Introducción

1. INTRODUCCION

1.1 Introducción a las Espectroscopias de Absorción

La Espectroscopia Molecular es la rama de las Ciencias que estudia la interacción de las
radiaciones electromagnéticas con las moléculas. Hoy conocemos la naturaleza de los
cambios que experimentan las moléculas en los procesos de absorción, emisión o
dispersión de radiación lo que nos permite obtener información sobre la estructura
molecular a partir de los datos espectroscópicos. La espectroscopia es una herramienta
muy poderosa para la determinación estructural y la validación de modelos sobre dicha
estructura.
Resulta conveniente clasificar las técnicas espectroscópicas de acuerdo a las
características de la interacción en tres tipos:
M´ + hν → M“ Espectroscopia de Absorción
M” → M´ + hν Espectroscopia de Emisión
M´+ hν → M* → M” + hν´ Espectroscopia de Dispersión
ν = ν´ normal
ν ≠ ν´ anómala (Raman)

M´, M” y M* representan a las moléculas en estados estacionarios base y excitado y no-

estacionario respectivamente y hν representa la energía de la radiación de frecuencia ν
(fotones).
En los procesos de absorción la interacción se produce entre la radiación incidente y
moléculas generalmente en su estado base mientras que en los procesos de emisión se
genera radiación por parte de moléculas en estados excitados. La dispersión normal de la
luz es responsable de fenómenos tales como el color azul del cielo diurno debido a la
mayor dispersión en la atmósfera de los componentes en el azul que en el rojo de la
radiación solar. La dispersión anómala da lugar a la técnica conocida por Espectroscopia
Raman, que brinda información complementaria a la ofrecida por la Espectroscopia de
Absorción Infrarroja. En lo adelante estudiaremos esencialmente diferentes técnicas de
la Espectroscopia de Absorción.

1
 Introducción

1.2 Radiación Electromagnética y Espectros

Como elemento de la interacción molécula-radiación resulta conveniente describir los
modelos clásico y cuántico de la radiación electromagnética.
1.2.1 Modelo clásico
Según la Electrodinámica Clásica, llevada a su culminación con la obra de Maxwell en la
segunda mitad del siglo XIX, se concibe a la radiación electromagnética como un proceso
ondulatorio de campos eléctricos (E) y magnéticos (B) que se propaga en el vacío a una
8
velocidad constante c (2.997924 .10 m/s). Estos procesos tienen carácter periódico en el
P

tiempo y en el espacio. Así para una onda que se propaga en la dirección z (ver Figura
1.1) el campo eléctrico asociado con la misma se describe por:
⎛ z⎞
E = E 0 cos 2πν ⎜ t − ⎟ [1.1]
⎝ c⎠
ν - frecuencia de la radiación (Hz)
2
E 0 - amplitud de la oscilación (intensidad de la radiación, E 0 )
P

B B

B PB

Figura 1.1 Radiación electromagnética

La frecuencia de la radiación ν y la longitud de onda λ (distancia entre dos crestas o

valles) están relacionadas según: ν λ = c [1.2]
El modelo clásico es válido para explicar fenómenos como la polarización, reflexión,
refracción e interferencia de la radiación electromagnética. Sin embargo otros hechos
experimentales igualmente importantes, tales como el efecto fotoeléctrico y el efecto
Compton no pueden ser interpretados sobre la base de este modelo.
1.2.2 Modelo cuántico
El fundamento de la interpretación clásica es considerar a la radiación electromagnética
como un fenómeno ondulatorio. El modelo cuántico asume el comportamiento dual

2
 Introducción

(onda-partícula) de los microsistemas. Así, en la interpretación dada por Einstein del

efecto fotoeléctrico, se considera a la radiación electromagnética como un flujo de
paquetes o cuantos de radiación (denominados fotones) que se desplazan a la velocidad
de la luz con energía:
-34
E = hν [1.3] h - constante de Planck (6.626176.10 J.s)
P

Según la Mecánica Cuántica la interacción entre las radiaciones y los sistemas atómico-
moleculares tiene carácter discreto, es decir intercambian energía en forma de paquetes,
cuantos de radiación o fotones, cuya energía E depende exclusivamente de la frecuencia
asociada.
Las principales propiedades del fotón se muestran en la Tabla 1.1:

Tabla 1.1 Propiedades del cuanto de radiación o fotón

Momento lineal p hν
p= [1.4]
λ
Masa en reposo m 0
B B m0 = 0
B

Velocidad en un medio material v c

Momento angular intrínseco o espín η
Proyección de espín σ (helicidad)
Intensidad de la radiación
Relaciones de indeterminación
v= [1.5] n- índice de refracción del medio
n
η = 1 . Los fotones son bosones, cumplen con la
estadística de Bose-Einstein: no hay restricciones
para el número de fotones en un estado especificado
por la frecuencia, dirección de propagación y
polarización, lo que permite la existencia de los
láseres.
σ = ± 1 Esta propiedad se visualiza fácilmente si
consideramos luz circularmente polarizada. La
helicidad es positiva si el vector campo eléctrico
rota como las agujas del reloj observado en el
sentido de avance de la perturbación. En caso
contrario la helicidad es negativa. Una radiación
plano-polarizada es la superposición de dos
componentes de helicidad opuesta.
número de fotones.
entre la fase de la onda y el número de fotones
asociados

1.3 Regiones del Espectro Electromagnético

Las radiaciones electromagnéticas forman un conjunto con propiedades que varían
continuamente. El ojo humano es sensible sólo a una pequeña zona de todo el conjunto,
denominado espectro electromagnético. En Espectroscopia se utilizan diferentes

3
 Introducción

magnitudes para caracterizar las radiaciones, todas ellas relacionadas entre sí. La
frecuencia ν (Hz), la energía asociada al fotón o mol de fotones (J, J/mol) y el número de
onda ν (número de ondas por unidad de longitud) y la longitud de onda λ (m, cm, nm)
que es inversamente proporcional a las tres anteriores. De acuerdo con estas magnitudes
podemos clasificar a las radiaciones electromagnéticas en diferentes regiones, de
fronteras algo imprecisas, donde los procesos moleculares asociados con la absorción o
emisión son bien diferentes tal como se muestra en la Figura 1.2. En orden creciente de
energía asociada al fotón tenemos:
6 10
1. -Radiofrecuencias ν = 3.10 – 3.10 Hz λ = 10m – 1cm E ≈ hasta 1 J/mol. Zona de
P P

P P

las Radioespectroscopías, la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y la Resonancia

Paramagnética Electrónica (RPE). Los cambios de energía se asocian con la inversión de
orientación de los espines nucleares y electrónicos en presencia de campos magnéticos
externos.
10 12
2. -Microondas ν = 3.10 – 3.10 Hz λ = 1cm-100µm E ≈ decenas de J/mol. Zona de
P P

P P

la Espectroscopia Rotacional, la absorción de energía se asocia con el aumento de la

energía de rotación de la molécula.
12 14
3. -Infrarrojo (IR) ν = 3.10 – 3.10 Hz λ = 100µm-1µm E ≈ miles de J/mol. Zona de
P P

P P

la Espectroscopia Vibracional, la absorción conduce a la excitación de vibraciones en la

molécula.
14 16
4. -Ultravioleta-Visible (UV-Vis) ν = 3.10 – 3.10 Hz λ = 1000nm-10nm E ≈ decenas
P P

P P

de kJ/mol. Zona de la Espectroscopia Electrónica, la absorción conduce a excitación

electrónica con posibilidad de inducir reacciones fotoquímicas.
16
5. -Rayos X ν > 3.10 Hz λ < 10nm E ≈ miles de kJ/mol
P

Zona de Espectroscopia Electrónica. Se producen transiciones que involucran los niveles

electrónicos internos de átomos y moléculas.
6. - Rayos γ
Estas radiaciones se asocian con variaciones en los niveles de energía nucleares.
En la Figura 1.2 se muestran las diferentes regiones del espectro electromagnético y las
características de las transiciones correspondientes.

4
 Introducción

Figura 1.2 Espectro Electromagnético

1.4 Interacción molécula-radiación: frecuencia de la transición

Cuantización de la energía
A finales del siglo XIX se encontró que el criterio hasta entonces mantenido que la
absorción y emisión de energía por parte de las sustancias era un proceso continuo
resultaba incompatible con muchos resultados experimentales. En 1900 Planck divulgó
la idea, revolucionaria para entonces, de que la energía de un oscilador era discontinua y
que cualquier cambio en su contenido energético podía ocurrir solo por medio de saltos
(cuantización de la energía). Hoy conocemos el carácter discreto de los niveles de energía
de átomos y moléculas. En una molécula los movimientos de rotación, vibración y de
los electrones están cuantizados. Asimismo en presencia de campos magnéticos externos
la orientación espacial de los espines y su energía asociada evidencian cuantización. Al
pasar de un estado cuántico estacionario a otro, la molécula experimenta un cambio
brusco asociado con una cantidad definida de energía a aceptar o ceder al medio en que
se encuentra. Las transiciones entre estados pueden ocurrir por interacción con la
radiación electromagnética. Consideremos 2 posibles estados de energía de un sistema
(con energía E 1 y E 2 ). Las transiciones entre estos estados tienen lugar si la cantidad
B

B
B

apropiada de energía ΔE = E 2 − E1 puede ser absorbida o emitida por el sistema. Por

tanto los fotones capaces de inducir estas transiciones deben tener una energía asociada

5
 Introducción

equivalente a ∆E. Teniendo en cuenta la energía asociada al fotón [1.3], se llega a:

ΔE = hv [1.6]
Esta relación conocida como condición de frecuencia de Bohr, vincula a la frecuencia ν
de la radiación capaz de inducir la transición entre los estados del sistema molecular con
la diferencia de energía entre los mismos.
La condición de frecuencia de Bohr es la ecuación fundamental de la
Espectroscopia.
Los espectros de absorción moleculares pueden clasificarse como rotacionales,
vibracionales o electrónicos de acuerdo con la variación más notable de su estado
energético. En la Figura 1.3 se muestra un diagrama esquemático de niveles de energía
moleculares.

Figura 1.3 Niveles de energía moleculares

En general: ∆E rot <∆E vib <<∆E elect

B

B
B

B
B

Los espectros de absorción rotacionales que encontramos en la región de las microondas

corresponden a transiciones entre niveles donde solo cambia la energía rotacional y
aparecen formando grupos de líneas.
Los espectros de absorción vibracionales que encontramos en la región IR corresponden a
transiciones entre niveles vibracionales con cambio simultáneo de la energía rotacional.
Los espectros en fase gaseosa aparecen en forma de bandas con estructura fina rotacional.
En la mayoría de los espectros IR en fases condensadas solo obtenemos bandas de
absorción sin estructura fina definida (anchura del orden de decenas de cm -1 ).
P P

6
 Introducción

Los espectros de absorción electrónicos de la región Ultravioleta y Visible corresponden

a transiciones electrónicas con cambio simultáneo en las energías vibracionales y
rotacionales. Excepto en moléculas pequeñas en fase gaseosa, donde en condiciones
favorables es observable cierta estructura fina, obtenemos espectros compuestos de
bandas muy anchas (anchura de miles de cm -1 ). P P

1.5 Interacción molécula-radiación: intensidad de la transición

La intensidad de una banda de absorción puede determinarse experimentalmente como
veremos al estudiar las leyes de la absorción. Esta intensidad está directamente
relacionada con el reordenamiento de cargas que experimenta la molécula durante la
transición. Veremos a continuación como se evalúa experimental y teóricamente la
intensidad de una transición en espectroscopia.
1.5.1 Evaluación experimental: Leyes de la absorción
El estudio de las características de la absorción de radiación por las sustancias, en
especial en las soluciones compuestas por un solvente transparente y un soluto
absorbente, llevó al conocimiento de las regularidades existentes ya desde el siglo XIX.
Ley de Lambert-Bourguer : La proporción de luz (o radiación) absorbida por un medio
U U

es independiente de la intensidad I de la luz incidente y cada capa sucesiva del medio dl

absorbe igual fracción de la luz incidente. Es decir:
dI
= −αdl [1.7] α - coeficiente de absorción característico
I
Si I 0 es la intensidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz que atraviesa el medio,
B

podemos integrar la expresión anterior:

I l
dI
∫I I = − ∫0 αdl [1.8] l – espesor de la capa
0

Y obtenemos finalmente:
I0
I = I 0 e −αt ln = αt [1.9]
I

Ley de Beer : Un fotón de la radiación puede ser absorbido por una molécula sólo sí
U U

interactúa con ésta. La probabilidad de tal interacción es directamente proporcional al

número de moléculas en el trayecto del haz de radiación. Esta ley establece que la

7
 Introducción

cantidad de radiación absorbida es proporcional al número de moléculas absorbentes a

través de las cuales la luz pasa. La absorción de una solución, si la sustancia absorbente
de concentración c está disuelta en un medio transparente, será proporcional a la
concentración de aquella.
I0
ln = alc [1.10] a - absortividad, propiedad dependiente de la frecuencia
I
-1
Si expresamos la concentración en mol. L y el paso óptico en cm y transformamos a
P

logaritmos de base 10 tenemos:

1 I
A = log = log 0 = εcl [1.11]
T I
A- absorbancia (densidad óptica, adimensional)
T - trasmitancia
2 -1
ε - absortividad molar (coeficiente de extinción cm mol )
P P

P P

Las leyes de Lambert y Beer establecen que la intensidad de radiación transmitida a

través de una muestra decrece exponencialmente con el espesor de la capa, si una
determinada muestra absorbe el 90% de la radiación incidente, la duplicación del espesor
de capa lleva la absorción al 99%. La ley de Beer se utiliza en la determinación de la
concentración de soluciones para lo cual resulta recomendable trabajar en el rango de
absorbancias de 0.3 a 0.8. La absortividad molar en el máximo de absorción ε max es una
indicación de la intensidad de una transición. No obstante las bandas de absorción se
extienden sobre un determinado rango de frecuencias por lo que la absortividad molar
máxima no es un criterio riguroso de la intensidad de una transición. La magnitud más
adecuada para estimar la intensidad de una banda es la intensidad integrada, que se define
como: A = ∫ ε (ν )dν [1.12]

Donde la integración se extiende sobre todo el intervalo de frecuencias que abarca la

banda de absorción. La intensidad integrada es la magnitud que expresa más
adecuadamente la intensidad de una banda, pero puede ser difícil de evaluar en el caso
de existir superposición entre diferentes bandas de absorción.

8
 Introducción

1.5.2 Evaluación teórica: Absorción y emisión de radiación en Mecánica Cuántica

Para evaluar teóricamente la intensidad de una banda de absorción utilizaremos el modelo
semi-clásico: el sistema molecular se considerará con niveles de energía cuantizados y la
radiación como una perturbación electromagnética clásica.. La transición espectroscópica
es un proceso en que el estado del sistema molecular evoluciona en el tiempo, por lo que
necesitamos utilizar la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
∂ϕ ( x, t )
Hˆ ϕ ( x, t ) = hi [1.13]
∂t
Ĥ - operador hamiltoniano del sistema molécula-radiación, en general dependiente
de las coordenadas y del tiempo
ϕ ( x, t ) - funciones de onda del sistema, dependientes de las coordenadas y el tiempo

Para los estados estacionarios de la molécula podemos plantear:

ϕ ( x, t ) = ϕ ( x)φ (t ) [1.14]
Y la función φ (t ) es expresable como:

φ (t ) = e −iEt / h [1.15] E - energía del estado estacionario

Supongamos que el sistema posee sólo 2 estados estacionarios representados por las
funciones propias ϕ l y ϕ m con energías E l y E m respectivamente.
B

B
B

Si sobre la molécula incide una radiación, ésta puede considerarse como una perturbación
oscilatoria (dependiente del tiempo) al hamiltoniano molecular:
Hˆ = Hˆ 0 ( x) + Hˆ 1 (t ) [1.16]

Consideramos a la perturbación Hˆ 1 (t ) dependiente del tiempo y no de las coordenadas

debido a que en las interacciones molécula-radiación casi siempre la longitud de onda de
la radiación es mucho mayor que la parte de la molécula activa en la interacción, es decir,
la radiación puede considerarse periódica en el tiempo pero constante en el espacio que
ocupe la molécula o su parte activa. Así, por ejemplo, la absorción de luz visible
(λ=500nm) por un átomo (dimensión típica 0.1nm).
Si antes de irradiar al sistema molecular consideramos a éste en el estado base, después
de comenzar la irradiación existe una probabilidad definida de encontrarlo en el estado
excitado ϕ m por lo tanto la función de onda, al cabo de un tiempo t de irradiación, puede

9
 Introducción

plantearse como: ϕ ( x, t ) = al (t )ϕ l ( x, t ) + a m (t )ϕ m ( x, t ) [1.17]

Los coeficientes al comenzar la irradiación son: al (0) = 1 y a m (0) = 0 .
La perturbación inducirá transiciones en las moléculas. Podemos evaluar la evolución del
sistema en el tiempo resolviendo la ecuación de Schrödinger. Sustituyendo las
expresiones para el hamiltoniano [1.16] y las funciones de onda [1.17] en la ecuación de
Schrödinger [1.13] llegamos a la expresión:
− i ( El − Em ) t +∞
da m i
=− e h ∫ ϕ m* Hˆ 1ϕ l dτ [1.18] τ- conjunto de coordenadas del sistema
dt h −∞

Esta expresión nos permite evaluar la velocidad con que se ocupa el estado excitado, para
lo cual debemos especificar la naturaleza de la interacción reflejada en el hamiltoniano de
la perturbación. La interacción eléctrica es mucho más fuerte que la magnética. Esta
última solo se tiene en cuenta cuando no existe interacción eléctrica (por ejemplo en
Resonancia Magnética Nuclear) o ésta sea inefectiva. Suponiendo que la radiación esté
linealmente polarizada (x), el campo eléctrico asociado con la misma puede representarse
como: E x = 2 E x0 cos(2πνt ) = E x0 (e 2πνt + e −2πνt ) [1.19]
Este campo eléctrico puede interactuar con la componente correspondiente del dipolo
eléctrico de la molécula µ x con una energía de interacción dada por su producto, siendo
B

así posible encontrar la expresión del hamiltoniano de la perturbación o interacción

(bipolar eléctrica): Hˆ 1 (t ) = E x μ x = E x0 μ x (e 2πνt + e −2πνt ) [1.20]
Sustituyendo en la expresión [1.18] e integrándola en el intervalo de 0 a t tenemos:

+∞ ⎡ i ( Em − El + hν ) t i ( Em − El − hν ) t
⎤
a m (t ) = ∫ ϕ m* μ xϕ l dx. E x0 .⎢[ ]
1− e 1− e ⎥ [1.21]
h h
+
⎢ E − E + hν E m − El − hν ⎥
−∞
⎢⎣ m l
⎥⎦

Para el proceso de absorción (E m > E l ) sólo contribuye el segundo sumando del tercer
B

B
B

factor (en la emisión sólo contribuye el primer sumando). Integrando sobre todo el rango
de frecuencias de interés y multiplicando el coeficiente por su compleja conjugada
2
1 ⎡ ⎤
+∞
tenemos: m
h ⎣−∞
2
a (t )a m (t ) = 2 ⎢ ∫ ϕ m* μ xϕ l dx ⎥ E x0 t
*
[ ] [1.22]
⎦
Esta expresión nos permite evaluar la probabilidad de encontrar al sistema en el estado

10
 Introducción

excitado al cabo del tiempo t de irradiación. Esta probabilidad depende:

1 - el tiempo t de irradiación

2 - la intensidad de la radiación E x0 [ ] 2

3 - el factor denominado cuadrado del momento dipolo de la transición, dependiente de

los estados estacionarios de la molécula entre los cuales ocurre la transición, que se
2

representa como: [μ ]
xlm
2 ⎡ +∞ * ⎤
= ⎢ ∫ φ m μ xφl dx ⎥ [1.23]
⎣−∞ ⎦
Resulta más adecuado representar la intensidad de la radiación a través de la densidad de

energía radiante ρ (energía radiante por unidad de volumen): ρ=

6
4π
[ ]
E x0
2
[1.24]

Derivando la expresión [1.22] y sustituyendo las expresiones del momento dipolo de la

d (a m* a m ) 2π
= 2 [μ xlm ] ρ [1.25]
2
transición y la densidad de energía radiante tenemos:
dt 3h
Así, la velocidad con que se ocupa el estado excitado depende de la densidad de energía
radiante y el cuadrado del momento dipolo de la transición. Este momento dipolo de
transición expresa el reordenamiento de cargas durante la transición, la intensidad de la
misma depende del valor de aquel. Cuando la integral que representa el momento dipolo
de transición se anula, por causas generalmente asociadas con la simetría molecular, la
transición es denominada prohibida, no ocurriendo o haciéndolo con muy baja
probabilidad. Las expresiones anteriores pueden generalizarse para los tres componentes
cartesianos de la interacción (momento dipolo de transición).
1.5.3 Evaluación teórica: Coeficientes de Einstein
Einstein estudió los procesos de absorción y emisión de radiación, analizando sus
probabilidades y relaciones con las poblaciones de los estados correspondientes. Así
definió el coeficiente de absorción inducida B lm , que expresa la probabilidad de dado el
B

choque de un fotón (que satisfaga la condición de Bohr) con una molécula en el estado
2π
base l. ésta pase al estado excitado m: Blm = 2
[μ lm ]2 [1.26]
3h
La radiación es también capaz de inducir transiciones que lleven del estado excitado al
estado base con emisión de un fotón. Einstein definió el denominado coeficiente de

11
 Introducción

emisión inducida B ml , que expresa la probabilidad de dado el choque fotón-molécula en

B

el estado excitado se produzca la emisión de un fotón de igual frecuencia que la radiación

incidente (emisión inducida por la radiación). Resulta también posible que la molécula en
estado excitado emita espontáneamente un fotón, cuya probabilidad asoció Einstein con
el coeficiente de emisión espontánea A ml . Einstein demostró por razonamientos
B

termodinámicos que los coeficientes inducidos debían ser iguales y halló una expresión
que relacionaba a estos con el coeficiente de emisión espontánea.

Figura 1.4 Coeficientes de Einstein.

Relación entre los coeficientes de Einstein

Asumamos que las poblaciones en equilibrio térmico de los estados base y excitados son
N l y N m respectivamente. Las velocidades de los procesos de absorción y emisión deben
B

B
B

ser iguales cuando el sistema está en equilibrio: N l Blm ρ = N m ( Aml + Bml ρ ) [1.27]

⎡A ⎤ 1
La expresión puede reordenarse a: ρ = ⎢ ml ⎥ [1.28]
⎣ Blm ⎦ N l − Bml
N m Blm

⎡A ⎤ 1
Teniendo en cuenta la relación de Boltzmann: ρ = ⎢ ml ⎥ [1.29]
⎣ Blm ⎦ e hν kT − Bml
Blm
Esta expresión puede compararse con distribución de Planck para la radiación en
8πhν 3 1
equilibrio del cuerpo negro: ρ= 3 hν
[1.30]
c e kT − 1
Y entonces:

12
 Introducción

8πhν 3
Blm = Bml [1.31] Aml = Blm [1.32]
c3
Estas relaciones tienen importantes consecuencias:
1- Dado que los coeficientes de absorción y emisión inducidos son iguales, el predominio
de un proceso u otro al irradiar el sistema depende de la diferencia de población entre los
estados base y excitado. Cuando la energía de la transición es mucho mayor que la
energía media del movimiento térmico (kT), la población del estado excitado es
despreciable y predomina fuertemente la absorción (zonas UV-Visible e IR del espectro).
Cuando se trata de transiciones de baja energía (hν < kT) la situación es mucho menos
favorable y se presentará una débil absorción (RMN) que puede anularse si se igualan las
poblaciones de los estados. Cuando, por circunstancias especiales, haya una mayor
población en el estado excitado la irradiación promoverá la emisión (láseres).
2- La emisión espontánea es un proceso importante en las zonas de altas frecuencias,
contribuyendo a la restauración del equilibrio térmico después de la irradiación
(fenómenos de luminiscencia en UV-Visible). Esta eficiente emisión reduce el tiempo de
vida del estado excitado, afectando el ancho de línea como se verá en el epígrafe 1.6.2.
Sin embargo en la zona de bajas frecuencias la emisión espontánea es un proceso muy
3
improbable (depende de ν ), siendo mas efectivos en este caso otros mecanismos no-
P

radiativos de restauración del equilibrio térmico (procesos de relajación en RMN).

1.5.4 Relación entre magnitudes teóricas y experimentales
Las magnitudes teóricas asociadas con la intensidad de transición (coeficientes de
Einstein, cuadrado del momento dipolo de transición) se relacionan directamente con la
intensidad integrada Alm , parámetro experimental:
4π 2 N
ν lm [μlm ]2 =
Nh
Alm = Blm [1.33]
3hc c

1.6 Anchura de las líneas espectrales

Hemos visto que los espectros moleculares en las regiones Ultravioleta-Visible e
Infrarrojo tienen carácter de bandas debido a su estructura fina vibrorrotacional y
rotacional respectivamente. En general las líneas que componen un espectro de
absorción, estén estas resueltas o no, presentan una determinada anchura que depende de

13
 Introducción

dos contribuciones: el efecto Doppler y el tiempo de vida del estado excitado.

1.6.1 Efecto Doppler
Este efecto se asocia con la variación de las características de absorción o emisión de un
cuerpo en movimiento relativo al observador. Su evidencia cotidiana más frecuente es la
variación de tono de un sonido producido por un objeto en movimiento que se acerca o se
aleja de nosotros.
Si se tiene un cuerpo emisor de radiación de frecuencia ν, moviéndose respecto a un
observador a velocidad v (alejándose o acercándose a éste), el observador detectará las
radiaciones con frecuencias modificadas:
ν
Frecuencia detectada del emisor que se aleja: ν '= [1.34]
υ
1+
c
ν
Frecuencia detectada del emisor que se acerca: ν ' = [1.35]
υ
1−
c
Si las moléculas que absorben o emiten radiación forman parte de un gas en equilibrio
térmico, tendremos una distribución de velocidades de Maxwell en forma de curva de
Gauss. Observaremos en este caso líneas espectrales con forma de gaussianas de anchura
media ∂ν , cuyo valor crece al aumentar la temperatura:
1
2ν ⎡ 2kT ln 2 ⎤ 2
∂ν = [1.36] m- masa molecular.
c ⎢⎣ m ⎥⎦
El efecto Doppler nos permite evaluar la velocidad con que se alejan de nosotros las
lejanas galaxias de nuestro Universo (desplazamiento al rojo de las líneas espectrales,
modelo del Big Bang) o la temperatura de diferentes cuerpos celestes mediante la
anchura de las líneas espectrales haciendo uso de la ecuación [1.36].
1.6.2 Tiempo de vida del estado excitado
La relación de incertidumbre de Heisenberg para la energía-tiempo:
∂E.∂t ≥ h [1.37]
Nos permite vincular en Espectroscopia el tiempo de vida del estado excitado τ
(incertidumbre ∂t ) con la indefinición de la energía de dicho estado excitado y por ende

de la energía de transición: ∂E ≈ h [1.38]

τ

14
 Introducción

Dos procesos son responsables de los tiempos de vida finitos de los estados excitados:
- Emisión espontánea: este proceso, siempre presente, reduce el tiempo de vida del
estado excitado. La emisión espontánea no puede modificarse o eliminarse artificialmente
y genera el ancho de línea natural. Un estado excitado de corta vida por emisión
espontánea rápida tiene su energía muy indefinida y por lo tanto las transiciones
asociadas a ese estado darán lugar a líneas ensanchadas en el espectro. Este efecto crece
con la probabilidad de la emisión espontánea y por lo tanto con ν 3 . Así el ancho de línea
natural de una transición electrónica es del orden de 30 MHz, mientras que para una
transición rotacional es de 10 -4 -10 -5 Hz.
P P P P

- Desactivación colisional: Este es el proceso dominante para las transiciones de baja

frecuencia y surge por colisiones entre moléculas o choque con las paredes del
contenedor: Se produce una reducción adicional del tiempo de vida del estado excitado.
Este proceso es muy importante en líquidos y especialmente para los estados vibro-
rotacionales en gases a presiones moderadas. El ensanchamiento colisional excede en
estos casos al ancho de línea natural y, excepto a muy bajas presiones, también al efecto
Doppler.
El efecto del ensanchamiento (en número de ondas) por reducción del tiempo de vida del

estado excitado puede calcularse a partir de la expresión: ∂ν

cm −1 ( s)
= 5.10 −12 τ
−1
[1.39]

Para una línea en el IR con estados vibracionales de tiempo de vida del orden de 10 -10 s le P P

corresponde una anchura espectral del orden de 0.05 cm -1 . P P

1.7 Representación de un espectro

Un espectro de absorción nos permite conocer como una sustancia determinada absorbe
selectivamente las radiaciones de diferentes frecuencias. Se representa como un gráfico
bidimensional cuya variable independiente es algún parámetro que caracterice a la
radiación, usualmente la frecuencia (ν), la longitud de onda (λ) o el número de onda (ν ).
Como variable dependiente, que nos refiere cuan intensamente es absorbida cada
radiación, puede escogerse la absorbancia (A), el por ciento de trasmitancia (%T), la
absortividad molar (ε) o su logaritmo.
En la región UV-Visible se utilizan preferentemente la longitud de onda (200-750nm) o
-1
el número de ondas (50000-13000 cm ) y la absorbancia o la absortividad molar.
P

15
 Introducción

-1
En la región IR se utilizan el número de ondas (10000-200cm ) y el % de transmitancia,
P

menos frecuentemente la absorbancia.

En las Figuras 1.5 y 1.6 se representan espectros de absorción en las regiones UV-Vis e
IR.

Figura 1.5 Representación

del espectro UV-Visible del
perclorato de astrafloxina en
agua (λ/nm versus log ε ).

-1
Figura 1.6 Espectro IR de la 3-metilanilina ( /cm versus %T).
P

1.8 Parámetros espectrales. Poder de resolución y sensibilidad

En los espectrofotómetros se utiliza en la detección de las señales la amplificación
electrónica por lo que todo espectro posee siempre determinado ruido de fondo que tiene
su origen en el detector y/o el amplificador. Para que una señal pueda observarse como
tal, y no se confunda con fluctuaciones del ruido de fondo, debe poseer una intensidad
apreciablemente mayor que el nivel medio del ruido. El cociente de estas magnitudes

16
 Introducción

para una señal dada se conoce como relación señal/ruido y debe ser superior a un
mínimo, digamos 3 o 4. Esto nos impone un límite inferior a la intensidad de una señal
para que pueda detectarse como tal. La concentración o cantidad de sustancia necesaria
para producir una señal determinada con un mínimo de intensidad que permita su
detección nos expresa la sensibilidad del instrumento correspondiente. Como patrón de
intensidad debe escogerse una señal definida de un determinado compuesto. La
sensibilidad varía grandemente con la región espectral. Generalmente las espectroscopias
de alta frecuencia (UV-Visible) son mucho más sensibles que las de frecuencias bajas
(RMN), lo cual está relacionado en parte con la desfavorable relación de poblaciones al
disminuir la diferencia de energía entre estado base y excitado. La aplicación de nuevas
técnicas espectroscópicas (Interferometría, espectroscopia a transformada de Fourier), el
uso de fuentes de radiación y detectores más potentes y la reducción del nivel de ruido
electrónico trabajando a bajas temperaturas han contribuido al incremento sistemático en
sensibilidad en las últimas décadas observable en todas las técnicas espectroscópicas.
Otro parámetro importante para medir la efectividad de un espectrofotómetro es el poder
de resolución, que nos expresa la capacidad de un equipo para detectar como diferentes 2
señales que se encuentran contiguas en el espectro. El poder de resolución depende, en
los espectrofotómetros tradicionales (dispersivos), de la monocromaticidad del haz de
radiación que utilice el instrumento. Sin embargo el aumentar la monocromaticidad está
ligado con un incremento del nivel de ruido, pues al debilitarse la señal se requiere una
mayor amplificación. Así incrementar el poder de resolución reduce la relación
señal/ruido y la sensibilidad.

1.9 Bibliografía
1.- P.W.Atkins, R.S.Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 4th Edition, Oxford
Univ.Press, Oxford, 2005
2.- P.W.Atkins, J.de Paula, Atkins´ Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford University
Press, Oxford, 2006

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