Identification of organic and pharmaceutical compositions in hospital wastewater using a gas chromatograph coupled to mass spectrometry

Engenheiro Civil. Mestre em Saneamento Ambiental pela Universidade Federal do Cear (UFC). Doutor em Recursos Naturais pela Universidade Federal de Campina Grande (UFPB)

Francisco Vieira Paiva

Qumica Industrial. Mestre e Doutoranda em Engenharia Civil - Saneamento Ambiental pela UFC

Neyliane Costa de Souza

PhD em Engenharia Civil na frica do Sul. Ps-Doutorado pela Universidade Agrcola de Wageningen, Holanda. Professor da UFPB. Coordenador do PROSAB/UFPB

Adrianus Cornelius Van Haandel

Resumo
Os resduos lquidos provenientes dos estabelecimentos assistenciais de sade so mais complexos do que os esgotos domsticos. Sua composio contm inmeros compostos farmacuticos, saneantes, elementos radiativos e de laboratrios. O conhecimento desses compostos pode auxiliar na escolha do tratamento adequado para esses esgotos e diminuir os impactos ambientais nos corpos receptores. A pesquisa foi realizada utilizando um sistema combinado (UASB e lodos ativados) para tratar a gua residuria de um hospital. Neste trabalho, foram realizadas anlises fsico-qumicas para caracterizao do esgoto e cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massa para identificao de compostos qumicos farmacuticos, podendo-se constatar a presena de inmeros elementos residuais dos frmacos usados no hospital. Palavras-chave: Esgoto hospitalar; compostos qumico-farmacuticos; cromatografia de massa; sistema combinado UASB e lodos ativados.

Abstract
Liquid waste residues from health care establishments are more complex than those from residential sewage. Their composition contains several pharmaceutical chemical composites, sanitizers, radioactive, and laboratorial elements. Knowing about these composites may aid in choosing the proper treatment for these sewages, and diminish the environmental impact in receptors. The study was carried out in a combined system (UASB and activated sludge) to treat a hospital wastewater. In this experiment, material and chemical analyses were employed to trace sewage characteristics and gas chromatography associated with mass spectrometry to identify pharmacologic chemical composites, where innumerous residual elements were found in chromatographs. Keywords: Hospital sewage; pharmaceutical chemical composites; mass chromatography; UASB and activated sludge combined system.

Endereo para correspondncia: Rua Valdetrio Mota, 1.572 apto. 802 Papicu, Fortaleza (CE), Brasil 60175-740 Fone/Fax: (85) 3261-5664/ (85) 9636-9269 E-mail: paivareator@hotmail.com. Recebido: 23/10/09 Aceito: 03/03/11 Reg. ABES: 154 09

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Artigo Tcnico
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Identificao de compostos orgnicos e farmacuticos em esgoto hospitalar utilizando cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa

Paiva, F.V.; Souza,N.C.; Van Haandel, A.C.

Introduo
Os resduos de frmacos utilizados em hospitais apresentam grande impacto ambiental, j que foram utilizados para exercerem atividade biolgica. Entre os impactos ambientais mais relevantes associados a resduos farmacuticos est a genotoxicidade, ou seja, a capacidade que algumas substncias tm de induzir alteraes no material gentico de organismos a elas expostos (GIL; MATHIAS, 2005). Um ponto crtico neste tema saber se existe um nvel elevado dessas substncias no meio ambiente, com concentrao suficiente para exercer efeitos adversos em seres vivos. Dados ecotoxicolgicos so levantados por pesquisadores para se identificar frmacos potencialmente perigosos para o meio ambiente, porm, os dados disponveis na literatura so insuficientes. A constatao da ocorrncia desses frmacos residuais em guas superficiais e de subsolo demonstra uma necessidade de estudos que determinem os efeitos txicos desses frmacos no meio ambiente (BILA; DEZOTTI, 2003). Dargnat et al, em 2008, detectaram a presena de substncias do tipo DIBP e o DEHP no rio Marme, na Frana, prximo ao lanamento do efluente de uma unidade de tratamento biolgico de esgoto. Para deteco de frmacos residuais em ambiente aqutico na faixa de g.L-1 e ng.L-1, os mtodos descritos na literatura so baseados na extrao em fase slida, em alguns casos, derivatizao da substncia cida e subsequente determinao do derivado por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massa (CG-EM) ou cromatografia lquida de alta eficincia acoplada espectrometria de massa (CLAE-EM). A deteco por espectrometria de massa usada para assegurar a identificao das substncias estudadas. Ternes (2001), em seu estudo, fez uma reviso de todos os mtodos analticos utilizados na determinao de vrios frmacos residuais, em nveis de ng.L, em diferentes matrizes aquosas. Entres estes, ele utilizou a CG-EM para deteco de analgsicos, antilipmicos e metablitos, anti-inflamatrios, antipirticos, anticonvulsivantes, drogas psiquitricas estrognios e cido clofbrico. Nos estabelecimentos assistenciais de sade (EAS), so geradas grandes quantidades de resduos lquidos provenientes de frmacos e, portanto, devem possuir unidade prpria e adequada para tratamento de esgoto. Este trabalho teve como finalidade identificar compostos farmacuticos residuais no esgoto de um EAS. O objeto do estudo foi a estao de tratamento de esgoto (ETE) do Hospital Geral Waldemar de Alcntara, no bairro de Messejana, em Fortaleza, no Cear.

seguido por um aerbio, do tipo lodos ativados (Figura 1). O volume do reator UASB de 35 m3, com mdia de cinco horas do tempo de deteno hidrulica (TDH). O reator aerbio (lodos ativados) possui volume til de 24 m3 com TDH mdio de 3,5 horas. O sistema foi projetado para operar com vazo de 4,8 m3/h. No entanto, a vazo de operao medida no perodo foi de 6,4 m3/h, que 33% maior. Uma parte do lodo de excesso do reator aerado enviada para o reator UASB, conforme esquematizado na Figura 2. A outra parte encaminhada para o leito de secagem. O efluente do sistema lanado no riacho Paupina, um efluente da lagoa da Precabura localizada no bairro Lagoa Redonda, em Fortaleza, no Cear.

Coleta e anlises fsico-qumicas

Para efeito de caracterizao do esgoto do hospital, foram realizadas coletas semanais para a maioria dos parmetros, exceto DBO5 que era quinzenal e cromatografia gasosa que era mensal, em horrios alternados. Os experimentos foram desenvolvidos no perodo de 2006 a 2008. Os procedimentos para a coleta e as anlises atenderam ao Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA; AWWA; WEF 2005). , Os pontos de coleta na ETE foram selecionados com o melhor critrio de representao: Ponto 1 esgoto bruto; Ponto 2 efluente reator UASB; Ponto 3 efluente lodos ativados. Para todos os pontos, foram feitas as medies relacionadas no Quadro 1.

Metodologia Instalaes da estao de tratamento

O tratamento dos despejos sanitrios do Hospital Geral Waldemar de Alcntara (HGWA) foi feito em um reator anaerbio (UASB), Figura 1 Reatores UASB e lodos ativados

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Identificao de compostos orgnicos e farmacuticos em esgoto hospitalar

Anlises cromatogrficas
Com o objetivo de verificar a ocorrncia de compostos qumicos e metablicos dos produtos farmacuticos no sistema de tratamento e no corpo receptor, foram realizados testes de CG-EM. As anlises foram feitas no Laboratrio de Anlises Traos (LAT) e no Laboratrio de Saneamento (LABOSAN) da Universidade Federal do Cear. O trabalho foi executado obedecendo a seguinte metodologia: preparao da amostra testemunha - 500 mL da amostra foram acidificados e filtrados em filtro de fibra de vidro de 0,45 m; extrao da fase slida (EFS) - utilizando cartucho octadecil silano (C18) DSC 18 de 500 mg e 6 mL; condicionado com metanol, hexano e acetona e depois eludo com 2 mL de metanol e 2 mL de acetona; derivatizao - derivatizado com MTBSTFA+1%TBDSCI (n-tercbutildimetilsilil-n-metilfluoracetamida) por trs horas a 75C em banho-maria.
Afluente (3) lodo de excesso 1-Mat ria orgnica transformada em CH 4 2-Mat ria orgnica transformada em CO 2 3-Lodo de excesso do UASB 4-Efluente final do sistema lodo de excesso (aer.) lodo de retorno Reator anaerobico (UASB) Decantador Reator aerobico (lodo ativado) (4) Efluente (final) (1) digerida (2) oxidada

Condies cromatogrficas
Diferentes condies cromatogrficas foram empregadas, j que no havia um mtodo de referncia para ser utilizado que avaliasse a ocorrncia dos diferentes compostos nas amostras. Partiu-se, ento, de mtodos publicados (GHISELLI, 2006; BILA; DEZOTTI, 2003; TERNES, 2001), fazendo-se vrios ajustes para que fosse possvel obter um nico mtodo cromatogrfico capaz de identificar os compostos. A identificao dos compostos foi realizada em um cromatgrafo gasoso acoplado a um detector de massa (GC-MS) da Shimadzu, com coluna capilar de fase reversa DB-5MS da J&W Scientific (slica fundida ligada quimicamente a um filme com 95% dimetil5% difenilpolissiloxano), com 30 m de comprimento e 0,25 mm de dimetro.

Figura 2 Fluxograma do sistema

Quadro 1 Parmetros analisados no estudo preliminar para os cinco pontos de coleta

PARMETRO pH Temperatura (C) Amnia (mg-L-1 NH3) Nitrato (mg-L-1 NO3) DQO (mg-L-1 O2) DBO5 (mg-L-1 O2) Slidos suspensos totais (mg-L-1)

Slidos sedimentveis Slidos suspensos (mL-L-h) fixos (mg-L-1) Slidos totais (mg-L-1) Slidos totais fixos (mg-L-1) Slidos totais volteis (mg-L-1) Slidos suspensos volteis (mg-L-1) Fsforo total (mg-L-1 P) Orgnicos e farmacuticos

Resultados e discusso Anlises fsico-qumicas

Os valores mdios da caracterizao dos resduos lquido afluente e efluente da ETE do HGWA, parte integrante deste trabalho, so mostrados na Tabela 1. Os valores mdios constantes na Tabela 1 se referem s anlises de monitoramento contnuo, realizadas no perodo da investigao (2006 a 2008), para avaliar a qualidade do esgoto bruto, afluente e efluente dos reatores. Foram realizadas 36 anlises de cada parmetro no perodo A Tabela 1 mostra a semelhana da qualidade de alguns parmetros com esgoto domstico, enquanto outros se comportaram As anlises cromatogrficas foram realizadas com a finalidade de detectar possveis contaminantes qumicos farmacuticos de maneira mista (esgoto domstico e hospitalar), no obedecendo s caractersticas de esgoto tipicamente domstico especificado por Metcalf (2004). Mesmo trabalhando com TDH (cinco horas no reator UASB e 3,5 horas no aerado) baixos, o sistema se mostrou eficiente no tocante remoo da demanda qumica de oxignio (DQO), DBO5, NH3 e SST. A remoo da amnia se deve idade de lodo elevada mantida no reator aerado.

Anlises cromatogrficas

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provenientes dos resduos lquidos do HGWA. Os procedimentos foram feitos para amostras de esgoto bruto, efluente dos reatores UASB e lodos ativados. Os resultados das anlises cromatogrficas foram comparados com a biblioteca disponvel do GC-MS, j que no havia padres de frmacos disponveis. Alguns compostos foram identificados por meio da biblioteca NIST05.LIB. Nas Figuras 2, 3, 4, so mostrados os cromatogramas obtidos. Somente alguns compostos obtiveram o percentual de similaridade confivel de 90 a 100%. Para amostra de esgoto bruto (Figura 3), foram obtidos os seguintes compostos com semelhana

e confiabilidade: cafena; diisobutilftalato; aminoantipirina ou ampirona, Di(2-etil hexil) ftalato (DEHP) e estradiol com os respectivos tempos de reteno de 9.740; 9,800, 14,166 e 16,083. A ampirona um metablito da aminopirina com propriedades analgsica e antiinflamatria. Outros compostos como hormnios; ftalatos; colesterol; analgsicos (butorfanol); antibiticos (equinomicina); carbamazepina, que utilizado no tratamento da epilepsia; tiadiazole-amine, composto usado para o tratamento de doenas neurodegenerativas; metablitos de analgsicos e anti-inflamatrios; derivados de produtos de higiene pessoal e limpeza tambm foram identificados na biblioteca do GCMS. No entanto, com similaridade abaixo de 90%, impossibilitando

Tabela 1 - Valores mdios dos parmetros monitorados afluente e efluente da ETE do HGWA
Parmetros pH Temperatura (C) Amnia (mg-L-1 NH3) Nitrato (mg-L-1 NO3) DBO (mg-L-1 O2) DQO (mg-L-1 O2) Fsforo total (mg-L P)
-1

comprovar a origem do composto pela ausncia dos padres. Com ajuda da biblioteca do equipamento analtico, procurouse estabelecer a relao entre os picos e a composio dos frmacos identificados no cromatograma do efluente do reator UASB. Contudo, nem sempre foi possvel ter certeza da formula estrutural dos compostos, uma vez que a recomendao de 90 a 100% de similaridade. Em vrios casos, houve similaridade alta, contudo sem chegar nesta faixa, impossibilitando a identificao positiva do composto. Nas Figuras 4 e 5, so mostrados os cromatogramas do efluente do reator UASB e do efluente final. A Tabela 2 mostra os picos e seus respectivos compostos encontrados no esgoto bruto do HGWA. A Tabela 3 relaciona o nmero dos compostos, rea e a percentagem de similaridade relativa aos picos (Figura 6). Na Tabela 3, pode-se observar a rea relativa dos picos dos cromatogramas das Figuras 4 e 5 comparadas com a rea do cromatograma do efluente (Figura 6). Pode-se notar, na Tabela 3, que o comportamento dos diferentes compostos muito diverso. H compostos que so removidos

Valores mdios EB 6,89 30,1 32,9 3,9 725,58 1311,0 5,0

-

UASB 6,64 30,7 71,3 1,7 316,2 621,0 6,0 2,5 997,0 539,0 458,0 158,0 10,0 148,0

LA 6,64 32,0 24,8 39,4 67,37 99,0 5,0 0,2 853,0 503,0 350,0 40,0 2,0 38,0

Slidos sedimentveis (mL-L h) Slidos totais (mg-L-1) Slidos totais fixos (mg-L )
-1

5,8 1268,0 592,0 676,0 283,0 24,0

-1

Slidos totais volteis (mg-L-1) Slidos suspensos totais (mg-L-1) Slidos suspensos fixos (mg-L-1) Slidos suspensos volteis (mg-L )

259,0

EB: esgoto bruto; LA: lodos ativados; DBO: demanda bioqumica de oxignio; DQO: demanda qumica de oxignio.

1.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.25

(x1,000,000)

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

Figura 3 - Cromatograma da amostra de esgoto bruto.

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eficientemente no ambiente anaerbio a exemplo dos compostos 1, 2, 4, 6 e 12. Observa-se que esta remoo pode ser degradao dos compostos ou reteno no lodo. A degradao no significa necessariamente que o composto foi mineralizado, possvel imaginar que os compostos sejam degradados parcialmente formando outros compostos que possivelmente no estavam no afluente; outros compostos tm uma remoo parcial em ambiente anaerbio como os compostos 3 e 9. Vrios compostos no demonstraram degradabilidade no ambiente anaerbio (compostos 5, 7, 10 e 11). No caso do composto 8, observa-se um aumento bastante acentuado na concentrao aps o tratamento anaerbio. Isto s pode ser explicado, admitindo-se que, na degradao de outros compostos, se formam estruturas que no cromatograma so interpretadas como DIBP.

Tabela 2 - Compostos farmacuticos encontrados no esgoto bruto

N do pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tempo de reteno 3,224 3,665 4,011 5,623 5,699 5,917 9.740 9.800 12.151 14.850 16.000 17,655 Compostos cido butanodiico 4-metil 2-pentanona Trister com acido brico cido octanico cido benzico Laurilamina dimetil Cafena Diisobutilftalato (DIBP) (4-bifenilil)-6-fenil benzoxazole (PBBO) Acido fosfrico (KP140) Di (2-etil hexil) ftalato (DEHP) 3-etoxi-4-cido madlico

2.50 2.25 2.00 1.75 1.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.25

(x 1,000,000)

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

Figura 4 - Cromatograma da amostra de efluente do reator UASB.

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

(x 1,000,000)

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

Figura 5 - Cromatograma da amostra do efluente final.

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Tabela 3 - Percentagem de similaridade relativa aos picos e remoo

Pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 %Sim 76 81 86 88 76 94 96 92 55 93 94 57 rea EB 1047737 1097292 2379401 1873356 1570493 1300525 1355254 2016992 2050056 1315857 851379 1483730 0,5 1 1,4 2,65 0,61 1,19 1,32 0 rea relativa UASB Efl. final 1,44 0,96 0,36 0,09 0,21 3,29 1,24 0 boa exe no exe no acum parcial no no exe Remoo UASB Efl.final parcial indet exe indet exe acum exe exe no indet Total bom bom exe exe exe acum exe exe no exe

Exe: excelente; indt: inderteminado; acum: acumulado; Efl: efluente; sim: similaridade.

7000000 6000000 5000000 reas dos picos 4000000 3000000 2000000 1000000 0 Esgoto bruto Efluente UASB Amostras HGWA Efluente final

Figura 6 - Variao das reas dos picos detectados nas amostras do HGWA.

Por outro lado, h compostos que tm remoo insignificante ou ineficiente em ambiente anaerbio, mas tm remoo eficiente no ambiente aerbio (compostos 5, 7, 9, 10). Quando a remoo em ambiente anaerbio eficiente, no ambiente aerbio indeterminada, porque falta composto no afluente da zona aerbia (compostos 4, 6 e 12). Pode haver tambm remoo parcial tanto no ambiente anaerbio como no aerbio (composto 3). Ainda, o composto talvez no sofra remoo significativa nem no ambiente anaerbio ou no aerbio (composto 11). Na zona anaerbia e aerbia do sistema, h um caso de claro aumento da concentrao de um composto (composto 8). Novamente, isto se explica pela formao na degradao parcial

de outros compostos de estruturas que, no cromatograma, so interpretadas como DIBP. A Figura 6 mostra uma representao grfica dos resultados experimentais dos testes cromatogrficos, comparando os picos dos compostos de 1 a 12 no afluente, no efluente do reator UASB e no efluente final.

Discusso
Pela aparncia dos cromatogramas, o grupo de compostos de maior importncia o de ftalatos, tendo sido identificados por vrios

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autores em outros sistemas de tratamento de efluentes hospitalares. Ftalatos podem ser introduzidos no ambiente por meio de lixiviao, sobretudo dos plastificantes utilizados na fabricao de plsticos de uso comum. Tais ftalatos so encontrados no apenas na gua lixiviada, como tambm nos lodos provenientes dos esgotos, na gua superficial, no sedimento e em algumas espcies aquticas, inclusive peixes. Esses compostos com caractersticas lipoflicas tendem a se acumular nos tecidos adiposos das espcies envolvidas numa determinada cadeia alimentar, num processo conhecido como biomagnificao (GHISELLI; JARDIM, 2007; BIRKETT; LESTER, 2003; LINTELMANN et al, 2003). Os ftalatos so disruptores endcrinos que causam efeitos na fisiologia reprodutiva em diferentes espcies de peixes e mamferos. Estudos realizados por Swan et al. (2005) mostram que ftalatos podem causar feminizao em meninos. Keller et al (2009) descreveram a identificao dos elevados nveis de metablicos de ftalatos na urina de crianas com insuficincia pancretica consumindo cronicamente ftalatos, por meio de sua reposio da enzima pancretica. Segundo Ternes et al (1999), devido ao grande nmero de compostos existentes, os quais podem ser adicionados ao enorme nmero de metablicos formados, parece ser quase impossvel desenvolver mtodos analticos para todas estas substncias em amostras ambientais. Dargnat et al (2008) encontraram uma eficincia mxima de 78% na remoo do DEHP, em um sistema de tratamento de esgotos urbanos s margens do rio Marne, na Frana, constitudo de decantao primria, lodos ativados e nitrificao com percentuais de remoo de 52,7, 12,3 e 13,1%, respectivamente. Neste estudo, evidenciou-se que a maior parte do composto fica retida no lodo. Birkett e Lester (2003) relataram remoo de apenas 20% para o DEHP em sistemas de aerao. Dargnat et al (2008) comentam que os subprodutos de compostos farmacuticos esto presentes nos recursos hdricos na ordem de g/L-1 e ng/L-1 e que encontraram cinco diferentes concentraes de DEHP em um trecho do rio Marne, na Frana, com variaes de 307, 708, 574, 522 e 6873 ng/L-1, sendo esta ltima no ponto de descarga da estao de tratamento de esgoto Aval Marne. Isto mostra a

vulnerabilidade dos corpos hdricos receberem efluentes com qualidade duvidosa, podendo causar danos. Em 1997, antilipmicos, anti-inflamatrios e alguns metablicos foram detectados em esgoto, em efluente de ETE, em guas de rios no estado do Rio de Janeiro por Stumpf et al (1999). A concentrao mdia, no efluente da ETE estudada, da maioria dos frmacos investigados, esteve na faixa de 0,1 a 10 g/L-1. Possivelmente, a no-remoo do DIBP e o DEHP na ETE do HGWA ocorreu principalmente pela dificuldade de degradao dos compostos em sistema de tratamento biolgico (DARGNAT et al, 2008), baixo TDH e por considerar que o sistema no est projetado adequadamente para reter ou degradar os compostos.

Concluses
O sistema de tratamento operado constitudo de um reator UASB, em associao com um sistema de lodo ativado, foi eficiente na remoo de slidos em suspenso, material orgnico e nitrognio, ainda que a vazo do afluente do hospital fosse bem maior do que aquela originalmente adotada no projeto do sistema de tratamento. As anlises cromatogrficas (CG-EM) permitiram identificar diversos compostos qumicos provenientes de subprodutos e metabolizao dos produtos farmacuticos utilizados pelo EAS. Os resultados analticos mostram claramente um comportamento diverso dos reatores quanto eficincia de remoo dos vrios compostos detectados no afluente do hospital: h compostos que so removidos eficientemente em ambientes anaerbio, outros em ambiente aerbio, enquanto outros so removidos parcialmente ou so recalcitrantes tanto em ambiente anaerbio quanto aerbio. O sistema estudado, constitudo por reatores UASB e reator de lodos ativados, operados com baixo TDH, no se mostrou eficiente na remoo do DIBP e do DEHP. Portanto, recomendvel para tratamento de esgotos hospitalares que as estaes de tratamento sejam planejadas de forma que possam degradar e reter eficientemente os subprodutos dos frmacos utilizados nos EAS. A implantao de unidades para polimento do efluente final do sistema de tratamento, como filtros lentos de areia e osmose reversa, poder propiciar uma eficincia melhor na reteno desses compostos.

Referncias
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