Curso de termodinâmica

01 /2008
Prof. Frederico Firmo de Souza Cruz
Depto. de Fìsica-UFSC
notas V-
Axiomas da termodinâmica
Vamos agora desenvolver os aspectos formais da termodinâmica. Neste sentido vamos sumarizar
o que foi apresentado nos capítulos anteriores na forma de postulados, a partir dos quais poder-
emos formalizar e ir além na análise de sistemas termodinâmicos.
Podemos entender que o objetivo da termodinâmica, é analisar os processos envolvendo temper-
atura nos sistemas físicos. Como já dissemos anteriormente, a termodinâmica diz respeito a pro-
cessos que levam um sistema de uma situação de equilíbrio a outra situação também em equi-
líbrio. Como vimos também , embora isto restrinja o acompanhamento dos processos limitando
a processos quasi-estáticos reversíveis, e que liguem estados em equilíbrio a estados em equi-
líbrio, vimos que isto nos permitiu denir funções de estado, através dos quais conseguimos
estender o tratamento a processos irreversíveis. As funções de estado são portanto essenciais e é
a partir da fundamentação destas funções de estado na forma de postulados que iremos desen-
volver todo o aparato formal da termodinâmica.
Postulado 1
Existem estados particulares ( estados de equilíbrio) de sistemas simples que, macroscopica-
mente, são caracterizados completamente por uma energia interna U, volume V e número de
moles N1 ; N2 ; N3 ;  : Nr de seus componentes químicos

Postulado II
Existe uma função chamada entropia , S; dos parâmetros extensivos que é denida para todo
estado de equilíbrio e que tem as seguintes propriedades. Os valores assumidos pelos parametros
extensivos, na ausência de vinculos ou restrições internas, são aquêles que maximizam a entropia
na variedade de estados de equilíbrio.

Este postulado, contém a denição de entropia, assim como contém uma armação importante
que é a associação da entropia e equilíbrio a uma condição de máximo.
Postulado III
A entropia de um sistema composto é aditiva , isto é a entropia de sistema constituído por um
conjunto de subsistemas, é a soma das entropias de cada sub-sistema. A entropia é uma função
da energia continua diferenciável e é monotonicalmente crescente.
Como consequência destes postulados a entropia deve satisfazer algumas condições
X
S = s( )


onde

s (  )  s (  ) ( U (  ) ; V (  ) ; N1(  ) ;   : Nr(  ) )

1
este postulado também implica que a entropia é uma função homogênea de primeira ordem nos
parâmetros extensivos. Supondo por exemplo um sistema subdividido em  partes iguais, sendo
que cada uma tem entropia s  s ( u; v; n 1 ; n 2 ;  n r ) . Neste caso temos que a entropia total do sis-
tema é
s ( u; v; n 1 ; n 2 ;  n r ) = s ( u; v; n 1 ; n 2 ;  n r )
A propriedade de crescimento monotonico implica que
 
@S > 0
@U V; n

Isto também nos permite escalar as propriedades de um sistema pelo número total de moles.
Isto é
U ; V ; 1 ) = Ns ( u; v )
S ( U ; V; N ) = NS ( N N
onde u = U / N e v = V / N
Postulado IV: A entropia de qualquer sistema se anula no estado em que
 
@U = 0
@S V; N

Este é o postulado de Nernst e a partir dele se pode denir a temperatura zero.

Um aspecto que vai ser crucial no desenvolvimento da termodinâmica é que a relação funcional
entre entropia e energia interna é tal que quando a entropia é máxima, a energia interna é
mínima. Isto vai permitir, estabelecer princípios de mínimo e ou de extremos, da mesma forma
como o zemos na mecânica clássica.

Parametros intensivos e equações de estado

Vamos agora desenvolver a partir do formalismo as relações entre as variáveis intensivas e exten-
sivas da teoria
Partindo da equação fundamental
U  U ( S; V; N )
onde vamos por simplicidade considerar apenas um N. podemos escrever a forma diferencial
     
dU = @U dS + @U @U
dV + @N dN
@S V;N @V U; N V; U

Podemos agora denir

 
@U
@S V ; N  T
 
@U
@V S ; N  ? P
 
@U
@V S ; V  

2
De onde
dU = TdS ? PdV + dN
Obervem que dentro do enfoque axiomático as variáveis intensivas acima são denidas como tal.
A consistência destas denições com as grandezas físicas mensuráveis, é obtida a posteriori, con-
trastando estas denições com resultados empíricos, ou com os resultados teóricos já obtidos
anteriormente. Porém podemos notar pelos desenvolvimentos que zemos nos capitulos anteri-
ores a veracidade das denições acima.
Um ponto importante nestas denições é que a partir da equação fundamental U ( S; V; N ) se
pode obter equações
T = T( S; V; N )
P = P ( S; V; N )
 =  ( S; V; N )
Tais relações, expressando os parâmetros intensivos em termos das variáveis extensivas indepen-
dentes, são o que na teoria axiomática se dene como equações de estado.
Embora o conhecimento de uma única equação de estado ( denida como acima) não seja su-
ciente, o conhecimento das três equações de estado é equivalente a se conhecer a equação funda-
mental. Isto permite armar que com o conhecimento das equações de estado ou da equação
fundamental se tem uma descrição completa.
A característica intensiva destas grandezas é dentro deste enfoque uma decorrência do fato de
que são derivadas de uma grandeza extensiva que é homogenea em primeira ordem. Segue disto
que a derivada com relação a uma variável extensiva gera uma grandeza homogêna de ordem
zero, que é o que caracteriza a grandeza como intensiva.
Visto que as variáveis expressas nas equações de estado são obtidas pela derivação da equação
fundamental da energia com relação a grandezas extensivas, estas variáveis devem ser funções
das variáveis extensivas homogêneas de ordem zero. Por exemplo
T( S; V; N ) = T( S; V; N )
Isto mostra que as denições são consistentes com o caráter intensivo destas variáveis.
Uma segunda forma da equação fundamental, é a chamada representação entrópica, onde a
entropia toma o papel da energia interna. Isto é, ao invés de expressar a energia interna como
função da entropia, se expressa a entropia em função da energia interna e das outras variáveis
extensivas.
S = S ( U ; V; N )
Se por conveniência denirmos as variáveis f U ; V; N g como f X0 ; X1 ; X2 g pode-se escrever
S = S ( X0 ; X1 ; X2 )

dS =
X @S
i
@Xi dXi
e se pode denir
@S
Fi = @X
i

3
como as variáveis intensivas na representaçã entrópica . Não é difícil demonstrar que

F0 = T1 e Fk = PTk

Exemplos
Encontre as equações de estado para um sistema cuja equação fundamental é
 
U = v0  S 3
R2 NV
resp:
 
T = 3 vR0 2 NV
S2
  3
v 0
P = R2 NV S
2
  3
 = ? vR0 2 NS2 V

b) encontre  em função de T V e N
 
S = R2 NVT i 1 / 2
v0  3
 2
 = ? vR  V 1 / 2 T 3/ 2
2
0 3 3 / 2 N1 / 2
c) Desenhar no diagrama P  V duas isotermas. dena uma escala convenientemente.
Para tanto vamos encontrar a expressão da pressão em função de V e N
 2
P = R2 N 1 / 2 T3/ 2
v0  3 3/ 2 V 1 / 2

Equação de Euler
Uma das conseqüências formais da extensividade da equação fundamental é que a forma fun-
cional da energia interna ou da entropia devem satisfazer algumas condições, importantes e úteis
para o tratamento dos sistemas termodinâmicos
U ( S; X1 ; X2 ) = U ( S; X1 ; X2 )
Diferenciando com relação a 
@U = U
@
por outro lado
@U = @U @S + X @U @Xi
@ @S @ i
@ ( Xi ) @

4
tomando a derivada para  = 1 e igualando as duas equações acima teremos

U = @U
X @U
@S S + @Xi Xi
i

Isto nos permite escrever

X
U = TS + Pi Xi
i

Para deixar mais claro vamos tomar um sistema com uma única componente
U = TS ? pV + N
Utilizando o mesmo raciocínio pode-se mostrar que

S = UT + Fi Xi
X

S = T1 U + Tp V ? TN

Relação de Gibbs-Duhem
Com as variáveis intensivas são homogêneas de ordem zero, e isto vai implicar que as variáveis
intensivas não são independentes. .
Para se demonstrar esta assertiva, vamos tomar como exemplo a pressão
P = P ( S; V; N )
a homogeneidade de ordem zero nos permite escrever
P = P ( S / N; V / N; 1 )
onde estamos apenas utilizando  = 1 / N e a homogeneidade de ordem zero. Isto implica que P
é função apenas de s = S / N e v = V / N . OU seja se tíanhamos 3 variáveis a pressçao é funçcão
de apneas duas variáveis. Isto pode ser generalizado
P = P ( S / Xt ; X 1 / Xt ;  : X t ? 1 / Xt ; 1 )
Ou seja a homogeneidade de ordem zero implica que se as equaçãos fundamentais são funções de
t variáveis, as variaveis intensivas associadas são variáveis de ordem zero e portanto dependem
de t-1 variáveis, o que implica numa dependencia entre as variáveis intensivas.
Utilizando esta propriedade vamos agora obter relações innitesimais entre as variáveis inten-
sivas. Tomando como ponto de partida
a a forma de U temos que
X X
dU = T dS + S dT + Pi dXi + Xi dPi
i i

Mas
X
dU = T dS + Pi dXi
i

5
temos que
X
SdT + Xi dPi = 0
i

escrevendo de forma mais explicita para um sistema com uma só componente

S dT ? VdP + Nd = 0
ou
d = ? s dT + vdP
onde s = S / N e v = V / N .

6
Potenciais termodinâmicos .

A energia interna e a primeira relação de Maxwell

A energia interna é tal que
dU = T dS ? pdV
onde por simplicidade vamos considerar que não há variação do número de constituintes. Se
escolhemos como variáveis independentes a entropia S, e o volume V. Temos ainda que as
dierivadas de U nos fornecerão T = T ( S; V ) e P = P ( S; V )
Por outro lado como U é uma variavel de estado e dU é uma diferencial exata, temos que
@2 U = @2 U
@S@V @V@S
ou seja
? @S@p = @T
@V
Esta é denominada primeira relação de Maxwell
Esta relação por envolver a entropia como variável independente, não é muito clara. Porém
pode-se fazer uma mudança de variáveis de tal forma que é possível se denir uma energia em
função de outras grandeza como por exemplo p ou T. Esta mudança de variáveis deve ser feita
de tal forma que as propriedades termodinâmicas como a extensividade sejam mantidas. Este
processo é similar ao que ocorre quando se faz transformações canônicas nas equações clássicas.
Mas partamos de nossos objetivos. Por exemplo vamos efetuar uam mudança de variáveis de tal
forma que a energia U pode ser escrita em termos de S ( uma grandeza extensiva ) e da pressão
p, uma variável intensiva. Como tal, p é uma derivada da energia. Portanto o que temos é uma
transformação de variáveis tal que uma das variáveis é substituída pela derivada da função com
relação a ela. Embora possamos ser tentados a simplesmente inverter a relação
x = x( y)
a partir de
y = @f@x( x )
devemos observar que a derivada da função , num ponto x, determina uma família de retas cuja
inclinação é igual à da tangente à curva.

7
Para se obter a partir da derivada a reta que é realmente a tangente à curva, é necessário se ter
g , o ponto onde a tangente corta o eixo vertical. Isto estabelece uma relação biunívoca entre
um ponto da curva f x 0 ; f ( x 0 ) g a derivada f y = df( x )/ dx, g} que pode ser expresso como
g = ( yx 0 ? f ( x 0 ) )
Esta expressão nos garante que se invertermos a relação y = df ( x ) / dx obtendo x em função de
y , isto é, x ( y ) podemos obter uma função g (y) que tem uma relação biunivoca com a função
f(x) que dene a curva

g ( y ) =  [ y x ( y ) ? f ( x ( y ) )]
Observem que o sinal  é arbitrário e pode ser escolhido convenientemente dependendo do
problema em questão. Na mecância clássica se utiliza o sinal positivo, mas na termodinâmica o
sinal negativo é utilizado.
Uma outra forma geral de denir a transformada de Legendre é como sendo a transformação
que maximiza a expressão de g ( y ) com relação a x. Isto é, tomando a derivadada de g( y ) com
relação de x teremos
@g @f ( x )
@x = y ? @x = 0
o que implica que é a transformação tal que y é a derivada função a ser transformada.
Como já dissemos esse tipo de transformação ocorre na mecânica clássica quando se quer uma
nova função que esteja associada a lagrangeana L ( q; q_ ) de um sistema mas que possa ser escrita
em função do momento. Esta função é a função hamiltoniana.
Em primeiro lugar, observem que o momento é a derivada da Lagrangeana com relação a veloci-
dade q_

p = @L (@qq;_ q_ )

Assim a transformada de Legendre gera uma função H ( q; p) como

H ( q; p) = pq_ ? L ( q; q_ )
Por exemplo tomemos o caso mais simples de uma Lagrangeana do tipo

L ( q; q_ ) = 12 mq_ 2 ? V ( q )

H ( q; p) = pq_ ? 12 mq_ 2 + V ( q )

como q_ =p/m teremos

H ( q; p) = 2pm + V ( q )
2

Na mecânica clássica a hamiltoniana e a lagrangeana nos dão duas representações equivalentes.

E através do principio da minima ação ou principio de Hamilton, se pode obter as equações
dinâmicas da mecânica clássica
No caso da termodinâmica nós podemos efetuar este tipo de transformação buscando represen-
tações que sejam mais convenientes para o uso em processos termodinâmicos.

8
Por exemplo, anteriormente vimos que na química as reações ocorrem em geral sob condições
normais de temperatura e pressão. Isto signica que um número grande de processos termod-
inâmicos associados a reações químicas podem ser melhor tratados numa representação onde a
energia interna pode ser escrita em termos da pressão U  U [ p] que é igual a derivada da
energia interna com relação ao volume. A transformada de Legendre pode então ser realizada

p = ? @U (@V
S; V )

e podemos então denir uma nova função termodinâmica que é dada por

H = ? [ ? pV ? U ( S; V )]
H ( p; S ) = U ( S; V ) + pV
Para compreendermos a utilidade desta representação vamos tomar a diferencial de H

dH = dU + pdV + Vdp
= Vdp + T dS
Assim em processos a pressão constante temos que dH = TdS isto é a variação de H ( denomi-
nado entalpia é igual ao calor envolvido no processo.
Pode-se assim estabelecer as relações de Maxwell para a entalpia observando que H é uma
função de estado e dH é uma diferencial exata

V = @H
@p T = @H
@S
que geram as relações de Maxwell
@T j = @V j
@p S @S p

Energia livre de Helmholtz

Seguindo a mesma tônica pode-se substituir a variável S , entropia, pela variável intensiva asso-
ciada, T. Isto é

F = U ? TS
dF = ? S dT ? pdV + dN
Cujas relações de Maxwell
@S j = @p j
@V T @T V

A energia livre de Gibbs representa a energia interna em função de T e p

G = U ? TS + pV

9
onde
dG = ? SdT + Vdp +  dN
cujas relações de Maxwell são
@V j = @S j
@T p @p T
Princípios de extremos

Para melhor analisar a profundidade da formulação, vamos nesta secção mostrar como o o
segundo postulado vai implicar em princípios de extremos , isto é de maximos e mínimos, que
vão nos dar a importância e o signicado físico de cada um dos potenciais termodinâmicos que
obtivemso na secção anterior.
Da forma como foi postulado, o postulado II diz respeito a sistemas isolados e sem vínculos
internos . Entretanto podemos ampliar um pouco mais o seu domínio , visto que não tratamos
apenas de sistemas isolados, e nem sempre estamso tratando apenas de condições internas que
levam a um aumento da entropia ( processos internos irreversíveis) - di S > 0 . Por exemplo, nós
tratamos vários processos onde a temperatura e a pressão são mantidas constantes, pela inter-
ação do sistema com um meio. Nestes processos, supondo que levem de um estado de equilíbrio
a outro, a presença de processos internos irreversíveis levam ao aumento de entropia. Diante de
tais condições que restringem as possibilidades de realização do sistema, o processo termod-
inâmico que leva o sistema ao equilíbrio vai ser tal que extremiza uma grandeza termodinâmica,
como a energia livre de Gibbs, de Helmholtz, ou a entalpia.

Situação I - Entropia máxima

Analisemos uma situação onde um sistema isolado, para o qual U e V permanecem constantes,
decai, devido a processos internos para um estado de equilíbrio. Neste caso temos que a entropia
do sistema vai aumentar. Para tanto devemos separar os processos reversíveis dos irreversíveis.
De forma geral podemos escrever
dS = di S + de S

Por outro lado temos que para processos reversíveis

d e S = dU p
T + TdV = 0
que é nulo porque dU = 0 e dV = 0
Reescrevendo em termos da variação total da entropia temos então que no processo onde U e V
são constantes teremos,
dS ? d i S = 0
ou seja
dS = di S > 0
e a entropia vai aumentar até alcançar um valor máximo, quando o sistema alcançar o equi-
líbrio.

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Tomemos agora um processo isentrópico e isocórico, isto é , S e V constantes. É fácil ver que
dU = Tde S ? p dV
que pode ser escrito como
dU = T( dS ? d i S ) ? pdV
como S e V são constantes, teremos
dU = ? Td i S 6 0
Isto é são processos que vão minimizar a energia. Como interpretar tais processos. Suponha um
sistema onde T V e N, são mantidos constantes. Neste caso a entropia do sistema também deve
se manter constante. Qualquer processo que envolva um decaimento com variação da energia
deve ser feito de tal forma que o calor gerado pelo processo dissipativo interno seja transmitido
para o meio de tal forma a manter a entropia do sistema constante e minimizando a energia.

Para analisar processos onde os sistemas mantém a temperatura T e o volume V xos, é melhor
utilizar a energia livre de Helmholtz para a qual
dF = ? SdT ? pdV
que também irá se anular, o que nos leva também a uma condição de minímo para F. Para com-
preender melhor oque ocorre vamos reescrever dF a partir de F = U ? TS
dF = dU ? TdS ? SdT
que pode ser escrito como
dF = dU ? Tdi S ? Tde S
= dQ ? p dV ? Tde S ? Tdi S
Ou seja
dF = ? Td i S 6 0
Um exemplo : Evolução da forma de uma gota
Uma gota pode ser entendida como uma quantidade de líquido em equilíbrio no interior de um
meio, pode ser vapor de água. A gota estará sujeita a uma pressão externa, que será equilibrada
pela tensão supercial e pela pressão interna. Observe que a pressão interna é diferente da
externa sendo que a interna é sempre superior à externa. A pressão interna tende a expandir a
gota até que se desfaça. Porém a tensão supercial age no sentido oposto equilibrando o sis-
tema. Através de diversos experimentos é possível se comprovar que para produzir um aumento
innitesimal na área A de uma interface liquido vapor mantendo a temperatura e o volume
total( volume da gota mais o volume do vapor que a encerra) é necessário se realizar um trabalho
na forma
W = ? dA
como o trabalho é negativo, isto indica que a tensão supercial age contra a expansão. Isto
indica tambem que há uma diferença entre as duas pressões, interna e externa. (pressão do
vapor e do líquido.

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O é tensão supercial que tem dimensão de energia por área, ou de forma equivalente de
força por unidade de comprimento. Para deduzir uma relação entre a tensão supercial e as
pressões de vapor e do liquido, podemos imaginar um experimento onde uma gota de líquido se
encontra no interior de um cilindro, cheio de vapor, cujo volume é determinado por um pistão
xo.
Numa situação como esta onde o sistema é mantido a volume total constante e temperatura
constante, podemos nos perguntar sob que condições a gota se estabilizaria. Isto é qual seria a
condição de equilibrio . Nas condições acima é mais interessante trabalharmos com um potencial
termodinâmico onde a temperatura e volume sejam as variáveis, energia livre de Helmholtz
F = U ? TS
de onde
dF = dU ? S dT ? T dS
= dW ? SdT
que no caso onde T é constante nos dá dF = dW
Para a gota temos que o trabalho realizado numa variação do tamanho da gota seria o trabalho
da variação do volume devido a pressão externa e interna mais o trabalho realizado pela tensão
supercial.
dW = dF = pvapor dVvapor + pliquido d Vliquido ? dA
Como o volume total é mantido constante temos
dVliquido = ? dVvapor
de onde teremos
dF = ( pliquido ? pvapor ) dVliquido ? d A
A condição de equilíbrio pode então ser obtida de dF = 0
( pliquido ? pvapor ) dVliquido = d A
Como

Vliquido = 4 r
3
3
e
A = 4 r 2
Podemos escreve
A = ( 4  ) 1 / 3 (3 V ) 2 / 3
De tal forma que no equilíbrio deveremos ter

( pliquido ? pvapor ) = 2r
Esta expressão foi deduzida de forma diferente e independente por Thomas Young e Pierre
Simon Laplace em 1 805.

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Equação fundamental para um gás ideal e suas transfor-
madas de Legendre
A entropia S ( T; V; N ) é uma função de estado e para um sistema com número xo de partícuals
pode ser escrita como
dS = @S @S
@T dT + @V dV

Utilizando
Q = T @S
Cv = dT @T
e as relações de Maxwell
@S j = @P j
@V T @T V
teremos
dS = = CTv dT + Nk V 1 dV

Onde N é o número de partículas e não de moles e k é a constante de Boltzmann. Da mesma

forma vamos substituir Cv = Nkcv , onde cv se torna adimensional
Assim teremos
ZT Z
S ? S0 = Nk cv dT + Nk V dV
T T 
0 V V 0

= Nkcv ln TT + Nk ln VV
 c 0  0
= Nk ln U c v + Nk ln VV
U v
0 0

Para escrever a equação fundamental é importante expressar a entropia em função da energia

interna, ou a energia interna em função da entropia. Para tanto devemos manipular um pouco
esta expressão . Como as constantes T0 e V0 foram escolhidas arbitrariamente vamos tornar
explícita a extensividade do volume inicial V0 = Nv 0
   

S = Nk ln NUcvu c v + Nk ln NvV
cv

0 0

assim podemos reescrever a expressão como

 
S ? S0 = Nk ln NUcv +V1 
cv

onde  tem as dimensões tais que o argumento do logaritmo é adimensional. Analisando esta
expressão vemos que satisfaz a propriedade da extensividade, mas que quando T ! 0 ou V / N !
0 a entropia tende a menos innito violando o postulado de Planck. Na verdade a noção de gás
ideal não pode ser estendida para estas condições, visto que um gás ideal pode ser considerado
como um gás de pontos que podem portanto ser colapsados a um único ponto, ou única singu-
laridade. Para estender no entanto o tratamento a um domínio grande de densidades, pode-se
escolher um valor adequado para constante  . Esta escolha não modica fundamentalmente a
descrição de um gás ideal. Considerações quânticas podem ajudar a uma melhor denição desta
constante de tal forma a se ter, para um gás ideal uma descrição mais próxima do postulado de
Planck. Isto levou à equação de Sackur-Tetrode que não trataremos aqui.

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Utilizando esta arbitrariedade das constantes podemos ainda denir a entropia de um gás ideal
na forma
 
U c v V + Nk c
S = Nk ln N c p p

Onde utilizamos o calor especíco adimensional a pressão constante que é tal que , c p ? cv = 1 , e
por conveniência retiramos o valor de referencia S0 e introduzimos o último termo proporcional
a c p . Esta introdução corresponde a redenir o  substituindo por um  .

Utilizando as equações que desenvolvemos pode-se obter as equações de estado

p @S
T = @V
= Nk
V
 = ? @S
T @N c 
= ? k ln NU c p V
v

onde se pode mostrar que a equação,

U = TS ? pV + ;
é satisfeita, demonstrando a consistência.
Para se escrever a equação fundamental da energia pode-se inverter a equação da entropia o que
nos dá
! 1 / cv
U ( S; V; N ) = N c p  e S / Nk ? c p
V

onde  tem a dimensão de [ E ] cv .

A seguir vamos calcular os outros potenciais termodinâmicos, fazendo transformadas de Leg-
ender. Para facilitar o nosso trabalho vamos denir uma grandeza T cuja dimensão é temper-
atura a partir da constante 
Tc v = ( kc ) c v
v

e usando c p = cv + 1 , podemos reescrever U como

! 1 / cv
U ( S; V; N ) = Nk cv T Ne V
S / Nk ? c p

Para obter a entalpia devemos efetuar uma transformada de Legendre do tipo,

H ( p; S; N ) = U + pV
= U ? c1 U
v
= U

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Por outro lado pode-se mostrar que se
S  
N 1 k T e k Nc?v
1

p = ? @U N
cp
cv
=
@V V cv  V
de onde se tem
  cv / c p S
N = p e? k N c p + 1
V kT
E se tem ainda que
 
S   1 /cp
T = T kTp e Nkc v ? c p


De onde

S    c p 
e Nkc v ? c p = T kT 
T p
   
S ( T; P; N ) = Nk cv l n T c p kT  + Nkc p
T
 c 
p
T vV
S ( T; V; N ) = Nk ln NTc v + Nk c p


Substituindo ( N / V ) na expressão de U teremos para a entalpia

! 1 / cp
S / Nk ? c p
H ( p; S; N ) = Nkc p T pe kT


De onde

H = Nkc pT

G ( T; p; N ) = H ? TS     
cp
T
= ? Nk cv T l n T kT 
 p

F ( T; V; N ) = U ? TS
! 1/v
U ( S; V; N ) = Nkc v T Ne V
S / Nk ? c p

U ( T; N ) = Nkc v T
  
Tc v V
F = ? Nk T 1 + ln NT cv


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Teremos então
 
= ? NkT( 1 + ln TN V
cv
F ( T; V; N )
!
p  e S / Nk ? c p 1 / c p
H ( p; S; N ) = c pNk k
 
G ( T; P; N ) = ? ? N kT ln kT
cp
p
-

16