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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica VII Prof. Raphael Cruz 6a Lista de Exerccios
onde n1 e n2 so os nmeros de moles de 1 e 2 com que se preparou a soluo, V 1 e V 2 so seus o o volumes parciais molares e V 1 e V 2 so seus volumes molares quando puros. Os volumes parciais molares relacionam-se com os respectivos potenciais qumicos por: (1/p)T = V 1 e (2/p)T = V 2 . Como, o 1 = 1 + RTlnx1 - Bx22 e 2 = o + RTlnx2 - Bx12, 2 vem: o (1/p)T = ( 1 /p)T e (2/p)T = ( o /p)T, 2
o V 1 = ( 1 /p)T e V 2 = ( o /p)T . 2 o Ora, sendo 1 e o os potenciais qumicos de 1 e 2 puros, conclui-se: 2 o o o ( 1 /p)T = V 1 e ( o /p)T = V 2 , 2 resultando em: o o V 1 = V 1 e V 2 = V 2 e V = 0 A variao de entropia vir da relao: o S = n1( S 1 - S 1 ) + n2( S 2 - S o ), 2 o de que constam as entropias molares dos componentes puros ( S 1 e S o ) e as respectivas entropias 2
parciais molares ( S 1 e S 2 ). Das expresses dos potenciais qumicos de 1 e 2 tambm se obtm: o (1/T)p = ( 1 /T)p + Rlnx1 e (2/T)p = ( o /T)p + Rlnx2. 2 Sabendo que: o o (1/T)p = - S 1 , ( 1 /T)p = - S 1 , (2/T)p = - S 2 e ( o /T)p = - S o , 2 2 chega-se a: o - S 1 = - S 1 + Rlnx1 e - S 2 = - S o + Rlnx1, 2 ou o S 1 - S 1 = -Rlnx1 e S 2 - S o = -Rlnx2, 2 produzindo o seguinte resultado para a variao de entropia: S = -n1Rlnx1 - n2Rlnx2. A variao de G ser a seguinte: o G = n1(1 - 1 ) + n2(2 - o ), 2 com o 1 - 1 = RTlnx1 - Bx22 e 2 - o = RTlnx2 - Bx12, 2 portanto, G = n1(RTlnx1 - Bx22) + n2(RTlnx2 - Bx12). Por ltimo, a variao de entalpia vir da relao H = G - TS, que produz: H = -n1Bx22 - n2Bx12. Observaes: 1) As identidades usadas, o o o o V 1 = (1/p)T =, V 1 = ( 1 /p)T, - S 1 = (1/T)p e - S 1 = ( 1 /T)p, e as equivalentes para o lquido 2, so extenses dos coeficientes: (/p)T = V e (/T)p = - S , que se derivam da relao fundamental d = - S dT + V dp, aplicados aos constituintes de uma soluo.
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2) A expresso da variao de entropia encontrada, denominada de entropia de mistura, S = n1Rlnx1 - n2Rlnx2., a mesma de uma soluo que fosse ideal, com o potencial qumico de cada lquido dado por: i = o + RTlnxi, embora o sistema analisado neste exerccio no constitua soluo i ideal. Solues no ideais, cuja entropia de mistura seja idntica de uma soluo ideal, so denominadas de solues regulares. Exerccio 2. A cristalizao do benzeno desta soluo iniciar-se- em temperatura menor que a de fuso do benzeno puro (5,5 oC) e que pode ser determinada pela expresso: lnx1 = (Lf/R)(1/T o - 1/Tf), f Com a substituio dos dados, ln0,9 = (9,82x103/8,31)(1/278,5 - 1/Tf), obtm-se: Tf = 271,8 K = -1,2 oC. Portanto, no processo de resfriamento, surgiro os primeiros cristais de benzeno quando a temperatura do sistema alcanar o valor de -1,2 oC. Prosseguindo o resfriamento, mais benzeno cristalizar, alterando a concentrao da soluo residual e diminuindo mais e mais a temperatura do sistema. Interrompendo-se o resfriamento quando a frao molar do benzeno na soluo residual for igual a x1', separando-se esta soluo residual e aquecendo-a a 80,1 oC, sua presso de vapor ser igual a 670 mm Hg. Pela lei de Raoult, a presso p, de vapor da soluo, explicitar-se- por: o p = p 1 x1' (a 80,1 oC) o com p igual a 670 mm Hg e p 1 , a presso de vapor do solvente puro (benzeno puro), igual a 760 mm Hg, pois sua temperatura de ebulio normal tambm igual a 80,1 oC. Logo, o x1' = p/ p 1 = 670/760 = 0,882. A soluo residual ter, portanto, frao molar do tolueno igual a 0,118. Como x1'/x2' = n1'/n2' e n2' = 0,1 mol, vem: n1' = n2'(x1'/x2') = 0,1x0,882/0,118 = 0,747 mol. Agora, de imediato, calcula-se a quantidade cristalizada de benzeno: n1,crist = 0,9 - 0,747 = 0,153 mol. A temperatura que o sistema alcanar, ao cristalizar-se 0,153 mol de benzeno, pode ser determinada aplicando-se a equao: lnx1' = (Lv/R)(1/T o - 1/Tf'), f com os seguintes valores substitudos: ln0,882 = (2350/1,99)(1/278,5 - 1/Tf'), e com o seguinte resultado: Tf' = 270,5 K = -2,5 oC. Em resumo: a cristalizao da soluo iniciar-se- pelo aparecimento de cristais de benzeno a o 1,2 C e prosseguir cristalizando mais e mais benzeno, medida que a temperatura diminui; a -2,5 oC j se obteve 0,153 mol de benzeno slido. A soluo residual, nesta temperatura, conter 0,1 mol de naftaleno e 0,747 mol de benzeno; esta soluo, separada da fase slida, ter, a 80,1 oC, presso de vapor de 670 mm Hg, enquanto a presso de vapor do benzeno puro, na mesma temperatura, ser igual a 760 mm Hg.
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Exerccio 3. Nesta soluo o nmero de moles de sacarose por 1000 g de gua o seguinte: n2 = m2/M2 = 1,712/343,2 = 0,005 mol. A soluo tem, portanto, concentrao igual a 0,005 molal e, por ser moderadamente diluda, pode ser considerada como soluo ideal, a que se aplicam as seguintes equaes: - aumento da temperatura de ebulio: Teb = Teb - T o = kebm; eb - diminuio da temperatura de fuso: Tf = T o - Tf = kcm; f - presso osmtica: = cRT; onde T o e T o so as temperaturas de ebulio e de fuso do solvente puro (para a gua e sob presso eb f de 1,01 bar, valem 100 oC e 0 oC, respectivamente), Teb e Tf so as temperaturas de ebulio e de fuso da soluo, keb e kc so as constantes ebulioscpica e crioscpica do solvente, expressas por: keb = R(T o )2M1/1000Lv e kc = R(T o )2M1/1000Lf. eb f Os termos que compem os segundos membros destas ltimas equaes ou so constantes ou so propriedades exclusivas do solvente. Para a gua tm-se os seguintes valores: Lv = 2,26x103 J/g ou Lv = 40,7x103 J/mol, Lf = 334 J/g ou Lf = 6,01x103 J/mol, M1 = 18,0 g/mol, T o = 373 K e T o = 273 K, R = 8,31 J/mol.K. eb f Da, resultar: keb = 8,31x3732x18,0/1000x40,7x103 = 0,511 K/mol, kc = 8,31x2732x18,0/1000x6,01x103 = 1,855 K/mol. Ainda sobre os termos que constam das equaes anteriores, tem-se: m a molalidade da soluo (m o nmero de moles do soluto em 1000 g do solvente) e c a molaridade da soluo (c o nmero de moles do soluto por litro da soluo). Para soluo diluda e aquosa pode-se, com boa aproximao, tomar uma unidade de concentrao no lugar da outra. Ento as temperaturas de ebulio e de fuso da soluo referida, sob presso de 1,01 bar, sero as seguintes: Teb = T o + kebm = 100 + 0,513x0,005 = 100,003 oC, eb o Tf = T f - kcm = 0 - 1,854x0,005 = -0,009 oC. A presso osmtica da soluo ter o seguinte valor: = cRT = 0,005x103x8,31x298 = 0,124x105 Pa = 0,124 bar, onde a concentrao c teve que ser usada na unidade de mol/m3. Em mm Hg: = 92,7 mm Hg. Observao: Neste exerccio e em outros foram ou sero aplicadas, a solues ideais, ora as equaes: o V 1 = -RTlnx1 , lnx1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/ T o ) e lnx1 = (Lf/R)(1/T o - 1/Tf); eb f ora estas outras: = cRT, Teb = T o + kebm e Tf = T o - km. eb f Afinal de contas, que equaes so vlidas e aplicveis a solues ideais? Responde-se a esta questo de seguinte forma sucinta: as trs ltimas equaes so vlidas exclusivamente para solues ideais diludas, enquanto as trs primeiras so vigorantes para toda e qualquer soluo ideal, diluda ou no. Partindo desta compreenso, pode-se das trs primeiras equa-
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es, por seqncia de aproximaes e substituies, obter as trs ltimas. Faz-se, portanto e por ltimo, a sugesto de deduzir as equaes finais, a partir das iniciais, adotando-se as seguintes aproximaes: o ln(1 - x2) -x2 -n2/n1 = -m2M2/m1M1 e Vsoluo n1 V 1 , e considerando que: 1) m = m2: m1 = 1000 g e 2) keb = R(T o )2M1/1000Lv e kc = R(T o )2M1/1000Lf. eb f Exerccio 4. A diferena de potencial qumico fornecida pode ser relacionada a termos da expresso do potencial qumico do solvente em soluo. Pois para soluo ideal, como o caso, o 1 - 1 = Rtlnx1, e a partir do valor fornecido, o 1 - 1 = -141 J/mol, determina-se a frao molar do solvente na soluo: lnx1 = -141/RT = -141/8,31x300, x1 = 0,945. Sabendo a concentrao da soluo, obtm-se sua presso de vapor aplicando-se a lei de o o Raoult: p = p 1 x1, onde p 1 , a presso de vapor da gua pura, na temperatura da soluo, tem o valor fornecido de 26,7 mm Hg. Logo, obtm-se o seguinte valor para a presso de vapor da soluo: p = 26,7x0,945 = 22,5 mm Hg. A presso osmtica da soluo determina-se pela equao: o = -(RT/ V 1 )lnx1,
o em que V 1 o volume molar da gua pura (18,1 cm3 /mol = 18,1x10-6 m3). Da, = -(8,31x300/18,1x10-6)ln0,945 = 77,9x105 Pa = 77,9 bar. As temperaturas de ebulio e fuso da soluo viro das expresses: lnx1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/T o ) e lnx1 = (Lf/R)(1/T o - 1/Tf), eb f cujos termos tm os seguintes significados e valores: Lv o calor latente de vaporizao da gua (41,2x103 J/mol), Lf o calor latente de fuso da gua (6,02x103 J/mol), T o a temperatura de eb o ebulio normal da gua (373 K), T f a temperatura de fuso da gua sob presso de 1,01 bar (273 K), Teb e Tf so as temperaturas de ebulio e de fuso da soluo, tambm sob presso de 1,01 bar. A substituio dos dados, numa e noutra equao, leva a: ln0,945 = (41,2x103/8,31)(1/Teb - 1/373), onde: Teb = 374,6 K = 101,6 oC; ln0,945 = (6,02/8,31)(1/273 - 1/Tf), e Tf = 267,3 K = -5,7 oC.
Observao: possvel saber se esta soluo de fato uma soluo ideal? Sim, se ficar evidente que ela uma soluo muito diluda. A composio da soluo (pelo menos na hiptese de ser soluo ideal) a seguinte: frao molar da gua: 0,945 e frao molar do soluto: 0,055. Em mil gramas de gua (55,6 moles) haver n2 moles do soluto, dados por:
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n2 = (x2/x1)n1 = (0,055/0,945)x55,6 = 3,24 moles. V-se, pois, que a soluo 3,24 molal e, portanto, no pode ser considerada diluda o suficiente para que se possa admiti-la como soluo ideal. Dessa forma, os resultados obtidos certamente no so precisos. Exerccio 5. A 110,6 oC a presso de vapor da soluo vale 713 mm Hg e, nesta temperatura, por ser a de ebulio normal do tolueno, a presso de vapor do tolueno puro vale 760 mm Hg. Com estas o informaes e aplicando-se a lei de Raoult, p = p 1 x1, determina-se a frao molar do tolueno na soluo: o x1 = p/p 1 = 713/760 = 0,938. Com o valor de x1, acha-se a frao molar do soluto na soluo, x2 = 1 - x1 = 1 - 0,938 = 0,062. Como x2 = n2/(n1 + n2) = m2/M2(m1/M1 + m2/M2), ou, dividindo o numerador e o denominador do segundo membro por m2 e aps um pequeno algebrismo, obtm-se: M2 = (x1/x2)(m2/m1)M1. Como a razo das massas (m2/m1) a razo das percentagens ponderais (1,5/98,5) e substituindo-se o valor da massa molecular M1 do tolueno (92 g/mol), chega-se ao valor da massa molecular do soluto: M = (0,938/0,062)x(1,5/98,5)x92 = 21,2 g/mol. A temperatura de ebulio normal da soluo pode ser obtida mediante o uso da equao: lnx1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/T o ), eb com os seguintes dados e valores: x1 = 0,938, R = 8,31 J/mol.K, T o = 110,6 oC = 383,6 K e Lv = 87,8T o = 87,8x383,6 (J/mol). eb eb Logo, ln0,938 = (87,8x383,6/8,31)(1/Teb - 1/383,6), de que resulta: Teb = 385,9 K = 112,9 oC. Exerccio 6. Em qualquer circunstncia a condio de equilbrio do sistema ser a igualdade entre o potencial qumico do solvente puro e o potencial qumico do solvente na soluo. O potencial qumico do solvente (1) numa soluo ideal expressa-se pela equao: o 1 = 1 + RTlnx1, o em que x1 a frao molar do solvente na soluo e 1 o potencial qumico do solvente puro (x1 = 1). Nota-se, portanto, que o potencial qumico do solvente puro ser sempre maior que o potencial qumico do solvente na soluo, nas mesmas condies de presso e temperatura, pois, na soluo, x1 ser sempre menor que a unidade. Como a membrana de separao entre o solvente puro e a soluo permevel ao solvente e como a lei natural determina ter o menor valor possvel de potencial qumico,
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o solvente migrar espontaneamente para a soluo, diluindo-a e aumentando seu volume. Esta migrao do solvente o que constitui o efeito osmtico. A diluio, que far o potencial qumico do solvente na soluo cada vez maior, e o eventual aumento da presso sobre a soluo, que tambm far o crescer o potencial do solvente na soluo, pode levar, ao final, 1 tornar-se igual a 1 . Este o caminho natural e espontneo para que o sistema atinja o estado de equilbrio, quando a soluo estar mais diluda e em presso maior que a do solvente puro e ambos na mesma temperatura. Sabendo que o potencial qumico de qualquer sistema aumenta com a presso de acordo com: (/p)T = V , pode-se pensar em evitar o deslocamento do solvente atravs da membrana, aplicandose soluo uma presso adicional, que torne o potencial qumico do solvente na soluo igual ao potencial qumico do solvente puro. Admitindo a soluo como ideal, esta presso adicional que se deve aplicar sobre a soluo (), ser dada por: o = -(RT/ V 1 )lnx1, onde V o volume molar do solvente puro. A substituio dos dados levar ao valor da presso osmtica: = -(8,31x298/18,0x10-6)ln0,995 = 6,90x105 Pa = 6,90 bar. Assim, a aplicao soluo de presso 6,90 bar maior que a presso sobre o solvente puro, garantir o equilbrio entre os dois, atravs da membrana permevel, a 25 oC, e evitar a migrao da gua. Esta presso adicional, necessria ao equilbrio, o que se denomina de presso osmtica. Se se aplicar sobre a soluo presso adicional de valor menor que este, no se poder impedir a migrao do solvente na direo da soluo; se, ao contrrio, aplicar-se soluo presso adicional maior que 6,90 bar, solvente migrar na direo oposta, concentrando a soluo e aumentando a quantidade de solvente puro. Aplicando-se, por exemplo, 10 bar a mais sobre a soluo, quando o equilbrio, atravs da membrana permevel, entre ela e o solvente puro, for atingido, a concentrao da soluo ser: o lnx1' = - V 1 /RT = -10x105x18,0x10-6/8,31x298: x1' = 0,993, e v-se que a frao molar da gua na soluo tornou-se menor, concentrando-a. Observao: A diferena entre o potencial qumico do solvente puro e o do solvente na soluo pode ser determinada pela expresso: o = 1 - = -RTlnx1. Com os valores o resultado o seguinte: = -8,31x298xln0,995 = 12,4 J/mol. A mesma diferena pode ser determinada pelo coeficiente diferencial: (/p)T = V , ou, a T constante, d = V dp, o que a V admitido como constante e igual a V 1 , produz:
o = V 1 , sendo a presso osmtica da soluo. O resultado o seguinte: = 18x10-6x6,90x105 = 12,4 J/mol. Destes resultados pode-se aduzir ilao que talvez contribua para melhor compreender o mecanismo da osmose. Isto , o potencial qumico do solvente na soluo menor 12,4 J/mol que o o 1
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potencial qumico do solvente puro, estando os dois na mesma temperatura e presso; a aplicao de o presso extra de 6,90 bar sobre a soluo aumentar 1 da mesma quantidade, igualando-o a 1 e tornando possvel o equilbrio entre a soluo e o solvente puro, atravs da membrana permevel. Exerccio 7. Por efeito da osmose a gua migrar para a soluo, diluindo-a e aumentando seu volume e elevando a altura da soluo no tubo em que est contida; fora do tubo admite-se que o volume e a altura do nvel da gua permanecero os mesmos. H, no incio, 20 ml de soluo, com 0,001 mol do soluto por litro, a que corresponde n2 mol do soluto, dado por: n2 = 20x10-3x0,001 = 2x10-5 mol. Sendo o tubo cilndrico, o volume da soluo nele contido se expressa por: Vi = r2L, onde r o raio do tubo e L a extenso do tubo ocupada pela soluo. Tem-se, ento, para L: L = V1/r2 = 20/x12 = 6,37 cm = 6,37x10-2 m. No estado final e de equilbrio entre a gua pura e a soluo, com a soluo, em virtude da osmose, contendo maior quantidade de solvente e, portanto, mais diluda, a nova concentrao da soluo ser dada pela expresso fornecida: c = /RT. Ocorre que tambm se verificar, c = n2/Vf, onde Vf ser o volume alcanado pela soluo aps a osmose e expresso por: Vf = r2(L + h), em que (L + h) a nova altura atingida pela soluo, em virtude da migrao do solvente puro; h, sendo a diferena de nvel entre a soluo e o solvente puro, determina diferena de presso hidrosttica entre a soluo e o solvente. Esta diferena de presso expressa-se por: p = gh, onde , a massa especfica de soluo diluda, praticamente igual do solvente puro (1 g/cm3 = 1000 kg/m3) e g a acelerao da gravidade (9,80 m/s2). Logo, p = 1000x9,80h = 9800h (em Pa). Ora, esta diferena de presso o que se denomina de presso osmtica (a diferena de presso entre a soluo e o solvente puro, necessria ao equilbrio entre os dois, atravs de uma membrana permevel ao solvente). Portanto, = cRT = 9800h, e c = n2/Vf e Vf = r2(L + h), que por substituio, produz: n2/r2(L + h) = 9800h/RT, ou, com os dados conhecidos: 2x10-5/x0,012x(6,37x10-2 + h) = 9800h/8,31x298, que resulta na seguinte equao do segundo grau: 3,96h2 + 0,252h - 0,0637 = 0, cuja raiz vlida a seguinte: h = 9,90x10-2 m = 9,90 cm. Sabendo o desnvel h, entre a soluo e o solvente puro, determina-se:
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a) o novo volume da soluo: Vf = r2(L + h) = x1x(6,37 + 9,90) = 51,1 cm3; b) a nova concentrao da soluo: c = n/V = 2x10-5/0,0511 = 3,91x10-4 mol/litro = 3,91x10-1 mol/m3, c) a presso osmtica dessa soluo ser: = cRT = 3,91x10-1x8,31x298 = 968 Pa = 7,26 mm Hg. Observao: A presso adicional sobre a soluo, para que fique em equilbrio com o solvente puro, muito pequena - de apenas uns poucos mm Hg, mas o efeito da diluio, que tambm contribui para o atingimento do equilbrio, grande - a concentrao reduz-se a menos da metade, pois a quantidade de gua na soluo mais que dobra. Os dois efeitos - o aumento da presso sobre a soluo e sua diluio - aditiva e conjuntamente, aumentam o valor do potencial qumico do solvente na soluo; quando este potencial qumico igualar-se ao do solvente puro, o equilbrio ser alcanado. Exerccio 8. A temperatura de ebulio de solues ideais relaciona-se com a frao molar do solvente mediante a equao: lnx1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/ T o ). eb Tomando-se o valor do calor latente de vaporizao da gua, o da sua temperatura de ebulio normal (100,000 oC = 373,000 K) e o da constante R, tem-se: lnx1 = (40,6x103/8,31)(1/T - 1/373,000), lnx1 = 4885,7/Teb - 13,0931. Aplicando-se nesta expresso os valores da frao molar da gua nas diversas solues, obtmse as respectivas temperaturas de ebulio. Para x1 1igual a 0,999: ln0,999 = 4885,7/Teb - 13,0931, donde: Teb = 373,179 = 100,029 oC. Prosseguindo-se com a soluo seguinte, com x1 igual a 0,998, a equao anterior fornece a seguinte temperatura de ebulio: 373,208 K ou 100,058 oC; quando x2 for igual a 0,997, Teb valer 100,086 oC. Com estes resultados j se pode ver, por comparao com os valores da tabela fornecida, que apenas as duas primeira solues - as mais diludas - so ideais. Para as solues com frao molar do solvente progressivamente menor - as mais concentradas e menos ideais - a equao que relaciona a temperatura de ebulio da soluo com a do solvente puro a seguinte: lna1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/ T o ), eb onde a1 a atividade do solvente na soluo. Com os valores de Lv e T o da gua e o de R, a equao anterior fornecer o valor da atividade eb da gua, conhecendo-se a temperatura de ebulio da soluo. A substituio do valores leva a: lna1 = 4885,7/Teb - 13,0931. Para x1 igual ou maior que 0,998 a atividade da gua ser sua prpria frao molar, pois, neste intervalo de concentrao, as solues sero ideais. Para x1 igual a 0,997 e Teb igual a 100,170, ou 373,320 K, obtm-se o seguinte valor para a1: lna1 = 4885,7/373,320 - 13,0931, a1 = 0,994.
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Sabendo que o coeficiente de atividade se define por: 1 = a1/x1, para a soluo considerada, com x1 igual a 0,997, vem: 1 = 0,994/0,997 = 0,997. Operando-se anloga e sucessivamente com as outras solues, determinam-se os valores de a1 e 1 de todas elas, podendo-se organizar a seguinte tabela: x1 T (oC) a1 1
o eb
Com os valores de 1 e x1 traa-se a curva que d a dependncia do coeficiente de atividade da gua com a concentrao. a que consta do grfico a seguir:
1.10
Exerccio 9.
1.00
Sabendo o valor da presso de vapor da l rea soluo (98,5 mm Hg), a atividade do metanol na o ol u s soluo pode ser determinada pela lei de Raoult 0.90 generalizada: o p = p 1 a1, 0.80 donde: 0.97 0.98 0.99 1.00 o a1 = p/p 1 = 98,5/100 = 0,985. x1 O coeficiente de atividade do metanol vir de: 1 = a1/x1 = 0,985/0,953 = 1,034. O coeficiente osmtico de Bjerrum definido por: g = /ideal, onde a real e efetiva presso osmtica da soluo, expressa por: = -(RT/ V 1)lna1, sendo V 1 o volume parcial molar do metanol na soluo (41,25 cm3 /mol), e ideal a presso osmtica da hipottica soluo ideal, dada por: o ideal = -(RT/ V 1 )lnx1,
o sendo V 1 o volume molar do metanol puro (40,49 cm3 /mol). Da, vir: o g = /ideal = ( V 1 lna1)/( V 1lnx1 ). Com os valores, g = (40,49xln0,985)/(41,25ln0,953) = 0,3082.
soluo ideal