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FENÔMENOS DE TRANSPORTE III

1. FUNDAMENTOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

INTRODUÇÃO

Para o entendimento da importância da transferência de massa no estudo


da engenharia química, recomendam-se as leituras indicadas abaixo, onde
este fenômeno está muito bem ilustrado:

CREMASCO, M. A., Fundamentos de Transferência de Massa, , pp. 17-25


(Introdução)

TREYBAL, R. E., Mass Transfer Operations, Cap. 1, pp.1-10

ESCLARECIMENTO SOBRE A NOMENCLATURA

Ni ou ni: taxa relativa a coordenadas fixas. É importante no projeto dos


equipamentos.

Ji ou ji: taxa relativa a velocidade média de todos os componentes presentes.


Representa melhor a natureza dos componentes. Por exemplo: para um
pescador é mais importante o número de peixes que sobem a correnteza
para encontrar o seu anzol (refere-se a Ni, enquanto que a velocidade do
peixe em relação a correnteza representa melhor a habilidade de natação do
peixe (refere-se a Ji)..

1.1 EQUAÇÃO GERAL DE TRANSFERÊNCIA

Fonte de estudo complementar: Cap. 3, Fund. de Transf. de Massa,


CREMASCO

Os balanços globais de uma forma geral podem ser escritos:

ENTRADA + GERADO = SAÍDA + ACÚMULO

1
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Esquematicamente:

Escrevendo o balanço de massa para um elemento de volume com


dimensões ∆x∆y∆z e levando ao limite quando ∆x, ∆y e ∆z → 0, obtém-se as
seguintes equações:

• para o sistema de coordenadas retangulares:


N N N
∂ i ∂ i ∂ i
∂C i A x A y A z
+ + + = Ri''' (1.1.1)
∂t ∂x ∂y ∂z

• para o sistema de coordenadas cilíndricas:


N Ni N
∂ r i ∂ ∂ i
∂C i 1 A r 1 A θ A
+ + + z
= Ri''' (1.1.2)
∂t r ∂r r. sen θ ∂θ ∂z

• para o sistema de coordenadas esféricas:


Ni Ni Ni
∂ r2 ∂ sen θ . ∂
∂C i 1 A 1 A θ 1 A φ
+ 2 r
+ + = Ri''' (1.1.3)
∂t r ∂r r. sen θ ∂θ r. sen θ ∂φ

As equações (1.1.1), (1.1.2) e (1.1.3) representam as equações da


continuidade ou da conservação da espécie química i para a transferência de
massa, expressas em termos do fluxo molar. Nela estão representados os
termos de acúmulo, os termos de entrada e saída por convecção e difusão e o
termo de geração. Estas equações também podem ser expressas em termos
do fluxo mássico, quando substitui-se Ci (moles/volume) por ρi
(massa/volume), e Ni/A (moles/área.tempo) é substituido por ni/A
(massa/área.tempo).

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Genericamente, as equações anteriores podem ser escritas como:

∂C i N
+ ∇. i = Ri''' (1.1.4)
∂t A
ou
∂ρ i n
+ ∇. i = ri''' (1.1.5)
∂t A

O termo representativo do fluxo total (o que entra e sai por difusão e


convecção) pode ser representado por:

dif .
Ni Ji J iconvec.
= + (1.1.6)
A total
A A

O fluxo convectivo está sempre associado a uma velocidade. Esta velocidade


pode ser devida:

• Caso 1: a uma força externa que induza o movimento (bomba, ventilador,


etc.)
• Caso 2: originada pelo próprio fenômeno de transferência de massa.

Como na Engenharia Química trabalham-se com os fluxos num


equipamento e este está fixo, ao referenciarem-se as velocidades de uma
( )
determinada espécie química i U i , podem-se referenciá-las ao equipamento
(eixos fixos: U = 0 ) ou então em relação a solução. Quando isto for feito
obtém-se as seguintes situações para a velocidade da espécie química i:
• em relação à eixos fixos: U i (pois U = 0 )
• em relação à solução: U i − U

A velocidade da solução corresponde a uma média da velocidade das


diferentes espécies químicas presentes e pode ser referenciada em termos
da:
• velocidade mássica média: U ( )
• velocidade molar média: (U ) ∗

• velocidade volumétrica média: U v ( )


A diferença entre a velocidade total da espécie química i e a velocidade média
da solução representa a velocidade de difusão da espécie química i:

- Ui - U → velocidade de difusão de i em relação a U


- Ui - U* → velocidade de difusão de i em relação a U*
- Ui - UV → velocidade de difusão de i em relação a UV

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onde:
- Ui → velocidade total da espécie i

e
n
∗ k =1
(C k .U k )
U = n
k =1
Ck
n
k =1
( ρ k .U k )
U= n
k =1
ρk
n
Vk Nk
v
U = (ρ k .U k ). =
n
(C k .U k .Vk ) =
n
.V k
k =1 Mk k =1 k =1
A

onde:
• Vk é o volume parcial molar
• Mk é o peso molecular

Estas velocidades médias poderão estar representando sistemas com ou


sem difusão, além da convecção:

- Quando não há difusão:


U* = U = UV
Exemplo: fluxo de um componente puro.

- Quando há difusão e convecção:

Normalmente U* ≠ U ≠ UV

Neste último caso a difusão pode provocar um fluxo convectivo, por


exemplo, alterando localmente a massa específica da mistura como
conseqüência de uma variação da concentração. Mesmo que Uv seja
nula, U* e U normalmente não são nulas. Exceção para o caso da
contradifusão equimolecular.

Estudar ex. 5.9, p. 166, BRODKEY

1.2 LEI DE FICK DA DIFUSÃO


Para T e P constantes:
JA
= − D∇ C i (1.2.1)
A

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O segundo termo da equação (1.2.1) poderia também ser escrito de outras


formas, como:
Ver Tabelas. 4.1 e 5.9, BRODKEY, R. S., HERSHEY, H. C., Transport
phenomena: a unified approach.

A força motriz de transferência de massa pode ser expressa também em


termos de frações molares e mássicas e não só em termos de concentrações
molares ou mássicas.

Ver Tabela 4.1, p.93, BRODKEY, R. S., HERSHEY, H. C., Transport


phenomena: a unified approach, (concentrações)

Ver Tabela 5.9, p.169, BRODKEY, R. S., HERSHEY, H. C., Transport


phenomena: a unified approach, (frações)

Ver Tabela 5.8, p.165, BRODKEY, R. S., HERSHEY, H. C., Transport


phenomena: a unified approach.

A tabela 5.8 define as diferentes formas de fluxo utilizadas na tabela 5.9.


Observação: a difusividade D é a mesma em todas as equações da tabela 5.9,
p.169, BRODKEY, R. S., HERSHEY, H. C., Transport phenomena: a unified
approach.

1.3 TRANSFERÊNCIA DE MASSA CONVECTIVA


DEVIDA AO ESCOAMENTO
Retornando a equação (1.1.6) pode-se agora escrever que para a
transferência de massa por convecção devida a um escoamento provocado
por forças externas (caso 1), o fluxo de massa convectivo é devido a
velocidade média com que o meio escoa. Por exemplo em termos da
velocidade média molar:

J iconvec.
= C i .U ∗ (1.3.1)
A

A equação (1.1.6) resultará em:

N i J idif .
= + C iU * (1.3.2)
A A

Substituindo (1.3.2) na equação geral da conservação para coordenadas


retangulares (1.1.1), ela será:

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∂C i J dif .
+ ∇. i + C iU ∗ = Ri'''
∂t A
∂C i
∂t
[ ] J dif .
+ ∇. C i U ∗ = −∇. i
A
+ Ri'''

∂C i
∂t
( )J dif .
+ U ∗ .∇C i + C i ∇.U ∗ = −∇. i
A
+ Ri''' (1.3.3)

A equação (1.3.3) pode ser ainda escrita em termos da 1a Lei de Fick (Eq.
1.2.1), pois o primeiro termo do lado direito da igualdade representa o fluxo
difusivo.

Então:
∂C i
∂t
( ) ( )
+ U * .∇C i + C i ∇.U * = ∇. D i , j ∇C i + R i' ' ' (1.3.4)

(1.3.4) é a equação da continuidade ou da conservação da espécie química,


com base na 1a Lei de Fick, expressa em termos molares.

De forma similar, para expressá-la em termos mássicos:


∂ρ i
∂t
( ) ( )
+ U .∇ρ i + ρ i ∇.U = ∇. Di , j ∇ρ i + ri ''' (1.3.5)

As equações (1.3.4 ) ou (1.3.5) são indicadas quando existe uma velocidade


induzida por uma força externa.

1.3.1 Transferência de massa num filme líquido descendente

Obter o perfil de concentração de um componente i por intermédio de um


filme descendente de um líquido j com espessura δ, que escoa sobre uma
parede vertical com altura L e largura W. Considerar que o componente i é
muito pouco solúvel no líquido j, de tal forma que a viscosidade do líquido
não varia significativamente. Considerar também que o componente i
penetra muito pouco no filme de líquido devido a pequena solubilidade e o
tempo de contato com o componente j (a camada limite mássica é pequena
comparada com a espessura do filme de líquido j). Considerar que não
ocorra reação química no filme de líquido e que o processo esteja em estado
estacionário. No topo do filme a concentração do componente i no líquido é
nula enquanto que em toda a altura L pode-se assumir a fase gasosa
perfeitamente misturada de tal forma que a superfície do líquido tem sempre
uma concentração igual a Cio.

A equação da conservação da espécie química resultante e representativa


para este processo será:

∂ Ci ∂ 2 Ci
Uz ⋅ = D⋅ (1.3.6)
∂ z ∂ x2

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Com as condições impostas acima obtém-se as seguintes condições de


contorno:
• z = 0, C i = 0
• x = 0, Ci = Cio
dC i
• x = δ, =0
dx
x
y

Cio

Uz(x)

Cio

A solução deste problema exige que se conheça o perfil de velocidade do


fluido na direção x. Desprezando os efeitos das extremidades, este perfil é
representado pela equação:
2
x
U z ( x) = U máx. 1 − (1.3.7)
δ
Como resultado, a equação a ser integrada passa a ser:
2
x ∂ Ci ∂ 2 Ci
U máx. 1 − =D (1.3.8)
δ ∂ z ∂ x2

A solução desta equação permitirá obter a solução analítica exata para as


condições deste problema. Com a consideração de pouca solubilidade do
componente i e a sua pequena penetração no filme será possível considerar
que a velocidade na camada de líquido sob influência do processo de
transferência de massa seja aproximadamente igual a Umáx e com isto a
equação diferencial (1.3.8) poderá ser aproximada por (também pode-se
supor que para a transferência de massa, a espessura δ é muito grande
(tendendo para o ∞):

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∂ Ci ∂ 2 Ci
U máx. =D (1.3.9)
∂ z ∂ x2

As condições de contorno agora podem ser representadas por:


• z = 0, C i = 0
• x = 0, Ci = Cio
• x = ∞, Ci = 0

Observar que existem duas condições de contorno com o mesmo valor, o que
permite obter uma solução similar a apresentada no ítem 4.1.4 para a
difusão transiente em uma placa plana semi-infinita.

Ci x
= 1− erf
C io z
4D
U máx

Exercício: obtenha a equação (1.3.6) partindo de um balanço de massa para


o componente i num elemento de volume com as dimensôes ∆x e ∆z.

1.4 TRANSFERÊNCIA DE MASSA CONVECTIVA


PROVOCADA/GERADA PELO FENÔMENO DE
TRANSFERÊNCIA DE MASSA
Voltando novamente a equação (1.1.6), quando a contribuição convectiva é
gerada pelo próprio fenômeno de transferência de massa (caso 2) , mesmo
com o fluido estagnado, a obtenção do termo da contribuição convectiva
pode ser obtida partindo-se da definição do fluxo total da espécie química i,
que pode ser escrita como:

Ni
= C i .U i (1.4.1)
A total

onde Ui representa a velocidade total da espécie química “i”.

Somando e diminuindo C i .U ∗ , obtém-se:

Ni
= C i .(U i − U ∗ ) + C i .U ∗ (1.4.2)
A total

ou
ni
= ρ i .(U i − U) + ρ i .U (1.4.3)
A total

8
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Sabendo-se que a diferença entre a velocidade total e a velocidade média de


convecção representa a velocidade difusiva da espécie química, pode-se dizer
que o fluxo difusivo será dado por :

J i∗
C i .(U i − U ∗ ) = (1.4.4)
A

o que permite escrever


Ni J i∗
= + C i .U ∗ (1.4.5)
A total A

onde:
• Ji*/A ≡ fluxo difusivo
• Ci.U* ≡ fluxo convectivo

Porém, de acordo com as equações apresentadas para as velocidades


médias:

C i .U i + C j .U j C i .U i + C j .U j
U∗ = = (1.4.6)
Ci + C j CT

Então:
Ni J i∗ C i
= + .(C i .U i + C j .U j ) (1.4.7)
A A CT

N i J i∗ N Nj
= + yi . i + (1.4.8)
A A A A

Escrevendo-se o fluxo difusivo em função da fração molar do componente i:

J i∗
= -CT .D.( ∇y i ) (1.4.9)
A

Ni N Nj
= −CT .D.∇y i + y i . i +
A A A (1.4.10)
Fluxo total = Fluxo difusivo + Fluxo convectivo

A equação (1.4.10) é a equação recomendada para representar o fluxo total


nas equações gerais (1.1.1) à (1.1.3), quando o escoamento é induzido pelo
próprio fenômeno de transferência de massa.

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A utilização da equação (1.4.10) exige que se conheçam os fluxos relativos


entre as espécies químicas que constituem o sistema. O fluxo relativo pode
ser descrito por três mecanismos distintos a saber:

• CONTRADIFUSÃO EQUIMOLECULAR
• DIFUSÃO ATRAVÉS DE FILME OU COMPONENTE ESTACIONÁRIO
• CONTRADIFUSÃO NÃO EQUIMOLECULAR

1.4.1 CONTRADIFUSÃO EQUIMOLECULAR

Neste caso Ni/A = - Nj/A


Ni ∂ yi
A equação (3.2.14) se reduz para: = − C T . D.
A Z
∂z
Integrando entre dois pontos, com área constante:
Ni y i,2 - y i,1
= − C T . D. (1.4.11)
A Z
z 2 - z1

Equação similar é escrita para o componente “ j ”.

Lembrando que para um gás ideal:


p pi
CT = e yi =
R.T p

podemos escrever a equação (1.4.11) em termos da pressão parcial do


componente em análise.
Ni D p i,2 - p i,1
=− ⋅ (1.4.12)
A Z R.T z 2 - z 1

OBSERVAÇÃO: neste mecanismo não existe fluxo líquido molar, o que não
significa que também seja assim para o fluxo líquido mássico, pois os pesos
moleculares dos componentes normalmente são diferentes.

EXEMPLO DE OPERAÇÃO UNITÁRIA EM QUE APARECE:DESTILAÇÃO

1.4.2 DIFUSÃO ATRAVÉS DE UM COMPONENTE


ESTACIONÁRIO

Para este caso Nj/A = 0 (j não difundindo).

Ni CT . D ∂ yi
A equação (1.4.10) fica: =− .
A Z
1 − yi ∂ z

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Integrando entre dois pontos, com área constante:

Ni C T .D 1 - y i,2 C .D y i,1
= ⋅ ln = T ⋅ ln (1.4.13)
A Z z 2 - z1 1 - y i,1 z 2 - z 1 y i,2

Em termos da pressão parcial do componente que difunde, similarmente a


equação (1.4.11), obtemos:

Ni D.p p - p i,2 D.p p i,1


= ⋅ ln = ⋅ ln (1.4.14)
A Z R.T.(z 2 - z 1 ) p - p i,1 R.T.(z 2 - z 1 ) p i,2

OBSERVAÇÃO: neste mecanismo existe um fluxo líquido, tanto em base


molar como em base mássica.

EXEMPLO DE OPERAÇÃO UNITÁRIA EM QUE APARECE: ABSORÇÃO e


EXTRAÇÃO

1.4.3 CONTRA DIFUSÃO NÃO EQUIMOLECULAR

Em alguns casos, não é válido o que foi visto nos dois modelos anteriores de
transferência de massa. Por exemplo, uma reação na superfície de um
catalisador, com a seguinte estequiometria:
i → 2j

Os fluxos podem ser representados por:

Nj/A = -2.Ni/A

A equação (1.4.10) fica:


Ni ∂ yi Ni Ni
= − C T . D. + yi . − 2.
A Z
∂z A Z
A Z

ou:
Ni CT . D ∂ yi
=− ⋅
A Z 1 + yi ∂ z

Integrando entre dois pontos, com área constante:


Ni C T .D 1 + y i,2
=− ⋅ (1.4.15)
A Z z 2 - z1 1 + y i,1

No exemplo de reação citado acima, se a reação for rápida o suficiente,


podemos ter a reação controlada pela velocidade de difusão de i e j.

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Para este mecanismo, podemos imaginar um filme de espessura (z2 - z1)


sobre a superfície do catalisador, onde a difusão dos componentes i e j
ocorre.

Como conclusão no que se refere a facilidade de transferência de massa nos


três mecanismos apresentados, pode-se dizer que:

Ni
Difusao atraves de componente estacionario
A Z ↓

Ni
Contradifusao nao equimolecular
A Z ↓

Ni
Contradifusao e quimolecular
A Z

Estudar Ex. 5.10, p. 171, BRODKEY

Conservação da massa global

Quando se desejar a equação da continuidade ou da conservação da massa


global deve-se lembrar que na transferência de massa tem-se no mínimo
sistema binário. Portanto, o Balanço Material Global (B.M.G.) não poderá
apresentar geração e transferência de massa para a equação da
continuidade ser aplicável.

Ela só é aplicável aos sistemas globais com transferência de massa com as


seguintes restrições:

1. Não ter contribuição molecular ou difusiva;


2. Se a transferência de massa não influir no B.M.G.;
3. Na contribuição convectiva (função da velocidade média da
propriedade) não pode existir difusão líquida de massa relativa a
esta velocidade.

∂ ρ
∂ t
( )
+ ∇. ρU = 0 (1.4.16)

Para ρ = constante (fluxo incompressível):

( ∇.U) = 0 (1.4.17)

OBS.: A equação (1.4.17) só é válida para gases se ∆P é pequeno. Válida


também em regime não estacionário, pois se ρ = cte, ∂ρ/∂t também é nulo.

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Nota: Equação da Continuidade em base molar


A equação da continuidade em base molar, quando escrita conforme a
equação (1.4.16) exige a conservação do número total de moles do sistema.
Em sistemas com reação química isto normalmente não é acontece (a não
ser que um mol de a produza um mol de b).

Quando não existe a conservação do número total de moles, para um


sistema binário, fica:

para o componente i
∂ Ci
∂ t
(
+ ∇. CiU ∗ = R i''' ) (1.4.18)
para o componente j

∂ Cj
∂ t
( )
+ ∇. C jU ∗ = R 'j'' (1.4.19)

para o B. M. G.

∂ CT
∂ t
( )
+ ∇. CT U ∗ = R i''' + R 'j'' (1.4.20)

onde: Ci U∗ + C jU∗ = CT U∗

Simplificações:

∂ CT
• Quando em estado estacionário =0
∂ t

∇.(C T U ∗ ) = R i''' + R 'j'' (1.4.21)

• Se não tem variação no número de moles (concentração molar


constante) ∇C T = 0

∇.U ∗ = 0 (1.4.22)

A equação (1.4.17) é mais útil que a equação (1.4.22). O motivo está em que
a maioria dos casos com transferência de massa envolve ρ = cte e não CT =
cte.

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Nota: Na utilização das equações (1.1.1) a (1.1.3), em conjunto com a


equação (1.1.6) nas formas das equações (1.3.2) ou (1.4.10), sugere-se
relembrar as regras comentadas no ítem 3.6, pp. 195-196, Fundamentos de
Transferência de Massa, CREMASCO, M. A.

1.5 TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM ÁREA DE


TRANSFERÊNCIA CONSTANTE OU VARIÁVEL

Seja a expressão para o transporte de massa apenas por mecanismo difusivo


(molecular), em relação a coordenadas fixas:

Ji
= - D∇C i
A

Para o escoamento unidirecional (eixo x):

Ji ∂ Ci dC i
= -D = −D
A x ∂ x dx
J i, x
dx = − DdC i
Ax

x2 Ci,2
dx
J i, x = − D.dC i (1.5.1)
x1 Ax Ci,1

1.5.1 Área de Transferência Constante

Assumindo que o coeficiente de difusão (D) também seja constante, a


integração da equação (1.5.1) é simples.

1.5.2 Área de Transferência Variável

Considere-se um furo com a forma de um segmento de cone que separa duas


correntes de concentrações diferentes com o mecanismo de contradifusão
equimolecular, conforme a figura abaixo

14
15

Seja Ax = (πd2)/4 e a variação de d com x linear.

Então d = a + b.x
c.c.1.: d = 10, x = 0
c.c.2.: d = 5, x = 30
d = 10 - (x/6)
A equação (1.5.1) fica:

x2 Ci,2
dx
J i, x 2
= − D. dC i
x1 π x Ci,1
. 10 −
4 6

4 6 x2 Ci,2
J i, x . x1 = − D.C Ci,1
π 10 − x i
6

Este exercício continua no exemplo 4.4, p.101, BRODKEY, R. S., HERSHEY,


H. C., Transport phenomena: a unified approach.

Leitura complementar: Seções 4.1, 4.2 (4.2.1 e 4.2.3) CREMASCO, M. A.,


Fundamentos de Transferência de Massa.

Sugestão de exercícios:
1) Equacionar o problema para a transferência de massa de uma esfera
sólida que sublima ou de uma gota de água evaporando em um grande
volume de ar, para os ítens a) e b):
a) Considerando desprezivel a contribuição convectiva devida à
transferência de massa;
b) Levando em conta a contribuição convectiva devida à transferência de
massa;
c) o que se pode dizer sobre o fluxo e a taxa de transferência de massa?
2) Repetir o exercício anterior para a transferência de massa de um
componente que difunde a partir da superfície de um cilindro para o
interior de uma grande massa de ar.

1.6 ANÁLISE E APLICAÇÃO DA 1A LEI DE FICK EM CASOS


FÍSICOS, EM ESTADO ESTACIONÁRIO

A difusão molecular é o movimento das moléculas através de uma


substância. A teoria cinética dos gases é útil para o entendimento do
fenômeno e justifica porque estes valores são tão pequenos, aumentando

15
16

com o decréscimo da pressão, com a redução do número de colisões e com o


aumento da temperatura.
A colisão entre as moléculas tem um efeito enorme.

Por exemplo: pela teoria cinética dos gases, o fluxo de evaporação da água a
25°C em vácuo absoluto é de 3,3 kg/(s.m2). Com um filme estagnado de ar a
1 atm e com 0,1 mm de espessura sobre a superfície da água, esta
transferência é reduzida por um fator de aproximadamente 600 vezes. O
mesmo raciocínio pode ser feito em relação a difusão através de um líquido e
de um sólido, devido ao aumento na concentração molecular.

A comparação entre o transporte molecular ou difusivo com o convectivo


pode ser feita através do exemplo dado por um tanque cilíndrico com 1,5
metros de diâmetro e altura. Coloca-se uma solução de sal no tanque até
uma altura de 0,75 m e após completando cuidadosamente com água. A
difusão uniformizará as concentrações porém este é um processo lento.
Cálculos indicam que para a superfície alcançar 87,5% do valor final
(equilíbrio) levariam-se 10 anos e para alcançar 99% seriam 28 anos. Se
porém fosse agitado mecanicamente com uma hélice a 22 rpm, levariam-se
em torno de 60 segundos para a uniformização completa.

Maiores informações: WOOD, J.C., WHITTEMORE, E.R., BAGDER, W.L.,


Chem. Met. Eng., 27,1176 (1922)

1.6.1 Difusão em estado estacionário através de um filme sólido delgado


Seja a figura abaixo:

Encontrar para este caso:

•o fluxo difusivo
•o perfil de concentração

Um balanço de massa no elemento de volume de comprimento ∆z resulta


em:

16
17

Taxa de
Taxa de difusao Taxa de difusao
Acumulo = −
que entra em z que sai em z + ∆z
do soluto

Como no estado estacionário o acúmulo é nulo e

Taxa de difusao = fluxo difusivo. Area do filme

Ji Ji
0 = A. z− z + ∆z (a)
A A
Dividindo esta equação pelo volume do filme A⋅∆z e rearranjando:

Ji Ji
z + ∆z − z
A A
0= - (b)
(z + ∆z) - z

Quando ∆z torna-se muito pequeno, esta última equação aproxima-se da


definição de derivada:

d(J i /A)
0=- (c)
dz

A lei de Fick estabelece que:

Ji dCi
= -D (d)
A dz
Através das duas últimas equações se obtém, para D constante:

d 2C i
0= D (e)
dz 2

Condições de contorno:
• z = 0 → Ci = Ci,0
• z = L → Ci = Ci,L

Nota: resultado idêntico ao da equação (e) será obtido partindo das equações
gerais (1.1.1), (1.1.2), (1.1.3).
Devido ao estado estacionário, Ci,0 e Ci,L são independentes do tempo.
Fisicamente significa que os volumes adjacentes ao filme deverão ser muito
maiores do que ele, para que isto seja atendido.

Integrando a equação (e) duas vezes, obtém-se:


C i =a 1 +a 2 . z (f)

17
18

Com as condições de contorno obtém-se:


z
C i = C i,0 + (C i,L - C i,0 ) (g)
L
A equação (g) permite obter o perfil de concentração. O fluxo difusivo é
obtido pela diferenciação da equação (g), conforme a equação (d):

Ji D
= .(C i,0 - C i,L ) (h)
A L

1.6.2 Difusão em estado estacionário através de uma membrana fina

Determinar o perfil de concentração e o fluxo difusivo para um soluto


simples difundindo através de uma membrana fina, que separa duas
soluções perfeitamente agitadas.

Um balanço de massa similar ao exemplo anterior fornece:

Ji Ji
0 = A. z− z + ∆z (a)
A A

Procedimento similar ao anterior fornece:


d 2Ci
0= D (b)
dz 2

As condições de contorno para este caso são:

• z = 0 → Ci = H.Ci,0
• z = L → Ci = H.Ci,L

onde H é o coeficiente de partição, isto é, a relação entre a concentração na


membrana e a concentração na solução adjacente. Como ele é uma
propriedade de equilíbrio, existe o equilíbrio na superfície da membrana. O
perfil de concentração que se obtém é:

z
C i = H.C i,0 + H.(C i,L - C i,0 ) (c)
L
Nota: Observar que as concentrações conhecidas para o componente neste
exemplo, são as da fase fluida, enquanto que a análise desejada neste caso é
referente a membrana. Por isto, foi necessário relacionar as concentrações
da fase fluida para concentrações do componente na membrana.

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19

Comparando-se esta equação com a equação (g) do exemplo anterior,


aparentemente a diferença é pequena. Porém os perfis de concentração
gerados são bem distintos daquele ilustrado no desenho do exemplo
anterior.

Ver fig 2.2-2 (a), (b) e (c), p.24, CUSSLER, E.L., Diffusion: mass transfer in
fluid systems

Observar as descontinuidades nas superfícies das membranas nas figuras


2.2-2 (a) e (b). Por que elas ocorrem? O que representa a figura 2.2-2 (c)?

O fluxo difusivo através da membrana será representado por uma equação


similar a do exemplo anterior, e será da forma:

J i D.H
= .(Ci,0 - Ci,L ) (d)
A L

1.6.3 Difusão em estado estacionário através de uma membrana porosa


fina

Encontrar para este caso:


• o fluxo difusivo
• o perfil de concentração

Verificar as diferenças para o caso da membrana fina (não porosa).

A diferença entre este caso e o anterior está no fato da difusão agora não ser
numa única direção. Ela acompanha as tortuosidades dos poros da
membrana. Uma possibilidade é procurar a solução exata, e a outra está em
assumir um ‘coeficiente de difusão efetivo’ que leve em conta todas as
incertezas sobre a geometria dos poros. Com esta simplificação, serão
válidas as equações obtidas para o caso da difusão através de uma
membrana fina, com exceção de que na equação do fluxo, o coeficiente de
difusão será substituído pelo coeficiente de difusão efetivo (Defet). Assim:

• O perfil de concentração é:

z
C i = H.C i,0 + H.(C i,L - C i,0 ) (a)
L
• O fluxo difusivo será:
J i Defet .H
= .(Ci,0 - Ci,L ) (b)
A L

19
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onde o coeficiente de difusão efetivo (Defet) é função da geometria dos poros,


além do soluto e do solvente.
Nota: observar e interpretar a diferenciação entre os dois coeficientes de
difusão (D e Defet.)

1.6.4 Difusão em estado estacionário em uma Célula de Diafragma

A célula de diafragma é um dos instrumentos utilizados para a determinação


dos coeficientes de difusão (D). Ela é constituída por duas câmaras
separadas por um diafragma ou por um fino meio poroso. O fluido em cada
câmara é mantido sob forte agitação com o objetivo de manter a
concentração uniforme em cada lado do diafragma. A concentração em cada
câmara deve ser diferente. Após um intervalo de tempo determinado medem-
se as concentrações em cada câmara.

Encontrar para este caso, uma equação para o cálculo do coeficiente de


difusão em função do tempo e das concentrações nas câmaras.

A solução normalmente utilizada para este caso é uma aproximação, e


considera que o fluxo através do diafragma atinja rapidamente o estado
estacionário. Esta aproximação do fluxo em estado estacionário é válida
ainda que as concentrações nos dois compartimentos estejam variando com
o tempo. As aproximações introduzidas pelas hipóteses assumidas serão
consideradas abaixo.

Considerando então este estado pseudo-estacionário, o fluxo através do


diafragma será igual àquele para uma difusão em membrana:

J i D.H
= .(Ci,1 - Ci,2 ) (a)
A L
onde H inclui a fração da área do diafragma disponível para a difusão.

Um balanço de massa nas duas câmaras fornece:

dCi,1 Ji
V1. = − A. (b)
dt A
dCi,2 Ji
V2 . = A. (c)
dt A

onde A é a área do diafragma.

As equações (b) e (c) divididas por V1 e V2 respectivamente, e subtraindo-se


uma da outra, obtém-se:

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d
(C - C ) = D. β .(C i,2 - C i,1 ) (d)
dt i,1 i,2
onde β é uma constante geométrica, característica da célula de diafragma
que esteja sendo utilizada e:

A.H 1 1
β= . +
L V1 V2

As condições iniciais são:


t = 0, C i,1 - C i,2 = C i,1 ° -C i,2 °

Caso, por exemplo, o compartimento 2 tenha sido preenchido inicialmente


com solvente puro, então sua concentração inicial será nula.

Integrando a equação diferencial (d), encontra-se:

C i,1 - C i,2
= exp -β .D.t (e)
C i,1 °-C i,2 °
ou:
1 C i,1 °-C i,2 °
D= ⋅ ln
β .t C i,1 - C i,2

O fator geométrico β pode ser determinado pela calibração da célula com


uma solução contendo um componente com coeficiente de difusão (D)
conhecido.

Finalmente, com relação a hipótese utilizada envolvendo um fluxo


estacionário em conjunto com um balanço de massa não estacionário, pode-
se comentar: as duas câmaras adjacentes ao diafragma são muito maiores
que ele próprio, pois contém muito mais material. Suas concentrações
variam lentamente. Em contrapartida, o diafragma contém muito pouco
material e as variações de concentração ocorrem rapidamente no seu
interior. Conseqüentemente ele se aproximará do estado estacionário antes
que as concentrações nas câmaras variem apreciavelmente. Assim, o perfil
de concentrações no diafragma estará bem próximo do seu estado
estacionário, mesmo que as concentrações nas câmaras sejam dependentes
do tempo.
Estas hipóteses podem ser colocadas em uma base quantitativa,
comparando-se o tempo de relaxação do diafragma (L2/D) com o da câmara
(1/(D.β). A hipótese utilizada será válida quando (Mills et al., 1968):

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L2 . Defet .H 1 1
1 >> = Vvazios do diafragma +
1 / ( β .D efet ) V1 V2

1.6.5 Difusão em estado estacionário dependente da concentração

Em todos os exemplos apresentados nesta seção, considerou-se que o


coeficiente de difusão (D) é constante. Porém isto nem sempre ocorre desta
forma. Em alguns casos D varia repentinamente. Exemplos disso estão na
difusão da água através de filmes e em soluções de detergentes.
A solução para estes casos fica simplificada se forem consideradas como se
estivessem presentes dois filmes diferentes e contínuos entre si. Na interface
existirá uma concentração crítica Ci,c.

Seja a figura abaixo:

Para cada filme é possível escrever um balanço material para o estado


estacionário, onde o fluxo será constante:

d(J i /A)
0=- (a)
dz

Para que o fluxo seja constante nos dois filmes, será necessário que no filme
do lado esquerdo o coeficiente de difusão seja pequeno, já que a diferença de
concentração é elevada. O inverso ocorre no filme do lado direito.

Para o lado esquerdo pode-se escrever:

Ji dCi
= - D peq . (b)
A dz
Para o lado direito pode-se escrever:

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Ji dCi
= - Dalto . (c)
A dz
A integração das equações (b) e (c) fornece, para os limites de integração
conforme a figura:

J i D peq
= (C i,o - C i,c ) (d)
A zc

Ji Dalto
= (Ci,c - Ci,L ) (e)
A (L - z c )

Se o fluxo Ji/A é constante nos dois filmes, é possível encontrar então a


posição onde z=zc:
L
Zc = (f)
D alto .(C A,c - C A,L )
D peq (C A,0 - C A,c )

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