Contribuciones específicas a la topología global de ecuaciones de

estado: proyecto de investigación para programa de doctorado en

Ingeniería Química
Héctor E. Quinteros Lama
3 de noviembre de 2009

Resumen
Un Diagrama Global de Fases (GPD) es un mapa paramétrico que delimita inequívocamente las
fronteras del comportamiento de las mezclas fluidas en condición de equilibrio de fases. El estudio
sistemático de GPDs de modelos muy simples aunque realistas de ecuaciones de estado ha contribuido
importantemente a la compresión de la topología del comportamiento de las fases y su clasificación. A
pesar de esto, los GPDs se encuentran actualmente disponibles para un número limitado de ecuaciones
de estado y no descritos totalmente. La ausencia de criterios matemáticos que habiliten la descripción
de una topología global para ecuaciones de estado que exhiban contribuciones específicas, como la
homo y heteroasociación molecular o la contribución de la asimetría estructural de las moléculas,
es un factor limitante en la comprensión tanto del comportamiento micro como macroscópico de las
mezclas fluidas en equilibrio. En esta investigación se plantea impulsar un enfoque generalizado que
permita extender el análisis de diagramas globales de fases independientemente del modelo de ecuación
de estado representativo del comportamiento molecular.

1. Introducción
Un Diagrama Global de Fases (GPD), es un mapa paramétrico que delimita de manera exacta e
inequívoca las fronteras en que mezclas exhiben comportamiento termodinámico similar. Las coordenadas
de un GPD nacen de los parámetros de la ecuación de estado y permiten clasificar las mezclas en tipos
de acuerdo a su comportamiento de miscibilidad. Desde la aparición de los GPD, descritos por primera
vez en el trabajo seminal de Peter van Konynenburg [1], estos se han calculado para un número limitado
de ecuaciones de estado y en razones restringidas de diámetro molecular; en particular, para la ecuación
de estado de van der Waals [2], para los modelos Dieterici [3, 4] y van der Waals-Dieterici [5], para el
modelo Redlich-Kwong, para la ecuación molecular Lennard-Jones y algunas versiones simplificadas de
SAFT [4]. En efecto, la topología de los GPD para mezclas asimétricas, incluso para ecuaciones de estado
muy simples, continúa siendo menormente conocida o ha sido pobremente descrita. Se han determinado
algunos fenómenos típicos de miscibilidad, y ha sido posible describir como ésta afecta la continuidad
de los estados críticos líquido-gas. Sin embargo, fenómenos más específicos como cambio de patrones de
solubilidad, azeotropía, patrones de comportamiento termodinámico superficial apenas comienzan a ser
vislumbrados. Recientemente, M. Tardón [6] describió comportamiento isopícnico en todo el rango global,
contradiciendo lo establecido por Quiñones-Cisneros et al. [7, 8] quienes describen que comportamientos
isopícnicos/barotrópicos están restringidos a un número reducido de sistemas. Además, este mismo año
Quinteros et al. [2] han logrado describir de manera extensiva la topología de las regiones tetrafásicas del
GPD y sus interconexiones. La investigación sistemática del GPD, conlleva a la caracterización de mezclas
específicas, a su vez, la inclusión de contribuciones más complejas, como momentos dipolares, asociación
y contribución de cadena en las ecuaciones de estado, llevará a una mejor caracterización de la topología
tanto de ecuaciones de estado más complejas como de fluidos reales con las mencionadas características.
Es así como el conocimiento de GPD con contribuciones específicas podría convertirse en una herramienta

1
de gran poder en distintas áreas de la ciencia, en particular en el diseño de materiales, biología y química
industrial.

2. Motivación y objetivos
La carencia de un enfoque metodológico sistemático que permita caracterizar la topología global de
ecuaciones de estado realistas representativas de mezclas de moléculas reales complejas, es un problema
que limita la compresión de la significancia de ciertas contribuciones como la asociación, la polaridad y la
geometría molecular al comportamiento efectivo de las fases de mezclas fluidas. Ciertamente, la generación
de la topología de ecuaciones de estado que incluyan los efectos descritos anteriormente contribuiría
mayoritariamente al diseño de materiales fluidos como -por ejemplo- en la creación de solventes específicos
para un determinado efecto, diseñados con grupos funcionales específicos sugeridos por el GPD. Al finalizar
la presente investigación, se pretende lograr el desarrollo de un marco conceptual basado en GPDs que
habilite la compresión general del aporte de grupos funcionales moleculares a la topología global de una
ecuación de estado; con énfasis en la aparición o ausencia de comportamientos críticos típicos de ecuaciones
de estado para las cuales el GPD se conozca con buena precisión y puedan generar experimentos fiables
de simulación molecular. Además, se pretende analizar el efecto de componentes clave que, usados como
cosolventes modificadores del comportamiento de mezclas, sean capaces de inducir características deseables
en la topología global, con el objetivo de racionalizar el diseño solventes especializados en términos de una
base fenomenológica sólida.

3. Contribuciones específicas y diagramas globales de fase de

modelos realistas de ecuación de estado
En ecuaciones modernas tipo SAFT se pueden distinguir una suma de contribuciones que en su total-
idad constituyen la ecuación de estado. Las contribuciones encontradas en la mayoría de estas ecuaciones
son: una contribución repulsiva, una atractiva, contribución de la asociación [9, 10] y de cadena [11],
la forma de cada una de estas contribuciones por lo general varía entre versiones de las ecuaciones. La
estructura total de la ecuación se puede desarrollar en función de la energía de Helmholtz como en la
ecuación 1.
Ãres = Ãrep + Ãatrac + Ãassoc + Ãcha (1)
Este tipo de ecuaciones, que pueden representar con gran exactitud fluidos reales a partir de sus grupos
funcionales, no han sido mayormente empleadas en el cálculo global, a causa de su complejidad y las
limitaciones de la potencia de cálculo, mas es muy importante constar con una herramienta de este tipo,
que mesure la importancia de cada una de las contribuciones en la aparición de comportamientos singulares
en las mezclas.
En el último tiempo, se ha descrito extensivamente la región de la espada y la región del escudo del
GPD de fluidos van der Waals [2] y Quinteros [12] desarrolló matemática suficiente para confrontar cálculos
críticos y parte de los límites globales con ecuaciones de estado que incluyan el término de Wertheim, por
lo que es próximo llegar a atrapar topologías de GPD para ecuaciones asociativas.
La inclusión de la contribución de cadena por su parte, repercutiría directamente en la construcción
de GPD más fieles de moléculas reales, en particular a cadenas carbonadas, esto es a causa de en fluidos
modelados con ecuaciones de estado como van der Waals, esferas de gran tamaño pudiesen estar causando
distorsiones en el comportamiento global de las fases. Otras contribuciones pueden ser tratadas de idéntica
manera, el estudio sistemático y separado de los grupos funcionales moleculares es necesario para la
comprensión del comportamiento del equilibrio de mezclas más complejas.
Finalmente, la adición de un estudio sistemático de sistemas seleccionados mediante simulación molec-
ular, contribuiría con una poderosa herramienta para la validación de la topología, y, a su vez el desarrollo
o adaptación de ecuaciones de estado a un comportamiento más riguroso en fluidos de complejidad mayor,
como podrían ser macromoléculas y proteínas.

2
4. Plan de trabajo
Se pretende dividir el periodo de estudios en dos bloques y un periodo de cierre.
Bloque I: Comprendido de aproximadamente dos años, en que se consolidará la base teórica del
cálculo global, desarrollando y comprendiendo cada una de las contribuciones a la topología global,
en este estadio se constará con GPD y la caracterización de los efectos microscópicos singulares de
cada una de las contribuciones.
Bloque II: Comprendido de aproximadamente un año, se incluirá una etapa de simulación molecu-
lar, en la cual se caracterizarán moléculas específicas, a partir de los cálculos realizados anteriormente
con ecuaciones de estado, utilizando el mismo tipo de potencial, de esta manera incluir en los estudios
el diseño de materiales fluidos.

Periodo de cierre: Comprendido de aproximadamente seis meses, en que se terminará de escribir

el texto principal de la tesis y reafirmarán cálculos.

Referencias
[1] van Konynenburg, P. H.; Scott, R. L. Philosophical Transactions of the Royal Society of London.
Series A 1980, 298, 495-540.
[2] Quinteros, H.; Tardón, M. J.; Reyes, G.; Mejia, A.; Segura, H. The global phase diagram of van
der Waals binary fluid revisited. In EQUIFASE 2009 - Praia da Rocha -Portimao - Portugal; 2009.
[3] Polishuk, I.; b, J. H. V.; Segura, H. Fluid Phase Equilibria 2007, 257, 18-26.

[4] Flores, M.; Segura, H.; Tardón, M. J.; Wisniak, J.; Polishuk, I. Journal of Supercritical Fluids
2009, 48, 108-119.
[5] Bumba, J.; Kolafa, J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 2301-2306.
[6] Tardón, M. J. Universidad de Concepción, Facultad de Ingeniería 2009, .

[7] Quiñones-Cisneros, E. Fluid Phase Equilibria 1997, 134, 103-112.

[8] Quiñones-Cisneros, E. Physical chemistry chemical physics 2004, 6, 2307-2313.
[9] Wertheim, M. S. Journal of Statistical Physics 1984, 35, 19-34.
[10] Wertheim, M. S. Journal of Statistical Physics 1984, 35, 35-47.

[11] Yelash, L. V.; Kraska, T. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 2449-2452.
[12] Quinteros, H. E. Universidad de Concepción, Facultad de Ingeniería 2009, .