Química Analítica

Navarro O., Francisco Sebastián

September 19, 2010

Sección II
1 Métodos gravimétricos de análisis
Los métodos gravimétricos se basan en las mediciones de masa. Hay dos méto-
dos principales de métodos gravimétricos: métodos de precipitación y métodos
de volatilización. En los primeros, el analito se convierte en un precipitado
poco soluble. Este precipitado se ltra, se lava para eliminar las impurezas y
se convierte en un producto de composición conocida mediante el tratamiento
térmico adecuado y, nalmente, se pesa. Por ejemplo, la Association of Ana-
lytical Chemists recomienda un método de precipitación para la determinación
de calcio en aguas naturales en el que se agrega un exceso de ácido oxálico,
H2 C2 O4 , a un volumen de la muestra medido cuidadosamente. Después se
adiciona amoníaco para neutralizar la solución y provocar que el calcio de la
muestra precipite como oxalato de calcio. Las reacciones son:

2N H3 + H2 C2 O4 → 2N H4+ + C2 O42−

Ca2+ (ac) + C2 O42− (ac) → CaC2 O4 (s)

El precipitado se ltra, se transere a un crisol previamente pesado, se seca y

se calcina. Este proceso convierte todo el precipitado en óxido de calcio. La
reacción es:

CaC2 O4 (s) 4 CaO(s) + CO(g) + CO2 (g)

−→
El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y se determina la masa del óxido
de calcio al restar la masa de crisol vacío.
En los métodos de volatilización, el analito o sus producto de descomposición
se volatilizan a una temperatura adecuada. El producto volátil se recoge y se
pesa o, como opción, se determina la masa del producto de manera indirecta por
la pérdida de masa en la muestra. Un ejemplo de un procedimiento gravimétrico

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de volatilización es el cálculo del contenido de hidrógeno carbonato de sodio,
en las tabletas de un antiácido. En este caso se pesa una muestra de tabletas
namente molidas y se trata con ácido sulfúrico diluido, para convertir todo el
hidrógeno carbonato de sodio en dióxido de carbono:

N aHCO3 (ac) + H2 SO4 (ac) → CO2 (g) + H2 O(l) + N aHSO4 (ac)

Esta reacción se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de absorción

previamente pesado, que contiene un material absorbente, que retiene selec-
tivamente el dióxido de carbono desprendido de la reacción al calentarla. La
diferencia de la masa del tubo antes y después de la absorción se utiliza para
calcular la cantidad de hidrógeno carbonato de sodio.

1A Propiedades de los precipitados y de los reactivos pre-

cipitantes

De manera ideal, un agente precipitante gravimétrico debería reaccionar especí-

camente, o al menos selectivamente, con el analito. Son raros los reactivos
especícos que reaccionan sólo con una especie química. Los reactivos selectivos
más comunes reaccionan sólo con un número limitado de especies. Además de la
selectividad o la especicidad, el reactivo precipitante ideal, debería reaccionar
con el analito para formar un producto tal que:
1. Se pueda ltrar y lavar fácilmente para quedar libre de contaminantes.
2. Tenga una solubilidad sucientemente baja para que no haya pérdidas
importantes durante la ltración y el secado.
3. No reaccione con los componentes atmosféricos.
4. Tenga una composición conocida después de secarlo o de calcinarlo, si
fuera necesario.
Hay muy pocos reactivos que producen precipitados con todas estas propiedades
deseables.

1A-1 Tamaño de partícula y capacidad de ltración de los precipitados

En general, en el trabajo gravimétrico se preeren los precipitados formados
por partículas grandes ya que son más fáciles de ltrar y lavar para eliminar
impurezas. Además, este tipo de precipitados generalmente son más puros que
los formados por partículas nas.

¾Qué factores determinan el tamaño de partícula? El tamaño de las

partículas de los sólidos formados por precipitación es sumamente variable. En
un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas nas partículas
no son visibles a simple vista (10−7 a 10−4 cm de diámetro). Las partículas

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coloidales no tienden a sedimentar ni se ltran con facilidad. En el otro están las
partículas con dimensiones del orden de décimas de milímetro o mayores, a cuya
dispersión temporal en la fase líquida se le denomina suspensión cristalina. Las
partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar espontáneamente
y pueden ltrarse con facilidad.
La formación de los precipitados se ha estudiado durante casi dos siglos, pero
el mecanismo del proceso aún no es bien conocido. Sin embargo, se sabe que las
variables experimentales, como la solubilidad del precipitado, la temperatura,
la concentración de los reactivos y la velocidad con la que se mezclan, inuyen
en el tamaño de sus partículas. El efecto total de estas variables se puede
explicar, al menos cualitativamente, al suponer que el tamaño de la partícula
está relacionado con una propiedad del sistema denominada sobresaturación
relativa, donde
Q−S
sobresaturación relativa =
S
En esta ecuación, Q es la concentración del soluto en cualquier momento, y S
es su solubilidad en el equilibrio.
Con frecuencia, las reacciones de precipitación son tan lentas que aun cuando
se agregue gota a gota el agente precipitante, puede producirse algo de sobre-
saturación.
Pruebas experimentales indican que el tamaño de la partícula de un pre-
cipitado, varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa promedio
durante el tiempo en el que se está adicionando el reactivo. Así, cuando Q−S S
es grande, el precpitado tiende a ser coloidal; pero cuando Q−S S es pequeño, es
más probable que se forme un sólido cristalino.

¾Cómo se forman los precipitados? El efecto de la sobresaturación relativa

sobre el tamaño de la partícula puede explicarse si se asume que los precipita-
dos se forman por dos procesos distintos: por nucleación y por crecimiento de
partícula. El tamaño de la particula de un precipitado recién formado estará
determinado por la preponderancia de un proceso sobre otro.
En la nucleación, muy pocos iones, átomos o moléculas (a lo sumo cuatro o
cinco) se juntan para formar partículas sólidas estables. Con frecuencia estos nú-
cleos se forman sobre la supercie de contaminantes solidos suspendidos, como
las partículas de polvo. La precipitación posterior implica una competencia en-
tre la nucleación adicional y el crecimiento de núcleos ya existentes (crecimiento
de partícula). Si predomina la nucleación, el resultado es un precipitado con
muchas partículas pequeñas; si predomina el crecimiento de partícula, se pro-
duce un número menor de partículas pero de mayor tamaño.
Se cree que la velocidad de nucleación aumenta considerablemente con el
incremento de la sobresaturación relativa. Al contrario, la velocidad del crec-
imiento de partícula sólo aumenta moderadamente con una alta sobresaturación
relativa. Así, cuando se forma un precipitado a una alta sobresaturación rela-
tiva, la nucleación es el mecanismo principal de precipitación y se forma un gran

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número de pequeñas partículas. Por otro lado, la baja sobresaturación relativa
hace que predomine el crecimiento de partícula y se deposite el sólido sobre las
partículas ya existentes, ya que no hay más nucleación, dando como resultado
una suspensión cristalina.

Control del tamaño de partícula Las variables experimentales que reducen

la sobresaturación y favorecen la formación de precipitados cristalinos incluyen
temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del precipitado (S), el uso de
soluciones diluidas (para reducir Q) y una adición lenta del reactivo precipitante
junto con una buena agitación. Con las últimas dos medidas también se reduce
la concentración del soluto (Q) en un momento determinado.
También se pueden obtener partículas más grandes si se controla el pH, si
la solubilidad del precipitado depende de éste. Por ejemplo, se pueden obtener
cristales más grandes de oxalato de calcio que se ltran con facilidad, si la
masa del precipitado se forma en un ambiente ligeramente ácido, donde la sal
es moderadamente soluble. La precipitación se completa por la adición lenta de
una solución acuosa de amoníaco, hasta ue la acidez sea sucientemente baja
para que remueva todo el oxalato de calcio. La precipitación adicional producida
durante este proceso se forma sobre las partículas sólidas formadas en la primera
etapa.
Desgraciadamente, en la práctica no es posible que se formen muchos precipi-
tados cristalinos. Es común ue se forme un solido coloidal cuando un precipitado
tiene tan baja solubilidad que S en la ecuación, siempre es despreciable com-
parada con Q. De aquí que la sobresaturación relativa se mantenga alta durante
la formación del precipitado, lo cual da como resultado una suspensión coloidal.
Por ejemplo, en condiciones comunes para un análisis, los hidróxidos de hierro
(III), de aluminio y de cromo(III), así como los sulfuros de la mayoría de los
iones de metales pesados, sólo forman coloides debido a que tienen muy baja
solubilidad.

1A-2 Precipitados coloidales

La partículas coloidalles individuales son tan peueñas que no las retienen los
ltros comunes. Además, el movimiento browniano evita que sedimenten por
la inuencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las
partículas individuales de la mayoría de los coloides para obtener una masa
amorfa, fácil de ltrar, que sedimenta.

Coagulación de coloides Se puede lograr la coagulación por medio del ca-

lentamiento, la agitación y la adición de un electrolito al medio. Para entender
la efectividad de estas medidas se necesita analizar por qué los coloides son
estables y no coagulan espontáneamente.
Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas
presentes tienen carga, ya sea positiva o negativa, como resultados de los cationes
o aniones que están unidos a la supercie de las mismas. Al proceso por el que
los iones son retenidos en la supercie de un sólido se le conoce como adsorción.

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Figure 1: Partícula coloidal de cloruro de plata suspendida en una solución de
nitrato de plata.

Figure 2: Efecto de la concentración de nitrato de plata y del electrolito sobre

el grosor de la doble capa que rodea a una partícula coloidal de AgCl en una
solución que contiene nitrato de plata en exceso.

Se puede demostrar con facilidad que las partículas coloidales tienen carga al
observar su migración cuando se colocan en un campo eléctrico.
La adsorción de los iones en una supercie sólida iónica se origina en las
fuerzas de enlace normales responsables del crecimiento de los cristales. Por
ejemplo un ion plata que esté en la supercie de una partícula de cloruro de plata
tiene insatisfecha, parcialmente, su capacidad de enlace con aniones debido a su
localización en la supercie. Los iones negativos son atraidos a este sitio por las
mismas fuerzas que mantienen a los iones cloruro en la red de cloruro de plata.
Los iones cloruro en la supercie del sólido ejercen una atracción análoga para
los cationes disueltos en el disolvente.
El tipo y número de iones retenidos en la supercie de una particula coloidal
depende, de manera compleja, de diversas variables. Sin embargo, para una
suspensión producida en el transcurso de un análisis gravimétrico se pueden
predecir fácilmente la especie adsorbida y la carga de la partícula, ya que los
iones que forman la red cristalina son retendios más fuertemente que los otros
iones. Por ejemplo, cuando se agrega nitrato de plata a una solución que con-
tiene iones cloruro, las partículas coloidales del precipitado tienen carga negativa
debido a la adsorción de algunos iones cloruro que están en exceso. Sin embargo
esta carga se vuelve positiva cuando se agrega una cantidad suciente de nitrato
de plata para tener un exceso de iones plata. La carga en la supercie es mínima
cuando ninguno de los iones está en exceso en el líquido sobrenadante.
El grado de adsorción y la carga de una partícula determinada, aumentan
con rapidez a medida que crece la concentración de un ion común. Sin embargo,
nalmente, la supercie de las partículas se cubre con los iones adsorbidos y la
carga se vuelve constante e independiente de la concentración del ion común.
En la gura 1 se muestra una partícula coloidal de cloruro de plata en una
solución que contiene un exceso de nitrato de plata. La capa de adsorción pri-
maria, directamente unida a la supercie del sólido se encuentra que consiste
principalmente en iones plata adsorbidos. A la partícula cargada la rodea una
cubierta de solución denominada capa de contra ion, que contiene un exceso
de iones negativos (principalmente nitratos) suciente para balancear la carga
de la supercie de la partícula. Los iones plata primeramente adsorbidos y la
capa negativa de contra iones constituyen una doble capa eléctrica que propor-
ciona estabilidad a la suspensión coloidal. Al aproximarse entre sí las partículas
coloidales, esta doble capa ejerce una fuerza de repulsión electrostática que evita
que las partículas choquen y se aglomeren.
En la gura 2a. se muestra la carga efectiva en dos partículas de cloruro

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Figure 3: La doble capa eléctrica de un coloide consiste en una capa de carga
adsorbida en la supercie de la partícula (la de adsorción primaria) y de una
capa de carga opuesta (la del contra ion) en la solución que rodea a la partícula.
El aumento de la concentración de electrolito tiene como efecto, disminuir el
volumen de la capa de contra iones, aumentando así, la oportunidad de la co-
agulación.

de plata. La curva superior es para una partícula en una solución que contiene
un exceso razonablemente grande de nitrato de plata, mientras que la curva
inferior decribe a una partícula en una solución con un contenido de nitrato de
plata mucho menor. La carga efectiva es una medida de la fuerza de repulsión
que ejerce la partícula sobre otras semejantes en la solución. Obsérvese que la
carga efectiva decae con rapidez a medida que aumenta la distancia desde la
supercie, y se aproxima a cero en los puntos d1 o d2 . Estas reducciones en la
carga efectiva (que en ambos casos se trata de cargas positivas) se deben a la
carga negativa del exceso de contra iones presentes en la doble capa que rodea
a cada partícula. En los puntos d1 o d2 , el número de contra iones en la capa
es aproximadamente igual al número de iones primeramente adsorbidos en la
supercie de las partículas, por lo que la carga efectiva de las partículas tiende
a cero en este punto.
El esquema superior de la gura 3 describe dos partículas de cloruro de
plata y sus respectivas capas de contra iones cuando se aproximan entre sí
en la solución concentrada de nitrato de plata descrita. La carga efectiva de
las partículas evita que se acerquen más allá de 2d1 , una distancia demasiado
grande para que se dé la coagulación. Como se muestra en la parte inferior de
la gura 3, en una solución más diluida de nitrato de plata, las dos partículas
pueden acercarse una a otra hasta 2d2 . Finalmente, cuando la concentración
de nitrato de plata se reduce aún más, la distancia entre las partículas es lo
sucientemente pequeña para que tengan lugar las fuerzas de aglomeración y
aparezca un precipitado coagulado.
Con frecuencia se puede lograr la coagulación de un precipitado coloidal con
períodos cortos de calentamiento, especialmente si se acompaña por agitación de
la solución. El calentamiento reduce el número de iones adsorbidos y por ende
el grosor d1 de la doble capa. Las partículas también pueden ganar suciente
energía cinética a temperaturas más elevadas y vencer las barreras impuestas
por la doble capa, apra acercarse.
Una forma aún más efectiva de coagular un coloide es aumentar la concen-
tración de un electrolito en la solución. Si a una suspensión coloidal se le agrega
un compuesto iónico adecuado, aumentará la concentración de los contra iones
en la vecindad de cada partícula. Como resultado, se reduce el volumen de la
solución que contiene sucientes contra iones para balancear la carga de la capa
de adsorción primaria. Por tanto, el efecto neto de agregar un electrolito es una
disminución de la capa de contra iones, como se muestra en la gura 2b. De
esta forma las partículas pueden acercarse más entre sí y aglomerarse.

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Peptización de coloides La peptización es el proceso mediante el cual un
coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un
coloide coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulación se elimina
del líquido interno que está en contacto con las partículas solidas. La remoción
de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen de la capa de contra ion.
Las fuerzas de repulsión responsables del estado coloidal original se restablecen
y las partículas se separan de la masa coagulada. El líquido del lavado se vuelve
turbio, cuando las partículas recién dispersadas atraviesan el ltro.
De esta manera, el químico se enfrenta con un dilema a la hora de trabajar
con coloides coagulados. Por un lado, los lavados son necesarios para reducir al
mínimo los contaminantes; por otro, si en el lavadose utiliza agua pura, existe
el riesgo de pérdidas, como consecuencia de la peptización. Comúnmente, el
problema se resuelve al lavar el precipitado con una solución que contenga un
electrolito que se volatilice durante las etapas consecuentes de secado y calci-
nación. Por ejemplo, el cloruro de plata se lava con una solución diluida de ácido
nítrico. Aunque es indudable que el precipitado se contamina con el ácido, esto
no tiene consecuencias graves ya que el ácido nítrico se volatiza durante la etapa
de secado.

Tratamiento de los precipitados coloidales Los coloides se precipitan

mejor de soluciones calientes, con agitación y que contienen suciente electrolito
para asegurar la coagulación. Con frecuencia mejora la ltración de un coloide
coagulado si se deja reposar durante una hora o más en contacto con la solución
caliente de la cual se formó. Durante este proceso, conocido como digestión,
el precipitado parece parece perder el agua que está débilmente unida, y el
resultado es una masa densa que se ltra con mayor facilidad.

1A-3 Precipitados cristalinos En general los precipitados cristalinos se

ltran y se purican más fácilmente que los coloides coagulados; además, el
tamaño de las partículas cristalinas individuales y su facilidad de ltración
pueden controlarse en cierta medida.

Formas para mejorar el tamaño de las partículas y su ltración El

tamaño de partículas de los sólidos cristalinos se puede mejorar signicativa-
mente, ya sea, al reducir Q al mínimo, aumentar S al máximo, o ambas, en la
ecuación de Von Weimarn. La reducción de Q al mínimo se logra con el empleo
de soluciones diluidas y al agregar lentamente el reactivo precipitante, además
de una buena agitación. Con frecuencia se logra aumentar S por precipitación
de una solución caliente o ajustando el pH del medio de precipitación.
La digestión de precipitados cristalinos (sin agitación) que ocurre poco de-
spués de su formación, produce un producto más puro y más fácil de ltrar.
La mayor facilidad de ltración se debe a la disolución y recristalización que
ocurre continuamente, y a notable velocidad y temperaturas elevadas. La re-
cristalización se debe, aparentemente, a la formación de puentes entre partículas
adyacentes, proceso que orignia agregados cristalinos más grandes y con mayor

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facilidad de ltración, pero no hay una gran mejora en este último caso, si la
mezcla es agitada durante la digestión.

1A-4 Coprecipitación
La coprecipitación ocurre cuando algunos compuestos que en otras circunstan-
cias son solubles, se eliminan de la solución durante la formación del precipitado.
Es importante comprender que la contaminación de un precipitado con una se-
gunda sustancia, cuyo producto de solubilidad ha sido rebasado, no constituye
una coprecipitación.
Hay cuatro tipos de coprecipitación:
ˆ adsorción en la supercie,

ˆ formación de cristales mixtos,

ˆ oclusión,

ˆ atrapamiento mecánico.

La adsorción en la supercie y la formación de cristales mixtos son procesos en

equilibrio, mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico están controla-
dos por la cinética de crecimiento del cristal.
La coprecipitación es un proceso en el cual, los compuestos que normalmente
son solubles se separan de la solución por un precipitado.

Adsorción en la supercie La adsorción es una fuente común de coprecip-

itación que probablemente ocasiona una contaminación signicativa de precip-
itados que poseen grandes áreas de supercie especícas, es decir, los coloides
coagulados. Aún cuando en los sólidos cristalinos ocurre adsorción, el efecto so-
bre su pureza no se detecta debido a su relativamente pequeña área de supercie
especíca.
Con frecuencia la adsorción es la principal fuente de contaminación en los
coloides coagulados, pero es insignicante en los precipitados cristalinos.
La coagulación de un coloide no reduce signicativamente la magnitud de la
adsorción debido a que el sólido coagulado aún contiene grandes áreas de super-
cie internas que quedan expuestas al disolvente. El contaminante coprecipitado
con el coloide coagulado es ion de la red cristalina originalmente adsorbido en
la supercie antes de la coagulación, y del contra ion de carga opuesta que se
mantiene en la capa de solución que está en contacto directo con la partícula.
Por consiguiente, el efecto neto de la adsorción en la supercie es arrastrar
como contaminante de supercie, un compuesto que en otras condiciones sería
soluble. Por ejemplo, el cloruro de plata coagulado formado en la determinación
gravimétrica de ion cloruro, está contaminado con los iones plata adsorbidos
primero, así como con nitrato y otros aniones de la capa de contra ion. Como
consecuencia, el nitrato de plata, que normalmente es soluble, coprecipita con
el cloruro de plata.

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 Reducción de las impurezas adsorbidas en los coloides. La pureza
de muchos coloides coagulados se mejora en la digestión. Durante este proceso
se remueve el agua del sólido para obtener una masa más densa con menor área
de supercie especíca para la adsorción.
También puede ser útil lavar un coloide coagulado con una solución que
contenga un electrolito volátil, ya que desplaza cualquier electrolito no volátil
que se haya agregado para lograr la coagulación. En general, el lavado no elimina
muchos de los iones primeramente adsorbidos porque la atracción entre éstos y
la supercie del sólido es muy fuerte. No obstante, puede haber intecambio entre
los contra iones existentes y los iones del líquido de lavado. Por ejemplo, en la
determinación de plata por precipitación con ion cloruro, la especie que primero
se adsorbe es el cloruro. El lavado con una solución ácida convierte gran parte
de la capa de contra ion en iones hidrógeno; así, tanto los iones cloruro como
los iones hidrógeno se retienen en el sólido. El HCl volátil se elimina al secar el
precipitado.
Independientemente del tratamiento empleado, un coloide coagulado siempre
tiene un cierto grado de contaminación, incluso después de un lavado exhaus-
tivo. El error en el análisis por esta causa, puede ser tan bajo como de 1 a 2
ppmil, como en la coprecipitación de nitrato de plata sobre cloruro de plata.
Por el contrario, la coprecipitación de hidróxidos de metales pesados con los
hidróxidos de hierro o aluminio trivalentes, puede ocasionar errores del orden
de porcentajes, lo cual es inaceptable.

Reprecipitación. Una forma drástica pero efectiva de reducir los efectos

de la adsorción es la reprecipitación o doble precipitación. Aquí, el sólido l-
trado se vuelve a disolver y se reprecipita. El primer precipitado tiene sólo una
fracción del contaminante presente en el disolvente original. Así, la solución que
contiene el precipitado vuelto a disolver tiene una concentración mucho menor
del contaminante que la solución original, además de que hay menor adsorción
durante la segunda precipitación. La reprecipitación aumenta de forma consid-
erable el tiempo necesario para un análisis, pero con frecuencia es necesario;
sobretodo para precipitados como el hidróxido de hierro(III) y el de aluminio,
que tienen gran tendencia a adsorber los hidróxidos de los cationes pesados como
zinc, cadmio y manganeso.

Formación de cristales mixtos

En la formación de cristales mixtos uno de los iones de la red cristalina de un
sólido se reemplaza por un ion de otro elemento. Para que ocurra este inter-
cambio se necesita que los dos iones tengan la misma carga y su tamaño no
diera en más de un 5%. También las dos sales deben pertenecer a la misma
clase de cristales. Por ejemplo, el sulfato de bario que se forma por la adi-
ción de cloruro de bario a una solución con iones sulfato, plomo y acetato está
sumamente contaminada con sulfato de plomo, a pesar de que los iones acetato
evitan la precipitación de sulfato de plomo al complejar el plomo. En este caso,
los iones plomo reemplazan parte de los iones bario de los cristales de sulfato

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de bario. Otros ejemplos de coprecipitación por formación de cristales mixtos
incluyen M gKP O4 en M gN H4 P O4 , SrSO4 en BaSO4 y M nS en CdS .
El grado de contaminación por cristales mixtos está regido por la ley de
acción de masas, y aumenta cuando la relación de contaminante a analito se
incrementa. La formación de cristales mixtos es un tipo de coprecipitación par-
ticularmente problemática, ya que poco se puede hacer para evitarla cuando en
la matriz de una muestra se dan ciertas combinaciones de iones. Este problema
se encuentra tanto en suspensiones coloidales como en precipitados cristalinos.
Cuando ocurre la formación de cristales mixtos, la separación del ion que inter-
ere puede requerirse antes del último paso de la precipitación. De otra manera,
puede emplearse un reactivo precipitante diferente, que no forme cristales mixtos
con los iones en cuestión.

Oclusión y atrapamiento mecánica

Cuando un cristal crece con rapidez durante la formación del precipitado, pueden
quedarse atrapados u ocluidos en él, iones extraños de la capa de contra ion,
dentro del cristal en crecimiento. Como la sobresaturación y la velocidad de
crecimiento disminuyen a medida que avanza la precipitación, la cantidad de
material ocluido es mayor en la parte del cristal que se forma primero.
El atrapamiento mecánico sucede cando los cristales permanecen muy jun-
tos durante el crecimiento. En este caso, varios cristales crecen juntos y, en
consecuencia, una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos.
Tanto la oclusión como el atrapamiento mecánico son mínimos cuando la
velocidad de formación del precipitado es baja, es decir en condiciones de baja
sobresaturación. Con frecuencia la digestión ayuda mucho a reducir estos tipos
de coprecipitación. La disolución y precipitación rápidas que suceden a tem-
peratura elevada de la digestión, abre los huecos y permite que las impurezas
salgan del precipitado formado hacia la solución.
La oclusión y el atrapamiento mecánico están restringidos a los precipitados
cristalinos.

Errores de coprecipitación
Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores positivos o negativos
en un análisis. Si el contaminante no es un compuesto del ión que se está
determinando, siempre se obtendrá un error positivo. Éste ocurre siempre que
el cloruro de plata coloidal adsorbe nitrato de plata durante un análisis de
cloruros. Por el contrario, cuando el contaminante contiene el ion que se va
a formar se pueden obtener errores positivos o negativos. Por ejemplo, en la
obtención de bario por precipitación como sulfato de bario hay oclusión de otras
sales de bario. Si el contaminante ocluido es nitrato de bario, se observa un error
positivo debido a que este compuesto tiene una masa molar mayor que la del
sulfato de bario, que se hubiera formado al no ocurrir la coprecipitación. Pero si
el contaminante es cloruro de bario, el error es negativo, ya que su masa molar
es menor que la del sulfato.

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1A-5 Precipitación a partir de una solución homogénea
La precipitación a partir de una solución homogénea es una técnica en la que se
genera un agente precipitante en la solución del analito mediante una reacción
química lenta. No es factible que haya un exceso de reactivo local, ya que el
agente precipitante aparece gradualmente y de manera homogénea en la solu-
ción, y reacciona de inmediato con el analito, en consecuencia, se mantiene baja
la sobresaturación relativa durante toda la precipitación. Los precipitados for-
mados de manera homogénea, tanto los coloidales como los cristalinos, son más
adecuados para un análisis que los sólidos formados por la adición directa de un
reactivo precipitante.
Con frecuencia se utiliza urea para la generación homogénea de iones hidróx-
ido. La reacción se puede expresar por la ecuación

(H2 N )2 CO + 3H2 O → CO2 + 2N H4+ + 2OH −

Esta hidrólisis procede lentamente a temperaturas justo por debajo de los
100°C y requiere de una o dos horas para completar la precipitación típica. La
urea es particularmente valiosa para la precipitación de hidróxidos o de sales
básicas. Por ejemplo, los hidróxidos de hierro(III) y de aluminio, formados por
la adición directa de una base, son masas voluminosas y gelatinosas muy con-
taminadas y difíciles de ltrar. En contraste, cuando estos mismos productosse
obtienen por generación homogénea del ion hidróxido, son masas densas que se
ltran fácilmente y mucho más puras. La precipitación homogénea de precipi-
tados cristalinos también produce un marcado aumento del tamaño del cristal
y una mayor pureza.

8B Secado y calcinación de los precipitados

Después de la ltración, el precipitado gravimétrico se calienta hasta que su

masa se vuelve constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier
especie volátil arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados también se
calcinan para descomponer el sólido y formar un compuesto de composición
conocida denominado forma pesable.
La temperatura necesaria para formar un producto adecuado para pesarlo
varía según el precipitado. Existen grácos que detallan la pérdida de masa
en función de la temperatura. Estos datos se obtienen con una termobalanza
automática, un instrumento que registra continuamente la masa de una sustan-
cia a medida que se aumenta su temperatura, en un horno, a una velocidad
constante. El registro de las curvas de descomposición térmica es un análisis
de termogravimetría o análisis termogravimétrico, y las curvas de masa contra
temperatura se denominan termogramas.

Métodos de volatilización Los dos métodos gravimétricos más comunes

basados en la volatilización son los que se aplican para el agua y el dióxido de
carbono.

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 El agua se elimina cuantitativamente de muchas muestras inorgánicas por
calcinación. En la determinación directa se recoge en cualquiera de los distintos
sólidos desecantes y se determina su masa a partir de la ganancia de masa de
este último.
En el método indirecto la cantidad de agua se dene por la pérdida de
masa de la muestra durante el calentamiento, este procedimiento es menos sat-
isfactorio al suponerse que el agua es el único componente que se volatiliza.
Con frecuencia esta hipótesis es injusticada debido a que muchas sustancias
se descomponen con el calentamiento, con el consecuente cambio de masa inde-
pendientemente de la presencia de agua. No obstante, el método indirecto tiene
un amplio uso en la determinación comercial del agua. Por ejemplo, se puede
adquirir un instrumento semiautomático para determinar la humedad en granos
de cereales.
Comúnmente los ácidos descomponen los carbonatos y producen dióxido de
carbono, el cual se elimina rápidamente de la solución por calentamiento. Como
en el análisis indirecto del agua, la masa de dióxido de carbono se determina
con el aumento de la masa de un sólido absorbente.

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