27/10/2010

Estructura del programa

Redes cristalinas y Estructura atómica Difracción de
simetrías (L1) de los sólidos rayos X (L2)

IONES ELECTRONES
Vibraciones Aproximación Teoría de bandas
de la red (L3) adiabática (L5)

IONES
Propiedades Metales Semiconductores Dieléctricos
térmicas (L4) (L6) (L7) (L8)

Interacción electrón-fonón Interacción de intercambio

Superconductividad (L10) Magnetismo (L9)

FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO: LECCIÓN 5

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA:
BANDAS Y ENLACES.

Ecuación de Schrödinger del electrón en un
potencial periódico: teorema de Bloch.

Teoría cuántica del enlace químico.

Aproximación del electrón fuertemente ligado:
aislantes y semiconductores.

Aproximación del electrón cuasi-libre: metales.

Dispersión de las bandas en la primera zona de
Brillouin: metales y semiconductores.

Densidad de estados: puntos críticos o
singularidades de Van Hove.

Densidad de estados en sólidos no cristalinos

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Ecuación de Schrödinger del electrón en un potencial

periódico: teorema de Bloch
Al discutir la aproximación adiabática o de Born-Openheimer vimos que en la hipótesis de
que los iones no se mueven. El hamiltoniano electrónico se puede expresar:

H = ∑ T (ve ) + ∑V (Ri − re ) + ∑V (re ' − re )

r r r r r
e e ,i e ,e '

Dado que tanto los iones como los electrones están distribuidos periódicamente,
podemos abordar una versión más simple, el hamiltoniano de un electrón moviendose en
un potencial periódico generado por los iones y el resto de los electrones:

r r r r r h 2∇ 2 r
H1e = T (v ) + ∑ V (Ri − r ) + ∑V (re ' − r ) = − + U (r )
i e' 2m
La ecuación de Schroedinger quedaría:

 h 2∇ 2 r r r
 − 2 m + U ( r )  Ψ ( r ) = EΨ ( r )
 
U (r ) = U (r + Rn ) ∀ Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
r r r r r r r

POTENCIAL PERIÓDICO EN U NA DIMENSIÓN

Supongamos que el electrón está sometido a un potencial periódico en dirección del
eje x

 h2 d 2 
− 2m dx 2 + U ( x ) Ψ ( x ) = EΨ ( x )
 
2π
in x 2π
U ( x ) = U ( x + na ) U ( x) = ∑Vn e a
= ∑Vn eiGn x Gn = n
n n a
U(x) es una superposición de ondas planas cuyos vectores de ondas Gn son múltiplos
enteros de 2π/a

Ejemplo: Potencial de Kronig-Penney

a/2 2π a/4 2π
−in x −in x
U(x)
Vn = ∫ U ( x )e a
dx = V0 ∫ e a
dx =
−a / 2 −a / 4
V0 a/4
2π π π
a  −in a x  a  in 2 −in 
= −V0 e  = V0 e − e 2  =
i 2πn   −a / 4 i 2πn  

a nπ
= V0 sin
πn 2
a

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TEOREMA DE BLOCH
Por tratarse de un potencial periódico, podemos descomponerlo en serie de Fourier

U (r ) = ∑ VGr e iG⋅r
r r
G = h g1 + k g 2 + l g 3
r r r r r
r
G

La solución más general para la función

Ψ (r ) = ∑ Ckr e ik ⋅r
rr
de ondas podrá expresarse como una r
combinación lineal de ondas planas r
k

 h 2∇ 2 r r r
 − 2 m + U ( r )  Ψ ( r ) = EΨ ( r )
 

 h 2∇ 2 iG ⋅ r  ik ⋅ r i k ⋅r
− + =
r r rr rr

 2m ∑ VG
re
∑ C
 r k re E ∑ C re
k
  k
r r
G k

h 2 k 2 r ikr⋅rr
∑kr 2m Ck e + G∑ Ckr 'VGr ei ( k ' + G )⋅r = E ∑ Ckr eik ⋅r
r r r rr

r r r
,k ' k

k = k '+G
r r r
En el segundo término cambiamos a la variable:

 h2k 2 
∑kr  2m − E Ckr eik ⋅r + ∑ Ckr −GrVGr e ik ⋅r = 0
rr rr

  r r
G ,k

Agrupamos los dos términos:

r  
ik ⋅rr  h k 
2 2

∑kr  2m − E Ckr + ∑
e  Ckr −GrVGr  = 0
  
r
G

Dado que el factor de fase es una función la ecuación solo se cumple si los coeficientes son nulos:

 h 2k 2 
 − E Ckr + ∑ Ckr −GrVGr = 0
 2m  r
G

Esta ecuación acopla valores de k que difieren entre sí en un vector de la red recíproca.

Por cada valor de k se obtendrá un sistema de ecuaciones que dará una energía E(k) y
unos coeficientes Ck-G

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Ψkr ( r ) = ∑ Ckr −Gr e i ( k −G )⋅r

r r r
r
Las funciones de onda electrónicas serán:
r
G

Al sacar la onda plana de la suma, lo que

r  r r rr
Ψkr ( r ) =  ∑ Ckr −Gr e −iG⋅r e ik ⋅r = u kr (r )e ik ⋅r
queda es una combinación de ondas r rr
planas con vectores de onda de la red
recíproca: función periódica  Gr 

Ψkr (r ) = ukr (r )eik ⋅r

r r rr Funciones de Bloch (periódicamente progresivas)

ukr (r ) = u kr (r + Rn ) ∀ Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
r r r r r r r

¿Cual es la densidad electrónica correspondiente a una función de Bloch?:

r 2 r 2
nkr (r ) = Ψkr (r ) = Ψkr (r )Ψkr (r ) = ukr (r )eik ⋅r ukr (r )e −ik ⋅r = ukr (r )
r r * r r rr * r rr

nkr (r ) = nkr (r + Rn ) ∀ Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
r r r r r r r

La densidad electrónica tiene la periodicidad de la red de Bravais

¿Cual es la dependencia de las funciones de onda en k (espacio recíproco)?:

r  r r  r r r rr
Ψkr + Gr ( r ) =  ∑ Ckr +Gr −Gr ' e −iG '⋅r ei ( k +G )⋅r =  ∑ Ckr −( Gr ' −Gr ) e −i ( G ' − G )⋅r eik ⋅r =
r r r

 Gr '   Gr ' 
 r r rr
=  ∑ Ckr −Gr '' − Gr ) e −iG '' r eik ⋅r = Ψkr ( r )
r
 G ''
r


La identidad de ambas funciones de onda indica que representan el mismo estado, por tanto la
dependencia de las funciones de onda en k es periódica respecto a la red recíproca:

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¿Cual es la dependencia de las relaciones E(k)?

HΨkr +Gr ( r ) = HΨkr ( r ) = E ( k )Ψkr ( r )

r r r r
Por la identidad de los estados k y k+G::

HΨkr + Gr ( r ) = E (k + G )Ψkr +Gr (r )

r r r r
Como por otra parte::

E ( k + G ) = E (k )
r r r
Se cumple:

La energía de los estados electrónicos es periódica en el espacio

recíproco, con la periodicidad de la red recíproca del material.

¿Cual es la variación de las funciones de Bloch respecto a los vectores de la red de Bravais?

Por otra parte, de la forma de la función de ondas se deduce como

Ψkr (r ) = ukr (r )eik ⋅r
r r rr
varía en el espacio real al desplazarnos un vector de la red de
Bravais:

Ψkr ( r + Rn ) = ukr (r + Rn )eik ⋅( r + Rn ) = ukr (r )eik ⋅rn eik ⋅Rn = Ψkr (r )eik ⋅Rn
r r r r r r r r rr r r r rr

Ψkr ( r + Rn ) = TRrn Ψkr ( r ) = e ik ⋅Rn Ψkr ( r )

r r
Esta ecuación puede reescribirse:
r r r r

Las funciones de Bloch son funciones propias de todos los

operadores traslación de la red de Bravais

Valores posibles de k
Esta ecuación permite obtener los valores posibles de k aplicando las condiciones de
contorno cíclicas a un volumen V, imponiendo la inveriancia de la función de ondas al
desplazarlos una longitud L en cada dirección de la red de Bravais, tal como hicimos
con los

Ψkr (r + N i ai ) = Ψkr (r + N i ai )eik ⋅( Ni ai ) = Ψkr (r ) eik ⋅( Ni ai ) = 1

r r r r r r r r r

Si ponemos k en función de los vectores de la red

k = h1 g1 + h2 g 2 + h3 g 3
r r r r
recíproca (las componentes de k no son números
enteros)

ni
e iNi k ⋅ai = eiNi hi g i ⋅ai = eiNi hi 2π N i hi = ni hi =
rr r r

Ni

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g g g
r r r
Los valores posibles de k se distribuyen
k = n1 1 + n2 2 + n3 3
r
uniformemente por el espacio recíproco
N1 N2 N3
r
g3 g3
r
N3
g2 El número total de valores
r
de k será N1N2N3=N,
g1
r
r N2 tantos como celdas
g2 primitivas hay en el cristal
N1
considerado.
La densidad en el espacio
recíproco será:
r
g1

gk =
N1 N 2 N 3 NN N (N N N )V
= 1 32 3 = 1 2 33 C =
V
VCR (2π ) / VC (2π ) (2π )3
Para calcular el número total de estados electrónicos habrá que multiplicar por 2 para tener
en cuenta que por cada valor de k hay dos valores posibles de spin electrónico, por tanto,
por cada solución E(k) habrá .

ENLACE QUÍMICO
Para profundizar en la naturaleza química de los estados electrónicos en el sólido
vamos a recordar como se forman los orbitales moleculares. La ecuación de
Schoerendinger de un electron en dos átomos sería.

r  h∇ Ze 2  r
2 2
Ze 2 Ze 2 r
HΨ (r ) = − − − −  Ψ (r ) = EΨ (r )
 2 m 4πε r
0 A 4πε r
0 B 4πε 0 
R
Contruimos un orbital molecular coomo combinación lineal de dos orbitales atómicos:

Ψ (r ) = c A ΨA + cB ΨB
r
Ψ (r ) HΨ (r )dV
E' = ∫
* r r
Aplicamos el método variacional minimizando la energía:
∫ Ψ (r )Ψ (r )dV
r * r

E AA = ∫ ΨA (r ) HΨA (r )dV = E BB
* r
Definimos los parámetros:
r

E AB = ∫ ΨA (r ) HΨB (r )dV = E BA
* r r

S = ∫ ΨA ( r ) ΨB ( r ) dV
* r r

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Calculamos la energía del orbital molecular:

Ψ (r ) HΨ (r )dV c
E' = ∫
* 2
H AA + c B2 H BB + 2c AcB H AB
r r
= A

∫ Ψ (r )Ψ(r )dV
r * r c A2 + cB2 + 2c AcB S
∂E ' ∂E '
Minimizamos respecto a los dos parámetros = =0
∂c A ∂c B

( )( ) ( )(
∂E ' 2c A H AA + 2cB H AB c A2 + cB2 + 2c AcB S − 2c A + 2cB S c A2 H AA + cB2 H BB + 2c AcB H AB
= =0
)
∂c A (
c A2 + cB2 + 2c AcB S
2
)

(2c H ) ( )
+ 2cB H AB − 2c A + 2cB S E '
=0
( )
A AA
c A2 + cB2 + 2c AcB S

c A (H AB − SE ') + cB (H AA − E ') = 0 Sistema de ecuaciones

cuyo determinante

c A (H AA − E ') + cB (H AB − SE ') = 0
debe anularse

H AA − E ' H AB − SE '
=0
H AB − SE ' H AA − E '

(H AA − E ')2 − (H AB − SE ')2 = 0 Enlazante

H AA − E ' = ±(H AB − SE ') Antienlazante

H ± H AB
Antienlazante

E ' = AA
1m s
Enlazante

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ENLACES σ

s-s s-p p-p

APROXIMACIÓN DE LOS ENLACES FUERTES :

Combinación Lineal de Orbitales Atómicos (LCAO)
Para semiconductores y aislantes es posible construir los estados electrónicos del
sólido de una manara similar al método de los orbitales moleculares.

Consideremos un estado atómico de energía EA

 h 2∇ 2 r r  r r r r
−
 2m + V A ( r − Rn )  Φ A ( r − Rn ) = E A Φ A ( r − Rn )
 
Podemos construir un estado del sólido como combinación lineal del estado atómico, con
las funciones de ondas centradas en las posiciones del átomo en la red:

Ψ (r ) = ∑ cn Φ A ( r − Rn )
r r r
n
Imponemos que dicho estado sea una función de Bloch

Ψ (r + Rm ) = eik ⋅Rm Ψ (r )
r r
r r r

Ψ (r + Rm ) = ∑ cn Φ A (r − Rn + Rm ) = ∑ cn + m Φ A (r − Rn )
r r r r r r r
n n

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Ψ ( r + Rm ) = e ik ⋅Rm ∑ cn Φ A ( r − Rn ) = ∑ cn e ik ⋅Rm Φ A ( r − Rn )
r r r r
r r r r r r
n n

cn + m = cn eik ⋅Rm
r r
De la identidad de ambas ecuaciones se deduce la
dependencia de los coeficientes respecto a las posiciones
cn = c0e ik ⋅Rn
atómicas:
r r

Ψkr (r ) = c0 ∑ e ik . Rn Φ Ai (r − Rn )
r r
r r r Función de Bloch
n

Periodicidad respecto a la red recíproca

Ψkr + Gr (r ) = c0 ∑ e i (k + G ).Rn Φ Ai (r − Rn ) = c0 ∑ e ik . Rn e iG .Rn Φ Ai (r − Rn ) = Ψkr (r )

r r r r r r r
r r r r r r
n n

Hemos de encontrar las energías de dichas funciones de onda en el potencial periódico

usando la ecuación de Schroedinger

 h 2∇ 2 r r  r r r
− 2m + ∑ VA (r − Rn ) +  Ψkr (r ) = E (k )Ψkr (r )
 n 
Separamos el potencial en dos términos:

VA ( r − Rn )
r r

v (r ) = ∑ V A (r − Rm )
r r r
m≠ n

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 h 2∇ 2 r r r r  r r r
− 2m + VA (r − Rn ) + ∑ VA (r − Rm ) +  Ψkr (r ) = E (k )Ψkr (r )
 m≠ n 

Con la separación previa la ecuación queda:

 h 2∇ 2 r r r r  r
[ r r r
] r r
− 2m + VA (r − Rn ) + v(r − Rn ) +  Ψkr (r ) = H ARrn + v(r − Rn ) + Ψkr (r ) = E (k )Ψkr (r )
 

Sustituimos la función de Bloch LCAO. Los dos términos del hamiltoniano actuan sobre la
función LCAO :

[H r r  rr
] r r 
+ v(r − Rn ) c0 eik ⋅Rn Φ A (r − Rn ) + c0 ∑ eik ⋅Rm Φ A (r − Rm ) =
r r
r
r r
ARn
 m≠n 
ik ⋅ Rn ik ⋅ Rn ik ⋅ Rm
= c0 e E AΦ A (r − Rn ) + c0 e v(r − Rn )Φ A (r − Rn ) + c0 v(r − Rn ) ∑ e Φ A (r − Rm )
r r r r r r
r r r r r r r r r r
m≠ n

H ARrn Φ A (r − Rm ) = 0 m≠n
r r
Hemos supuesto:

c0eik ⋅Rn E AΦ A (r − Rn ) + c0eik ⋅Rn v(r − Rn )Φ A (r − Rn ) + c0v(r − Rn ) ∑ eik ⋅Rm Φ A (r − Rm ) =

r r r r r r
r r r r r r r r r r
m≠n

= E (k )c0 ∑ eik ⋅Rm Φ A (r − Rm )

r r r
r r
m

Proyectando sobre las funciones atómicas del átomo en Rn:

eik ⋅Rn E A ∫ Φ A (r − Rn )Φ A (r − Rn )dV + eik ⋅Rn E A ∫ Φ A (r − Rn )v(r − Rn )Φ A (r − Rn )dV

r r r r
r r r r r r r r r r

+ ∑ eik ⋅Rm ∫ Φ A (r − Rn )v(r − Rn )Φ A (r − Rm )dV =

r r
r r r r r r
m≠ n

= E (k )∑ eik ⋅Rm ∫ Φ A (r − Rn )Φ A (r − Rm )dV

r r r
r r r r
m

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Definimos las energías:

A = − ∫ Φ A (r − Rn )v(r − Rn )Φ A (r − Rn )dV
r r r r r r

Bnm = − ∫ Φ A (r − Rn )v(r − Rn )Φ A (r − Rm )dV

r r r r r r

A: modificación de la energía atómica por el efecto del potencial de los

restantes átomos del cristal.
B: energía de acoplamiento entre dos átomos en posiciones n y m por el
efecto del potencial de los restantes átomos del cristal.

r ikr⋅Rr
eik ⋅Rn E A − eik ⋅Rn A − ∑ eik ⋅Rm Bnm = E (k )e
r r r r r r

m≠ n

E ( k ) = E A − A − ∑ eik ⋅(Rm − Rn )Bnm

r r r r

m≠n

Ejemplo: red cúbica simple con interacción entre primeros vecinos

Rm − Rn = ± a i , ± a j ± a k
r r r r r

y
E (k ) = E A − A − B ∑ eik ⋅(Rm − Rn )
r r r r
a
Rm − Rn = ± ai
r r r
x

( − ik a
E ( k ) = E A − A − B eikx a + e −ikx a + e y + e y + eikz a + e − ikz a
r ik a
)
[
E (k ) = E A − A − 2 B cos(k x a ) + cos(k y a ) + cos(k z a )
r
]
E (0) = Emin = E A − A − 6 B E (π / a, π / a, π / a ) = Emax = E A − A + 6 B

Dados los valores posibles del coseno la anhcura de la banda es 12B ∆E = 12 B

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kz
E
π/a
2π X

K ky
Γ
X
X
M
kx
k
(0,0,0) (π/a,0,0)
(π/ ,0,0) (π/a,
(π/ , π/a,
π/ , 0) (π/
(π/a,, π/a,
π/ , π/a)
π/ ) (0,0,0)
Γ X M K Γ
Para valores de k pequeños,
en torno al punto Γ:
 (k a )2
E (k ) = E A − A − 2 B 1 − x
r
+1− y
(k a )2 + 1 − (k z a )2  =

 2 2 2 
= E A − A − 6 B + Ba 2 (k x2 + k y2 + k z2 ) = E A − A − 6 B + Ba 2 k 2
r h 2k 2 h2 6h 2
E (k ) = Emin + Ba 2 k 2 = Emin + m* = = masa
2m * 2 Ba 2 ∆E a 2 efectiva

Existe una relación inversa entre la masa efectiva en torno a un extremo y la

anchura de la banda

Naturaleza química de las bandas

Ψkr = e ukr (r ) Ψkr = ∑ e Φ(Rn + r )

rr rr r r
rik .r ik .Rn

n
Bandas “s”

Ψ = ∑ Φ(Rn + r )
r r
Centro de zona: k=0 r
k
a n

+ + + + + + + +

Estado enlazante

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Bandas “s”

Ψkr = ∑ (− 1) Φ(Rn + r )
n
r r
Borde de zona: k=π/a
n

+ - + - + - + -

Estado antienlazante

Valor intermedio de k : 0<k<π/a

+ -
-
+ + + - - + + + - - + + +

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Bandas “p”

Ψkr = ∑ Φ(Rn + r )
r r
Centro de zona: k=0
n
a

+ + + + + + + +

Estado antienlazante

Bandas “p”

Ψ = ∑ (− 1) Φ(Rn + r )
n
r r
Borde de zona: k= π/a r
k
n
a

+ - + - + - + -

Estado enlazante

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Estructura de bandas del silicio

(001)

EC
Eg
EV

(100) (010)
Bandas “p”

Bandas “s”

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