ESPECTROSCOPIAS ATÓMICAS

1. O cálcio em amostras de natureza diversa é frequentemente determinado por

espectrometria de absorção atómica na chama. Interprete os valores relativos de
absorvância lidos em diferentes condições experimentais:

a) Chama oxidante: 31 Chama redutora.: 45

b) Ca+Al 22 Ca+Al+La 46
c) Ca+Al 22 Ca+Al+EDTA 43
d) Ca+PO4-2 14 Ca+PO4-2+Sr 45

2. Pretende-se determinar níquel presente no solo contaminado de uma lixeira

usando a absorção atómica na chama.
Para tal começou por se proceder a um ataque ácido da amostra usando 32.500
g de solo e a solução resultante foi transferida para um balão de 1L. Preparam-
se 5 padrões em HNO3 e leram-se as respectivas absorvâncias:

Padrão Ni /ppm 0 0.2 0.4 0.6 0.8

Absorvâncias 0.001 0.126 0.250 0.374 0.500

Para a solução da amostra leu-se a absorvância de 0.220

De modo a analisar possíveis efeitos de matriz procedeu-se a outro ensaio

usando o método de adição de padrão: em balões de 20.0 mL adicionaram-se
10.0 mL da solução amostra e volumes variáveis de uma solução padrão de
níquel antes de se ajustar o volume ao traço.
Os valores das concentrações bem como das respectivas absorvâncias foram os
seguintes:

Padrão Ni /ppm 0 0.2 0.4 0.6 0.8

Absorvâncias 0.148 0.293 0.438 0.583 0.727
Conclua quanto à ausência ou presença de efeitos de matriz e calcule a
concentração de Ni no solo (ppm).

Resolução:
Equação recta de calibração:
A = (1±2)x10-3 + (6.23±0.03) x10-1 C (ppm)
A amostra 0.220 vem C= 3.55x10-1 ppm
No solo: 3.55x10-1/32.5x10-3 = 10.9 ppm

Equação método da adição de padrão:

A= (1.48±0.01)x10-1 + (7.24±0.02)x10-3 C (ppm)
Declives diferentes: (7.24±0.02)x10-3 ≠ (6.23±0.03) x10-1 presença de efeitos de
matriz.
CSolução Amostra = Ordenada origem /declive = 2.047x10-1 ppm
CSolução Amostra inicial = (2.047x10-1 x 20)/10 = 4.094x10-1

No solo: 4.094x10-1/32.5x10-3 = 12.6 ppm

3. Determinou-se cálcio num solo com elevadas concentrações de sulfato e

alumínio por absorção atómica na chama e usando o método da adição de
padrão.
Para tal solubilizaram-se (mediante um ataque ácido conveniente) 27.500 g de
solo em 250 mL . Pipetou-se em seguida 20.0 mL desta solução para um balão
de 100.0 mL + v ml de uma solução padrão de nitrato de cálcio 50 ppm+ p mL
de cloreto de estrôncio 100 ppm + q mL de nitrato de lantâneo 100 ppm

v padrão de cálcio (ml) 0 7.5 15

p= 0, q= 0 0.006 0.047 0.093
p=10 ml, q=0 0.092 0.172 0.265
 p=10 ml, q=10 ml 0.204 0.352 0.501

a) Explique o papel dos sais de Sr e La nos valores de absorvância lidos

b) Determine a concentração de cálcio no solo expressa em mg de Ca /kg de
solo

Resolução:
A melhor sensibilidade é obtida na presença quer de Sr quer de La. O Sr deve
impedir a interferência do sulfato e o La a do alumínio. Ambos actuam como
agentes libertadores reagindo preferencialmente com os interferentes.

Método de adição de padrão

A = KCamostra+ K Cpadrão

A=(KCSoluçãoamostra inicial x Vamostra)/Volume final + (KCpadrãoinicial Vpadrão)/volume final

Absorvância = 2.038 x10-1 + 1.980x10-2 Vpadrão (mL)

2.038 x10-1/ 1.980x10-2= Csoluçãoamostra inicial x Vamostra)/ Cpadrãoinicial =

=Csoluçãoamostra inicial X20/50

Csoluçãoamostra inicial = 25.74 ppm

mg de Ca /kg de solo = (25.74 x 0.250)/(27.50x10-3)= 234

4. Para a determinação do teor em cobre existente em espinafres optou-se pelo

método da absorção atómica. Assim, 2.0101 g de amostra foram reduzidos a
cinzas e o resíduo retomado num litro de uma solução 0.1 M em HNO3. Para
quatro balões de 50.0 mL, contendo respectivamente 0.0, 0.1, 0.2 e 0.4 µg de
Cu/L, pipetou-se 1 mL da solução amostra e perfez-se o volume ao traço. As
respectivas leituras de absorvância foram: 0.24, 0.30, 0.34 e 0.45.
a) Qual o teor (ppm) em cobre nos espinafres?
b) Face ao valor determinado para a concentração de cobre nos balões usados
na calibração, discuta qual o método de atomização adequado a esta
determinação.

Resolução:
a) recta calibração: A = 2.42x-10-1 + 5.17x10-1 CCu (µg/L)

CCuSolução Amostra = Ordenada origem /declive = 4.68x10-1 µg/L

CCuSolução Amostra inicial = 4.68x10-1 x 50/1 = 2.34 x10 µg/L

CCu espinafres = 2.34 x10 / 2.0101 = 11.6 µg/g = 11 6 ppm

b) Câmara de grafite pois a concentração de Cu na solução que é atomizada é

4.68x10-1 µg/L = 4.68x10-1 ppb

5. A concentração de chumbo na água de um estuário rio foi determinada por

Absorção Atómica na Chama. Um ensaio preliminar mostrou que a quantidade
de chumbo existente estava abaixo do limite de detecção do método pelo que foi
necessário concentrar a amostra. Assim, passaram-se 25 litros de água por uma
resina de permuta catiónica e seguidamente arrastou-se o Pb retido na resina
eluindo com uma solução de ácido perclórico .A solução resultante foi levada ao
volume final de 100.0 ml.
Em balões de 100.0 ml preparam-se padrões adicionando 10.0ml da solução
amostra e volumes variáveis v de uma solução padrão de chumbo 5.0 ppm.
Lidas as absorvâncias A de cada solução determinou-se a equação da recta de
calibração:
 A = (2.03x10-1) + (5.56x10-2) v (ml)

a) Determine a concentração do chumbo na água do estuário

b) Sugira um método de atomização alternativo de modo a não ser necessário
fazer uma pré-concentração da amostra.

R: 7.3 ppb

6. A determinação de sódio no soro sanguíneo é vulgarmente efectuada por

fotometria de chama de emissão usando o método do padrão interno. Preparou-
se um conjunto de padrões pipetando-se para uma série de balões de 50.0 mL,
1.5, 3.0, 6.0 e 10.0 mL de uma solução 10 ppm em sódio bem como 5.0 mL de
uma solução 15 ppm em lítio Os valores da radiação emitida pelo Na e Li foram
os seguintes:

Padrão 1 2 3 4
Na 4.6 9.5 17.2 30.7
Li 10.0 10.5 9.5 10.2

Preparou-se em seguida a solução amostra pipetando 2.0 mL do soro para um

balão de 100.0 mL perfazendo-se o volume com água desionizada. Desta
solução pipetou-se 1.0 mL para um balão de 50.0 mL e adicionou-se 5.0 mL da
solução 15 ppm em lítio. Os valores lidos da radiação emitida pela a amostra
foram 12.0 e 10.0 para o Na e Li, respectivamente.
a) Justifique o uso do método do padrão interno nesta determinação.
b) Calcule a concentração de Na no soro sanguíneo.

Resolução:
Equação da recta método do padrão interno:
INa/ILi = 7.50e-3 + 1.50CNa
Para a amostra INa/ILi = 1.2 ⇒ CNaamostra = 7.94x10-1 ppm
No soro: (7.94x10-1x50 x100) /2 = 1985 ppm
R.:1.99 gL-1

7. Num laboratório de análises pretende-se determinar magnésio num cimento

recorrendo à fotometria de chama de emissão (risca de ressonância 285.2 nm).
Prepararam-se uma série de padrões pipetando v ml de uma solução 100 ppm
em Mg e 8 ml de HCl 12N para balões de l00 ml perfazendo o volume ao traço.
l g de amostra foi solubilizada em meio ácido com eliminação da sílica. A
solução obtida foi filtrada e diluída a 100 ml e posteriormente ainda diluída
a1:100. Os resultados obtidos para a intensidade de radiação emitida usando
duas razões R1 = 0.75 e R2 = 1.75 de caudais combustível / comburente, foram:

V (ml): 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

I (R1): 33 45 56 66 79 90 100 amostra: 80
I (R2): 11 15 l8 21 26 30 32 amostra: 25

Escolha em que condições deve trabalhar e determine o teor de magnésio na

forma de óxido de magnésio existente no cimento.
Dados: PA (Mg) = 24.3; PA (O) = 16

R: Condições de maior sensibilidade ou seja com a chama R1, chama mais

quente (excesso de comburente face ao combustível). A perca de sensibilidade
com a chama mais fria R2 certamente que se deve à formação de compostos
de baixa volatilidade (difíceis de atomizar); 5.9%.

8. Pretende-se afinar um método que permita dosear o anião sulfato de um

modo rápido e sensível, visto que a sua determinação por gravimetria é um
processo muito moroso. Para o efeito, pensou-se em utilizar o bário como
agente precipitante do anião sulfato, doseando o excesso de metal por
fotometria de chama, ao comprimento de onda de 553,6 nm (risca de
ressonância) com uma chama adequada.
Prepararam-se uma série de padrões de Ba, na presença e ausência de
potássio bem como na presença de metanol e leram-se os valores de
intensidade de emissão relativos que se indicam na tabela

Padrões 10 20 30 40 50 60 75
CBa (ppm)
Intensidade 2.0 5.0 8.5 13.0 19.0 25.0 30.0
s/ potássio
Intensidade 5.5 11.0 15.0 21.0 25.0 30.0 35.0
c/ potássio
Intensidade 10.0 20.0 30.0 40.0 48.0 54.0 60.0
c/ potássio e
metanol
(35%)

Dados: PA (Ba) = 137.3 PA (S) = 32.0 PA(O) = 16

Passou-se depois à determinação do teor em sulfato em várias amostras de

terrenos. Para tal passaram-se 2 g da amostra e, após tratamento conveniente,
adicionaram-se aos 50 ml do filtrado final (que contém o S042-) 25 ml da solução-
mãe 1000 ppm em bário e, seguidamente, 70 ml de metanol e 40 ml de uma
solução 1000 ppm de potássio, tendo-se levado o volume a 200 ml com água
desionisada.
Agitou-se a solução e deixou-se repousar para que o precipitado sedimentasse;
posto isto levou-se o sobrenadante ao fotómetro de chama, tendo-se obtido I =
25.0 .
a) Interprete os resultados obtidos e escolha as condições mais adequadas para
a determinação,
b) Determine o teor em sulfato na amostra analisada.
R.a) Intensidades com potássio maiores pois este actua como supressor de
ionização, Intensidades com potássio e metanol maiores devido à menor tensão
superficial logo mais eficiente o processo de nebulização. Adicionalmente uma
evaporação mais rápida do solvente também pode contribuir; b) 0.7%

9. A determinação de vários elementos presentes em ferrites, tais como Li, Ni,

Mn, Cu, Fe e Zn, tem sido feita por absorção atómica numa chama de ar-
acetileno.
a) Justifique o facto de, nas condições experimentais indicadas, ser necessária a
adição de sódio para a determinação de lítio. R: Evitar interferências de
ionização na determinação do Na (Lí mais facilmente ionizável que o Na).
b) A técnica da câmara de grafite e a do vapor de hidretos conduzem a um
aumento de sensibilidade. Comente esta afirmação e diga, para o caso da
análise referida, qual das duas escolheria quando a concentração do elemento
fosse inferior à do limite de detecção da absorção atómica na chama. Justifique.
R. Não há nennhum elemento que forme hidretos pelo que a solução só pode
ser a câmara de grafite
c) Tendo em conta as desvantagens associadas à análise qualitativa e
quantitativa de muitos elementos presentes numa mesma amostra por absorção
atómica, indique um método que considere ser uma boa alternativa. Justifique.
R: Fluorescência de raios X ou Emissão no plasma induzido de Árgon (ICP).
d) Compare o método que sugeriu com a absorção atómica na chama no que diz
respeito a limite de detecção, interferências espectrais, interferências químicas e
possibilidade de recuperação da amostra.

9. Pretende-se determinar magnésio numa amostra geológica por fluorescência

de Raios X usando bário como padrão interno. Obtiveram-se as intensidades de
radiação indicadas na tabela , correspondentes às riscas Kα de cada um dos
elementos referidos, numa série de padrões de Mg
 % Mg Ba Mg
0.25 159 59
0.35 160 84
0.45 151 101
0.65 155 146
0.85 160 202

a) Qual a % de Mg numa amostra que apresenta para as intensidades de

radiação de 157 e 139 para o Ba e Mg, respectivamente.
b) Compare a fluorescência de Raios X com a emissão em plasma induzido no
que diz respeito a possibilidade de análise multi elementar, interferências
espectrais, limite de detecção, possibilidade de recuperação da amostra.
R: 0.6 %