Professional Documents
Culture Documents
Bab V
Kimia Permukaan
α α
β
β
Gambar 5.1. Ilustrasi sistem dua fasa dengan dan tanpa daerah antar muka
α dan β merupakan fasa ruah. Daerah antar muka adalah daerah terarsir
antara kedua fasa ruah, dengan ketebalan kurang lebih 3 molekul. Efek permukaan
/ daerah antar muka sangat berpengaruh untuk sistem – sistem seperti koloid
(dimana perbandingan permukaan terhadap volume tinggi) atau sistem gas – padat
(dimana sejumlah gas dapat teradsorpsi pada padatan). Pengetahuan tentang efek
permukaan sangat penting dalam dunia industri dan biologi. Banyak reaksi kimia
yang berlangsung dengan bantuan katalis heterogen, yang berfungsi sebagai
permukaan tempat terjadinya reaksi.
1
Bahan Ajar Kimia Fisika
2
Bahan Ajar Kimia Fisika
3
Bahan Ajar Kimia Fisika
Adanya tekanan atmosfer mendorong cairan dalam pipa ke atas sampai perbedaan
tekanan cairan pada permukaan lengkung dan permukaan planar dapat diimbangi
oleh tekanan hidrostatik akibat kenaikan cairan setinggi h pada pipa.
2 cos
hg l v ...................................... (5.12)
rpipa
Jika ρl adalah rapat massa cairan dan ρv adalah rapat massa uap, maka ρv « ρl.
Sehingga persamaan (5.12) menjadi
2 cos
hg l v ...................................... (5.13)
rpipa
hg l rpipa
......................................................
2 cos
(5.14)
P
adalah P0 dan tekanan uap tetesan adalah P. Karena G G nRT ln
0
, maka
P0
perubahan energi bebas Gibbs untuk sistem di atas dapat dinyatakan sebagai
P
dG dnRT ln ................................................. (5.15)
P0
4
Bahan Ajar Kimia Fisika
Perubahan energi bebas juga dapat ditentukan dari perubahan energi permukaan
cairan yang terjadi akibat kenaikan area permukaan karena penambahan sejumlah
dn mol senyawa dengan massa molar M. Penambahan ini menyebabkan kenaikan
volume sebesar M dn/ρ yang besarnya sebanding dengan perubahan jari – jari
tetesan berluas 4πr2 sebanyak dr.
M
dn 4r 2 dr ..................................................
(5.16)
M
dr dn ................................................... (5.17)
4r 2
(5.19)
2M
dG dn .........................................
r
(5.20)
Dengan menggabungkan persamaan (5.15) dan (5.20), didapat
P 2M
dnRT ln dn ........................................ (5.21)
P 0
r
P 2M
ln ........................................ (5.22)
P 0
rRT
Karena M/ρ adalah volume molar (Vm), maka persamaan (5.22) menjadi
P 2Vm
ln 0
........................................ (5.23)
P rRT
Persamaan (5.23) disebut sebagai persamaan Kelvin. Menurut persamaan ini,
tetesan berjari – jari kecil akan memiliki tekanan uap yang besar
5
Bahan Ajar Kimia Fisika
α α
daerah antar muka daerah antar muka
Gibbs
β β
6
Bahan Ajar Kimia Fisika
S ruah S ruah
S =
α V ,
S =
β V ,
Sσ = S + Sα – Sβ ............
Vruah Vruah
(5.27)
Jumlah komponen sistem ditentukan dengan cara
ni ci V , ni ci V ............................................ (5.28)
ni ni ni ni atau ni ni ni ni ............................ (5.29)
Menurut Hk. I Termodinamika, pada sistem terbuka yang melibatkan 2 fasa
(5.30)
Pada daerah antar muka dimana Vσ = 0
Bila sistem diubah dari keadaaan 1 ke keadaan 2 dengan P, T, dan c, tetap maka
2 2 2 2
dU
T dS dA i dni
......................................
1 1 1 i 1
(5.32)
Indeks 1 menyatakan kondisi dengan nilai yang mendekati nol dan dapat
dieliminasi sehingga persamaan 5.9 menjadi
U TS A i ni ........................................................... (5.33)
i
7
Bahan Ajar Kimia Fisika
Aplikasi paling umum dari isoterm adsorpsi Gibbs adalah pada sistem dua fasa
dimana konsentrasi komponen 1 dan i pada fasa β jauh lebih kecil daripada fasa α,
c1 << c1 , ci << ci . Contoh aplikasi ini meliputi :
a) Sistem cair – uap dengan tekanan uap rendah atau sedang, dimana
konsentrasi fasa uap jauh lebih rendah daripada konsentrasi fasa cairnya.
b) Sistem cair – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa α tidak
terlarut pada fasa β.
c) Sistem padat – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa cair tidak
terlarut pada fasa padat (prinsip ini sangat penting dalam elektrokimia).
Untuk sistem – sistem tersebut, berlaku persamaan
8
Bahan Ajar Kimia Fisika
1
2 (1)
................................................. (5.42)
RT ln a 2 T
1
2 (1)
ln c 2 c T
........................................... (5.43)
RT
Persamaan 5.20 menyatakan bahwa nilai Γ2(1) akan positif bila tegangan
permukaan (γ) menurun dengan naiknya konsentrasi zat terlarut. Perilaku zat
terlarut dalam larutan encer dapat digolongkan menjadi tiga jenis, yaitu :
a) Tipe I : kenaikan konsentrasi zat terlarut mengakibatkan kenaikan γ
dengan laju yang rendah
Contoh : larutan garam – garam anorganik dan gula
b) Tipe II : kenaikan konsentrasi zat terlarut mengakibatkan penurunan γ
dengan laju tertentu
Contoh : senyawa – senyawa organik yang memiliki bagian yang larut
dalam air
c) Tipe III : kenaikan konsentrasi zat terlarut menyebabkan penurunan tajam
nilai γ hingga mencapai nilai konstan
Contoh : garam – garam yang terbentuk dari asam organik rantai sedang
(sabun, RCOO-Na+)
9
Bahan Ajar Kimia Fisika
Tipe I
Tipe II
Tipe III
c 2
Gambar 5. 5. Kurva tegangan permukaan terhadap konsentrasi untuk larutan encer
10
Bahan Ajar Kimia Fisika
5.7. Adsorpsi
Adsorpsi adalah peristiwa penyerapan / pengayaan (enrichment) suatu komponen
di daerah antar fasa. Pada peristiwa adsorpsi, komponen akan berada di daerah
antar muka, tetapi tidak masuk ke dalam fasa ruah. Komponen yang terserap
disebut adsorbat (adsorbate), sedangkan daerah tempat terjadinya penyerapan
disebut adsorben (adsorbent / substrate). Berdasarkan sifatnya, adsorpsi dapat
digolongkan menjadi adsorpsi fisik dan kimia.
11
Bahan Ajar Kimia Fisika
adsorben
Gambar 5.6. Pendekatan isoterm adsorpsi Langmuir
Pada kesetimbangan, laju adsorpsi dan desorpsi gas adalah sama. Bila θ
menyatakan fraksi yang ditempati oleh adsorbat dan P menyatakan tekanan gas
yang teradsorpsi, maka
k1 k 2 P (1 ) .....................................
(5.47)
dengan k1 dan k2 masing – masing merupakan tetapan laju adsorpsi dan desorpsi.
Jika didefinisikan a = k1 / k2, maka
P
............................................ (5.48)
(a P )
12
Bahan Ajar Kimia Fisika
Pada adsorpsi monolayer, jumlah gas yang teradsorpsi pada tekanan P (y) dan
jumlah gas yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer dihubungkan
dengan θ melalui persamaan
y
................................................... (5.49)
ym
ym P
y ............................................... (5.50)
aP
Teori isoterm adsorpsi Langmuir berlaku untuk adsorpsi kimia, dimana reaksi
yang terjadi adalah spesifik dan umumnya membentuk lapisan monolayer.
adsorben
Gambar 5.7. Pendekatan isoterm adsorpsi BET
13
Bahan Ajar Kimia Fisika
yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer, dan x adalah P/P*, maka
isoterm adsorpsi BET dapat dinyatakan sebagai
V cx
......................................
Vm (1 x)(1 x cx)
(5.51)
Kesetimbangan antara fasa gas dan senyawa yang teradsorpsi dapat
dibandingkan dengan kesetimbangan antara fasa gas dan cairan dari suatu
senyawa. Dengan menggunakan analogi persamaan Clausius – Clapeyron, maka
d ln P H ads
............................................. (5.52)
dT RT 2
dimana ΔHads adalah entalpi adsorpsi. Sehingga dapat ditarik kesimpulan bahwa
tekanan kesetimbangan dari gas teradsorpsi bergantung pada permukaan dan
entalpi adsorpsi.
14
Bahan Ajar Kimia Fisika
Gambar 5.8. Plot isoterm Freundlich untuk adsorpsi H2 pada tungsten (suhu 400oC)
15