Cursode Analiseem Fluxo, FIA

Automação e Instrumentação
em Análise Química
(Análise em Fluxo)
• Organização: Prof. Dr. Mário César Ugulino

1
Definições na Automação de Processos Analíticos
Mecanização → uso de dispositivos para substituir, refinar ou

suplementar o esforço humano.
Instrumentação → uso de aparelho para comunicar, observar ou

medir uma propriedade em lugar do homem.
Automação → uso da mecanização e/ou instrumentação em dado

um processo, no qual pelo menos uma das principais
operações é controlada sem a intervenção humana.
Automatização → automação com feed-back (realimentação).
Realimentação → processo no qual a saída de um dispositivo é

usada para modificar a operação de um sistema.
OBS: embora exista esta preocupação em diferenciar sistemas

mecanizados, automáticos e automatizados, o uso do termo
“sistema ou processo automático” é amplamente aplicado para
2
definir todos esses sistemas.
Exemplo de Processo Analítico Automático
Titulador Mecanizado ou Automático

Um titulador ácido
- base automático
simplesmente
adiciona reagente
a uma velocidade
constante e
simultaneamente
registra o pH, já
Titulador Automatizado um titulador
automatizado,
controla a
velocidade de
adição do
reagente em
função da taxa de
variação do pH.
3
Justificativas para Automação de Processos Analíticos
Em operações manipulação de substâncias químicas

de risco perigosas (tóxicas ou explosivas);
melhoramento da precisão, exatidão,

Na otimização
velocidade analítica, etc investindo
da performance
menos tempo, recursos e esforços
analítica
humanos;
minimiza o custo de análises, a

Economia de
quantidade de lixos prejudiciais ao
reagentes e
meio ambiente e a exposição do
amostras
analista a reagentes tóxicos;
Execução de processos
analíticos difíceis ou reagentes instáveis.
inviáveis manualmente 4
Analisadores Automáticos
Classificação
Os analisadores automáticos podem ser enquadrados em

três grandes grupos:
1. Analisadores automáticos em batelada (batch);
2. Analisadores automáticos robotizados;
3. Analisadores automáticos em fluxo.
5
Analisadores Automáticos em Batelada (Batch)
Características:
Cada amostra é processada em recipientes próprios e

transportada por esteiras até o detector.
Analisadores Automáticos Robotizados
Características:
Emprega um robô para a execução das operações de um

processo analítico.
Analisadores Automáticos em Fluxo
Características:
A introdução e processamento da amostra, bem como o

processo detecção, ocorrem em fluxo. 6
Conceito e Classificação dos Analisadores em Fluxo
Análise em fluxo é recomendado como o nome genérico para

os métodos analíticos baseados na introdução e processamento de
amostras em fluxo. Em 1994, a IUPAC* estabeleceu a seguinte
classificação:
MFA?
SIA?
FBA?
W. E. van der Linden,

Linden, “Classificaç
Classificação and Definition of Analytical Methods Based on Flowing Media”
Media”, Pure &
Applied Chemistry,
Chemistry, 66 (1994) 2493-
2493-2500. 7
Conceito e Classificação dos Métodos de Análise em Fluxo
Em 2002, a IUPAC* discutiu a introdução dos sistemas MCFA e
SIA como analisadores em fluxo estabelecendo a seguinte
classificação:
* E. A. G. Zagatto et al - “Information Essential for Characterizing a Flow- System”, 8

Flow-Based Analytical System”
Pure & Applied Chemistry,
Chemistry, 74 (2002) 585-
585-592.
Conceito e Classificação dos Métodos de Análise em Fluxo
Introduzimos o sistema FBA na classificação da IUPAC de 2002,

de acordo com o diagrama abaixo.
9
Analisadores Automáticos em Fluxo
Classificação
1. Analisador em fluxo contínuo (não segmentado);
2. Analisador em fluxo segmentado;
3. Analisador por injeção em fluxo;
4. Analisador em fluxo monosegmentado;
5. Analisador por injeção seqüencial;
6. Analisador em fluxo com multicomutação;
7. Analisador Flow-Batch (Fluxo-Batelada?).

10
Analisador Automático com Fluxo Segmentado - SFA
Características:
- Proposto em 1957 por Skeggs* com o nome de Continuous

Flow Analysis – CFA, é conhecido hoje como “Segmented
Flow Analysis - SFA”;
- A amostra é aspirada de seu frasco e bombeada em

direção ao detector segmentada por várias bolhas;
- Tinha-se em mente que os equilíbrios físico e químico

devem ser atingidos em uma análise química.
*SKEGGS Jr., L. T. - An automatic method for colorimetric analysis. American Journal of Clinical
Pathology - 28 (1957) 311. 11
Analisador SFA
Exemplo:
A amostra é bombeada em direção ao detector. Ela é

segmentada por bolhas de ar, que são removidas
antes que a amostra chegue ao detector.
12
Analisador Automático com Injeção em Fluxo - FIA
Características
- Foram Ruzicka e Hansen* que caracterizaram os analisadores

FIA (Flow Injection Analysis - FIA), em 1975, mas já existiam;
- A amostra é injetada em fluido carregador e transportada para

o detector sem segmentação por bolhas de ar;
- A amostra sofre dispersão quando transportada e o equilíbrio

físico e químico da análise não é atingido;
- A sensibilidade do método é sempre menor que a obtida em

um analisador robotizado ou em batelada.
* RUZICKA, J.; HANSEN, E.H. Flow Injection Analysis. Part I. A New

New Concept of Fast Continuous
13
Flow analysis. Analytica Chimica Acta,
Acta, 781 (1975) 145.
Breve Histórico dos Analisadores Automáticos em
Fluxo
J. Ruzicka e E. H. Hansen (Trac, 17(1998) 69-73) relataram que:
“Embora concebido na Dinamarca,

foi no final da década de 70, no
Centro de Energia Nuclear na
Agricultura (CENA) – Brasil, que o
sistema FIA demonstrou ser, pela
primeira vez, uma ferramenta
analítica útil. Em 1978, 50% de todos
os trabalhos publicados em FIA
foram produzidos no CENA ”.
14
Analisadores Automáticos com Fluxo Monosegmentado - MSFA
Características
- Proposto por Pasquini e Oliveira*, em 1985, com o acrônimo

MSFA (MonoSegmented Flow Analysis).
- Podem ser considerados um híbrido dos analisadores SFA e

FIA por aliar as boas características de ambos;
- A amostra é injetada entre duas bolhas de ar e carregada por

um fluido transportador para o detector.
* PASQUINI, C.; OLIVEIRA, W.A. Monosegmented System for Continuous Flow Analysis.
Spectrophotometric Determination of Chromiun(VI),
Chromiun(VI), Ammonia and Phosphorus. Analytical
15
Chemistry,
Chemistry, 57 (1985) 2575.
Analisadores Automáticos com Fluxo Monosegmentado - MSFA
Características
- A dispersão da amostra é desprezível;
- A amostra pode permanecer no analisador por longo tempo

sem prejudicar a velocidade analítica e a sensibilidade.
(importante em análise envolvendo reação lenta).
Exemplo: 120 análises/h com tempo de residência de 5 minutos,

desprezível intercontaminação e perda de sensibilidade.
16
Analisadores Automáticos por injeção Fluxo - SIA
Características
- Propostos por Ruzicka e Marshall, em 1990, como o nome de

Sequential Injection Analysis - SIA.
- Usam uma válvula de multidistribuição (válvula SIA) para

selecionar as soluções (amostra, reagente, padrão...)
- Os fluido são inicialmente aspiradas seqüencialmente para

um reator (bobina) e depois bombeado para o detector.
- Apresentam baixa velocidade analítica se comparados com

outros analisadores usados para o mesmo propósito.
17
* RUZICKA, J.; MARSHALL, G. D. Sequential Injection - A New Concept for Chemical sensors,
Process Analysis and Laboratory Assays, Analytica Chimica Acta, 237 (1990) 329.
Analisadores Automáticos em Fluxo com Multicomutação - MFA
Características
- Propostos por Reis e colaboradores* em 1994 com o nome

“Multicommutation in flow analysis – MFA”);
- Usa válvulas solenóides de três vias para fazer a inserção da

amostra e do reagente em modo de amostragem binária;
- Cada válvula atua como um comutador de cada fluido;
- Os volumes inseridos são definidos pelo tempo de abertura

das válvulas solenóides.
* REIS, B. F; GINÉ, M. F.; ZAGATTO, E. A. G.; LIMA, J. L. F. C.; LAPA, R. A. Multicommutation in Flow
Analysis. Part 1. Binary Sampling: Concepts, Instrumentation and 18
Spectrophotometric
Determination of Iron Plant Digests, Analytica Chimica Acta, 293 (1994) 129.
Analisadores automáticos Flow-Batch - FBA
Características
- Foram M. C. U. Araújo et al* que caracterizaram e propuseram,

em 1999, o analisador Flow-Batch (“Flow-Batch Analysis-FBA”)
- A detecção e a inserção da amostra, reagentes, diluentes, etc

são realizadas em fluxo;
- A mistura, a reação, a diluição, etc são feitas como em um

analisador em batelada;
- Usa também válvulas solenóides como o analisador MFA;
- A principal característica que o diferencia dos outros

analisadores em fluxo é o uso de uma câmara aberta.
* HONORATO, R.S; ARAÚJO, M.C.U; LIMA, R.A.C; ZAGATTO, E.A.G; LAPA, R.A.S; LIMA, J.L.F.C. A
Flow-Batch Titrator Exploiting a One-Dimensional Optimisation Algorithm for end Point Search,
19
Analytica Chimica Acta, 396 (1999) 91.
Conceito
A técnica de Análise por Injeção em Fluxo (FIA), consiste na
introdução de um volume reprodutível de amostra ou em um fluido
carregador inerte ou em um reagente não segmentados, que se direciona ao
detector.
Vantagens do FIA
Simplicidade, reprodutibilidade, versatilidade e alta velocidade
analítica (freqüência de amostragem).
RUZICKA, J.; HANSEN, E.H. Flow injection analysis. part I. a new concept 20
of fast continuous flow analysis. Analytica Chimica Acta, 781 (1975) 145.
Fiagrama
O detector produz um sinal transiente(fiagrama) proveniente do
processo de dispersão sofrido pela alíquota da amostra.
O intervalo de tempo que decorre entre a intercalação e a

detecção de cada amostra deve ser rigorosamente reprodutível.
Altura
Gráfico Largura
Ilustrativo Área
L 21
Parâmetros de um Fiagrama
1 – ta = Tempo de Aparição (Arranque) ; 2 – T = Tempo de Residência ;

3 – T ’ = Tempo de Retorno e 4 – ∆t = Tempo de Banda.
OBS.:
(i) Em geral, T – ta é muito pequeno;
(ii) Dois parâmetros a serem controlados: altura (sensibilidade) e T’ (freqüência
analítica);
22
(iii) Tempo Médio de Residência = tr = Volume do Reator / Vazão = 2πR2 . L / q.
Curva Analítica em FIA

A concentração do analito é determinada usando curvas
analíticas nas quais a área, a largura ou a altura do pico (mais
usado) é plotada contra a concentração de soluções padrão. (P =
padrão e A = amostra).
23
Componentes Básicos de um Sistema FIA
- Unidades para propulsão de fluidos

- Dispositivo para introdução das amostras
- Reatores
- Conectores
- Detectores
- Dispositivos para aquisição de dados
- Frasco para descarte
24
Unidades para Propulsão dos Fluidos
Sua função é gerar o fluxo para os reagentes,
amostras e/ou fluidos transportadores.
- Bomba peristáltica
- Bomba Pistom
- Pressão gasosa
- Pressão atmosférica
- Microbombas de Diafragmas
- Bombas de Diafragmas (bomba de aquário)

25
Bomba peristáltica
(dispositivo mais comum)
Possui um tambor com um conjunto de roletes que

comprimem tubos flexíveis, no interior dos quais
circulam as soluções, com bombeamento contínuo.
26
Bomba peristáltica (dispositivo mais comum)

As bombas peristálticas geram um fluxo pulsado e
para contornar este problema usa-se Amortecedores de
Pulsos.
27
Algumas bombas peristálticas comerciais
28
Tubos de bombeamento para Bombas peristálticas
Para bombas com velocidades de rotação fixa, o
diâmetro interno deste tubos e a rotação da bomba
determinam a grandeza da vazão.
29
Diâmetro dos Tubos de bombeamento e Vazões
30
Tipos Tubos de bombeamento para Bombas peristálticas
A escolha do material do tubo dependem da
natureza do fluido transportador (solventes aquosos
ou orgânicos) e de sua acidez.
MATERIAL DE TUBO ADQUADO
TIPOS
(NOME COMERCIAL)
Soluções aquosas PVC, Tygon
SOLUÇÕES Soluções etanólicas diluídas PVC, Tygon
INORGÂNICAS Ácidos e bases diluídos PVC, Tygon, Goma de silicone
Ácidos e bases concentrados Fluoroplastos(Acidflex da Technicon)
Álcoois PVC modificado(Solvafex da Technicon)

Álcoois de baixo peso molec. Goma de silicone
Formaldeido, acetaldeido PVC, Tygon
SOLUÇÕES Acetona Goma de silicone
ORGÂNICAS Ácidos e anidridos acéticos Goma de silicone
Hidrocarbonetos alifáticos PVC modificado(Solvafex da Technicon)
Hidrocarbonetos aromáticos Fluoroplastos(Acidflex da Technicon)
Clorofôrmio Fluoroplastos(Acidflex da Technicon)
31
Tetracloreto de Carbono PVC modificado(Solvafex da Technicon)
Materiais dos tubos de bombeamento
32
Bomba pistom ou seringa
- Uma seringa com movimento é controlado mecanicamente
- Fluxo não pulsado.
- Bombeamento intermitente.
33
Bombas pistom comerciais
34
Propulsão por pressão gasosa
- Usam um gás inerte para fazer fluir as soluções
- Produz um fluxo não pulsado
- Devido a solubilidade do gás gera-se bolhas de gás no sistema FIA.
35
Propulsão por gravidade
36
Características da Propulsão por gravidade
- São baseados na diferença de nível entre os depósitos
(recipientes) da solução transportadora e os
reagentes
e o sistema FIA.
- Produz fluxo não pulsado.
- É necessário manter o nível das soluções constante, o
que é obtido através de recipientes com grande área
de
superfície.
- Apresenta dificuldade na seleção das vazões dos
canais
e por esta razão é empregada, em geral, a sistemas37
simples com um ou dois canais.
Microbombas de Diafragma
Serie 150SP Serie 090SP 38

Self-Priming Micro Pump Self-Priming Micro Pump
Funcionamento das Microbombas de Diafragma
39
Funcionamento das Microbombas de Diafragma
40
Sistema com Bomba de Aquário*
Representação esquemática do sistema de análise em fluxo utilizando bomba de

aquário para a propulsão de líquidos.(A) Mini-compressor de ar (~12 x 6 x 6 cm); (B)
Reservatório de eletrólito; (C) Válvula reguladora de vazão; (D) Tubo flexível de Tygon.
* Matos,R.C., Gutz,I.G.R., Angnes,L., Fontenele,R.S., Pedrotti,J.J. - Propulsor Pneumático Versátil e 41
Isento de Pulsação para Sistemas de Análise em Fluxo - Quím. Nova, 24 (2001) 795-798.
Dispositivos para Introdução das Amostras*
A introdução da amostra em um sistema FIA deve
ocorrer de um maneira completamente reprodutível,
sem que ocorra alterações na vazão.
- Seringa
- Injetor proporcional
- Válvula rotatória
- Válvula solenóide
-Injeção por tempo usando
a válvula solenóide
- Injetor hidrodinâmico
* Reis, B.F. e Bergamin Fo
Fo, H. - "Evoluç
"Evolução dos Injetores Empregados em Sistemas de Aná
Análise Quí
Química por
Injeç
Injeção em Fluxo", Quí
Quím. Nova, 16 (1993) 570 42
Dispositivo para Introdução das Amostras
Seringa
- Apresenta apenas um interesse histórico
(pioneirismo).
- Gera alteração momentânea e indesejável da
vazão.
43

Injetor proporcional*
É constituído de dois blocos fixos e um móvel, que pode ocupar
duas posições. Nestas posições os canais das partes fixas se
emparelham com os da parte móvel. A alíquota da amostra é
determinada por uma alça (“loop”) de amostragem. O volume mínimo
de amostra que um injetor consegue injetar situa-se em torno de 20 µl.
* Bergamin Fo, H.; Zagatto, E.A.G.; Krug, F.J. e Reis, B.F. - "Merging Zones in Flow Injection Analysis.
44
Part 1: Double Proportional Injector and Reagent Consumption", Anal. Chim. Acta, 101 (1978) 17.
Válvula rotatória
- É mais utilizada no exterior.
- Possui seis orifícios, três de entrada e três de saída.
- Apresenta também duas posições (loop de
amostragem e loop de injeção).
Posiç
Posição de tomada de amostra Posiç
Posição de injeç
injeção Válvula rotató
rotatória
45
Válvulas solenóides
Necessita-se de pelo menos três válvulas
solenóides para a montagem do sistema de introdução
da amostra.
1- Posiç
Posição de tomada da amostra
46
2- Posiç
Posição de injeç
injeção
Injeção por tempo usando a válvula solenóide
Fluxo em
Bomba direção ao
Peristáltica detector
Amostra
47
Injeção por tempo usando a válvula solenóide
Fluxo em
Bomba direção ao
Peristáltica detector
Amostra
48
Injeção hidrodinâmica com duas bombas peristálticas.
Não necessita de dispositivos para introdução das
amostras, os quais são substituídos por conexões T.
49
Injeção hidrodinâmica com uma bomba peristáltica.
Zagatto e colaboradores propuseram um sistema de injeção
hidrodinâmica que emprega apenas uma bomba e explora a
versatilidade do injetor proporcional.
50
Reatores
Componente onde ocorre praticamente toda a
mistura e reação entre a amostra, fluido carregador e
reagentes.
OBS: do reator selecionado, dependem o tempo de residência e as
condições de mistura entre a amostra, fluido carregador e
reagentes (se existir).
Tipos de Reatores
- Tubo aberto
- Bobina de reação
- Reator empacotado
- Reator de esferas em cadeia simples
- Câmara de mistura
51
Reatores
- Tubo aberto → tubo reto de diâmetro e comprimento constante ou
não, que se encontra entre o sistema de injeção e o de detecção.
- Bobina de reação → Consiste em um tubo enrolado helicoidalmente

em torno de um cilindro rígido.
OBS: permite uma melhor mistura com uma menor dispersão da amostra.
52
Reatores
- Reator empacotado → Tubo preenchido com material inerte ou
químicamente ativo (reagentes, redox, enzimáticos, indicadores
colorimétricos, trocadores iônicos, pré-concentradores, etc.).
OBS: gera uma grande pressão hidrodinâmica no sistema.
- Reator empacotado com esferas em cadeia única (“Single bead

string reactor”) → reator empacotado com material esférico de
diâmetro entre 60 e 80% do diâmetro interno do tubo, de tal forma
que em qualquer seção do mesmo exista apenas uma esfera.
OBS: - também permite uma melhor mistura com uma menor dispersão,
porém, também gera uma grande pressão no sistema; 53
- produz ainda uma diminuição na pulsação do fluxo.
Reatores
- Câmara de mistura → é utilizada quando se necessita de um maior
grau de mistura e/ou dispersão e quando existem diferenças
significativas de viscosidade, temperatura, polaridade, etc entre a
amostra, fluido transportador e/ou reagentes.
OBS: são empregadas principalmente em sistemas FIA que exploram

54
gradientes de concentração (titulação, adições de padrão, etc).
Conectores
Existe um grande variedade de conectores
disponíveis comercialmente. Estes podem ser duplos,
triplos, quádruplos, etc.
55
Detectores
O detector para sistemas FIA necessitam
apresentar as seguintes características:
- Baixo limite de detecção.
- Alta sensibilidade.
- Baixo ruído.
- Linearidade em uma ampla faixa de concentração.
- Pequeno volume morto.
- Sinal independente da vazão.
- Resposta rápida.
56
Detectores
Detectores relacionados com várias técnicas instrumentais têm
sido empregadas em sistemas FIA, dentre elas:
Técnicas Espectroanalíticas
- Absorção molecular. - Infravermelho.
- Absorção/Emissão Atômica. - Fluorimetria.
- refratometria. - Luminescência.
Técnicas Eletroanalíticas
- Condutometria. - Voltametria (Polarografia).
- Capacitometria. - Coulometria.
- Amperometria. - Potenciometria.
Técnicas Termoanalíticas
- Entalpimetria, etc 57
Detectores
Celas de Fluxo para espectrometria UV-Visível
Alguns detectores precisam de celas de fluxo (espectrometria UV-
VIS), outros não (espectrometria de emissão/absorção atômica). A mais
utilizada tem a forma de U (Figura abaixo). Sua desvantagem é a
retenção de bolhas de ar.
Cela comercial Hellma

58
OBS: Caminho Óptico é a distância entre a fonte de radiação e o detector.
Detectores
Celas de Fluxo para espectrometria UV-Visível
M.C.U. Araújo et al (Q. Nova, 19 (1996) 86) propuseram um
cela de fluxo constituída de um tubo de vidro, montado dentro de
um bloco retangular de madeira com dimensões 1,0 x 1,0 x 3,3cm.
OBS: - grande vantagem desta cela de fluxo é não reter bolhas de ar; 59
- a desvantagem é o pequeno caminho ótico.
Detectores
Celas de Fluxo
fotométricas a
base de LED’s.
60
Detectores
Geração animada de Fiagrama em um fotometro de LED
61
Detectores
Formas das celas de fluxo para eletroanalítica
- Anular → a parte sensível do eletrodo está na forma de um anel.
- Tubular → a parte sensível está na forma cilíndrica de um tubo.
- Disco → a parte sensível está na forma de um disco.
- Gota → a parte sensível está em forma de uma gota (mercúrio)
- Barra ou Fio → barra ou um fio de um eletrodo inerte (aço inox, Pt,
Ag, etc) adaptado ao caminho percorrido pelo fluxo.
Tipo de choque do fluxo na superfície sensível da cela eletroanalítica

- Cascata
- Tangencial
- Frontal (wall jet) 62
Detectores
Exemplo de celas de fluxo para Detecção
Potenciométrica
63
Detectores
Potenciométrica
Sistema FIA com eletrodo tubular de vidro.
64
Detectores
Potenciométrica
Outro Tipo de Eletrodo tubular Usado em Sistemas FIA
65
Detectores
Potenciométrica
Eletrodo de vidro com choque em cascata do fluxo.
66
Detectores
Potenciométrica
Eletrodo de vidro com choque frontal (wall-jet) do fluxo
67
Detectores
Celas de Fluxo para Detecção Amperométrica
Cela de fluxo com choque tangencial do fluxo
68
Detectores
Cela de fluxo com choque wall-jet e eletrodos dispostos em T
69
Detectores
Cela de fluxo com choque wall-jet e eletrodos dispostos em V
70
Detectores
Cela de fluxo em forma de um fio
OBS: usada na determinação de cianeto, tendo como eletrodo de trabalho um

fio de prata que atravessa um tubo de aço ou níquel (eletrodo auxiliar),
montada sobre suporte de Teflon. Um eletrodo de calomelano é usado
como referência. 71
Detectores
Celas de Fluxo para Detecção Condutimétrica
72
Detectores
Celas de Fluxo para Detecção Voltamétrica
Eletrodo em forma de gota em posição vertical e fluxo tangencial
Dimensões da gota
73
Detectores
Eletrodo em forma de gota em posição horizontal e fluxo tangencial
74
Detectores
Eletrodo em forma de gota em posição vertical e fluxo frontal
75
Detectores
Cela de Fluxo para PSA (potentiometric stripping
analysis)
76
Detectores
Cela de Fluxo para PSA (potentiometric stripping
analysis)
77
Detectores
Cela de Fluxo para Detecção Entalpimétrica
A – Bomba Peristáltica / B – Caixa de Isopor / C –

Agitador / D e E – Termistor / F – Injetor
Proporcional / G – Fonte de Alimentação / H – 78
Circuito Eletrônico / I – Registrador Potenciômetro
Dispositivos para a Aquisição de Dados

Os primeiros sistemas FIA usavam registradores
potenciométricos para a aquisição de dados. Os sinais
eram registrado e, posteriormente, eram feitas as
medidas da altura ou largura dos picos.
Atualmente, os microcomputadores são mais
utilizados, devido, principalmente, a sua versatilidade
no tratamento dos dados.
79
Frasco para Descarte
- É importante ter sempre um frasco apropriado para receber os
fluidos que são eliminados do sistema FIA.
- Apesar do volume de reagentes de mostras no sistema FIA ser
muito
menor que no sistema manual é importante não descartar o material
diretamente no esgoto para evitar a contaminação do meio ambiente.
- Um frasco devidamente rotulado, descrevendo todos as espécies

químicas que serão coletadas, facilita o tratamento dos resíduos.
80
Dispersão em um Sistema FIA
Regimes de escoamento: laminar e turbulento
Para definir o regime de escoamento utiliza-se um parâmetro
conhecido como Nº de Reynolds (Re), dado por:
Re = 2 r V / ν
onde : r = raio do tubo; V = velocidade média das camadas do
fluido e ν = viscosidade cinemática.
OBS: quando Re < 2000, observa-se que o escoamento é laminar
Para sistemas FIA de linha única:

Vazão Comprimento Diâmetro
Re
(mL/min) do tubo (m) do tubo (mm)
1,0 0,80 1,0 21
1,5 2,00 0,5 63
4,0 0,85 1,0 84
10,0 2,50 1,0 212
81
18,0 2,50 1,0 350
Dispersão Conveccional e Difusional
82
Zonas e fiagramas a diferentes graus de dispersão
83
Coeficiente de dispersão (D)

É definido como:
D = C0 / Cp = S0 / Sp (Lei de Beer)
onde C0 é a concentração do analito não diluído ( não há dispersão) e
Cp é a concentração do analito diluído (há dispersão).
Segundo a IUPAC*, D retrata a diluição ocorrida em um sistema

84
FIA, e não a dispersão como sugere Ruzicka.
Dispersão global
A dispersão global de um sistema FIA é a soma das dispersões
produzidas nas partes mais importantes do sistema:
D = Dinjetor + Dreator (mais significativa) + Ddetector
Fatores que afetam a dispersão:

- volume da amostra (mais significativo);
FATORES - vazão do transportador;
FÍSICOS
- diâmetro e comprimento do reator.
FATOR
- cinética.
QUÍMICO
85
Fatores Físicos que afetam a dispersão

Efeito do Volume injetado na dispersão (v1 < v2 < v3 < v4
...)
Sistema FIA de linha única
OBS: um volume maior que V4 implica em um efeito de saturação do

86
sinal para o sistema FIA de linha única

Efeito da Vazão na dispersão (q4 > q3 > q2 > q1 ...)
87
Efeito do Comprimento do Reator na dispersão.
88

Efeito do Diâmetro do Reator na dispersão ( φ 1 > φ 2 > φ 3
...)
89
Fator Químico que afeta a dispersão

Efeito da Cinética na dispersão
Quando ocorre reação química, a dispersão passa a depender
não só de fatores físicos como também de fatores químicos, ou seja:
DF+Q = DF + DQ
Uma vez que no sistema FIA, de um modo geral, o equilíbrio

químico não é necessariamente alcançado, nos casos em que há
reação e a cinética passa a exercer influência significativa na
dispersão, tem-se que:
A + B ↔ C (analito) → Velocidade α CC α 1/D
- A (analito) + B ↔ C → Velocidade α 1/CC α D 90

Fator Químico que afeta a dispersão
Dispersão devido à Cinética Química (DQ)*
91
* PAINTON. C C. y MOTTOLA. H. A.. Chemical kinetic contributions to practical dispersion in flow
injection analysis, Anal. Chem., 53 (1981) 1713.
Técnicas de Exploração de Gradientes em FIA
Modelo Teórico1,2 da Dispersão em câmara de
gradiente
Considerações:
- a introdução da amostra se faz em fluxo pistom;
- a mistura na câmara é perfeita e instantânea;
- as distâncias ponto de injeção-câmara de gradiente

detector são extremamente curtas, de modo que
não
haja dispersão nestes trechos.
1 - Pardue, H.L. e Fields, B., Anal. Chim. Acta, 124 (1981) 39.
2 - Pardue, H.L. e Fields, B., Anal. Chim. Acta, 124 (1981) 65.
92
Modelo teórico da dispersão na câmara de gradiente
93
Modelo teórico da dispersão na câmara de gradiente
Equações:
Primeiro estágio:
Segundo estágio:
C(t) = concentração da solução injetada na câmara; Co =

concentração da solução injetada no recipiente; qtr = vazão do fluido
transportador; q = vazão total na saída da câmara; VCM = volume da
94
câmara; VL = volume do loop
Configurações de Sistemas FIA (Manifolds)
Sistema de linha única
95
Configurações de Sistemas FIA
Sistema com reagente em confluência*
96
*Bergamin Fs, H.; Reis, B. F.; Zagatto, E. A. C.; Anal.Chim. Acta. 97, (1978) 427.
Sistema com Fluxo Intermitente (“Intermitent Flow”)
É usada para duas finalidades:
- aumentar a velocidade de limpeza do sistema, ou seja, diminuir o

tempo de retorno do sinal FIA à linha de base;
- minimizar o consumo de reagente durante a etapa de amostragem.
Pode ser implementado com:
- uma bomba peristáltica;

- duas bombas peristálticas.
97
Sistema com Fluxo Intermitente com 2 bombas
peristáltica
Usado para aumentar a velocidade de limpeza:

BOMB-INTER2
98
*Ruzicka J. y Hansen E.H.,Flow injection analysis, Wiley and Sons, New York, pp. 65, 1981.
Sistema usando Fluxo Intermitente e 1 bomba peristáltica*
Posição de
Amostragem :
Posição de
Injeção :
99
100
Usado para diminuir consumo de reagente:
Posição de
Amostragem :
Posição de
Injeção :
101
Usado para diminuir consumo de reagente:
102
Usado para diminuir consumo de reagente e aumentar a velocidade
De limpeza:
Posição de
Amostragem :
Posição de
Injeção :
103
Usado para diminuir consumo de reagente e aumentar a velocidade
De limpeza:
104
Sistema de zonas coalescentes (“merging zones”) em Canal Duplo*
Posição de
Amostragem :
Posição de
Injeção :
105
*Bergamin Fs, H.; Zagatto, E. A G.; Krug, F. J.; Reis, B.F.; Anal. Chim. Acta. 101 (1978) 17.
Sistema de zonas coalescentes (“merging zones”) em Canal Duplo*
106
*Bergamin Fs, H.; Zagatto, E. A G.; Krug, F. J.; Reis, B.F.; Anal. Chim. Acta. 101 (1978) 17.
Zonas coalescentes em Linha Única (“chasing zones”)*
*Jacintho, A. O.; Zagatto, E. A. G.; Reis, B. F.; Pessenda,L. C. R.; Krug, F. J.; Anal. Chim. Acta. 130 (1981)107
361.
Zonas coalescentes em Linha Única (“chasing zones”)*
*Jacintho, A. O.; Zagatto, E. A. G.; Reis, B. F.; Pessenda,L. C. R.; Krug, F. J.; Anal. Chim. Acta. 130 (1981)108
361.
Sistema de reamostragem de zonas (“Zone-
sampling’)*
Uma pequena porção de uma zona dispersada é selecionada e
introduzida em outro fluido transportador.
*Reis, B. F. et al, Anal. Chim. Acta. 123 (1981) 221.

109
Sistema de reamostragem de zonas (“Zone-
sampling’)*
Posição de
Amostragem :
Posição de
Injeção :
110
*Reis, B. F. et al, Anal. Chim. Acta. 123 (1981) 221.
Armazenamento de zonas (“Zone-trapping”)

Uma porção selecionada da zona da amostra dispersada é
removida do fluido transportador principal e aprisionada. Após um tempo
pré-determinado, é re-introduzida no mesmo fluido transportador.
111
Krug e colab. Analytica Chimica Acta, 151 (1983) 39.
Armazenamento de zonas (“Zone-trapping”)
Krug e colab. Analytica Chimica Acta, 151 (1983) 39. 112

Diagramas de fluxo simplificados das configurações FIA
(a) linha única; (b) reagente em confluência; (c) e (d) zonas coalescentes em
linha única e em duplo canal; (e) fluxo intermitente; (f) armazenamento 113
de
zonas; (g) reamostragem de zonas; (h) fluxo interrompido.
STOPPED-FLOW
114
Modalidades de Sistemas FIA
Sistemas FIA normal, FIA invertido e FIA com fluxo reverso
115
FIA Miniaturizado.
Sistema, patenteado por Ruzicka, que apresenta dimensões internas
muito pequenas em relação aos sistemas FIA normais.
**Ruzicka,
116
J. Flow Injection Analysis. From test tube to integrated microconduits, Anal. Chem, 55 (1983) 1040A.
Em geral, os sistemas FIA usam medidas da altura do pico ou da
largura do sinal. As técnicas de exploração de gradientes usam medidas ao
longo dos fiagramas, principalmente, na região descendente onde o
gradiente é mais suave o que aumenta a precisão das medidas.
117
Diluição por Gradiente ou Diluição Eletrônica
Ruzicka, J. y Hansen E.H., Recent development in flow injection analysis: Gradient techniques and hydrodinamic
118
injection, Anal. Chim. Acta, 1 (1983) 145.
Calibração Eletrônica
Baseia-se no estabelecimento, na descida do perfil, de uma relação
empírica entre a altura, o tempo e a concentração. Uma única injeção da
solução padrão mais concentrada é suficiente para um nova calibração.
Olsen S., Ruzicka, J. y Hansen E.H., Gradients techniques in flow injection analysis. Stopped flow measurement of the
119
activily of lactate deshydrogenase with electronic dilution, Anal. Chim. Acta, 136 (1982) 101.
Sistemas FIA com Detector Multilocalizado (Multisite)
A quantificação de duas ou mais espécies numa mesma
amostra em diferentes pontos de um sistema FIA pode ocorrer com
o uso de um único detector ou de um conjunto deles, posicionados
em série ou em paralelo.
Um espectrofotômetro com 2 cubetas em Série*
* Dahl, J.H, Persen, D; Jensen, A. Differencial Kinetic Analysis and Flow Injection Analysis, Anal. Chim. Acta,
105 (1979) 327-333.. 120
Sistemas FIA com Detector Multilocalizado (Multisite)
Um espectrofotômetro com 2 cubetas em Paralelo*
*Stewart,J.W.B; Ruzicka, J. Flow Injection Analysis-Part V. Simultaneous Determination of Nitrogen and

Phosphorus in Acid Digests of Plant Material with a Single Spectrophotometer, Anal. Chim. Acta, 82 (1976) 137.
121
Sistemas FIA com Detectores Multilocalizados (Multisite)
Vários Detectores Multilocalizados em Série
Determinação potenciométrica de Na, K, Ca e Cl com eletrodo seletivo*
*Hansen, E.H.; Ruzicka, J.; Ghose, A.K., Analytica Chimica Acta, 100 (1978) 151. 122
Dois Detectores Multilocalizados em Paralelo
Determinação simultânea de nitrato e nitrito pelo método Griess modificado*
*Anderson L., Anal Chim.

Chim. Acta,
Acta, 110 (1979) 123. 123
Determinação espectrofotométrica de cloreto e turbidimétrica de sulfato*
Basson,
Basson, W.D.; van Staden,
Staden, J.F., Water Research,
Research, 15 (1981) 133. 124
Determinação de Na, K, Mg e Ca por absorção/emissão atômica*
Basson, W.D.; van Staden, J.F., Z. Analytical Chemistry, 302 (1980) 370.
125
Detectores Multilocalizados (em paralelo) e reamostragem de zonas
Determinação simultânea de Al e Fe
Posição de
Injeção
Posição de
Amostragem
126
Zagatto,
Zagatto, E.A.G..; Jacintho,
Jacintho, A., Analytica Chimica Acta,
Acta, 125 (1981) 37.
Sistemas FIA com Detectores Multilocalizados tipo Leaping Detector*
Zagatto et al propuseram um modo de deslocar o detector para
diferentes pontos do módulo FIA (“leaping detector”) com um injetor
proporcional.
“Leaping Detector” em série:
*Zagatto,
Zagatto, E.A.G.; Bergamin,
Bergamin, F.; Brienza,
Brienza, S.M.B.; Arruda,
Arruda, M.A.Z.; Nogueira,
Nogueira, A.R.A.; Lima, J.L.F.C. Multi-
Multi-site Detection in
Flow
Flow Analysis - Part 1. Relocation of Spectrophotometric Detector,
Detector, Anal. Chim.
Chim. Acta,
Acta, 261 (1992) 59-
59-65. 127
Sistema com Detectores Multilocalizados
“Leaping Detector” em paralelo:
Posição de Injeção Posição de Amostragem

OBS: Os sistemas FIA “Leaping detector”apresentam problemas de efeito Schlieren ou
efeito de memória (carryover).
Zagatto, E.A.G et al Multi-site Detection in Flow Analysis - Part 1. Relocation of Spectrophotometric Detector, Anal.
128Chim.
Acta, 261 (1992) 59-65.
Determinação multicomponente com um único detector
Posição de
Injeção
e
Amostragem 1
129
Reis, B.F.; Zagatto,
Zagatto, E.A.G.; Jacintho,
Jacintho, A.; Krug, F.J.; Bergamin,
Bergamin, Analytica Chimica Acta,
Acta, 119 (1980) 305.
Determinação multicomponente com um único detector
Posição de Injeção
e
Amostragem 2
130
Reis, B.F.; Zagatto,
Zagatto, E.A.G.; Jacintho,
Jacintho, A.; Krug, F.J.; Bergamin,
Bergamin, Analytica Chimica Acta,
Acta, 119 (1980) 305.
Determinação multicomponente com 2 detectores em paralelo
Stewart, J.W.B.; Ruzicka,

Ruzicka, J., Analytica Chimica Acta,
Acta, 82 (1976) 137.
131

Cursode Analiseem Fluxo, FIA

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Automação e Instrumentação

• Organização: Prof. Dr. Mário César Ugulino

Mecanização → uso de dispositivos para substituir, refinar ou

Instrumentação → uso de aparelho para comunicar, observar ou

Automação → uso da mecanização e/ou instrumentação em dado

Automatização → automação com feed-back (realimentação).

Realimentação → processo no qual a saída de um dispositivo é

OBS: embora exista esta preocupação em diferenciar sistemas

Titulador Mecanizado ou Automático

Em operações manipulação de substâncias químicas

melhoramento da precisão, exatidão,

minimiza o custo de análises, a

Os analisadores automáticos podem ser enquadrados em

1. Analisadores automáticos em batelada (batch);

2. Analisadores automáticos robotizados;

3. Analisadores automáticos em fluxo.

Cada amostra é processada em recipientes próprios e

Analisadores Automáticos Robotizados

Emprega um robô para a execução das operações de um

Analisadores Automáticos em Fluxo

A introdução e processamento da amostra, bem como o

Análise em fluxo é recomendado como o nome genérico para

W. E. van der Linden,

* E. A. G. Zagatto et al - “Information Essential for Characterizing a Flow- System”, 8

Introduzimos o sistema FBA na classificação da IUPAC de 2002,

1. Analisador em fluxo contínuo (não segmentado);

2. Analisador em fluxo segmentado;

3. Analisador por injeção em fluxo;

4. Analisador em fluxo monosegmentado;

5. Analisador por injeção seqüencial;

6. Analisador em fluxo com multicomutação;

7. Analisador Flow-Batch (Fluxo-Batelada?).

- Proposto em 1957 por Skeggs* com o nome de Continuous

- A amostra é aspirada de seu frasco e bombeada em

- Tinha-se em mente que os equilíbrios físico e químico

A amostra é bombeada em direção ao detector. Ela é

- Foram Ruzicka e Hansen* que caracterizaram os analisadores

- A amostra é injetada em fluido carregador e transportada para

- A amostra sofre dispersão quando transportada e o equilíbrio

- A sensibilidade do método é sempre menor que a obtida em

* RUZICKA, J.; HANSEN, E.H. Flow Injection Analysis. Part I. A New

J. Ruzicka e E. H. Hansen (Trac, 17(1998) 69-73) relataram que:

“Embora concebido na Dinamarca,

- Proposto por Pasquini e Oliveira*, em 1985, com o acrônimo

- Podem ser considerados um híbrido dos analisadores SFA e

- A amostra é injetada entre duas bolhas de ar e carregada por

- A dispersão da amostra é desprezível;

- A amostra pode permanecer no analisador por longo tempo

(importante em análise envolvendo reação lenta).

Exemplo: 120 análises/h com tempo de residência de 5 minutos,

- Propostos por Ruzicka e Marshall, em 1990, como o nome de

- Usam uma válvula de multidistribuição (válvula SIA) para

- Os fluido são inicialmente aspiradas seqüencialmente para

- Apresentam baixa velocidade analítica se comparados com

- Propostos por Reis e colaboradores* em 1994 com o nome

- Usa válvulas solenóides de três vias para fazer a inserção da

- Cada válvula atua como um comutador de cada fluido;

- Os volumes inseridos são definidos pelo tempo de abertura

- Foram M. C. U. Araújo et al* que caracterizaram e propuseram,

- A detecção e a inserção da amostra, reagentes, diluentes, etc

- A mistura, a reação, a diluição, etc são feitas como em um

- Usa também válvulas solenóides como o analisador MFA;

- A principal característica que o diferencia dos outros