1) INTRODUÇÃO À QUÍMICA ELETROANALÍTICA

Química Eletroanalítica: compreende um conjunto de métodos analíticos

quantitativos baseados nas propriedades elétricas de uma solução do analito
quando ele está tomando parte de uma célula eletroquímica.

 Vantagens das técnicas eletroanalíticas:

 Têm limites de detecção muito baixos;

 São freqüentemente específicas para um estado de oxidação particular de um

elemento. Ex. Mistura de Ce(III) e Ce(IV) → determina-se exclusivamente a

concentração. de cada espécie, outros métodos → apenas concentração total
de Ce.
 A instrumentação é relativamente barata: entre aproximadamente $ 4 – 20 mil
dólares (equipamentos p/ espectroscopia custam entre $ 50 mil a 250 mil
dólares ou mais).

 Métodos Eletroanalíticos: técnicas de determinação direta de íons ou

moléculas.
 Três categorias: a) Potenciometria; b) Coulometria; c) Voltametria.

a) Potenciometria: determinação de espécies iônicas em solução através da

medida de potenciais de eletrodo, comparando-se os resultados obtidos com os
potenciais de soluções padronizadas do analito.

 Os métodos empregados na análise potenciométrica baseiam-se na

medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica construída
pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro indicador (ou de
trabalho).
1
 Eletrodo de referência  é aquele que possui potencial estável e
reproduzível em relação à solução e eletrodo indicador, também
denominado eletrodo de trabalho.

 Eletrodo de trabalho  apresenta potencial variável, dependendo

da atividade aX da espécie química na solução.

 A relação entre a atividade aX de uma espécie e sua concentração

molar [X] é dada pela expressão:
aX = γ X [X]
γ X é uma quantidade adimensional chamada de coeficiente de atividade.

 A atividade (ou concentração efetiva de um íon) é proporcional à sua

concentração analítica.

 O coeficiente de atividade e, portanto a atividade de X, varia com a

força iônica de uma solução de modo tal que o uso de aX em vez de [X]
no cálculo de um potencial de eletrodo.

 A força iônica µ é definida pela equação:

µ = ½(c1Z12 + c2Z22 + c3Z33 + .....)
onde c1, c2, c3 .....representam a concentração molar dos vários íons em
solução e Z1, Z2 e Z3..... são suas respectivas cargas.

2
 O coeficiente de atividade é calculado pela equação de Debye-Huckel:
0,509 Z A2 µ
− log γ A =
1 + 3,28α A µ

onde:
γ A = coeficiente de atividade da espécie A
ZA = carga elétrica da espécie A
µ = força iônica da solução
α A= diâmetro efetivo do íon hidratado em ângstrons.

 Na equação aX = γ X [X], em casos de força iônica moderada, γ A <

1 à medida que a solução se aproxima de uma diluição infinita (µ →
0) , γ → 1 e então, pela equação aX = γ X [X], aX → [X].

 Nos trabalhos de rotina, é comum considerar a atividade como sendo

igual à concentração, sempre que o valor numérico do coeficiente de
atividade for unitário.

 Célula Eletroquímica: consiste de dois condutores elétricos chamados

eletrodos, imersos em soluções apropriadas de eletrólitos.

 Os eletrodos ficam conectados externamente por meio de um condutor

metálico; as duas soluções de eletrólito ficam em contato para permitir o
movimento de íons de uma para outra; deve ocorrer uma reação de
transferência de elétrons em cada eletrodo.

3
 Célula Eletroquímica: formada por duas semi-células
a) semi-célula:
Me

Me+

 Representação gráfica:
 Símbolos químicos: indicam íons, moléculas, gases, material do
eletrodo;
 Símbolos gráficos: parênteses → conc. de íons, soluções e gases;

 Linhas verticais: indicam limites de fases nas quais se estabelecem

diferença de potenciais
 Linhas verticais duplas: indicam presença de ponte salina;
 Vírgulas: - presença de diferentes componentes numa mesma
solução;
- Separação de fases entre as quais não se
estabelece diferença de potencial.

 Exemplo: célula eletroquímica galvânica de zinco/sulfato de zinco e

cobre/sulfato de cobre ⇒ formada por duas semi-células figura 1(a)

 Na lâmina de zinco (ânodo) ocorre a reação parcial de oxidação:

Zno → Zn2+ + 2e- Eo = + 0,763 V
 Os elétrons liberados fluem pelo condutor do circuito externo até a
lâmina de cobre (cátodo), onde ocorre a reação parcial de redução:
Cu2+ + 2e- → Cuo Eo = - 0,337 V

 A reação total é: Zno + Cu2+ → Cuo + Zn2+

4
  Célula Galvânica: operam de tal forma a produzir energia elétrica.
 Célula eletrolítica: consomem energia elétrica.

 A representação convencional da célula mostrada na figura 1(a) fica:

Zn I ZnSO4(aZn2+ = 0,0100) II CuSO4(aCu2+ = 0,0100) I Cu

ELETRODO I SOLUÇÃO --- SOLUÇÃO I ELETRODO

 Por convenção, o ânodo e a informação sobre a solução que está em

contato com ele são sempre escritos à esquerda.

 A linha simples indica representa limite de fases e as duas linhas

paralelas, uma ponte salina.

 A diferença de potencial da célula galvânica zinco-cobre com junção

líquida, onde a corrente flui do ânodo p/ o cátodo, é dada por:
Ecélula = Ecobre – Ezinco + Ej

 O Potencial de junção (Ej) cujo valor depende da mobilidade relativa

dos íons, das concentrações das soluções e da temperatura está
presente em todas as células galvânicas onde existe junção entre
soluções de concentrações diferentes.

 As pontes eletrolíticas são sempre preparadas com solução saturada de

KCl → velocidades de difusão dos íons K+ e Cl- é praticamente igual → o

potencial de junção resultante não influencia nos resultados da análise.

 O potencial de junção não é considerado quando dois eletrodos

diferentes encontram-se imersos numa mesma solução.

b) Potenciais de Junção Líquida

5
  Surgem quando duas soluções de eletrólitos diferentes
composições são colocadas em contato uma com a outra;
 Causada pela distribuição desigual de cátions e ânions ao longo
dos limites de contato devido a diferenças nas velocidades de difusão destas
espécies;
 Exemplo: HCl (1 M) / HCl (0,01M)
 As mobilidades dos íons são diferentes: os íons H+ são várias
vezes mais móveis do que os íons Cl-
 Ocorre uma separação de cargas: o lado mais diluído da fronteira
se torna mais positivamente carregado devido à difusão mais rápida dos íons
hidrogênio:

HCl 1 M HCl 0,01 M

H+

Cl-

- Ej +

 O potencial de junção líquida não pode ser totalmente eliminando,mas pode

ser reduzido pela utilização da ponte salina com eletrólito concentrado. Ex.
Solução saturada de KCl em diferentes concentrações.
 A eficiência da ponte salina depende da concentração dos eletrólitos e da
mobilidade dos íons;
 Geralmente são menores do que 100 mV;
 São de difícil reprodução;

6
 c) Potenciais de eletrodo

 Útil pensar na reação de uma célula eletroquímica como parte de duas

reações de meia-célula, cada uma delas com um potencial de eletrodo;

 Por convenção, as semi-reações são escritas como reações de redução;
 Para uma célula eletroquímica, o potencial da célula, Ecélula, é dado por:

Ecélula = Ecátodo - Eânodo

Onde Ecátodo e Eânodo são os potenciais de eletrodos para as semi-reações
catódica e anódica;

C1) Natureza dos Potenciais de Eletrodo

 O potencial de uma célula eletroquímica é a diferença entre o potencial
do cátodo e do ânodo;
 Não existe um método para determinar o valor absoluto do potencial de
um único eletrodo, pois os dispositivos de medida de voltagem determinam
apenas diferenças de potencial;
 Como não se pode medir o potencial absoluto para processos de meia-
célula, medem-se potenciais relativos de meia-célula, medidos contra um
eletrodo de referência;
 Para uma listagem útil de potenciais relativos de meia-célula, defini-se
um eletrodo de referência cuidadosamente definido e aceito;
 O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) ou eletrodo normal de hidrogênio
(ENH) é o eletrodo escolhido para este processo;
 Neste eletrodo, a atividade do íon hidrogênio é igual a 1,00 e a pressão

parcial do H2(g) é 1,00 atm

 Por definição E EPH =0
 Representação: Pt, H2(p, atm) / H+ (aH+ = 1)  Figura 2.

7
Exemplo: potencial da semi-célula Zn(s) / Zn2+ :
 do lado direito da célula do eletrodo padrão de hidrogênio, tem-se a semi-celula
Zn(s) / Zn2+, de onde acha-se o valor de Eo = 0,76 V.

C2) Eletrodos de Referência Práticos

 O eletrodo-padrão de hidrogênio tem importância fundamental, porém é de

difícil montagem e o controle das condições experimentais é difícil;
 Por este motivo, ele é raramente utilizado como pelos químicos em medidas
rotineiras;
 Em vez dele, outros eletrodos de preparo mais simples são utilizados: o
eletrodo de prata/cloreto de prata e o eletrodo calomelano saturado (ECS).

C3) Definição de Potencial de Eletrodo:

 são potenciais de célula para uma célula que consiste do eletrodo em
questão atuando como cátodo e o eletrodo padrão de hidrogênio atuando
como ânodo.
 Um potencial de eletrodo é na realidade um o potencial de uma célula
eletroquímica que contém como ânodo um eletrodo de referência
cuidadosamente definido;
 Esta determinação do potencial do eletrodo para várias espécies
químicas gera a tabela de potenciais padrão de eletrodo  escritos como
semi-reações de redução;

 Exemplos:

 Cu2+ + 2e
-
⇌ Cu(s) Eo = + 0,337 V
+ 2e ⇌
-
 Cd2+ Cd(s) Eo = - 0,403 V

8
  Como o potencial do eletrodo-padrão de hidrogênio é zero por definição:

2 H+ + 2e- ⇌ H2(g) Eo = 0,000 V

 A tabela de potenciais-padrão é organizada de acordo com o sinal de

Eo:

Cu2+ + 2e
-
⇌ Cu(s) Eo = + 0,337 V
2 H+ + 2e- ⇌ H2(g) Eo = 0,000 V
+ 2e ⇌ Cd(s)
-
Cu2+ Eo = - 0,403 V

 O eletrodo de cobre é positivo em relação ao eletrodo de hidrogênio:

elétrons fluem do circuito externo do ânodo negativo de hidrogênio para o

cátodo de cobre;
 Para o cádmio, ocorre o contrário: o ânodo é o cádmio e o hidrogênio
atua como cátodo.
 O sinal do potencial-padrão do eletrodo indica se a reação de redução é
ou não espontânea com relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio: o sinal
positivo para o eletrodo de cobre significa que para a reação:

Cu2+ + H2(g) ⇌ 2H+ + Cu(s)

Ocorre para a direita em condições normais.

 Para a reação Cd2+ + H2(g) ⇌ 2H+ + Cd(s) o potencial é negativo, o

que significa que a reação ocorre, a menos que seja forçada por um
potencial externo: o equilíbrio favorece a espécie da esquerda.

D) Equação de Nernst

9
  A dependência da tensão da célula eletroquímica com as concentrações dos
reagentes pode ser descrita quantitativamente;
-
 Para uma semi-reação: xA + ne ↔ yB

 Considerando-se o equilíbrio químico envolvido na semi-reação anterior

e a energia livre de reação na célula eletroquímica,chega-se à equação que
calcula o potencial da pilha, E:
RT  ABy 
Potencial: E = E o − ln  (eq. 2)
nF  AAx 

Esta é a equação de Nernst.

Onde:

E = potencial do eletrodo
Eo = potencial padrão do eletrodo
R = constante dos gases
T = temperatura
F = constante de Faraday
n = número de elétrons envolvidos
AA = atividade da espécie A
AB = atividade da espécie B

A 25 oC: R = 8,315 J / K mol

T = 298,2 K
F = 96485 C / mol

 substituindo estes valores na equação (2) e convertendo o logarítmico natural

na base 10 (multiplica-se por 2,303), tem-se:
0,05916  ABy 
Potencial: E = E o − log x  (eq. 3)
n  AA 

 A equação de Nerst também pode ser escrita como:

10
 0,05916  A 
Potencial : E = E o − log OX  (eq. 4)
n  ARED 

Onde AOX = atividade da espécie reduzida;

ARED = atividade da espécie oxidada

Exemplos: 1) Escrever a equação de Nernst para a semi-reação

¼ P4(s,branco) + 3 H+ + 3e- ⇌ PH3(g) Eo = - 0,046 V

0,05916  ABy 
E=E − o
log x 
n  AA 

0,05916  PPH 
E = Eo − log  3 
3
[ ]
 H+ 3 


2) Qual é o potencial de eletrodo da meia-célula que consiste de um eletrodo de

cádmio imerso em uma solução de Cd2+ 0,0150 M ?
(considerar atividade de Cd2+ ≈ [ Cd2+])
Da tabela de potenciais-padrão de redução:

11
 Cd2+ + 2e- ⇌ Cd(s) Eo = - 0,403 V

0,05916  ABy 
E = Eo − log x  ⇒
n  AA 

0,05916  1 
E = Eo − log  ⇒
2
[
 Cd 2+ ] 


0,05916  1 
E = −0,403 − log  ⇒
2  0,0150 
E = −0,457 V

 Escrevendo a Equação de Nernst para uma reação completa

1. Escrever as duas semi-reações de redução para as duas semi-pilhas,

multiplicando as semi-reações para que se tenha o mesmo número de

elétrons (Eo não deve ser multiplicado);
2. escrever para a semi-reação da direita (pólo positivo), a equação de
Nernst;
3. Idem para o pólo negativo;

4. encontrar o potencial da pilha pela expressão:

Epilha = Ecátodo - Eânodo
5. Obter a reação da pilha (balanceada) subtraindo a semi-reação da

esquerda da semi-reação da direita (inverter a semi-reação do ânodo,

escrevendo-a como semi-reação de oxidação). Se Epilha > 0 a reação da
pilha é espontânea no sentido direto. Se Epilha < 0 a reação inversa é
espontânea.

12
Exemplo: Encontre a tensão da pilha abaixo e verifique se ela é espontânea no
sentido direto ou inverso.
Cd(s) / Cd(NO3)2(0,010 M) // AgNO3(0,5 M) / Ag(s)

D) POTENCIOMETRIA

 Medidas do potencial de células eletroquímicas (sem correntes significativas);

 O equipamento necessário para os métodos potenciométricos é simples e
barato;
 Incluem um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo e
medida de potencial.
 Os eletrodos utilizados na potenciometria são, de modo geral, de preço
acessível;
 Não requerem acessórios especiais para ligação a qualquer medidor
(potenciômetro ou voltímetro);
 Podem ser imersos em amostras que raramente necessitam de tratamento
preliminar;
 Permitem obter resultados analíticos com rapidez e confiabilidade.
 Com diferentes formas e tipos de membranas sensíveis, os eletrodos são
imprescindíveis em universidades, centros de pesquisa, nos laboratórios
químicos de indústrias ou prestação de serviços, no controle e monitoramento de
produtos químicos, alimentos, água, meio ambiente, de matrizes complexas de
interesse de outras áreas, como agricultura, geologia, medicina, odontologia, etc.

 Por sua reconhecida importância, os eletrodos são recomendados em

métodos oficiais de agências e organismos nacionais e internacionais, tais como:
 ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas);
 American Society for Testing and Materials (ASTM);
13
  Association of Official Analytical Chemists (AOAC);
 Environmental Protection Agency (EPA),
 entre outras, não apenas para medidas de pH, mas também para medidas de
cátions, ânions e gases solúveis, em diferentes tipos de amostras.

Classificação da Potenciometria:

 A análise potenciométrica é classificada em direta e relativa.

 Em ambos os casos para as medições → necessária a associação de

duas meias células: uma correspondente ao eletrodo indicador sensível

á atividade do analito e outra de potencial constante, denominada
eletrodo de referência.

I. Potenciometria Direta:

 A concentração do analito é determinada por uma única medida da

força eletromotriz da célula constituída pelo eletrodo indicador
associado ao eletrodo de referência;

 Os eletrodos de prata / cloreto de prata são os eletrodos de

referência mais empregados.

 A medida do pH de soluções diversas, ácidas, básicas ou tampões com

eletrodo indicador de membrana de vidro seletiva aos íons H+ são
exemplos comuns de medidas diretas.

 Atualmente, com pesquisas aplicadas, constroem-se eletrodos de

membranas e de outros materiais sensíveis a íons diferentes do H+ →
empregados na determinação de cátions e de ânios.
14
II. Potenciometria relativa:

 Também conhecida como titulação potenciométrica → determina-se a

concentração do analito por meio de medidas de força eletromotriz da
célula após a adição de volumes sucessivos e conhecidos da solução
titulante → determina-se com exatidão o volume correspondente ao ponto
estequiométrico da titulação.

D1) ELETRODOS

Na potenciometria – dois tipos:

a) de referência: eletrodo de Calomelano e Prata/Cloreto de Prata;

b) indicador - dois tipos: metálico e de membrana;

Eletrodos metálicos: 4 tipos: eletrodos do 1º tipo, 2º tipo, 3º tipo e
eletrodo redox;

 O eletrodo indicador ideal tem resposta rápida e reprodutível a

variações na atividade do íon que está sendo analisado;

 Embora nenhum eletrodo indicador seja absolutamente seletivo na

resposta, existem muitos com elevada seletividade.

a) Eletrodos de Referência
 O eletrodo de referência ideal deve:
- ser reversível e obedecer a equação de Nernst;
- mostrar potencial constante no tempo
- retornar ao potencial original após ter sido submetido a correntes
pequenas;
- exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.

15
  Eletrodos de referência: Calomelado e prata/cloreto de prata.

a.1) Eletrodo de Calomelano

 Consiste de mercúrio com solução saturada com cloreto de mercúrio(I)
e que também contém cloreto de potássio.
 Representação da meia-célula de calomelano:
Hg / Hg2Cl2(sol. sat.), KCl(xM) //
Onde x é a concentração molar de KCl.
 O potencial de eletrodo para a meia-célula é dado por:

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇌ 2 Hg(l) + 2 Cl- Eo = + 0,268 V

 Vantagem do eletrodo de calomelano: pode ser preparado com

facilidade;
 Desvantagem: quando a temperatura muda, o eletrodo demora a atingir
o equilíbrio
 Um eletrodo saturado com KCl é chamado de eletrodo de calomelano
saturado usado com freqüência  abreviadamente E.C.S.

a.2) Eletrodo de Prata-Cloreto de Prata

 Sistema de eletrodo de referência mais comercializado;

 Consiste em um eletrodo de prata imerso em uma solução de cloreto de
potássio que tenha sido saturada com cloreto de prata.
 Representação:

Ag / AgCl(sol. sat.), KCl (xM) //

16
  O potencial do eletrodo é determinado pela semi-reação:

AgCl(s) + e- ⇌ Ag(s) + Cl- Eo = + 0,222 V

 Vantagem do eletrodo: podem ser usados em temperaturas mais altas

do que 60 oC, enquanto os de calomelano não podem.

b) Eletrodos Indicadores Metálicos

b.1) Eletrodo do Primeiro Tipo

 Representação gráfica: M / Mn+

 Exemplo: Ag / Ag+

Ag+
Ag

 Reação: Ag+ + e- ⇌ Ag(s) Eo = 0,799 V

 Potencial do eletrodo:
0,05916  1 
E = Eo − log  ⇒
1 a + 
 Ag 

E = 0,799 −
0,05916
1
(
log − a Ag + ⇒)
E = 0,799 −
0,05916
1
(
(−log a Ag + ) )

Como – log [ aX ] = pX  - log [ aAg+ ] = pAg 

0,05916
E = 0,799 − pAg
1

 Assim, o eletrodo de prata fornece uma medida direta de pAg da solução.

17
 0,05916
E = Eo − (log aCl − )
1
E = 0,222 − 0,05916 (log aCl − )

b.2) Eletrodos Indicadores Metálicos Redox (Eletrodos Inertes)

 Consiste de um metal inerte (Pt ou Au) em contato com uma solução

contendo íons nos estados oxidado e reduzido;

Pt

Fe3+
Fe2+

 Representação gráfica: Pt / Fe2+, Fe3+

 Reação: Fe3+ + e- ⇌ Fe2+

0,05916 A 
Potencial : E = E o − log RED 
n  AOXID 
 Aplicação: titulação potenciométrica de Fe2+: determinação de Fe2+ com

solução padrão de Fe3+

c) Eletrodos de Membrana
18
  Ampla variedade de eletrodos de membrana disponíveis
comercialmente;
 Permitem a determinação rápida de numerosos cátions e ânions por
medidas potenciométricas diretas;
 Freqüentemente, eletrodos de membrana são chamados de eletrodos
íon-seletivos devido à alta seletividade da maioria destes dispositivos;
 Também referem-se a eles como eletrodos pÍon porque sua saída é
comumente registrada como uma função p, como pH, pCa ou pNO3 por exemplo;
 Membrana: fina camada de material mecanicamente consistente
utilizado para separar duas fases líquidas;

 Membrana permeável: impede uma rápida mistura dos componentes

das duas fases;

 Membrana semi-permeável: deixam passar seletivamente algumas

espécies, provocando o aparecimento de um potencial elétrico.

 Representação: Eletrodo de membrana

íon
Eletrodo interno (referência)
Eletrodo
De -
Referência a1 a2
externo Solução interna (padrão)

Solução externa membrana sensível

(a testar)
onde a1 > a2

 Princípio de funcionamento dos eletrodos de membrana:

19
  os eletrodos de membrana são diferentes dos eletrodos metálicos
pois não dependem do processo redox;

 a característica principal dos eletrodos de membrana é que estes são

constituídos por uma fina membrana através da qual apenas o íon pretendido
pode migrar. Outros íons não podem atravessar a membrana; o íon em análise
migra de uma região de alta concentração para uma região de baixa
concentração;

 os íons são transportados através da membrana por ligantes

específicos e como a carga elétrica é transportada junto com os íons, cria-se
uma diferença de potencial através da membrana, que pode ser relacionada com
a concentração do íon em análise  figura 15-8.
 Propriedades das Membranas Íon-Seletivas:

∎ Solubilidade mínima: propriedade necessária a um meio íon-seletivo –

solubilidade nas soluções do analito seja próxima de zero; muitas

membranas são formadas por moléculas grandes, ou por agregados
moleculares, como vidros de sílica ou resinas poliméricas; compostos
iônicos de baixa solubilidade, como haletos de prata;

∎ Condutividade elétrica: a membrana deve exibir condutividade

elétrica, ainda que pequena;

∎ Reatividade seletiva ao analito: a membrana ou espécies dentro dela

deve ser capaz de ligarem-se seletivamente ao íon analisado; existem

três tipos de ligações encontradas: troca iônica, cristalização e
complexação.

 Vantagens dos eletrodos íon-seletivos:

20
 - grande faixa de resposta linear para log (atividade);
- não é destrutivo (não consomem as amostras);
- não é contaminante;
- tempos de resposta curtos  segundos ou minutos  podem ser
utilizados para monitorar fluxos contínuos em aplicações industriais
- não é afetado por cor ou pela turbidez;

 Podem existir nos mais variados tamanhos  microeletrodos podem ser

usados em locais inacessíveis, como o interior de células vivas.

 Classificação dos eletrodos de membrana:

- membrana sólida
- membrana líquida
- membrana de vidro

c.1) Eletrodo de Membrana Sólida

 Cristal ou disco compactado do material ativo (sal pouco solúvel);

 Exemplo: eletrodo de fluoreto de lantânio  sensível a F-  figuras 15-
16 e 15-17;
 Membrana deste eletrodo: cristal de LaF3 dopado (ativado) com Eu(II);
 Dopar significa adicionar uma pequena quantidade de Eu(II) no lugar do
La+2  são criados ânions livres dentro do cristal, um íon fluoreto adjacente pode
pular para o vazio, deixando um novo vazio atrás  o íon F- se difunde de um lado
para outro criando uma diferença de potencial.

21
  Este eletrodo fornece uma resposta Nernstiana para concentrações de
íons fluoreto de 10-6 M a 1 M;
 Interferente: OH-;
 Faixa de pH de trabalho: 4 – 9;
 O eletrodo de fluoreto é utilizado para monitora a fluoretação do
fornecimento de água das cidades;

 Esquema geral:
Eletrodo de referência

Solução interna

Cristal (sal pouco solúvel)

C.2) Eletrodos de Membrana Líquida

 Membrana: é um líquido imobilizado em um disco de material

poroso apropriado (ex. silicone);

 Líquido: material orgânico não volátil, imiscível com a água;

 Aplicações: Ca2+, Cu2+, Cl-, NO3-, etc.

 Representação:

Eletrodo de Ag/AgCl

Líquido orgânico trocador de íons

Solução saturada com AgCl e CaCl2

22
 Membrana porosa hidrofóbica com
líquido trocador de íons

C2.a) Eletrodo de Membrana de Vidro

 Vidro para membrana: óxidos de Si, Al, Na e Ca;
 Estrutura: - arranjo aniônico (rígido)
- arranjo catiônico (móvel)
 Representação: eletrodo de pH
membrana

(H+)1 (H+)2

referência / H+(a1) / vidro / H+(a2) / referência

 Comportamento eletroquímico: troca de íons de metais alcalinos da

membrana por íons presentes na solução;

 A membrana de vidro é permeável quase exclusivamente à cátions e

principalmente ao íon H+;

 A figura 15-11 mostra a estrutura irregular do retículo de silicato em um

eletrodo de vidro; átomos de oxigênio carregados negativamente no vidro podem
mover-se lentamente pelo retículo de silicato;

 A figura 15-12 mostra uma seção transversal da membrana de vidro de

um eletrodo de pH; as superfícies se dilatam quando absorvem água; a maioria dos
cátions metálicos nessas regiões de gel hidratado da membrana se difunde para
fora do vidro e dentro da solução; ocorre também, ao mesmo tempo, a passagem
de íons H+ para dentro da membrana;
23
  A reação na qual o H+ substitui os cátions metálicos do vidro é um
equilíbrio de troca iônica – figura 15-13;

 O íon H+ é o único íon que se liga significativamente ao gel.

I.b) Eletrodo de vidro

 Eletrodo de membrana (ver item C.2a – eletrodo de membrana de vidro);

membrana

(H+)1 (H+)2

referência / H+(a1) / vidro / H+(a2) / referência

 Solução interna: HCl (0,1 M);

 Eletrodo de referência: Ag / AgCl;
 O potencial da membrana de vidro é dado por:

24
 a1
E Memb = K + 0,0592 log (1)
a2
onde a1 = atividade H+ da sol. externa
a2 = atividade H+ da sol. interna

 K é uma constante – potencial assimétrico (potencial que surge entre as

diferentes faces da membrana) – este potencial é diferente para cada membrana
e é variável com o tempo;

 Para usar o potencial de membrana, EMemb, na determinação de pH de uma

solução desconhecida a atividade do íon hidrogênio as segunda solução (a 2) é
fixada: HCl 0,1 mol/L;

 Usa-se o eletrodo de prata/cloreto de prata como referência:

Ag / AgCl, HCl (0,1 M) / vidro / H+ (0,1 M) / solução (aH+)

 
(a1) (a2)

a1
E Memb = K + 0,0592 log (1)
a2

 Como K e a2 são constantes, a equação (1) fica:

E Memb = K + 0,0592 pH (2)
 O potencial do eletrodo de vidro é dado por:
Ev = EMemb + Eint ; (3) Eint = potencial do eletrodo interno (ref.)
(constante)
 Substituindo EMemb na equação (3):
Ev = K – 0,0592pH + Eint (4)
25
 como K e Eint  Eov a equação (4) fica:

Ev = Eov – 0,0592pH (5)

 Eov é aproximadamente constante, incorpora K (potencial assimétrico);

 A natureza do potencial de assimetria ainda não é bem compreendida;
 Ele é associado a irregularidades na estrutura da membrana do vidro durante
sua fabricação, tensões no seu interior, a ataques químicos e mecânicos na
superfície externa, devido ao uso e ao grau de hidratação da membrana;
 Como o potencial de assimetria não permanece constante, ele deve ser
corrigido obrigatoriamente antes da utilização do eletrodo de vidro;
 A correção consiste em compensá-lo, experimentalmente, por calibração do
eletrodo com soluções tampão;
 Esta calibração deve ser feita cada vez que o eletrodo for utilizado.

 Os eletrodos para medidas de pH que são baseados em membrana de vidro

são chamados eletrodos de vidro combinado, pois reúne os dois eletrodos de
referência e de vidro em um corpo único (figuras 15-9 e 15-10)

 Vantagens do eletrodo de Vidro:

- Fácil manipulação
- Resiste a agentes oxidantes e redutores
- Alcança o equilíbrio rapidamente
- Encontrado em grande variedade de formas e tamanhos
- Longa durabilidade da membrana

 Desvantagens:
- Erro alcalino
26
 - Erro ácido

 Erro alcalino: quando a [H+] é muito baixa e [Na+] é alta, o eletrodo responde
tanto ao H+ quanto ao Na+ ou outros metais alcalinos  pH observado é menor
do que o pH real;
 Erro ácido: em ácido forte, o pH medido é maior que o pH verdadeiro 
superfície do vidro fica saturada com íons H+;

 Outros tipos de erros:

- Padrões: devem ser adequados e com concentrações exatamente

determinadas; devem ser armazenados em local adequado; tampões com
compostos orgânicos podem ser deteriorados por ação de bactérias;

- Potencial de junção: eletrodo deve ser calibrado;

- Tempo de equilíbrio: o eletrodo demora em pouco para atingir o equilíbrio

na solução em que está mergulhado; uma solução bem tamponada requer
aproximadamente 30 segundos com agitação adequada;

- Hidratação do vidro: um eletrodo requer várias horas de imersão antes de

responder corretamente à [H+]; eletrodos muito ressecados podem causar
instabilidade na leitura ou levar a erros;

- Temperatura: um eletrodo de pH deve ser calibrado na mesma temperatura

em que a medida será feita;
27
 Potenciometria Direta

 Princípio: determinação da concentração da espécie iônica ou molecular de

interesse através da medida do potencial de uma célula galvânica;

 Necessita-se de uma comparação do potencial desenvolvido pelo eletrodo
indicador na solução-teste com o seu potencial quando imerso em solução-
padrão
 Esquema: - eletrodo indicador

- eletrodo de referência

 Vantagens da potenciometria direta:

- as medidas são rápidas;

- caráter não destrutivo
- soluções opacas e materiais viscosos podem ser analisados
- eletrodos apropriados permitem análises em volumes reduzidos
- os equipamentos são simples;
28
 - por serem seletivos, o uso dos eletrodos não requer etapas de separação
preliminares da amostra.

 Limitações:
∎ Erro inerente à medida;
∎ Erro da força iônica;
∎ Erro inerente à medida de potencial:
 Para medidas potenciométricas diretas  potencial da célula é dado por:

Ecélula = Eind – Eref + Ej (1)

 Para um cátion Xn+, a 25 oC, a resposta do eletrodo segue a forma geral de

Nernst:
0,0592 1
Eind = L − log ⇒
n [ ax ]

0,0592
Eind = L − log pX (2)
n

onde L é uma constante (para eletrodos metálicos L = Eo do eletrodo padrão) e ax é

a atividade do cátion.

 Substituindo-se a equação (2) na equação (3) e rearranjando:

E célula − ( E j − E Re f + L)
pX = − (3)
0,0592 / n

 Fazendo K = Ej – Eref + L, a equação (3) fica:

Ecélula − K
pX = − (4)
0,0592 / n
29
  Para um ânion An-, a equação (4) fica:

Ecélula − K
pA = (5)
0,0592 / n

 Todas os métodos potenciométricos diretos estão baseados nas equações (4)

ou (5);

 A constante K na equação (5) é a soma de várias constantes, dentre elas o

potencial de junção líquida, Ej, que não pode ser calculado teoricamente;
 Eo, para todos os eletrodos, apresenta uma variação de ± 2 mV;

 O eletrodo responde à atividade e não à concentração;

 Conclusão: existe um erro inerente às medidas de potencial da célula,
determinado pelas incertezas de Eo e Ej,
 Este tipo de erro pode ser minimizado através da calibração dos eletrodos

com uma ou mais soluções padrões que enquadrem a concentração da solução

problema.
 A calibração é realizada no momento em que se determina pX ou pA e deve
ser refeita se as medidas se estender por várias horas;

III) Sistemas de Eletrodos Seletivos a Moléculas

Sondas Sensíveis a Gás

 Durante as três últimas décadas dispositivos eletroquímicos sensíveis a

gases tornaram-se disponíveis comercialmente;
30
  Membranas sensíveis a gases  dois tipos: microporosos e homogêneos;

 Materiais microporosos são hidrofóbicos: repelem moléculas de água e íons

dos eletrólitos, mas deixam passar moléculas do gás;

 Exemplo: eletrodo de membrana para CO2  membrana microporosa  o

CO2 efunde através da membrana e atravessa a mesma, reagindo com a
água da solução interna:
CO2 + H2O ⇌ HCO3- + H+
 Um eletrodo de vidro imerso na solução interna detecta a variação de pH; 
figura 15.21.

 Nenhum eletrodo entra em contato com o analito;

 As únicas espécies que podem interferir na análise são outros gases que
estiverem dissolvidos e que podem passar através da membrana;

 Existem vários tipos de eletrodos sensíveis a gases, onde o eletrodo interno é

sensível a outras espécies geradas internamente:

 Exemplos: gás: H2S – eletrodo interno: Ag2S – pS;

gás: SO2 – eletrodo interno: vidro, pH,

Eletrodos de Membranas Biocatalícas:

31
 Desde 1970  estudos feitos para encontrar reações seletivas catalisadas
por enzimas e transdutores eletroquímicos na produção de Biossensores 
seletivos para a determinação de compostos de interesse biológico e bioquímico;

 Nos biossensores  a amostra é colocada em contato com uma enzima

imobilizada na qual o analito sofre uma reação catalítica  produção de espécies
como NH3, CO2, H+ ou H2O2;

 A concentração destas espécies produzidas é feita por transdutores;

 Transdutores mais comuns nos biossensores: eletrodos de membrana;

 Vantagens:

- moléculas orgânicas complexas podem ser determinadas com facilidade;

- biocatalisadores permitem que as reações ocorram sob condições suaves
de temperatura, pH e em concentração mínima de substrato;
- pouca interferência de outras espécies presentes na solução;

Desvantagem:
- Alto custo das enzimas para serem usadas em procedimentos de rotina ou
contínuos.

32
33