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UNIDADE CURRICULAR
TRATAMENTO ÁGUAS, EFLUENTES E RESÍDUOS
3º ANO / 1º CICLO
2008
UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA
INSTITUTO SUPERIOR DE AGRONOMIA
UNIDADE CURRICULAR
TRATAMENTO ÁGUAS, EFLUENTES E RESÍDUOS
3º ANO / 1º CICLO
2008
Índice
pág.
1. INTRODUÇÃO
1
....................................................................................................................
2.3 SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS (SST) E SÓLIDOS DISSOLVIDOS TOTAIS (SDT) .............. 5
TURBIDIMETRIA .........................................................................................................
19
i
10. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS EM ÁGUAS E EFLUENTES PELO
EFLUENTES .................................................................................................................
25
EFLUENTES ................................................................................................................. 37
-
15. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE AZOTO NÍTRICO (N-NO3 ) EM ÁGUAS E
EFLUENTES ................................................................................................................. 38
ii
1. Introdução
Este Guia de Métodos de Análise Laboratorial foi elaborado com a finalidade de ser um
documento de apoio às Sessões Laboratoriais da Unidade Curricular TRATAMENTO DE ÁGUAS,
EFLUENTES E RESÍDUOS, do 1º Ciclo das Licenciaturas em Ciências da Engenharia – Engenharia do
Ambiente e Engenharia Alimentar. Assim, neste guia são apresentados alguns dos métodos de
caracterização físico-química, química e biológica de águas, efluentes e resíduos orgânicos.
Contudo, convém realçar que para uma análise de caracterização analítica mais completa é
importante considerar outros parâmetros como por exemplo, outras espécies iónicas principais e
secundárias, óleos e gorduras, detergentes e outras substâncias orgânicas e, pesquisa de
microrganismos patogénicos, etc., cuja escolha depende da origem e especificidade da amostra de
água, efluente ou resíduo orgânico, e por isso mesmo deverão ser considerados caso a caso, tendo
igualmente em atenção os requisitos legais vigentes.
1
2. Determinação dos Sólidos Totais (ST), Sólidos Voláteis Totais (SVT),
Sólidos Suspensos Totais (SST), Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) e Sólidos
Sedimentáveis (S/S) em Águas e Efluentes
Cone de
Imhoff AMOSTRA ST
S/S Evaporação
Filtrado Mufla
Filtro fibra de vidro
Evaporação Evaporação
SVT SNVT
2
2.1. Sólidos Totais (ST)
Os Sólidos Totais (ST) são definidos no Standard Methods, como sendo o material residual
que fica numa cápsula após a secagem até peso constante numa estufa a uma temperatura entre 103
a 105 ºC de um determinado volume de uma amostra de água / água residual.
Metodologia
Pesar uma cápsula de porcelana de fundo plano(1) e anotar o peso (P1). Homogeneizar
convenientemente a amostra de água / água residual a analisar. Pipetar para a cápsula 20 mL da
amostra a analisar. Colocar a cápsula contendo a amostra na estufa a 103 a 105 ºC e deixar de um
dia para o outro até peso constante. Retirar a cápsula da estufa e colocar no exsicador. Após
arrefecimento pesar a cápsula e anotar o peso (P2).
(P 2 P1) 1000
ST (g de ST por 1000 mL de amostra ou g de ST L-1 de amostra)
V
O teste dos sólidos voláteis totais indica a quantidade de sólidos que pode ser
potencialmente destruída por via química ou biológica. O teste é também usado para dar uma ideia
aproximada da biodegradabilidade da água residual. Os sólidos não voláteis ou fixos são
tipicamente inorgânicos e não podem ser destruídos. Estes devem ser removidos por métodos
físicos ou químicos.
A determinação dos Sólidos Voláteis Totais (SVT) é realizada de modo idêntico aos ST mas numa
mufla a 550 ºC até peso constante. A perda de peso é reportada como SVT. O restante peso são os
Sólidos Não Voláteis Totais (SNVT) ou Sólidos Fixos Totais.
(1)
Preparação da cápsula: se se pretender determinar apenas os Sólidos Totais a cápsula de porcelana deve ser
previamente seca em estufa a 103-105 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser
utilizada. No caso de se pretender determinar apenas os Sólidos Totais e posteriormente os Sólidos Voláteis Totais a
cápsula deve ser previamente seca na mufla a 550 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocada num
exsicador até ser utilizada.
3
A relação entre Sólidos Totais (ST), Sólidos Voláteis Totais (SVT) e Sólidos Não Voláteis Totais
(SNVT) ou Sólidos Fixos Totais pode ser expressa de acordo com a seguinte equação:
ST = SVT + SNVT
Metodologia
Após a pesagem da cápsula utilizada para a determinação dos Sólidos Totais (ST) colocar a
cápsula, que contém o resíduo seco, numa mufla a 550 ºC, deixar durante pelo menos 8 horas até
peso constante. Após esse período, retirar a cápsula da mufla e colocar no exsicador. Após
arrefecimento, abrir lentamente a torneira do exsicador, pesar a cápsula e anotar o peso (P3).
(P 2 P3) 1000
SVT (g de SVT por 1000 mL de amostra ou g de SVT L-1 de amostra)
V
SVT – Sólidos Voláteis Totais (g de SVT por 1000 mL de amostra ou g de SVT L-1 de amostra)
P2 – Peso da cápsula com o resíduo seco da amostra após secagem na estufa (g)
P3 – Peso da cápsula com a cinza após calcinação na mufla (g)
V – Volume de amostra utilizado (mL)
Os Sólidos Não Voláteis Totais (SNVT) ou Sólidos Fixos Totais são calculados a partir da
equação: SNVT = ST-SVT e são expressos em g de SNVT por 1000 mL de amostra ou em g de
SNVT L-1 de amostra.
4
2.3. Sólidos Suspensos Totais (SST) e Sólidos Dissolvidos Totais (SDT)
Os Sólidos Suspensos Totais (SST) são a porção dos sólidos totais que fica retida numa
membrana filtrante com porosidade de 0,45µm.
O teste da determinação dos SST permite prever que tipo de processo: sedimentação,
flotação ou filtração deve ser utilizado para remover os SST da água residual.
Os Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) são os sólidos que ficam presentes no filtrado
resultante do teste realizado para os SST.
Outra metodologia que pode ser realizada para a determinação dos SDT consiste na
centrifugação, com uma aceleração média de 2800 g a 3200 g durante pelo menos 5 minutos, de um
determinado volume de amostra e posteriormente realizar uma análise do teor de sólidos do
sobrenadante resultante da centrifugação.
Metodologia
(1)
Preparação da cápsula: secar uma cápsula contendo uma membrana filtrante com porosidade de 0,45 µm em estufa a
103-105 ºC durante pelo menos 1 hora. Após a secagem colocar a cápsula com a membrana filtrante num exsicador
até ser utilizada.
5
No caso de a amostra conter um elevado teor de SST deve proceder-se a uma diluição da
amostra antes da filtração.
(P5 P 4) 1000
SST (g de SST por 1000 mL de amostra ou g de SST L-1 de amostra)
V
P4 – Peso da cápsula com a membrana filtrante (g)
P5 – Peso da cápsula com a membrana filtrante e com a amostra após secagem na estufa (g)
V – Volume de amostra utilizado (mL)
No caso de ter sido realizada uma diluição da amostra o resultado dos SST deve ser
multiplicado pelo factor de diluição correspondente à diluição realizada.
6
2.4. Sólidos Sedimentáveis (S/S)
Os Sólidos Sedimentáveis (S/S) representam os sólidos presentes na amostra que podem ser
removidos por decantação e são avaliados com recurso a um cone de Imhoff. Trata-se de um teste
volumétrico.
Metodologia
Homogeneizar convenientemente a amostra de água residual a analisar. Encher o cone de
Imhoff com a amostra até à marca de 1 L. Ao fim de 45 minutos com auxílio de uma vareta de vidro
agitar suavemente a amostra junto às paredes do cone de Imhoff e deixar repousar mais 15 minutos.
Registar o volume, em mL, de sólidos acumulados na base do cone de Imhoff (Sólidos
Sedimentáveis). Se existir entre os sólidos acumulados na base do cone algumas bolhas de líquido
estimar o seu volume e descontá-lo no volume de sólidos sedimentados. Atenção se ocorrer a
flotação de algum material da amostra não contabilizar o volume do material flotado no volume de
sólidos sedimentados.
7
3. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE MATÉRIA SECA, DO TEOR DE HUMIDADE E DO
TEOR DE MATÉRIA ORGÂNICA EM RESÍDUOS ORGÂNICOS
Pesar uma cápsula de porcelana(1) e anotar o peso (P1). Pesar para a cápsula entre 10 a 15 g
da amostra a analisar e registar o peso (P2). Colocar a cápsula contendo a amostra na estufa a 103-
105 ºC e deixar de um dia para o outro até peso constante. Retirar a cápsula da estufa e colocar no
exsicador. Após arrefecimento pesar a cápsula e anotar o peso (P3). Guardar a cápsula no exsicador
para posterior determinação da matéria orgânica (ver II).
( P3 P1)
% Matéria sec a 100 (g de matéria seca por 100 g de amostra)
( P 2 P1)
(1)
Se se pretender determinar apenas a % de matéria seca a cápsula de porcelana deve ser previamente seca em estufa a
103-105 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser utilizada. No caso de se pretender
determinar a % da matéria seca e posteriormente a % de matéria orgânica a cápsula deve ser previamente seca na mufla
a 550 ºC ± 10 ºC durante 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser utilizada.
(2)
O cristalizador de vidro deve ser previamente seco em estufa a 103-105 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é
colocado num exsicador até ser utilizado.
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3.2. Teor de Matéria Orgânica
Após a pesagem da cápsula com amostra seca em estufa a 103 a 105 ºC(1) colocar a cápsula
com a amostra seca numa mufla a 450 ºC ± 10 ºC durante pelo menos 8 horas até peso constante.
Retirar a cápsula da mufla e colocar no exsicador. Após arrefecimento pesar a cápsula e anotar o
peso (P4).
( P3 P 4)
% Matéria orgânica 100 (g de matéria orgânica por 100 g de amostra seca)
( P3 P1)
(1)
Ver metodologia descrita em 2.1.
9
4. Determinação do pH em Águas, Efluentes e Resíduos Orgânicos
Encher uma proveta de 1000 mL com a amostra a analisar, bater a proveta na bancada três
vezes e completar com amostra até ao volume de 1000 mL, repetir a operação até completar o
volume de 1000 mL com amostra. Pesar a quantidade de amostra correspondente ao volume de
1000 mL e registar o valor.
Amostra com partículas de dimensão inferior a 20 mm pesar para um frasco de agitação uma
quantidade de amostra equivalente a 60 mL de amostra. Adicionar 300 mL de água desionizada(1).
Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.
(1)
A água desionizada deve ter uma condutividade eléctrica inferior a 0,2 mS m-1 a 25 ºC e pH>5,6.
10
Amostra com partículas de dimensão inferior a 40 mm pesar para um frasco de agitação uma
quantidade de amostra equivalente a 250 mL de amostra. Adicionar 1250 mL de água
desionizada(1). Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.
Leitura do pH:
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5. Determinação da Condutividade Eléctrica em Águas, Efluentes e Resíduos
Orgânicos
Lavar o eléctrodo com água destilada, limpar e calibrar o condutivímetro com a solução de
KCl 0,01 M, cuja condutividade a 25 ºC é de 1412 µmho cm-1 ou 1412 µohm-1 cm-1. Após a
calibração lavar o eléctrodo com água destilada e limpar.
Homogeneizar convenientemente a amostra. Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo
de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo, proceder à leitura da condutividade eléctrica após a
estabilização do valor indicado no aparelho.
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5.2. Determinação da condutividade eléctrica em resíduos orgânicos
Encher uma proveta de 1000 mL com a amostra a analisar, bater a proveta na bancada três
vezes e completar com amostra até ao volume de 1000 mL, repetir a operação até completar o
volume de 1000 mL com amostra. Pesar a quantidade de amostra correspondente ao volume de
1000 mL e registar o valor.
Amostra com partículas de dimensão inferior a 20 mm pesar para um frasco de agitação uma
quantidade de amostra equivalente a 60 mL de amostra. Adicionar 300 mL de água desionizada(1).
Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.
Amostra com partículas de dimensão inferior a 40 mm pesar para um frasco de agitação uma
quantidade de amostra equivalente a 250 mL de amostra. Adicionar 1250 mL de água
desionizada(1). Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.
Filtrar a suspensão da amostra com papel de filtro de baixo conteúdo em cinza e com baixa
velocidade de filtração, por exemplo papel de filtro S&S de banda azul. Desprezar os primeiros
10 mL de filtrado. No caso da filtração ser muito lenta por ser realizada uma centrifugação da
suspensão da amostra de forma a se obter um sobrenadante límpido.
(1)
A água desionizada deve ter uma condutividade eléctrica inferior a 0,2 mS m-1 a 25 ºC e pH>5,6.
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6. Avaliação do Potencial Redox em Águas e Efluentes
A tendência que uma determinada substância tem para ceder electrões ou para receber
electrões pode ser avaliada por comparação com um padrão que normalmente é o eléctrodo de
hidrogénio.
Se um metal inerte tal como a platina ou o ouro for colocado numa solução contendo espécies
redutoras ou oxidadas estabelece-se um potencial de eléctrodo (Equação de Nernst). O potencial
medido por este eléctrodo é muitas vezes designado potencial de oxidação-redução ou
simplesmente potencial redox cujo símbolo é EH.
Quanto menor o potencial de oxidação-redução (potencial redox) de uma substância maior
será a sua tendência para ceder electrões a outra substância mais oxidada.
Metodologia
Lavar o eléctrodo com água destilada e limpar. Homogeneizar convenientemente a amostra.
Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo, proceder à
leitura do potencial redox após a estabilização do valor indicado no aparelho.
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7. Determinação do Oxigénio Dissolvido em Águas e Efluentes
O oxigénio dissolvido é muito importante a nível ambiental uma vez que é fonte de energia
para os processos biológicos e deve estar presente para a sobrevivência dos peixes e na vida
aquática. A solubilidade do oxigénio pode ser determinada pela seguinte equação:
468
Cs
31,6 T
Cs = solubilidade do O2 em mg L-1 a 1 atmosfera e, T = Temperatura em ºC
O oxigénio dissolvido pode ser analisado ou por iodometria (método de Winkler) ou por
electrometria. O método iodométrico é um método de titulação e o método electrométrico é um
método de eléctrodo com membrana, a qual é permeável ao oxigénio e funciona como barreira
contra impurezas.
Neste trabalho o oxigénio dissolvido vai ser avaliado através da utilização do método
electrométrico. O eléctrodo com membrana é composto por dois eléctrodos de metal que estão em
contacto através de um electrólito e separados da solução a testar através de uma membrana
selectiva. A corrente de difusão é linearmente proporcional à concentração de oxigénio molecular, e
pode ser convertida em mg L-1. Como interferentes a este método salienta-se a permeabilidade da
membrana a outros gases para além do oxigénio, um exemplo é o H2S. O uso prolongado do
eléctrodo em águas contendo H2S conduz à perda de sensibilidade do eléctrodo.
Os valores de oxigénio dissolvido na saturação são fortemente dependentes da temperatura no
meio receptor natural e diminuem com o aumento da temperatura (Tabela 1).
15
Metodologia
Retirar a cápsula protectora do eléctrodo, lavar o eléctrodo com água destilada e limpar.
Ligar o aparelho e deixar polarizar ao ar durante 300 s. Homogeneizar convenientemente a amostra.
Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo contendo a
amostra, proceder à leitura do oxigénio dissolvido após a estabilização do valor indicado no
aparelho.
O medidor de oxigénio que irá ser utilizado neste trabalho permite avaliar, para além da
temperatura ambiente (de 0 a 45 ºC) que é medida continuamente:
a concentração de oxigénio em mg L-1 (intervalo de leitura de 0 a 19,9 mg L-1)
a % de saturação de oxigénio em meio líquido (intervalo de leitura de 0 a 200%)
a pressão do ar em hPa (intervalo de leitura de 800 a 1100 hPa ou seja: de 600 mm de Hg a
825 mm de Hg: de 0,79 atm a 1,08 atm)
(1 milibar = 1 hPa; 1 bar = 105 Pa; 1 atm = 101325 Pa; 1 mm de Hg = 133,322 Pa)
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8. Determinação da Turbidez em Águas e Efluentes
A turbidez de uma água/água residual pode ser causada por matérias em suspensão tais como
argila, matéria orgânica e compostos inorgânicos. A turbidez é determinada pelas propriedades
ópticas que causam o desvio da luz, absorvida ou reflectida, em lugar de ser transmitida sem
alteração na direcção ou fluxo através da solução.
A determinação da turbidez através do método nefelométrico baseia-se na comparação da
intensidade da luz desviada pela amostra com o desvio da luz numa amostra padrão nas mesmas
condições. Quanto maior for a intensidade da luz desviada maior será a turbidez. A presença de
sujidade nas células utilizadas para a leitura da turbidez e a presença de bolhas de ar na amostra a
ler constituem interferentes a este método. Também a “cor verdadeira” resultante da presença de
substâncias dissolvidas na amostra, as quais podem absorvem luz, origina valores baixos de
turbidez.
Segundo a ISO (International Standards Organisation) N.º 7027 um comprimento de onda de
860 nm é recomendado para a leitura de turbidez. A utilização de luz na zona do infra-vermelho tem
por objectivo diminuir as interferências causadas pela cor da amostra.
O padrão primário para a calibração dos nefelómetros é a formazina, a qual é preparada a
partir da hexametilenotetramina [(CH2)6N4] e sulfato de hidrazina [(NH2)2H2SO4], este último é
venenoso e pode ser carcinogénico e, as suspensões de formazina podem conter algum sulfato de
hidrazina. Outros padrões têm sido propostos, com é o caso dos padrões secundários, que devem dar
resultados semelhantes aos obtidos com o padrão primário formazina. Um exemplo de um padrão
secundário é suspensão aquosa de microesferas de co-polímero de estireno-divinilbenzeno, o qual é
todavia considerado pela EPA (Environmental Protection Agency) Americana como sendo um
padrão primário.
No caso do equipamento que será utilizado neste trabalho, o TU1100 “Turbidity Meter”, tal
como é indicado pelo fabricante não é necessário proceder frequentemente à calibração do mesmo,
mas quando se pretende proceder à sua calibração o fabricante indica a preparação de uma solução
de formazina como solução padrão do seguinte modo:
Colocar num balão volumétrico de 100 mL 5 mL de solução de sulfato de hidrazina
a 1% (m/v) e 5 mL de solução de hexametilenotetramina a 10% (m/v), agitar bem
no final de 24 horas a 25 ºC completar o volume a 100 mL com água destilada. A
solução preparada tem 400 NTU. A partir desta solução de formazina são
preparadas várias diluições para o estabelecimento da recta de calibração do
nefelómetro.
17
Metodologia
Homogeneizar a amostra e colocar na célula de leitura, introduzir a célula no nefelómetro.
Ler o valor de turbidez. Diluir a amostra com água destilada no caso do valor de turbidez exceder o
valor 200 NTU (valor máximo da recta de calibração).
18
9. Determinação do Teor de Sulfatos em Águas e Efluentes por Turbidimetria
Os sulfatos estão amplamente distribuídos na natureza e são as formas oxidadas dos sulfitos,
são também encontrados nos resíduos industriais. Os sulfatos podem ter um efeito laxante acima
dos 1000 mg L-1.
Existem vários métodos para a determinação do sulfatos, como por exemplo: electroforese
capilar (adequada para concentrações superiores a 0,1 mg L-1), método gravimétrico (adequado para
concentrações superiores a 10 mg L-1), método turbidimétrico (adequado para concentrações entre 1
e 40 mg L-1).
A conservação das amostras a 4 ºC é muito importante para prevenir a redução do SO42- a S2-
devida à acção de bactérias na presença de matéria orgânica.
Neste trabalho prático de laboratório, o teor de sulfatos vai ser determinado através do método
turbidimétrico, utilizando um nefelómetro.
O fundamento deste método baseia-se na precipitação do ião sulfato, SO42-, com cloreto de
bário (BaCl2) numa solução de ácido acético (para prevenir a precipitação de outros iões insolúveis,
como o ião carbonato), resultando a formação de cristais de dimensão uniforme de sulfato de bário
(BaSO4), de acordo com a seguinte reacção química :
Ba2+ (aq) + SO42- (aq) → BaSO4 (s)
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Metodologia
Recta de calibração (já está preparada)
Para o estabelecimento da recta de calibração foi preparada uma solução padrão(1) de sulfato
de sódio contendo 100 mg SO42- L-1. A partir desta solução padrão foram preparados padrões
contendo 10, 20, 30 e 40 mg SO42- L-1 (por exemplo, para preparar o padrão contendo 10 mg SO42-
L-1 pipetou-se 10 mL da solução padrão contendo 100 mg SO42- L-1 para um balão volumétrico de
100 mL e completou-se o volume a 100 mL com água destilada). Transferiu-se para um balão
Erlenmeyer, de 250 mL, os 100 mL do padrão contendo 10 mg SO42- L-1, adicionou-se 20 mL da
solução tampão(2) e agitou-se convenientemente para homogeneizar a solução. Durante a agitação
adicionou-se cerca de um terço de uma colher de café de cristais de BaCl2, e após a sua adição
agitou-se durante 60 segundos a uma velocidade constante. Após esse tempo de agitação encheu-se
a célula do nefelómetro com a suspensão, colocou-se a célula no nefelómetro e após 5 minutos
procedeu-se à leitura de turbidez em NTU(3). Repetiu-se a operação para os padrões contendo 20, 30
e 40 mg de SO42- L-1. Registou-se na seguinte tabela os valores de NTU obtidos para todos os
padrões utilizados:
Procedeu-se à representação gráfica dos valores obtidos, em que no eixo das abcissas foram
representados os valores de concentração de SO42- (mg L-1) e no eixo das ordenadas os valores de
turbidez, em NTU, relativos aos padrões utilizados. Ajustou-se uma recta aos pontos obtidos e
determinou-se a equação da recta de calibração. A representação gráfica e a equação da recta de
calibração são apresentadas na figura seguinte:
(1)
A solução padrão de sulfato é preparada dissolvendo 0,1479 g de Na2SO4 anidro em água destilada e o volume é
completado a 1000 mL com água destilada.
(2)
A solução tampão é preparada dissolvendo 30 g de cloreto de magnésio (MgCl26H2O), 5 g de acetato de sódio
(CH3COONa3H2O), 1 g de nitrato de potássio (KNO3) e 20 mL de ácido acético (CH3COOH a 99%) em cerca de
500 mL de água destilada num balão volumétrico de 1000 mL. Após completa dissolução o volume é completado a
1000 mL com água destilada.
(3)
NTU – nephelometric turbidity units, unidades de turbidez nefelométrica.
20
Recta de Calibração para Sulfatos (SO 4 2-)
200
180 2-
NTU = 4,154 [SO4 ] - 4,2
160 2
R = 0,9992
140
120
NTU
100
80
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2- -1
[SO4 ] mg L
21
10. Determinação do Teor de Cloretos em Águas e Efluentes pelo Método de
Mohr
-
O ião cloreto (Cl ) é um dos aniões inorgânicos com maior expressão em águas e efluentes. O
sabor a salgado devido ao ião cloreto é variável e depende da composição química da água.
-
Algumas águas contendo 250 mg de Cl por litro podem ter um sabor salgado se o catião presente
for o sódio. Pelo contrário, o sabor salgado pode estar ausente para concentrações de 1000 mg de
-
Cl por litro quando os catiões predominantes na água forem o cálcio e o magnésio. A concentração
em cloretos é mais elevada em efluentes do que nas águas devido ao cloreto de sódio ser usado na
alimentação e atravessar o tubo digestivo inalterado.
Existem vários métodos para a determinação dos cloretos, como por exemplo, argentimetria,
potenciometria, nitrato de mercúrio, ferrocianeto, colorimetria, cromatografia iónica, etc.
O método de Mohr é usualmente utilizado para a determinação dos cloretos em águas e trata-
se de um método argentimétrico, devido à utilização do nitrato de prata.
O fundamento deste método baseia-se na titulação da amostra de água / água residual em
meio neutro ou ligeiramente alcalino com nitrato de prata na presença de cromato de potássio como
indicador. Pela acção do catião Ag+ os cloretos precipitam como sal de prata, o cloreto de prata
(AgCl), de cor branca. O final da reacção é indicado pelo aparecimento de um precipitado de
cromato de prata (Ag2CrO4) de cor rosa clara, o qual só se deverá formar após toda a precipitação
-
dos iões Cl . O método baseia-se, pois, numa precipitação fraccionada, isto é, primeiro precipita o
cloreto de prata e depois o cromato de prata, de acordo com as seguintes reacções químicas:
-
Ag+ + Cl → AgCl (s) (precipitado de cor branca)
-
Kps (25 ºC) = [Ag+] [Cl ] = 1,56 10-10
2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (s) (precipitado de cor rosa clara)
Kps (25 ºC) = [Ag+]2 [CrO42-] = 1,1 10-12
E
xiste sempre um erro associado a esta determinação pois a solução de cromato de potássio
utilizada tem de ser diluída devido à sua cor amarela intensa, o que implica uma quantidade
adicional de Ag+ necessária para a formação do Ag2CrO4.
-
Ou seja, no ponto de equivalência: [Ag+] = [Cl ] = K ps AgCl = 1,25 10-5
Quando a [Ag+] =é igual a 1,25 10-5 para ocorrer a precipitação do Ag2CrO4 é necessária a
seguinte concentração de ião cromato:
CrO K
2 ps Ag 2CrO 4
1,1 10 12
7,0513 10 3
4
Ag 2
1,25 10
5 2
22
Esta é a quantidade de cromato necessária para a titulação, no entanto, uma solução 7 mM
de cromato tem uma cor amarela muito intensa que dificulta a observação da cor rosa clara do
precipitado de Ag2CrO4. Por esta razão utiliza-se uma solução de cromato de potássio com
concentração menor. No presente trabalho serão utilizados 2 mL de uma solução de cromato de
potássio a 5% (p/v) (ou seja 0,2575 M), o que corresponde a uma [CrO42-] = 5,15 10-3 M no
volume de toma de amostra (100 mL)(1).
Para esta concentração, a quantidade de Ag+ necessária para ocorrer o início da precipitação
Daqui se conclui que a concentração de Ag+ para precipitar os iões cloreto (1,25 10-5 M) é
menor do que a necessária para precipitar os iões cromato, o excesso necessário é igual:
1,46 10-5 M - 1,25 10-5 M = 2,1 10-6 M
Logo o volume de AgNO3 gasto em excesso será = (3,014 10-6 1000)/0,1 = 0,03 mL
Uma limitação deste método é o intervalo de pH (entre 6 e 10) dentro do qual deve ficar
compreendido o pH da amostra a analisar. Como o cromato de prata é solúvel em ácidos, não ocorre
a sua precipitação em meio ácido e, se o meio for demasiadamente ácido pode ocorrer a
-
transformação do ião cromato em dicromato (2CrO42- + 2H+ 2HCrO4 Cr2O72- + H2O) o que
promove a diminuição da concentração do ião cromato, consequentemente não é atingido o Kps do
Ag2CrO4 e o indicador deixa de funcionar. Por outro lado, se o meio se encontrar demasiadamente
(1)
A massa molar do K2CrO4 é 194,2 g, a solução de K2CrO4 usada é a 5% (p/v) ou seja a [K2CrO4] é igual a 0,2575 M,
como se utilizam 2 mL da solução de K2CrO4 0,2575 M no ensaio com 100 mL de amostra, logo temos 5,15 10-4 mol
de CrO42- em 100 mL de amostra, logo para 1000 mL será 5,15 10-3 mol de CrO42-.
23
alcalino, pode acontecer que o ião prata precipita sob a forma de óxido, antes de precipitar com o
-
cromato (2Ag+ + 2OH 2AgOH Ag2O + H2O).
Este método tem alguns interferentes como os sulfuretos, os tiosulfatos e os sulfitos, os
quais podem ser removidos com um pré-tratmento da amostra com peróxido de hidrogénio. Os
ortofosfatos em concentrações superiores a 25 mg L-1 também constituem um interferente devido à
sua precipitação na forma de fosfato de prata. A presença de ferro em concentrações superiores a 10
mg L-1 dificultam a visualização do ponto de viragem da titulação.
Metodologia
Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar(1).
Pipetar 100 mL da amostra para um balão Erlenmeyer de 250 mL e corrigir o pH da amostra
entre 7 e 10(2). Adicionar 2 mL da solução de K2CrO4 a 5% (p/v)(3). Titular o conteúdo do balão com a
solução titulante de AgNO3 0,1 N(4) até à mudança de cor de amarelo para rosa clara. Registar o
volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da amostra.
Realizar um ensaio em branco, no qual se utiliza água destilada em lugar da amostra.
Registar o volume da solução de AgNO3 gasto na titulação do ensaio em branco.
(1)
Se a amostra apresentar coloração adicionar 3 mL de uma suspensão de hidróxido de alumínio, após mistura e
decantação a amostra é filtrada [para a preparação da suspensão de hidróxido de alumínio dissolver 125 g de sulfato
de potássio e alumínio – AlK(SO4)212H2O ou sulfato de amónio e alumínio – AlNH4(SO4)212H2O em 1000 mL de
água destilada, após aquecimento a 60 ºC adicionar lentamente e com agitação 55 mL de NH4OH, deixar repousar
durante 1 hora e ao fim desse tempo transferir a suspensão para um frasco e lavar o precipitado com adições
sucessivas de água destilada].
Se estiverem presentes sulfuretos, sulfitos e tiosulfatos adicionar 1 mL de uma solução de H2O2 a 30% e agitar
durante 1 minuto.
(2)
Realizar a correcção do pH numa porção de amostra diferente da que irá ser titulada com o nitrato de prata. Para
ajustar o pH da amostra entre 7 e 10 utilizar uma solução de H2SO4 1 N ou uma solução de NaOH 1 N, verificar qual
a quantidade necessária de ácido ou de base necessária para a correcção do pH da amostra e adicionar essa quantidade
aos 100 mL de amostra que serão titulados com o nitrato de prata.
(3)
O cromato de potássio (K2CrO4) é o indicador utilizado na titulação. Para a preparação da solução de cromato de
potássio dissolver 50 g de cromato de potássio em água destilada. Adicionar uma solução de nitrato de prata até
aparecer um precipitado vermelho. Deixar repousar durante 12 horas, filtrar e diluir até 1000 mL com água destilada.
(4)
Atenção: usar luvas durante o manuseamento da solução de AgNO3, o seu contacto com a pele origina manchas
negras que podem persistir durante algum tempo.
24
11. DETERMINAÇÃO DA CARÊNCIA QUÍMICA DE OXIGÉNIO (CQO) EM ÁGUAS E
EFLUENTES
A interferência mais comum é devida à presença de cloretos, os quais também são oxidados
pelo dicromato de potássio em meio ácido (Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O).
Neste método a interferência devida aos cloretos é reduzida pela adição de sulfato de
mercúrio (II), o que conduz à formação de cloromercurato (II) solúvel. Quando a concentração de
cloretos é superior a 1500 mg L-1 (ppm) este método não deve ser utilizado.
Metodologia
Pesar para um balão de Erlenmeyer com colo esmerilado 0,5 a 0,6 g de sulfato de mercúrio,
adicionar 20 mL da amostra, 20 mL da solução de dicromato de potássio 0,25 N e 40 mL de ácido
sulfúrico concentrado com sulfato de prata [6,6 g de sulfato de prata / L de ácido sulfúrico
concentrado]. Colocar um tubo condensador no balão de Erlenmeyer, colocar na placa de
aquecimento e deixar em ebulição durante 2 horas. Após esse tempo deixar arrefecer, lavar o tubo
condensador com água destilada e juntar água até perfazer um volume de 200 a 250 mL. Adicionar
5 a 6 gotas de ferroína e titular com a solução de sulfato de ferro (II) e de amónio com 6 moléculas
de H2O, aproximadamente 0,25 N (Sal de Mohr), até que a cor mude bruscamente de azul
esverdeada para castanha-avermelhada.
Paralelamente preparar em simultâneo um ensaio em branco (zero), no qual a amostra é
substituída por água destilada.
25
Determinar o título do sal de Mohr sempre que a solução é utilizada, para tal, diluir 20 mL da
solução de dicromato de potássio 0,25N com cerca de 200 mL de água destilada, juntar 20 mL de
ácido sulfúrico concentrado e algumas gotas de ferroína (indicador) e titular com a solução de
sulfato de ferro (II) e de amónio (Sal de Mohr), até que a cor mude bruscamente de azul esverdeada
para castanha-avermelhada.
0,25 20
Título do Sal de Mohr (N)=
volume de Sal de Mohr gasto na titulação dos 20 mL da solução de K 2 Cr2 O 7 0,25 N
8000 (V0 - V1 ) c
CQO (mg O 2 /L) (ppm)
V
26
suavemente o conteúdo dos balões. As soluções de sulfato de prata e de sulfato de mercúrio (II) são
tóxicas pelo que devem ser tomadas precauções na sua preparação e manipulação.
27
12. Determinação da Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO) em Águas e
Efluentes
-
Numa fase posterior pode ocorrer a nitrificação, resultando a conversão de NH4+ a NO3 , este
processo de conversão ocorre de acordo com a seguinte reacção global:
NH 4 2O 2 NO 3 H 2 O 2H
microrgani smos
e envolve um consumo de oxigénio. A conversão de
-
NH4+ a NO3 requer 4,57 mg L-1 de O2 por mg de NH4+, o que significa que constituirá uma parcela
no valor de CBO determinado, o qual tem por objectivo apenas a determinação do consumo de O2
para a oxidação biológica dos compostos contendo carbono (CBOC). Uma forma de evitar que o
valor de CBO venha acrescido do consumo de O2 relativo à nitrificação consiste na utilização de
-
inibidores deste processo de transformação do NH4+ a NO3 , para tal podem ser utilizados inibidores
como por exemplo a N-aliltioureia ou a 2-cloro-6-(triclorometil)piridina. Se quisermos avaliar o
consumo de O2 relativo à nitrificação (CBON) basta realizar um teste de CBO sem inibidor da
nitrificação e outro com inibidor e por diferença obtém-se o valor de CBO relativo à nitrificação.
Uma metodologia utilizada para determinar a CBO é através do método manométrico. Neste
método estima-se a deplecção de oxigénio provocada pela conversão do O2 a CO2 durante um
determinado tempo de ensaio. Um volume conhecido de amostra é colocado num frasco escuro.
Acima da amostra existe uma determinada quantidade de ar (o qual contém 21% de oxigénio). Os
microrganismos, existentes na amostra, utilizam o oxigénio para oxidar a matéria orgânica presente,
e nessas condições o oxigénio dissolvido é consumido. Durante o período de ensaio (5 dias para a
CBO5), o sistema é incubado a 20 ºC e a amostra é continuamente agitada recorrendo a um agitador
magnético. Por oxidação da matéria orgânica produz-se CO2, o qual deve ser removido do sistema,
para tal recorre-se à utilização de uma base, como por exemplo o NaOH, colocando duas pastilhas
num dispositivo de borracha que se insere no gargalo do frasco.
28
Os frascos que são utilizados para determinação da CBO constituem um sistema fechado,
pelo que ocorre uma diminuição da pressão no interior dos mesmos, a diminuição de pressão
verificada é proporcional à quantidade de O2 consumida. A avaliação da diminuição da pressão nos
frascos pode ser feita através de manómetros de mercúrio ou através de sensores electrónicos de
pressão. Estes últimos permitem utilizar a amostra sem pré-diluição e todas as medições são
registadas e armazenadas automaticamente obtendo-se uma representação gráfica como é
exemplificada na seguinte figura:
Por exemplo se é esperado que a amostra tenha um valor de CBO de 250 mg L-1, o intervalo
de medição 0-400 mg L-1 será o indicado para a realização do ensaio. No caso de amostras em que o
29
valor de CBO é desconhecido, este pode ser estimado tendo em consideração que o valor de CBO
será no máximo igual a 80% do valor de CQO para a mesma amostra.
No caso de amostras com valores de CBO superiores a 4000 mg L-1 deverá ser realizada uma
diluição da amostra com água de diluição.
A água de diluição consiste num tampão preparado com fosfato de potássio dibásico,
sulfato de magnésio e cloreto de cálcio. Usualmente utiliza-se um tampão pré-preparado, o qual é
fornecido em cápsulas, com a designação “BOD Nutrient Buffer” da marca HACH, sendo apenas
necessário juntar a quantidade fornecida em cada cápsula a 3 L de água destilada, a esta água de
diluição também se adicionam 30 mL da solução de “sementeira” por cada 3 L de água de diluição.
Quando não é necessário diluir a amostra de água / água residual deve-se igualmente
adicionar à amostra uma determinada quantidade de tampão, para tal utilizam-se cápsulas de “BOD
Nutrient Buffer” com menor quantidade de tampão, e neste caso adiciona-se a 300 mL da amostra
uma cápsula de “BOD Nutrient Buffer” e depois a partir da amostra com tampão mede-se o volume
necessário, de acordo com o valor de CBO esperado.
Metodologia
Homogeneizar conveniente a amostra a testar.
De acordo com o valor esperado de CBO ou com base no valor de CQO, verificar a partir da
Tabela 2 qual dos dois seguintes procedimentos é mais adequado para a análise de CBO da amostra
de água / água residual fornecida.
O valor de CBO esperado é superior a 4000 mg L-1 é necessário diluir a amostra de água
/ água residual, para tal proceder à sua diluição com água de diluição previamente
preparada.
Medir o volume da diluição, da amostra de água / água residual, de acordo com o valor de
CBO esperado na diluição, ver Tabela 2, e colocar no frasco de CBO.
No caso de se pretender inibir a nitrificação adicionar a quantidade de inibidor da
nitrificação (solução de N- aliltioureia) de acordo com a Tabela 2.
30
Introduzir no frasco uma barra magnética.
Colocar o dispositivo de borracha no gargalo do frasco e colocar duas pastilhas de NaOH
(cuidado o NaOH é corrosivo e pode causar queimaduras, utilize uma pinça para esta
operação).
Colocar o sensor electrónico de pressão OxiTop no frasco.
Iniciar a medição com o OxiTop Control.
Colocar o frasco de CBO com o sensor na estufa de incubação a 20 ºC.
Ao fim do tempo estipulado para o ensaio, 5 ou 20 dias, retirar o frasco da estufa e proceder
à leitura do valor de CBO com o OxiTop Control.
O valor de CBO esperado é inferior a 4000 mg L-1 não é necessário diluir a amostra de
água / água residual, medir 300 ou 600 mL de amostra para um balão Erlenmeyer e
adicionar uma ou duas cápsulas de “BOD Nutrient Buffer” respectivamente.
Medir o volume adequado da amostra de água / água residual com tampão de acordo com o
valor de CBO esperado, ver Tabela 2, e colocar no frasco de CBO, adicionar igualmente um
volume de sementeira de acordo com a seguinte proporção:
1 mL da solução de sementeira por cada 100 ml de amostra com tampão.
No caso de se pretender inibir a nitrificação adicionar a quantidade de inibidor da
nitrificação (solução de N-aliltioureia) de acordo com a Tabela 2.
Introduzir no frasco uma barra magnética.
Colocar o dispositivo de borracha no gargalo do frasco e colocar duas pastilhas de NaOH
(cuidado o NaOH é corrosivo e pode causar queimaduras, utilize uma pinça para esta
operação).
Colocar o sensor electrónico de pressão OxiTop no frasco.
Iniciar a medição com o OxiTop Control.
Colocar o frasco de CBO com o sensor na estufa de incubação a 20 ºC.
Ao fim do tempo estipulado para o ensaio, 5 ou 20 dias, retirar o frasco da estufa e proceder
à leitura do valor de CBO com o OxiTop Control.
Em qualquer uma das situações anteriores preparar um frasco de CBO sem adição de
inibidor da nitrificação e outro frasco de CBO com adição de inibidor da nitrificação.
Simultaneamente preparar um frasco de CBO apenas com água de diluição (com sementeira tal
como foi referido), para tal medir o volume de água de diluição correspondente ao intervalo de
leitura de CBO: 0-40 mg L-1, ver Tabela 2, e colocar no frasco de CBO.
Introduzir no frasco uma barra magnética.
31
Colocar o dispositivo de borracha no gargalo do frasco e colocar duas pastilhas de NaOH
(cuidado o NaOH é corrosivo e pode causar queimaduras, utilize uma pinça para esta operação).
Colocar o sensor electrónico de pressão OxiTop no frasco.
Iniciar a medição com o OxiTop Control.
Colocar o frasco de CBO com o sensor na estufa de incubação a 20 ºC.
Ao fim do tempo estipulado para o ensaio, 5 ou 20 dias, retirar o frasco da estufa e proceder
à leitura do valor de CBO com o OxiTop Control.
O valor da CBO relativo à nitrificação (CBON) = valor de CBO no ensaio sem inibidor da
nitrificação – valor de CBO no ensaio com inibidor da nitrificação.
O valor da CBO relativo à degradação do Carbono orgânico (CBOC) = valor de CBO obtido para o
ensaio com inibidor da nitrificação.
32
13. Determinação do Teor de Azoto Kjeldahl (NK) em Águas e Efluentes
As formas azotadas com maior interesse em águas e efluentes são, por ordem decrescente do
seu estado de oxidação, os nitratos, os nitritos, o amoníaco e o azoto orgânico. Todas estas formas,
assim como o N2, são bioquimicamente interconvertíveis e fazem parte do ciclo do azoto.
O método Kjeldahl é uma técnica analítica utilizada para avaliar o azoto presente na forma
trivalente negativa em substâncias orgânicas. Através desta técnica é avaliado o azoto presente, na
amostra de água / água residual, na forma orgânica (proteínas, aminoácidos, péptidos, ácidos
nucleicos, ureia e outros materiais orgânicos sintéticos) e na forma amoniacal. O azoto presente em
ligações do tipo N-N e N-O (como por exemplo, azidas, nitratos, nitritos, outros grupos azotados,
etc.), não é quantificado através do método Kjeldahl.
33
NaOH (por exemplo a 40%). A adição de NaOH promove a libertação de NH3 de acordo com a
seguinte reacção:
(NH4)2SO4 + 2NaOH 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O
Após a destilação é realizada a operação de titulação, a qual tem por objectivo conhecer a
quantidade de azoto. A titulação é realizada com uma solução de HCl de título conhecido e decorre
de acordo com a seguinte reacção:
NH4+:H2BO3- + HCl NH4Cl + H3BO3
Metodologia
i) Mineralização
Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar. Pipetar para um tubo de ataque 20
mL da amostra a analisar (Vamostra), adicionar 25 mL de ácido sulfúrico concentrado e uma colher do
catalisador (sulfato de cobre e sulfato de potássio(1)). Colocar o tubo na unidade de digestão e
proceder ao seu aquecimento de forma gradual até se atingir a temperatura de 350 ºC. Dar por
concluída a operação de mineralização quando o conteúdo do tubo estiver incolor e com aspecto
xaroposo. Após arrefecimento transferir o conteúdo do tubo para um balão volumétrico de 200 mL
(Vbalão vol.) e completar o volume com água destilada.
ii) Destilação
Pipetar para um balão Erlenmeyer 50 mL de uma solução de ácido bórico (H3BO3) a 4%
(m/v) e adicionar 2 a 3 gotas de indicador misto(2). Colocar o balão Erlenmeyer na extremidade do
tubo condensador do destilador e ajustar a altura do suporte do balão de forma a que a extremidade
do tubo condensador fique imerso na solução de ácido bórico.
Pipetar 20 mL (Vtoma dest.) do conteúdo do balão volumétrico de 200 mL e colocar a toma num tubo
de destilação, adicionar cerca de 30 mL de NaOH a 40% (m/v) e proceder à destilação.
(1)
O catalisador pode ser adquirido já preparado na forma de pastilhas ou preparado no laboratório misturando 350 g de
K2SO4 e 40 g de CuSO4
(2)
O indicador misto é uma solução de vermelho de metilo e de verde de bromocresol (0,1 g de vermelho de metilo e
0,5 g de verde de bromocresol em 100 mL de álcool etílico a 96%, o pH da solução é acertado a 4,5).
34
Dar por terminada a operação de destilação quando o volume do destilado no balão
Erlenmeyer for superior a 150 mL.
iii) Titulação
Titular o conteúdo do balão Erlenmeyer com HCl, de título conhecido (f), até verificar a
mudança de cor de verde para rosa.
Anotar o volume de ácido gasto na titulação (Vác. tit.).
y (g N) = (f 14 Vác. tit.)/1000
y (g N) = f 0,014 Vác. tit
ou em mg de N
y (mg de N) = f 14 Vác. tit.
35
As y mg de N correspondem à toma Vtoma dest., toma que foi feita do balão volumétrico de 200 mL
(Vbalão vol.), pelo que as mg de N correspondentes ao conteúdo do balão volumétrico serão z:
f 14 Vác. tit. ------------------- Vtoma dest.
z mg de N ------------------------ Vbalão vol.
Como a amostra (Vamostra) após mineralização foi colocada no balão volumétrico de 200 mL temos:
(f 14 Vác. tit. Vbalão vol.)/Vtoma dest. ------------ Vamostra
Nk (mg N)-------------------------------------------- 1000 mL de amostra
ou
f 14 Vác. tit. Vbalãovol. 1000
NK (mg L1 )
Vtomadest. Vamostra
em que:
NK – Azoto Kjeldahl em mg L-1 de amostra
f - título do HCl usado para a titulação (em N)
Vác. tit. – volume de HCl gasto na titulação (em mL)
Vbalão vol. – volume do balão volumétrico para o qual a amostra foi transferida após mineralização (mL)
Vtoma dest. – volume da toma usada para a destilação (em mL)
Vamostra – volume de amostra usada para a mineralização (em mL)
36
+
14. Determinação do Teor de Azoto Amoniacal (N-NH4 ) em Águas e Efluentes
O azoto na forma amoniacal pode ser determinado através de várias metodologias, como por
exemplo destilação e titulação, por eléctrodo selectivo ou por espectrofotometria de absorção
molecular.
Neste método, o azoto na forma amoniacal vai ser determinado através da destilação directa da
amostra em meio alcalino (NaOH a 40%). O NH3 destilado é recolhido em ácido bórico (H3BO3) a 4%.
Após a destilação o ácido bórico, contendo o NH3, é titulado com uma solução de HCl de título
conhecido
Metodologia
Pipetar para um balão Erlenmeyer 50 mL de uma solução de ácido bórico (H3BO3) a 4%
(m/v) e adicionar 2 a 3 gotas de indicador misto. Colocar o balão Erlenmeyer na extremidade do
tubo condensador do destilador e ajustar a altura do suporte do balão de forma a que a extremidade
do tubo do condensador fique imerso na solução de ácido bórico.
Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar. Pipetar 10 mL (Vamostra.) da amostra a
analisar, colocar no tubo de destilação, adicionar cerca de 30 mL de NaOH a 40% (m/v) e proceder
à destilação.
Dar por terminada a operação de destilação quando o volume do destilado no balão
Erlenmeyer for superior a 150 mL.
Titular o conteúdo do balão Erlenmeyer com HCl, de título conhecido (f), até verificar a
mudança de cor de verde para rosa.
Anotar o volume de ácido gasto na titulação (Vác. tit.).
Atenção: o método implica a manipulação de uma solução concentrada de hidróxido de
sódio. São necessárias roupas protectoras, luvas e protecção da face. No caso de queimaduras, deve
proceder-se a uma lavagem imediata com água em abundância. A adição da solução de hidróxido de
sódio ao tubo de destilação deve ser efectuada com precaução.
37
-
15. Determinação do Teor de Azoto Nítrico (N-NO3 ) em Águas e Efluentes
O azoto nítrico é uma das formas de azoto oxidado. O azoto oxidado total corresponde à soma
das formas de azoto nítrico (nitratos) e nitroso (nitritos).
O azoto nítrico pode ser quantificado através de várias metodologias como por exemplo:
eléctrodo específico, destilação em meio alcalino (após destilação do azoto amoniacal) na presença
de sulfato de prata e de sulfato ferroso em substituição da liga de Dewarda, cromatografia iónica ou
espectrofotometria de absorção molecular. A escolha da metodologia mais adequada deve ser feita
em função das características de amostra a analisar, por exemplo para águas com baixo teor de
matéria orgânica e límpidas a análise pode ser feita por espectrofotometria de absorção molecular,
-
para amostras com valores de N-NO3 entre 0,14 e 1400 mg L-1 uma técnica adequada é a do
eléctrodo específico para nitratos.
Neste método o azoto nítrico vai ser determinado através de eléctrodo específico para nitratos.
O eléctrodo específico para nitratos é um sensor selectivo no qual é desenvolvido um
potencial através de uma membrana fina, porosa e inerte e que contém uma solução de troca de iões
-
não miscível com água. O eléctrodo dá resposta à actividade dos iões NO3 para concentrações entre
-
10-5 a 10-1 M (0,14 a 1400 mg de N-NO3 L-1).
Para minimizar estes problemas é usada uma solução tampão contendo Ag2SO4 (para remover
- - - - -
o Cl , Br , I S2- e CN ), ácido sulfâmico (para remover o NO2 ), um tampão a pH 3 (para eliminar o
-
HCO3 e manter o pH e a força iónica constantes) e Al2(SO4)3 (para complexar os ácidos orgânicos).
38
Metodologia
Preparação da recta de calibração
Para o estabelecimento da recta de calibração é preparada uma solução stock de nitrato de
-
potássio (KNO3) com concentração de 100 mg de N-NO3 L-1.
A partir da solução stock são preparadas várias soluções padrão contendo 5, 10, 25 e
- -
50mg de N-NO3 L-1 (por exemplo para preparar a solução padrão contendo 5 mg N-NO3
L -1 pipetar 5 mL da solução stock para um balão volumétrico de 100 mL e completar o volume a
100 mL com água destilada).
-
Transferir 10 mL da solução padrão contendo 5 mg N-NO3 L -1 para um copo de 50 mL,
adicionar 10 mL da solução tampão(1) e agitar convenientemente para homogeneizar a solução.
-
Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para NO3 dentro do
copo e proceder à leitura do valor do potencial, em mV, após a sua estabilização.
Retirar os eléctrodos da solução, lavar com água destilada e limpar, tendo o cuidado de não
-
tocar na membrana do eléctrodo específico para NO3 .
-
Repetir a operação para as soluções padrão contendo 10, 25 e 50 mg de N-NO3 L-1. Registar
os valores do potencial, em mV, para todas as soluções padrão utilizadas.
Representar os valores obtidos num gráfico, em que no eixo das abcissas é representado o
-
Log dos valores de concentração N-NO3 (mg L-1) e no eixo das ordenadas os valores de potencial,
em mV, relativos às soluções padrão utilizadas.
Ajustar uma recta aos pontos obtidos e determinar a equação da recta de calibração.
Exemplo:
- - -1
Concentração de N-NO3 (mg L-1) Log (mg N-NO3 L ) Leitura em mV
5 0,69897 234
10 1,00000 220
25 1,39794 195
50 1,69897 177
(1)
A solução tampão é preparada dissolvendo 17,32 g de Al2(SO4)318H2O, 3,43 g de Ag2SO4, 1,28 g de H3BO3 e 2,52g
de ácido sulfâmico em cerca de 800 mL de água destilada, o pH é ajustado a 3 com NaOH 0,1N e o volume é
completado a 1000 mL com água destilada.
39
Determinação dos nitratos por eléctrodo específico
300
275 y = -54,581x + 271,55
2
250 R = 0,997
mV 225
200
175
150
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
- -1
Log (mg N-NO3 L )
40
16. Determinação do Teor de Fluoretos (F-) em Águas e Efluentes
O flúor como fluoreto ocorre naturalmente nas águas e pode também ser adicionado em pequenas
quantidades às águas. O flúor numa concentração aproximada de 1,0 mg L-1 em água para consumo
reduz as cáries dentárias sem consequências para a saúde pública; no entanto, uma dose superior a 15
mg L-1 pode causar problemas dentários e quatro gramas de flúor podem ser fatais.
Os fluoretos podem ser quantificados através de várias metodologias como por exemplo:
eléctrodo específico, colorimetria ou cromatografia iónica. Neste trabalho prático de laboratório, o teor
de fluoretos vai ser determinado através de eléctrodo específico para fluoretos.
O eléctrodo específico para fluoretos é um sensor selectivo de iões. O elemento chave no
eléctrodo de fluoretos é uma membrana contendo cristais de fluoreto de lantânio através da qual se
estabelece um potencial com as soluções contendo diferentes concentrações de fluoretos. O eléctrodo dá
-
resposta à actividade dos iões F , a qual depende da força iónica da solução, do pH e da presença de
-
espécies complexantes dos iões F . A adição de uma solução tampão apropriada tem por objectivo
uniformizar a força iónica da solução e o pH e, prevenir a formação de complexos, permitindo a
avaliação da concentração em fluoretos. Como interferentes comuns são de referir vários catiões
polivalentes, em especial o alumínio e ferro. A utilização do ácido ciclohexilenodiaminotetracético
como componente da solução tampão tem por objectivo complexar os iões interferentes e permitir que
os iões fluoreto fiquem livres. Em meio ácido o ião F- forma um complexo HFHF fracamente ionizado.
A utilização da solução tampão permite a manutenção do pH acima de 5 e minimiza a formação do
-
complexo HF. Em soluções alcalinas o ião OH também pode interferir com a resposta do eléctrodo ao
ião fluoreto, mas a manutenção do pH pela utilização da solução tampão também permite resolver esta
interferência.
Metodologia
Preparação da recta de calibração
-
A partir de solução stock de fluoreto de sódio (NaF) com concentração de 100 mg de F L-1 é
preparada uma solução padrão de fluoreto contendo 10 mg L-1, e a partir desta solução padrão são
-
preparados padrões contendo 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 mg F L-1 (por exemplo para preparar o padrão
- -
contendo 0,5 mg F L-1 pipeta-se 5 mL da solução padrão contendo 10 mg F L-1 para um balão
volumétrico de 100 mL e completa-se o volume a 100 mL com água destilada).
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Para o estabelecimento da recta de calibração pipetar 10 mL do padrão contendo 0,5 mg F- L -1
para um copo de 50 mL, adicionar 10 mL da solução tampão(1) e agitar convenientemente para
homogeneizar a solução.
-
Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para F dentro do
copo e proceder à leitura do valor do potencial, em mV, após a sua estabilização.
Retirar os eléctrodos da solução, lavar com água destilada e limpar, tendo o cuidado de não
-
tocar na membrana do eléctrodo específico para F . Repetir a operação para os padrões contendo
-
1,0; 1,5 e 2,0 mg de F L-1.
Registar na seguinte tabela os valores do potencial, em mV, para todos os padrões
utilizados:
- - -1
Concentração de F (mg L-1) Log (mg F L ) Leitura em mV
0,5 -0,30103
1,0 0,00000
1,5 0,17609
2,0 0,30103
Representar os valores obtidos num gráfico, em que no eixo das abcissas é representado o
-
Log dos valores de concentração F (mg L-1) e no eixo das ordenadas os valores de potencial, em
mV, relativos aos padrões utilizados. Ajustar uma recta aos pontos obtidos e determinar a equação
da recta de calibração.
(1)
A solução tampão é preparada dissolvendo 57 mL de ácido acético glaciar, 58 g de NaCl e 4 g de ácido 1,2-
ciclohexilenodiaminotetracético em cerca de 500 mL de água destilada num balão volumétrico de 1000 mL. Após
completa dissolução o pH é acertado entre 5,3 e 5,5 com uma solução de NaOH 6 N e o volume é completado a
1000 mL com água destilada.
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Expressão dos resultados
A partir da equação da recta de calibração ou da representação gráfica calcular a
-
concentração de F em mg L-1 de amostra.
Ter em atenção ao factor de diluição caso tenha sido necessário proceder à diluição da
amostra.
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