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• Se ocupado por elétrons têm menor energia que os orbitais atômicos que lhe
deram origem e por isso chamado ligante;
• Tem uma forma que concentra a densidade eletrônica entre os dois núcleos,
logo é um orbital do tipo σ.
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• Representado pela interferência destrutiva dos orbitais atômicos (Ψ-);
• Tem sua densidade eletrônica máxima fora da região entre os dois núcleos,
e ao longo da linha que passa através dos dois núcleos e é, assim, um orbital σ;
• Tem maior energia que os orbitais que lhe deram origem, e por isso é chamado
antiligante.
Formado por orbitais que não se combinam, isto é, os orbitais não se superpõem
apreciavelmente ou não se superpõem de modo algum em virtude de não
apresentarem simetria apropriada.
Temos assim:
Ligação σ (orbital σ): formada pela sobreposição de orbitais atômicos que possuem
simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear(z).
Ligação π (orbital π): formada pela sobreposição dos orbitais atômicos px e py e que
contém um plano nodal no eixo interplanar. A densidade eletrônica aumenta
paralelamente ao eixo z.
Dois orbitais p podem se
sobrepor para formar um
orbital π. O orbital tem um
plano nodal que passa
através do eixo internuclear.
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As energias dos orbitais moleculares para a molécula do H2 são descritas na
fig.abaixo, a qual é um exemplo de um diagrama de nível de energia de orbital
molecular.
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• Com quatro elétrons, o efeito antiligante de dois elétrons em Ψ- supera o efeito
ligante de dois elétrons em Ψ+ . Assim, a molécula de He2 não existe.
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Fig.3 Ordenamento alternativo das
energias dos orbitais em moléculas
diatômicas homonucleares do Li2 ao N2.
Orbitais σg e σu
Orbitais π g e πu
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O orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) é o orbital molecular que, de acordo
com o princípio de construção, é o último a ser ocupado.
O orbital molecular vazio mais baixo (LUMO) é o próximo orbital molecular de maior
energia.
Na fig.2, o HOMO de F2 é 1πg e seu LUMO é 2σg; para o N2 o HOMO é 2σg e o LUMO
é 1πg.
CO: 1σ22σ21π43σ2
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Fig.4 Diagrama de nível de energia do orbital
molecular para o CO
Estes três orbitais atômicos se combinam para originar três orbitais moleculares σ
da forma
Ψ = c1фH1s + c2фF2s + c3фF2pz
Este procedimento deixa os orbitais F2px e F2py inalterados à medida que eles têm
simetria π e não há orbitais de valência de H desta simetria. Os orbitais π são deste
modo orbitais não ligantes e que (em uma molécula diatômica) estão confinados ao
átomo simples. σπ
Dois dos oito elétrons entram no orbital 1σ, formando uma ligação entre os dois
átomos.
Os outros seis entram nos orbitais 2σ e 1π; estes dois orbitais são em grande parte
antiligantes e confinados principalmente no átomo de F.
Assim, a configuração da molécula do HF é 1σ2 2σ2 1π4.
Uma característica importante de observar é que todos os elétrons ocupam os orbitais
que são predominantemente do átomo de F.
(a) Ordem de ligação, OL, avalia o número de ligações totais entre dois átomos no
formalismo do orbital molecular. É definida como:
OL = 1 (n – n*) onde,
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Exemplos:
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Resposta: N2 tem uma configuração 1σg2 1σu21πu42σg2 e, devido ao fato de os orbitais
1σg e 1πu serem ligantes, mas 1σu ser antiligante a OL será:
OL = 1 (2 + 4 + 2 – 2 ) = 3.
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Uma OL = 3 corresponde a uma molécula com uma ligação tripla, que está em
concordância com a estrutura de Lewis :N≡N: . A ordem de ligação alta é refletida na
entalpia de ligação alta da molécula (+946 KJ mol-1), uma das mais altas para qualquer
molécula.
Que está de acordo com a estrutura de Lewis: C≡O: . Entretanto, este método de
avaliar a ligação é primitivo, especialmente para espécies heteronucleares. Por
exemplo, a inspeção dos orbitais moleculares computados na fig.4 sugere que 2σ e 3σ
são mais facilmente considerados orbitais nãoligantes em grande parte localizados no
O e no C, e por isso realmente seriam desconsiderados no cálculo de OL.
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• A entalpia de ligação para um dado par de átomos aumenta à medida que a
ordem de ligação aumenta.
Já para as ligações NN, uma dupla ligação N=N (409 KJ mol-1) é mais do que
duas vezes mais forte do que uma ligação simples N―N (163 KJ mol-1), e uma ligação
tripla N≡N (945 KJ mol-1) é mais do que cinco vezes mais fortes. É por causa desta
tendência que os compostos NN conectados por ligações múltiplas são estáveis em
relação aos polímeros ou compostos tridimensionais, tendo somente ligações simples.
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Assim, para um dado par de elementos, a entalpia de ligação aumenta à medida
que o comprimento da ligação decresce.
Exemplos:
O2 OL = 2 comp./pm = 120,7
O2- OL = 1,5 comp./pm = 126
Nesse caso, tanto a carga negativa quanto a OL menor contribuem para o aumento do
comprimento da ligação no O2-.
N2 OL = 3 comp./pm = 109,8
N2+ OL = 2,5 comp./pm = 111,6
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