Equilibrios que involucran fases

condensadas y gaseosas
La pregunta es:
¿Cómo cambia el criterio de
equilibrio al incluir una fase
condensada?

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¾ Considere la reacción de equilibrio entre un
metal puro al estado sólido, con el óxido de su
metal y oxígeno, a la temperatura T y presión P:

1
M ( s ) + O2( g ) = MO( s )
2

1
ΔG = − RT ln K
o
K= 1
pO22

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™ Si pO2 > pO2 ( eq ,T )

La oxidación ocurre en forma espontánea hasta que se

consuma el oxígeno y pO2 = pO2 ( eq ,T )

™ Si pO2 < pO2 ( eq ,T )

Puede ocurrir la reducción espontánea del óxido

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• En el caso en que la reacción involucra fases
condensadas puras y fases gaseosas, la
constante de equilibrio, K puede ser escrita
solamente en función de aquellas especies que
están como fase gaseosa. Esto es así porque
las actividades de los sólidos en el equilibrio se
consideran constantes, y si además se
encuentran en su estado puro las actividades se
consideran unitarias

pDd
aA( s ) + bB( g ) = cC( s ) + dD( g ) K= b
pB

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¾ Para la reacción

1
2Cu( s ) + O2( g ) = Cu2O( s )
2
1
ΔG = RT ln pO22( eq ,T ) = − RT ln K
o

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 Variación de log pO2 ( eq ,T ) con 1
T
¾ Sobre ab, donde
pO2 > pO2 ( eq ,T )
La fase metálica no es estable
y el sistema existe como:
Cu2O( s ) + O2( g )
¾ Bajo ab, donde
pO2 < pO2 ( eq ,T )
El óxido no es estable y el
sistema existe como:
Cu( s ) + O2( g ) Maria Hilda Flores Medel 6
 1
2Cu( s ) + O2( g ) = Cu2O( s )
2
1
ΔG = RT ln pO22( eq ,T ) = − RT ln K
o

ΔG o = −333000 + 141.3T , Joule(298 − 1200 K )

1 ΔG o −333000 141.3
ln pO22 = = +
RT 8.314T 8.3144

1 −17390
log pO2 2
= + 7.38
T

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 Diagramas de Ellingham

• Ellinghan graficó ∆Gº (obtenido experimentalmente)

vs la Temperatura ( temperatura de oxidación y
sulfidización de una serie de metales), y encontró
que la curva que representa a ∆Gº, tiene la forma de

ΔG = A + BT
o

Si se consideran las especies en su forma pura, ∆G=∆Gº

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 Ag ( s ) + O2( g ) = 2 Ag 2O( s )
Cuando T=462K´se alcanza
el equilibrio y
ΔG º = 0 = − RT ln K = RT ln pO2 ( eq ,T )
pO2 ( eq ,T ) = 1atm
¾ Si T=T1, o sea T < TE
La oxidación es espontánea
pO2 ( eq ,T 1) < 1 atm

¾ Si T=T2, o sea T > TE

El óxido se disocia
pO2 ( eq ,T 1) > 1atm
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 ΔG º = RT ln pO2 ( eq ,T )
¾ El valor de ∆Gº para una oxidación mide la afinidad química del
metal por oxígeno.

¾ pO2, se le denomina potencial de oxígeno y representa el nivel

energético del sistema. Nos da cuenta de la estabilidad relativa de
los diferentes óxidos que nos interesa analizar. Ej. Un sistema tiene
un potencial de oxígeno de 10-5 atm. a 600ºC Q=1.

ΔG º = RT ln10−5 = −15,92kcal El óxido es estable

¾ A altos potenciales de oxígeno, el sistema es altamente oxidante,

esto es que favorece termodinámicamente la formación de óxidos.
¾ A bajos potenciales de oxígeno, el sistema es reductor, es decir
favorece termodinámicamente la transformación de óxido a metal.

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¾ El diagrama de Ellingham para óxidos entrega
información adicional respecto de la estabilidad
relativa de diferentes óxidos en función de la
presión de oxígeno y de la temperatura. Utiliza
que:
ΔG º = ΔH º −T ΔS o
ΔGTo = ΔH To − T ΔSTo

¾El cambio de pendiente de las rectas del diagrama

Corresponde a un cambio de fase.

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™La primera aplicación directa del diagrama de
Ellingham, es la determinación de ∆GºT
mediante la lectura directa en las ordenadas
(kcal) y corresponde al ∆Gº de formación del
óxido a partir de las especies elementales en
suestado estandar (actividad de i=1, para
sustancias puras)
™En la ordenada ∆Gº es equivalente a RT lnpO2.
™pO2, es llamado potencial de oxígeno y
representa el nivel energético del sistema; y fija
la estabilidad relativa de los diferentes óxidos
que nos interesa analizar.
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™ Una segunda aplicación es analizar un
sistema respecto de la temperatura y el
potencial de oxígeno.
™ Cada óxido tiene un comportamiento
definido intrinsicamente respecto de la
óxido/reducción. El Diagrama de
Ellingham nos permite establecer
cuantitativamente este comportamiento.

¿¿Cómo??

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™ A través de la información adicional de lectura directa,
analizando una recta. Por ejemplo temperatura de fusión,
temperatura de sublimación; tanto del elemento puro
como del óxido.
™ Se puede conocer la entropía de formación de un
compuesto a través de la pendiente de las rectas. Ya
que -∆S=d∆Gº/dT, con ∆S=∑Sprod-∑Sreact
™ Tarea: analizar la siguiente reacción a 1000ºC, en qué
sentido procede

2 MnO + 4 Na = 2 Na2O + 2 Mn

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 Combustión
Combustión completa.
• Las sustancias combustibles del combustible se queman hasta el
máximo grado posible de oxidación. En consecuencia, no habrá
sustancias combustibles en los humos. En los productos de la
combustión se puede encontrar N2, CO2, H2O y SO2.

Combustión incompleta.
• Sucede lo contrario que en la combustión completa. O sea, como el
combustible no se oxida completamente, se forman sustancias que
todavía pueden seguir oxidándose; por ejemplo, CO. Estas
sustancias se denominan inquemados. Otros inquemados pueden
ser H2, CnHm, H2S y C. Estas sustancias son los.

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Combustión teórica o estequiométrica.
• Es la combustión que se realiza con la cantidad
teórica de oxígeno estrictamente necesaria para
producir la oxidación total del combustible sin
que se produzcan inquemados. En
consecuencia, no se encuentra O2 en los
humos, ya que dicho O2 se consumió totalmente
durante la combustión.
• Esta combustión se denomina teórica porque en
la práctica siempre se producen inquemados,
aunque sea en muy pequeña proporción.

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Combustión con exceso de aire.
Es la combustión que se lleva a cabo con una cantidad de aire
superior a la estequiométrica. Esta combustión tiende a no producir
inquemados. Es típica la presencia de O2 en los humos.
• Si bien la incorporación de aire permite evitar la combustión
incompleta y la formación de inquemados, trae aparejada la pérdida
de calor en los productos de combustión, reduciendo la temperatura
de combustión, la eficiencia y la longitud de llama.

Combustión con defecto de aire.

En esta combustión, el aire disponible es menor que el necesario
para que se produzca la oxidación total del combustible. Por lo
tanto, se producen inquemados.

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