SEP SNEST DGEST

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TOLUCA

INGENIERÍA QUÍMICA

UNIDAD III
“CATÁLISIS”

INTEGRANTES:

GUTIÉRREZ BECERRIL OLIVIA.

SANTIAGO SANTIAGO MA. CARMEN.
SARABIA ORTEGA LILIANA.

PROFESORA:
ROSA ELENA ORTEGA AGUILAR

Metepec, México, Noviembre de 2009

CATÁLISIS
3.1 CONCEPTOS

3.1.1 DEFINICIÓN DE CATALIZADOR

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción,

reaccionando, regenerándose y que puede recuperase al final sin sufrir
modificaciones (el catalizador se fragmenta en pequeñas partículas para
acelerar el proceso). Si una sustancia disminuye la velocidad de una reacción,
se denomina inhibidor o catalizar negativo. Un catalizador modifica la energía
de activación, ya sea por formación de complejos indeseables o
proporcionando una superficie de absorción; no alteran el balance energético
final de la reacción química, sino que sólo permiten que se alcance el equilibrio
con mayor o menor velocidad, proporcionando a las moléculas un camino de
reacción más fácil. Muchos de los catalizadores actúan alterando superficies
permitiendo encontrarse y unirse o separarse a dos o más reactivos químicos.
También hay catalizadores biológicos o biocatalizadores (enzimas).
Existen diferentes tipos de catalizadores, pero en general se pueden clasificar
en dos grupos:
• Catalizadores positivos: Sustancias químicas que aceleran la
velocidad de reacción, como el MnO2 utilizado en la obtención de O2 por
descomposición térmica del KCLO3
• Catalizadores negativos: Sustancias químicas que retardan la
velocidad de reacción, como el tetraetilo de plomo que se utiliza en la
gasolina como antidetonante.

3.1.2 CATALISIS Y LA TERMODINAMI CA

Para que un proceso catalítico tenga éxito debe existir una reacción
termodinámicamente favorable en ausencia de catalizadores, aun cuando sea
muy lenta. Un catalizador no puede hacer que tenga lugar una reacción que se
halla previsto termodinámicamente que no es posible.
El cambio en cualquiera de las funciones termodinámicas depende solo de la
diferencia entre el estado final y el inicial, por tanto es independiente del
camino seguido. Un catalizador altera el camino seguido pero no el estado
final e inicial. Por lo tanto no altera las magnitudes termodinámicas como: la
∆G de la reacción, ni la energía libre de gibbs estándar, la entropía y la
entalpia.
El catalizador no modifica los parámetros termodinámicos como la constante
de equilibrio, el calor de reacción, etc.
La conversión al equilibrio no es alterada por la catálisis, pues depende sólo de
la temperatura y la composición inicial de la mezcla de reacción, ya que
cualquier catalizador que acelere la reacción directa en un sistema de
equilibrio también cataliza la reacción inversa.
En la siguiente figura se presenta la conversión con respecto al tiempo de
reacción de un sistema con y sin catalizador.

Evidentemente con el uso de catalizador se logra en tiempos menores obtener

la conversión máxima.

3.1.3 CATÁLISIS Y CINETICA

El término catálisis agrupa al conjunto de procedimientos y conocimientos que

permiten que la velocidad con la que trascurre una reacción se incremente in-
situ .Bajo tal condición la catálisis es una rama de la cinética química.
La cinética química se ocupa del estudio dinámico de las reacciones químicas
tomando en cuenta el mecanismo en el nivel molecular de tales
transformaciones.
El catalizador en lugar de aumentar la energía cinética de las partículas para
poder saltar la barrera de la energía de activación, disminuye la altura de esta,
con lo cual facilita el proceso de transformación.
Si la reacción transcurre a través de uno o varios intermediarios y por tanto a
través de dos o más estados de transición, el paso limitante de velocidad de
reacción es el que corresponde al estado de transición de más energía.
Cuando la reacción puede seguir dos caminos diferentes, dando diferentes
productos, la transformación que genera productos más estables se dice que
esta bajo control termodinámico. El proceso que ocurre más rápidamente
(menor energía de activación) se dice que esta bajo control cinético.
El catalizador se combina con alguno de los reactivos, dando lugar a un
producto intermediario de vida transitoria muy corta que reacciona con el
resto con mayor facilidad. Una vez que termina la reacción se recupera
pudiendo ser nuevamente empleado.
La velocidad de una reacción esta determinada por las velocidades de las
diversas reacciones que componen el mecanismo. La función general de un
catalizador consiste simplemente en suministrar un mecanismo adicional por
medio del cual los reactivos puedan transformarse en productos. Este
mecanismo alterno tiene una energía de activación menor que la energía de
activación del mecanismo en ausencia de un catalizador, de manera que la
reacción catalizada es más rápida. Consideremos los reactivos A
transformándose en B, para la reacción catalizada tenemos υ=υ0 +υc

3.1.4 CLASIFICACIÓN

Se clasifican de acuerdo a varios criterios que se basan en: numero de fases

necesarias en la reacción, tipo de reacción, estructura y composición.

De acuerdo a la naturaleza de la sustancia responsable de la actividad

catalítica, se distinguen los tipos siguientes:
 • Molecular: Designa sistemas catalíticos donde el catalizador está
constituido por especies moleculares idénticas. Por ejemplo, la catálisis
por enzimas.
• En superficie: La catálisis tiene lugar en los átomos superficiales de un
sólido. A menudo los átomos de la superficie, tienen propiedades
diferentes, y se organizan en agrupaciones (o sitios activos) de varios
tipos, lo que la distingue de la catálisis molecular. Por ejemplo la
catálisis por catalizadores homogéneos soportados en un sólido.
• Autocatálisis: Se da en los sistemas en donde el producto de la
reacción actúa como catalizador y se observa experimentalmente que la
velocidad de reacción pasa por un máximo, a medida que el reactante
se consume. Algunas reacciones bioquímicas son autocatáliticas.

La clasificación de acuerdo al número de fases en la reacción se dividen en:3

• Catálisis homogénea: Donde todas las especies cinéticamente activas,
comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una
velocidad de reacción similar en todos los puntos. En este tipo de
catálisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos
inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reacción más
fácil para poder aislar las especies intermedias.
• Catálisis heterogénea: El catalizador es insoluble en los sistemas
químicos en los cuales provoca la transformación y forma una fase
distinta muy a menudo sólida. Existen dos fases y una superficie de
contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el
fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya
reaccionaron.
Como la reacción química se pasa en dos dimensiones, al menos uno de
los reactivos debe ser adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea
está limitada al estudio de reacciones provocadas en las moléculas por
el campo de fuerza del sólido y se limita a algunos angstroms. Debe
hacerse notar que la mayor parte de catalizadores sólidos son metales,
óxidos, sulfuros metálicos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta
energía reticular.
• Catálisis enzimática: Que recibe su nombre del catalizador, que es una
mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína
que forma un coloide liofílico. Dada la naturaleza particular del
catalizador, la catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente
al dominio de la catálisis homogénea. Está caracterizada por
selectividades muy elevadas y bajas temperaturas. Se puede afirmar
que sin la catálisis enzimática no sería posible la vida. La actividad
catalítica de las enzimas es muchísimo mayor que los catalizadores
inorgánicos.
3.1.5 CATALIZADORES HETEROGÉNEOS.

La selección adecuada de la especie activa de un catalizador constituye el

fundamento de un diseño correcto del mismo. Tanto la actividad, como la
selectividad y en parte la vida del catalizador, dependen en forma directa de la
naturaleza de la fase activa utilizada.
Por ello, los catalizadores suelen clasificarse según las características de las
fases activas que lo componen. En general se distinguen dos grupos; el
primero lo forman los elementos y compuestos que presentan propiedades de
conductores electrónicos (metales y semiconductores); mientras que en el
segundo, están agrupados los sólidos carentes de electrones libres (especies
de tipo iónico).

Dependiendo las habilidades catalíticas, los catalizadores heterogéneos se

clasifican de la siguiente forma:
1. Metálicos: Los metales funcionan para reacciones de oxidación,
hidrogenación y deshidrogenación. Los metales de transición son
muy buenos para las reacciones que involucran hidrogeno e
hidrocarburos, debido a que se absorben fácilmente en la superficie
de estos metales. Además son capaces de quimisorber
reversiblemente y poseer una función catalítica. La mayoría de los
metales que son catalizadores de oxidación activos tienden a
promover los productos totalmente oxidados más bien que la
selectividad a productos parcialmente oxidados. La acción de estos
catalizadores se basa en la presencia de átomos coordinados de
forma incompleta que contienen orbitales disponibles.
2. Óxidos aislantes: son generalmente caracterizados por su acidez
siendo efectivos en mecanismos de carbanión. Las reacciones que se
benefician con este tipo de catalizadores son: deshidratación,
ruptura, polimerización, alquilación e isomerización. Los catalizadores
 sólidos aislantes ácidos se presentan como un remplazo para los
utilizados en reacciones homogéneas, lo que es una ventaja
ambiental importante. Los asilaste son irreducibles. (zeolitas, acido
sulfúrico)
3. Óxidos metálicos semiconductores: se pueden dividir en dos
grupos. El primero lo componen los óxidos estequiométricos y el
segundo los óxidos que, por acción del calor, ganan o pierden
oxígeno de su superficie. Estos últimos compuestos no son
estequiométricos y presentan una cierta conductividad eléctrica;
integran este grupo de catalizadores la mayoría de los óxidos de los
elementos de las tres series de transición que, por la facilidad con
que intercambian oxígeno superficial, presentan excelentes
propiedades catalíticas en procesos de oxidación parcial o total.
4. Óxidos metálicos aisladores: En este grupo se integran los
catalizadores preparados con óxidos metálicos estequiométricos, de
gran utilidad en procesos de isomerización, hidratación,
desintegración, etc. Estos compuestos, carentes de electrones libres,
dan lugar durante el proceso catalítico a intermediarios iónicos de
tipo ión carbonio o carbanión.
5. Oxido-reductivos: resulta que los catalizadores que exhiben
conductividad eléctrica muestran actividad en reacciones de oxido
reducción entre ellas: hidrogenación, síntesis de amoniaco, oxidación
de hidrocarburos, deshidrogenación, polimerización, descomposición.
6. Catalizadores bifuncionales: son aquellos en donde el soporte
(Al2O3, SiO2, etc.), como la fase soportada (por ejemplo, la de un
metal activo para hidrogenar o deshidrogenar) activan distintos
pasos elementales de la reacción química, es decir, se tiene un
material de doble función activa. La mayor utilización industrial de
este tipo de catalizadores tiene lugar en la reformación de gasolinas,
proceso con que se aumenta su índice de octano.
7. Soportados: los catalizadores soportados de níquel sobre
aluminosilicatos son utilizados para el craqueo de fracciones de
petróleo.
8. Masivos: son utilizados para la oxidación de amoniaco a oxido
nítrico.

3.1.6 COMPONENTES DE UN CATALIZADOR.

Tal como se usa normalmente el término catalizador se refiere a un producto

compuesto empleado en un reactor. Los componentes de un catalizador deben
incluir la propia sustancia catalíticamente activa y en algunos casos un
promotor, promotores e inhibidores y soportes.
• Agente activo: es propiamente la sustancia catalítica y la que produce
la aceleración en la reacción química. Los agentes catalíticos pueden ser
conductores metálicos, aislantes y semiconductores.
Los agentes activos depositados sobre la superficie de un soporte son
por lo general metales y semiconductores, mientras que los
catalizadores no conductores son comúnmente no soportados.
Los catalizadores metálicos son principalmente metales que pueden
formar óxidos, los cuales son factibles de reducir. Estos catalizadores
funcionan con gran efectividad en reacciones de hidrogenación y
oxidación.
Los aislantes (óxidos metálicos no conductores), que actúan con un
mecanismo muy diferente al de conductores o semiconductores, debido
a su falta de conductividad se caracterizan por su acidez y son efectivos
para catalizar reacciones de craqueo, polimerización alquilación,
isomerización y deshidratación-hidratación. En general los aislantes son
irreductibles. Los semiconductores presentan variación proporcional en
su conductividad eléctrica de acuerdo con la temperatura, catalizan
reacciones similares a las catalizadas por metales nobles o de transición

• Soporte: es una sustancia, generalmente muy poco activa en la

reacción, de gran superficie específica y porosidad, cuyo objetivo
principal es extender al área del agente activo. Además de aumentar la
superficie activa del catalizador, el soporte puede tener otras virtudes
valiosas entre las cuales cabe destacar: mejora la estabilidad del
catalizador evitando la unión o sintetización de los sitios activos por
efecto de la alta temperatura , facilita la transferencia de calor en las
reacciones fuertemente exotérmicas, evitando así la acumulación de
calor y la elevación de la temperatura en el interior de pastillas porosas
que ponen el peligro la estabilidad del catalizador, mejora las
características mecánicas.
Los soportes sólidos usados en catálisis poseen en el interior de las
partículas unitarias, cavidades que reciben el nombre de poros. Estos
poros se clasifican de acuerdo a su tamaño en tres grupos:
1. Poros de diámetro superior a 50 nm que se denominan macroporos
2. Poros de diámetro inferior a2 nm denominados microporos
3. Poros de diámetro intermédio o mesoporos

• Promotor: es una sustancia química que se agrega al catalizador con el

objeto de mejorar sus propiedades catalíticas. Dichas sustancia son poco
activas, o no lo son, pero adicionadas a un agente activo aumentan
significativamente su actividad, selectividad o resistencia a la
desactivación. No siempre es posibles explicar exactamente la acción
del promotor, si bien en algunos casos se ha observado intervención de
 tipo físico que consiste en estabilizar las características estructurales del
sólido, en otros casos a sido del tipo químico o electrónico, que favorece
la transferencia de electrones entre reactantes y catalizador. Los
promotores se clasifican como químicos o físicos. Los aditivos que se
utilizan para mantener la integridad física del soporte y/o del agente
catalítico depositado se llaman promotores físicos. Cuando el aditivo
aumenta la actividad intrínseca del agente catalítico se denomina
promotor químico. Los promotores se pueden agregar durante la
preparación del catalizador o durante la reacción.

3.1.7 MÉTODOS DE PREPARACIÓN

Los métodos y técnicas para la preparación de catalizadores son muy

importantes, pues la composición química no es suficiente para determinar la
actividad. La preparación en la cual todo el material constituye el catalizador:
se prepara por lo general por precipitación, formación de un gel o mezcla
simple de los componentes.

• MÉTODO DE PRECIPITACIÓN: uno de los métodos para obtener un

material sólido en forma porosa es la precipitación, la cual consiste en
adicionar un agente precipitante a soluciones acuosas de los
componentes deseados, se pueden agregar aglomerantes, lubricantes
cementos, activadores, promotores agentes formados de poros y otros
agentes de fabricación. Con frecuencia, los pasos subsecuentes en el
proceso son: lavado, secado, calcinación, activación. Algunas variables
como la concentración, temperatura, tiempo de secado y calcinación
pueden tener influencia en el área de superficie y la estructura de los
poros del producto final. El paso más importante es el lavado ya que
elimina las impurezas que se producen y pueden actuar como venenos.

Para la formación de un precipitado coloidal que se gelifique. Los pasos

son los mismos que en la precipitación anterior. Los catalizadores que
contienen sílice y alúmina son apropiados para la formación de geles ya
que sus precipitados tienen naturaleza coloidal.

• MÉTODO SOL – GEL: es un método que puede ser llevado a cabo a

baja Temperatura. Con este método es posible la creación de materiales
de alta homogeneidad a nivel molecular, produciendo la formación de
materiales de alta limpieza con composición y estructura determinada.
Es la síntesis de redes‐estructuras inorgánicas obtenidas a baja
Temperatura en líquidos: reales o disoluciones coloidales. También se
pueden obtener nuevos materiales vítreos, vidrio-cerámico y otros
materiales de alta resistencia. Algunas ventajas de este método son:
ahorro de energía porque se desarrolla a moderadas temperaturas,
obtención de materiales de alta homogeneidad, utiliza una tecnología
 medioambiental apropiada, disminuye las pérdidas de componentes en
el tratamiento térmico obteniendo la formación del material con alta
compacticidad de contenido del componente

3.1.7 PROPIEDADES FÍSICAS DE ESTRUCTURAS POROSAS.

Área superficial: es la superficie total de la partícula (externa + poros) por

gramo de sólido. A veces se distingue entre el área superficial correspondiente
a los microporos y la correspondiente al conjunto de meso-macroporos. El área
superficial total se obtiene por medio de mediciones físicas (fisisorción).

Tamaño de partícula: Es el diámetro y/ o longitud de las partículas del

catalizador.

Densidad de esqueleto: es el cociente entre la masa de sólido y el volumen

ocupado solo por el material sólido.

Densidad de partícula o aparente: es el cociente entre la masa de sólido y

el volumen de la partícula (sólido+poros).

Densidad del empaquetamiento o de lecho: es el cociente entre la masa

de sólido y el volumen ocupado por el catalizador (partículas+espacio entre
partícula). Su valor es función del tipo de empaquetamiento de un lecho fijo es
muy diferente de la de un lecho fluidizado.

Fracción de Huecos o porosidad) de lecho Ԑ: Es el cociente entre el

volumen que no es ocupado por las partículas (huecos) y el volumen total del
lecho.

Volumen de poros: es el volumen de poros de la partícula por gramo de

sólido. Según el tamaño de los poros considerados, se habla del volumen de
microporos (diámetro menor a 3nm), mesoporos (diámetro de 3-5nm) o
macroporos (diámetro menor a 50nm).

Distribución del tamaño de poro: se usa para predecir la difusividad

efectiva de un catalizador poroso o de la factibilidad de acceso de las
moléculas del reactante al interior de catalizador por difusión. Existen dos
métodos principales para la medición del tamaño de poro de un catalizador
(sea un tamaño de promedio o una distribución cuando no son similares) que
son: fisisorción del nitrógeno y porosimetría de mercurio. El primero utiliza las
curvas de adsorción y desorción del nitrógeno en el sólido.
3.2 SELECCIÓN DEL CATÁLIZADOR

Entre los factores que determinan de una forma macroscópica el diseño de un

nuevo catalizador heterogéneo, pueden destacarse los siguientes:

• Actividad para la reacción

• Selectividad
• Área superficial y distribución de poros
• Propiedades químicas
• Propiedades físicas
• Regeneración, y
• Precio y disponibilidad de las materias primas.

3.2.1 ACTIVIDAD.

La actividad de un catalizador disminuye con el tiempo, es la consecuencia

directa del efecto acelerador, y se define como una velocidad de reacción en
moles transformados por segundo y por gramo de catalizador y bajo
determinadas condiciones operacionales que incluyen temperatura, presión y
velocidad espacial. Evidentemente un catalizador que presenta una actividad
elevada, permitiría llevar a cabo la reacción a temperaturas bajas, presión
conveniente y bajo tiempo de contacto; como resultado se minimizan posibles
degradaciones térmicas, disminuye el aporte de energía y puede reducirse el
tamaño del reactor.

En cuanto a rendimientos, es necesario referirlos a las condiciones de

operación que se definan en las características del proceso. Generalmente se
tienen en cuenta dos aspectos mutuamente complementarios:

a. El consumo de catalizador por tonelada de producto fabricado, y

b. Las toneladas de producto obtenido por hora y kilogramo de
catalizador.

3.2.2 SELECTIVIDAD

Es una propiedad del catalizador que permite modificar solamente la velocidad

de ciertas reacciones, muchas veces de una reacción determinada, no
afectando a las demás.
La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto orientador
de la reacción en una dirección preferente. Esta cualidad es debida a que el
catalizador abre nuevos caminos de reacción con menor energía de
activación, los cuales desembocan en una mayor cantidad del producto o
en nuevos productos. Un catalizador es más selectivo mientras da mayor
cantidad del producto deseado. La selectividad se puede definir como la
cantidad de producto constituido en función de la velocidad total de
formación de productos. En la reacción.
A→B+C
La selectividad hacia B es:
SB=velocidad Bvelocidad B+velocidad C

3.2.3 GRADO DE DISPERSIÓN

El grado de dispersión de la fase activa, es uno de los factores que puede

influir en las características funcionales de un catalizador. El modo más exacto
de conocer esta variable sería la determinación del tamaño y orientación de los
cristales que se forman en la superficie del soporte, lo cual no siempre es
posible; incluso existen catalizadores donde la fase activa está presente en
concentraciones tan pequeñas que no llega a formar agrupamientos.

En general, el grado de dispersión puede definirse como el porcentaje de

átomos o moléculas de fase activa, situadas en la superficie del catalizador,
respecto del total presente en toda la masa catalíca.

Si el tamaño de cristal influye en las características del catalizador, dicho

efecto estará limitado para cristales inferiores a 50Å. Con un tamaño mayor, la
fase activa tendrá un comportamiento másico y por tanto, independiente del
tamaño de los cristales.

Existen reacciones en que se ha comprobado que la actividad específica del

catalizador es independiente de su forma de preparación. Estos sistemas han
sido denominados reacciones fáciles. En el caso opuesto se tendrán los
sistemas sensibles a la estructura del catalizador o reacciones difíciles.

Respecto de las reacciones fáciles resulta interesante el trabajo de Dorling y

colaboradores que estudian la hidrogenación de etileno con catalizadores de
platino sobre alúmina y no encuentran variaciones para tamaños de cristal de
Pt entre 13 y 200 Å. Con anterioridad Boudart y colaboradores estudiando la
hidrogenación de ciclopropano con este mismo catalizador, llegaron a
conclusiones similares: la actividad del catalizador sólo se duplicó cuando la
superficie del platino aumentó en un orden de 104. Otro ejemplo de reacción
fácil es la investigada por Aben. Utilizando diversos soportes y diferentes
metales comprobó que en la hidrogenación de benceno, el comportamiento del
catalizador era independiente del soporte y del grado de dispersión.
En cuanto a las reacciones difíciles, son interesantes lo trabajos de Kobayashi y
colaboradores, donde el grado de dispersión del V2O5 soportado, afecta
sensiblemente la velocidad de amoxidación de tolueno y la selectividad a
benzonitrilo. En este mismo sentido Blanco y colaboradores han señalado que
en la reacción de oxicloración de benceno sobre catalizadores de Cl 2Cu
soportado sobre alúmina, la actividad y selectividad de estos depende del
estado de agregación de la fase activa.

A partir de datos de la deshidrociclación del n-heptano, Maldonado ha

establecido una relación entre la actividad del catalizador en esta reacción y el
área metálica expuesta en la superficie del mismo. En la figura 2.1, se muestra
cómo al aumentar el área de cada cristalito, disminuye la actividad de los
catalizadores que fueron preparados con una masa contante de Pt soportado
en Al2O3 (catalizador de reformación).

Figura 2.1. Variación de la actividad de un catalizador con el tamaño de cristal

de su fase activa.

Igual de notable es la influencia, en determinadas reacciones, de la orientación

de los cristales de la fase activa del catalizador. Así, Anderson y colaboradores
señalan que la selectividad de películas de platino en la obtención de
isopentano por isomerización de n-pentano (que puede asimismo desintegrarse
a butano y metano), está directamente relacionada con la cara de los cristales
del metal. Esto fue confirmado posteriormente por Boudart y colaboradores
que estudiaron la misma reacción con catalizador de platino depositado sobre
carbón. Un tratamiento a 900°C al vacío, de este catalizador, tiende a
desarrollar las caras y aumentar la selectividad a isopentano, del 71% al 93%.

3.2.4 ENVENENAMIENTO Y DESACTIVACION DE LOS CATALIZADORES.

Se dice que un catalizador es estable cuando su actividad y selectividad se

mantienen casi invariables frente al tiempo de utilización. La buena estabilidad
de un catalizador implica una fuerte resistencia a los llamados “venenos”,
frecuentemente presentes en la corriente de reactivos que ha de
transformarse.

La disminución de la actividad se debe a los venenos, que se definen como

sustancias que disminuyen la actividad del catalizador y que se encuentran en
los reactantes o se producen en la reacción.
El envenenamiento describe los procesos (disminución lenta y desactivación
rápida) aunque a la desactivación rápida también se le llama impurificación. La
desactivación también puede originarse en una prolongada exposición a
temperaturas elevadas en la atmosfera reaccionante.
Los venenos pueden diferenciarse en términos de la forma en que operan.
• Venenos depositados: se clasifica al carbón depositado en los
catalizadores empleados en la industria petrolera, el carbón cubre los
sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de
los poros, este tipo de envenenamiento es reversible
• Venenos quimisorbidos: los compuestos de azufre y otros materiales son
quimisorbidos en catalizadores de Ni, Cu y Pt. La declinación en la
actividad se detienen cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en
los reactivos y en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorción
del compuesto es baja, la actividad se restaurara cuando se elimine de
los reactivos. El mecanismo consiste en un recubrimiento de centros
activos o podría adsorber moléculas reaccionantes.
• Venenos de selectividad: algunos materiales presentes en las corrientes
de reactivos se adsorberán en la superficie, catalizando después otras
reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad.
Pequeñas cantidades de Ni, Va. He presentes en el petróleo pueden
actuar como venenos por medio de este mecanismo.
• Venenos de estabilidad: se debe al efecto del agua sobre el portador de
alúmina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el
envenenamiento de estabilidad. A medida que la temperatura aumente
se pueden presentar sinterizaciones y fusiones localizadas cambiando la
estructura del catalizado. La mezcla de So2 y aire que se suministra a un
catalizador de Pt-Al, contiene vapor de agua y disminuye la actividad de
activación.
 • Veneno de difusión: bloqueo de las entradas de los poros impide que los
reactivos se difundan en la superficie interna. Los sólidos arrastrados por
los reactivos o los fluidos que pueden reaccionar con el catalizador
formando un sólido.

En la Tabla se muestran algunos ejemplos de desactivación producida por

envenenamiento en varias reacciones.

Tabla de ejemplos de “venenos” frecuentes.

REACCIÓN CATALIZADOR VENENO

Ciclación de - Parafinas no aromatizables

parafinas Cr2 O3 Al 2 O3

Aromatización -
H 2O
Cr2 O3 Al 2 O3

Reformación de Pt, Pd Compuestos sulfurados

gasolina

Fischer-Tropsch Fe, Co S

Oxo Co S

Fe , , S, , compuestos
3H 2 + N 2 ⇔ 2 NH 3
H 2O C2 H 2 O2

de Cu, ,P
Cl 2

Desintegración - Quinoleína, bases orgánicas,

SiO2 Al 2 O3 , compuestos de metales
H 2O

pesados, S, Cu, P,
Cl 2

Hidrogenación- NI, Pt, Pd Compuestos de S, Se, Te, P, As,

Deshidrogenación Sb, Bi, Zn, haluros Co, Hg, Pb,
piridina
 Oxidación Compuestos de As
V2 O5

Existen otras sustancias denominadas promotores, cuyo efecto es el contrario;

es decir, su presencia en el catalizador en pequeñas cantidades aumenta la
velocidad de reacción e forma considerable. Su acción es muy específica, de
forma que siendo útiles en una determinada reacción carecen de efecto o lo
tienen opuesto en sistemas análogos.

3.2.5 REGENERACIÓN

La actividad de un catalizador, es decir, el número de moles de reactivo que es

capaz de transformar por unidad de tiempo y por unidad de masa (actividad
específica), tiende a disminuir con el tiempo de empleo. Esta variación
decreciente y continua del catalizador, se denomina desactivación. Cuando la
desactivación se realiza lentamente, se llama “envejecimiento”, en tanto que
cuando es brusca, generalmente se trata de un fenómeno de
“envenenamiento”. Una tercera forma de desactivación, es la originada por el
depósito de carbón sobre la superficie del catalizador.

Por regla general, la textura y estructura de los catalizadores son

termodinámicamente inestables a la temperatura a la cual se les emplea y esta
es la razón fundamental del envejecimiento. Las causas más comunes de este
fenómeno son:

a. Recristalización de la masa catalítica

b. Aumento del tamaño de las partículas activas con la consiguiente
disminución del área activa expuesta
c. Reacción química entre los distintos componentes del catalizador que
lo hacen evolucionar a formas inactivas
d. Pérdida de materia activa

Diversos fenómenos de desactivación son parcialmente reversibles. En estos

casos, mediante tratamientos denominados regeneración o reactivación, puede
conseguirse la recuperación total o parcial de las propiedades iniciales del
catalizador.

Las operaciones de regeneración más frecuentes son: quemado de los

depósitos de carbón, desorción de las impurezas depositadas mediante
arrastre con corrientes gaseosas y adición de reactivos.
3.2.6 PRECIO Y DISPONIBILIDAD

Lógicamente el costo de producción del catalizador, así como la disponibilidad

de las materias primas necesarias para su fabricación, son factores que hay
que considerar en forma paralela a las relativas a las características
fisicoquímicas del mismo. Un acertado balance de estos factores permitirá
diseñar un catalizador cuyo funcionamiento pueda resultar adecuado desde el
punto de vista de la operación industrial y la economía global del proceso.

3.1 ENZIMAS

Las enzimas son proteínas notables y altamente especializadas; son

catalizadores de las reacciones de los sistemas biológicos:

a. Tienen un gran poder catalítico, a menudo muy superior al de los

catalizadores sintéticos.
b. Poseen un elevado grado de especificidad respecto a sus sustratos.
c. Aceleran reacciones químicas específicas.
d. Funcionan en soluciones acuosas en condiciones muy suaves de
temperatura y pH.
e. Hay pocos catalizadores no biológicos que tengan todas estas
propiedades.

Actuando en secuencias organizadas catalizan cientos de reacciones

consecutivas en las rutas metabólicas mediante las que se degradan
nutrientes, se conserva y transforma la energía química y se fabrican las
macromoléculas biológicas a partir de precursores sencillos.

Algunos enzimas que participan en el metabolismo son enzimas reguladores

que pueden responder a diversas señales metabólicas cambiando
adecuadamente su actividad catalítica.

El estudio de los enzimas también tiene una importancia práctica inmensa. En

algunas enfermedades, especialmente en las que son genéticamente
heredables, puede haber una deficiencia, o incluso una ausencia total, de uno o
más enzimas en los tejidos. También se pueden producir situaciones anormales
por la actividad excesiva de un enzima específico. La medición de la actividad
enzimática en el plasma sanguíneo, eritrocitos, o muestras de tejidos es
importante en el diagnóstico de enfermedades.

Los enzimas se han convertido en herramientas prácticas importantes, no sólo

en medicina sino también en la industria química, en el tratamiento de los
alimento y en la agricultura. Los enzimas juegan un papel incluso en las
actividades domésticas diarias tales como la preparación de alimentos o en la
limpieza.

La mayoría de las enzimas son proteínas

Con la excepción de un pequeño grupo de moléculas de RNA catalítico, todos

los enzimas son proteínas. Su actividad catalítica depende de la integridad de
us conformación proteica nativa. Si se desnaturaliza o disocia un enzima en sus
subunidades, se pierde normalmente la actividad catalítica. Si se descompone
un enzima en sus aminoácidos constituyentes, siempre se destruye su
actividad catalítica. Así, las estructuras primaria, secundaria, terciaria y
cuaternaria de las proteínas enzimáticas son esenciales para su actividad
catalítica.

Los enzimas, al igual que otras proteínas, tienen masa moleculares relativas
que van desde uno 12,000 hasta más de 1 millón. Algunos enzimas no
requieren para su actividad más grupos químicos que residuos aminoácidos.
Otros requieren un componente químico adicional llamado cofactor. El
cofactor puede ser uno o varios iones inorgánicos tales como Fe 2+, Mg2+, Mn2+ o
Zn2+ (ver Tabla 3.1) o un complejo orgánico o metaloorgánico denominado
coenzima (ver Tabla 3.2)

Tabla 3.1 Algunos enzimas que contienen o requieren elementos inorgánicos

como cofactores.

Elemento Enzima
inorgánico

Fe2+o Fe3+ Citocromo oxidasa

Catalasa

Peroxidasa

Cu2+ Citocromo oxidasa

Zn2+ Carbónico anhidrasa

Alcohol
deshidrogenasa

Mg2+ Hexoquinasa

Glucosa-6-fosfatasa

Piruvato quinasa
 Mn2+ Arginasa

Ribonucleótido
reductasa

K+ Piruvato quinasa

Ni2+ Ureasa

Mo Dinitrogenasa

Se Glutatión
peroxidasa

Tabla 3.2. Algunos coenzimas que actúan como portadores transitorios de

átomos o grupos funcionales específicos.

Coenzima Ejemplos de algunos Precursor en la

grupos químicos dieta para los
transferidos mamíferos

Tiamina pirofosfato Aldehídos Tiamina (vitamina B1)

Flavina adenina Electrones Riboflavina (vitamina

dinucleótido B2)

Nicotinamida adenina Ion hidruro (H+) Ácido nicotínico

dinucleótido (niacina)

Coenzima A Grupos acilo Ácido pantoténico y

otras moléculas

Piridoxal fosfato Grupos amino Piridoxina (vitamina

B6)

5’-Desoxiadenosil- Átomo de H y grupos alquilo Vitamina B12

cobalamina (coenzima
B12)

Biocitina CO2 Biotina

Tetrahidrofolato Grupos monocarbonados Folato

Ácido lípico Electrones y grupos acilo No se requiere en la

dieta
Algunos enzimas requieren tanto un coenzima como uno o más iones metálicos
para su actividad. Un coenzima o ion metálico unido covalentemente a la
proteína enzimática se denomina grupo prostético. Un enzima completo
catalíticamente activo junto con su coenzima y/o iones metálicos se denomina
holoenzima. La parte proteica de tal enzima se denomina apoenzima o
apoproteína. Los coenzimas actúan como transportadores transitorios de
grupos funcionales específicos (ver Tabla 3.2)

Muchas vitaminas, que son nutrientes orgánicos requeridos en pequeñas

cantidades en la dieta, son precursores de coenzimas. Algunos enzimas son
modificados por fosforilación, glucosilación y otros procesos. Gran parte de
estas alteraciones intervienen en la regulación de la actividad enzimática.

Clasificación de los Enzimas

Muchos enzimas se han nombrado añadiendo el sufijo “asa” al nombre de su

sustrato o a una palabra o frase que describe su actividad. Así la ureasa
cataliza la hidrólisis de la urea y la DNA polimerasa cataliza la síntesis de DNA.
Otros enzimas, tales como la pepsina y la tripsina tienen nombres que no se
refieren a sus sustratos. A veces el mismo enzima tienen dos o más nombres, o
dos enzimas diferente tienen el mismo nombre.

Debido a tales ambigüedades y al número siempre creciente de enzimas

descubiertos, se ha adoptado por acuerdo internacional un sistema de
nomenclatura y clasificación de los enzimas. Este sistema distribuye los
enzimas en seis clases principales, cada una de ellas con diferentes subclases,
según el tipo de reacción catalizada (Tabla 3.3)

Tabla 3.3 Clasificación internacional de enzimas. (La mayoría de enzimas

catalizan la transferencia de electrones, átomos o grupos funcionales. Por
tanto, se clasifican, asignándoles número de código y nombre según el tipo de
reacción de transferencia, grupo dador y grupo aceptor).

N. Clase Tipo de reacción catalizada

°
1 Oxidorreduct Transferencia de electrones (iones hidruro o átomos de H)
asas

2 Transferasas Reacciones de transferencia de grupos

3 Hidrolasas Reacciones de hidrólisis (transferencia de grupos

funcionales al agua)

4 Liasas Adición de grupos a dobles enlaces, o formación de dobles

enlaces por eliminacion de grupos

5 Isomerasas Transferencia de grupos dentro de moléculas dando

formas isoméricas

6 Ligasas Formación de enlaces C-C, C-S, C-O y C-N mediante

reacciones de condensación acopladas a la rotura de ATP

A cada enzima se le asigna un número clasificatorio de cuatro dígitos y un

nombre sistemático, el cual identifica la reacción catalizada. Por ejemplo, el
nombre sistemático formal de enzima que cataliza la reacción

ATP + D-glucosa ADP + D-glucosa-6-fosfato

es la ATP: glucosa fosfotransferasa, que indica que cataliza la transferencia de

un grupo fosfato desde el ATP a la glucosa. El número de clasificación de este
enzima (número E.C.) es 2.7.1.1.;

➢ (2) - Denota el nombre de la clase (transferasa) (ver Tabla 3.3)

➢ (7) - La subclase (fosfotransferasa)
➢ (1) - Fosfotransferasas con un grupo hidroxilo como aceptor
➢ (1) - D-glucosa como aceptor del grupo fosfato

Cuando el nombre sistemático es largo, o demasiado complicado, puede

utilizarse un nombre trivial (en este caso hexoquinasa).

3.1 MECANISMO DE REACCIÓN CATALITICA

3.4.1 MECANISMO DE REACCIÓN CATALÍTICA

Para que se produzca una reacción sobre una superficie deben cumplirse las
siguientes etapas:
Fases del proceso catalítico heterogéneo
1. Transferencia de masa (difusión) del o los reactivos (por ejemplo, especie A)
del seno del fluido a la superficie externa de la partícula de catalizador.
2. Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del
catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie catalítica interna.
3. Adsorción del reactivo A sobre la superficie del catalizador.
4. Reacción sobre la superficie del catalizador (por ejemplo, A ---B).
5. Deserción de los productos (por ejemplo, B) de la superficie.
6. Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del poro en la
superficie externa.
7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la
partícula al seno del fluido

La velocidad total de reacción es igual a la velocidad del paso más lento en el

mecanismo. Cuando los pasos de difusión (1, 2, 6 y 7) son muy rápidos, en
comparación con los pasos de reacción, las concentraciones en la vecindad30
inmediata de los sitios activos no se diferencian de aquellas del seno del fluido.
En este caso los pasos del transporte o difusión no afectan la velocidad total de
reacción. En otras situaciones, si los pasos de reacción son muy rápidos, en
comparación con los de difusión, el transporte de masa si afecta la velocidad
de reacción.

Hay muchas variantes del mecanismo antes descrito. En ocasiones, por

supuesto, se requieren dos reactivos para que la reacción se efectúe, en tanto
que ambos pueden pasar por los pasos ya mencionados. En otras ocasiones
entre dos sustancias, solo una de ellas experimenta la adsorción

3.4.2 MECANISMOS DE REACCIÓN SUPERFICIAL

El concepto de que un catalizador provee un mecanismo alterno para efectuar

la reacción y que este camino es más rápido, ha sido desarrollado en muchos
casos individuales. La característica común de esta idea consiste en que el
catalizador y uno o más de los reactantes forman un complejo intermedio, un
compuesto de unión débil que es inestable. Este complejo toma parte en
reacciones subsecuentes, dando por resultado los productos finales y la
regeneración del catalizador. La catálisis homogénea pude explicarse en
muchos casos en términos de este concepto. Considérese por ejemplo la
catálisis con ácidos y bases. En soluciones acuosas, los ácidos y las bases
pueden aumentar la velocidad de la hidrólisis de azúcares, almidones y
ésteres. La cinética de la hidrólisis del acetato de etilo catalizada por el ácido
clorhídrico, puede explicarse por el siguiente mecanismo:
Para que esta reacción catalítica sea de mayor rapidez con respecto a la
hidrólisis no catalítica, la energía libre de activación de ambos pasos debe ser
menor para cada uno que la energía libre de activación para la reacción no
catalítica.

3.4.3 ETAPA DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Cuando se efectúan reacciones heterogéneas en estado estable, las tasas de

cada uno de los tres pasos de reacción en serie (adsorción, reacción superficial
y desorción) son iguales una a otra.
Sin embargo, en particular uno de los pasos en serie suele limitar o controlar la
velocidad de la reacción global. Esto es, si lográramos que tal paso en especial
fuera más rápido, toda la reacción se daría a mayor velocidad.

Cuando se desea saber que paso de la serie catalítica limita la velocidad total
de la
Reacción, se aplica el proceso para determinar los mecanismos catalíticos y
heterogéneos suele llamarse enfoque Langmuir-Hinshelwood. Consta de una
primera suposición de una secuencia de pasos de una reacción. Al escribir la
secuencia se elige entre mecanismos como adsorción molecular y reacción en
sitio único o dual. A continuación se escriben las ecuaciones de velocidad para
los pasos individuales, asumiendo que son reversibles. Finalmente, se postula
un paso limitante de la velocidad, en tanto que los pasos que no limitan la
velocidades se emplean para eliminar todos los términos dependientes de la
cobertura. La suposición más dudosa al aplicar esta técnica es la hipótesis de
que la actividad de la superficie hacia las reacciones de adsorción y desorción
es independiente de la cobertura, es decir, la superficie es esencialmente
uniforme respecto a los pasos de reacción.

Un ejemplo de reacción limitada por la adsorción es la síntesis de amoniaco, a

partir de hidrogeno y nitrógeno.

3H2+ N2 2NH3

3.5 ECUACIÓN DE VELOCIDAD EN REACCIONES CATALÍTICAS

Adsorción

La velocidad neta de adsorción de un componente A está dada por:

Donde Cm-C representa la concentración de centros desocupados. Si
solamente se adsorbiera A, entonces Cm- C sería igual a Cm –CA . Sin embargo,
se pueden adsorber también otros componentes de la reacción, por lo que es
necesario escribir Cm - C= Cv donde Cv está expresada como la concentración
de centros desocupados por unidad de masa de catalizador. Entonces ra está
dada por:

Reacción superficial

El mecanismo supuesto para los procesos de superficie dependerá de la

naturaleza de la reacción. Suponiendo que la reacción total es del siguiente
tipo:
A + B↔C
En los procesos de superficie se necesita conocer si la reacción se efectúa
entre una molécula adsorbida A y una molécula gaseosa de B en la superficie,
o si se efectúa en la superficie entre moléculas de A y B en centros activos
adyacentes. Para el primer caso, el proceso puede representarse por la
expresión

A⋅ X + B ↔C ⋅ X

Si la concentración del producto adsorbido C en la superficie es CC , en moles

por unidad de masa de catalizador, la velocidad neta de esta velocidad de
superficie sería:

Desorción

El mecanismo de desorción del producto C puede representarse por medio de

la expresión:
C*X C+X
La velocidad de desorción será análoga a la anterior para la adsorción de A
  1 
rd = k d′ CC − k d C c C v = k d  C C −
 c v k C 

 s C 

3.6 CATÁLISIS ENZIMÁTICA (PRINCIPIOS)

Las enzimas difieren de otros catalizadores en cuanto a que son

macromoléculas sintetizadas por organismos vivos. Químicamente, todas las
enzimas son proteínas con pesos moleculares que oscilan entre 104 y 106. Su
actividad a veces depende de la presencia de sustratos conocidos como
coenzimas. Sus características más sobresalientes son su gran actividad
catalítica y especificidad.
En comparación con otros catalizadores las enzimas son más efectivas por
muchos órdenes de magnitud. La ureasa es aproximadamente 1012 veces más
efectiva que la catálisis acida, una comparación similar muestra que la enzima
catalasa es aproximadamente 105 veces más efectiva que el ión ferrosos en la
descomposición del peróxido de Hidrogeno.

La gran actividad típica de la catálisis enzimática permite que las reacciones se

realicen rápidamente en presencia de una muy baja concentración de enzima y
en condiciones de reacciones moderadas, por ejemplo las del cuerpo humano.
Para la mayoría de los sistemas, las concentraciones típicas de enzima oscilan
entre 10-8 y 10-10 mol/L, en tanto que la concentración del sustrato con el cual
reacciona la enzima suele ser mayor de 10-6 mol/L.

Pueden extraerse enzimas de sus fuentes, purificarse y cristalizarse y luego

utilizarse con ventajas como catalizadores particularmente selectivos y activos
en condiciones de laboratorio o industria. Sin embargo, las enzimas, al igual
que todas las proteínas sufren un proceso conocido como desnaturalización
cuando se someten a temperaturas elevadas o valores extremos de pH.

INHIBIDORES DE ENZIMAS

La capacidad de una enzima para actuar como catalizador depende de la

disponibilidad del centro activo para aceptar una molécula de sustrato, y así
poder actuar sobre ella. Las sustancias que interfieren con los centros activos
se llaman inhibidores de enzimas.

Una sustancia extraña puede interaccionar fuertemente con una enzima

formando un enlace covalente próximo al centro activo y destruyendo la
actividad de la enzima. Por ejemplo, el fluorofosfato de diisopropilo ataca la
acetilcolinesterasa y la inactiva. Dado que la acetilcolina es importante neutro
transmisor, la eliminación de esta enzima causa una sería disfunción en los
mamíferos. Así actúan las armas químicas: utilizando gases que afectan el
sistema nervioso, para los que el cuerpo es extremadamente vulnerable.
CINETICA ENZIMATICA

El esquema más sencillo para explicar la cinética de reacción de un solo

sustrato es el mecanismo de Michaelis-Menten la enzima se representa por E y
el sustrato por S:
K1
E+S k-1 ES
K2
ES E + PRODUCTOS

Suponiendo que se establece un estado estacionario se considera que la

velocidad de formación de ES equivale a la velocidad de su eliminación o sea,

K1[E][S]=K-1[ES]+K2[ES]

Dado que la enzima existe ya sea en su forma libre (E) o combinada (ES), la
enzima total [E]0 agregada originalmente es:

[E]0=[E]+[ES]

Sustituyendo [E]0 se tiene:

ES=K1[E]0[S]K-1+K2+K1[S]

La velocidad de reacción es:

Velocidad=K2[E]0[S]Km+[S]

Donde
Km= (k-1+K2)/K1

La constante Km se conoce como la constante de Michaelis.

CONCLUSIONES

Como vimos la catálisis es una rama de la cinética química que se

encarga del estudio de todas las sustancias que se encargan de acelerar
e inhibir la velocidad de reacción.

Uno de los objetivos dentro del campo de la investigación y en el de la

Industria es el desarrollo de nuevos métodos de síntesis que permitan obtener
resultados óptimos de manera eficiente y sencilla.
En este sentido, se puede hacer mención del empleo de algunas sustancias, las
cuales alteren el comportamiento de las reacciones químicas; esto con la
finalidad de manipular y tener un mejor control en cantidades, características y
propiedades los productos que se desean obtener.

Sin embargo, el uso de nuevas metodologías para la síntesis está limitada por
varios factores como: el rango de aplicaciones posibles, la generalidad de la
reacción en compuestos estructural, la sencillez o complejidad de la reacción y
la compatibilidad de ésta ya sea con agentes externos o con otros grupos
funcionales.

Uno de los temas más interesantes es el empleo de los catalizadores, ya que

su importancia radica en su poder para acelerar la reacción al proporcionar
otros posibles mecanismos para la formación de productos, modificando su
energía de activación permitiendo que se alcance el equilibrio de una forma
más rápida.

Como vimos existen muchos factores que engloba el uso de catalizadores,

como sus componentes, propiedades físicas y químicas, su forma de ser
envenenados e inhibidos; todo esto llevándonos a la selección adecuada del
mejor catalizador que aplique a un proceso determinado.

Además las enzimas juegan un papel impórtate dentro de la catálisis

enzimática, pues tiene un grado de rendimiento y eficacia mayor que otros
catalizadores en órdenes de magnitud muy grandes y con solo muy poca
presencia de estos.

BIBLIOGRAFÍA

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industriales”. Editorial Trillas. México.
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Univ. Nacional de Colombia
• Cinética de las reacciones químicas. José Felipe Izquierdo.Editor Edicions
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