Repblica Bolivariana de Venezuela. Ministerio del poder popular para la Educacin Superior. Universidad Nacional Experimental.

Rafael Mara Baralt

Programa: Ingeniera y Tecnologa. Proyecto: Ingeniera de Gas Profesor: Hctor Orozco Ctedra: Cintica y conversin cataltica de las reacciones

CATALISIS EN SISTEMAS HOMOGENEOS Y HETEROGENEOS.

Bachilleres:
y

Barragn Fidel 19471192

Puertos de Altagracia, 23 de febrero del 2011.

ESQUEMA

Introduccin. 1.-Catalizadores. 1.1-Definicin 1.2.- Propiedades 1.3.-Clasificacin 1.4.-Tipos de Catalizadores 2.-Etapas de una reaccin cataltica 2.1-Isotermas de adsorcin 2.2-.-Reaccin superficial 2.3.- Desorcin 3.- Mtodos experimentales para la determinacin de velocidades: 4.-Distribucin del producto en las reacciones mltiples. 5.- Descomposicin de un solo reactante por dos caminos 6.- Reacciones en serie 7.-Desactivacin de los catalizadores (envenenamiento) 7.1.-Tipos de desactivacin o venenos 7.1.1.- Venenos depositados 7.1.2.-Venenos quimisorbidos 7.1.3.-Venenos de selectividad. 7.1.4.-Venenos de estabilidad 7.1.4.-Venenos de difusin 7.2.- Trayectoria temperatura-tiempo 7.3 - Reactores de lecho mvil 7.4 - Determinacin del orden de desactivacin Conclusin. Bibliografa.

Introduccin:

Una sustancia que aumenta la rapidez de una reaccin qumica sin sufrir ningn cambio permanente la podemos denominar catalizador , se clasifica de acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones, por ejemplo la catlisis homognea se constituye en una misma fase, con una velocidad de reaccin similar en todos los puntos, Catlisis heterognea es insoluble lo cual provoca la transformacin y forma una fase distinta muy a menudo slida en dos fases y una superficie de contacto , podemos encontrar mezcla o molcula orgnica que generalmente contiene una protena q ue forma un coloide lioflico, este se clasifica como c atlisis enzimtica . Al momento de aplicar un catalizador debemos de tomar en cuenta sus propiedades partiendo de que este trabajan en un rea de reaccin que es una estructura porosa donde se dan en una interface fluido -solido tomando en cuenta que tan extensa sea el rea porosa para alcanzar el propsito del catalizador que es una velocidad significativa . Cuando el rea porosos es sorprendentemente grande afirmando que es un catalizador que tiene un rea extensa como tambin podemos encontrar poros que son tan pequeos, pero bloquean el paso de las grades molculas, los materiales con este tipo de poros se llaman Mallas moleculares y se pueden derivar de sustancia

naturales.

La reaccin cataltica consta de eta pas como. Reaccin superficial, desorcin, paso limitante de la velocidad y Isoterma de adsorcin que cuando ocurre en lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase existe una variacin de la tensin superficial con la concentracin de tensioactivo .En los slidos ocurre cuando la tensi n superficial no es una magnitud fcilmente determinable depende directamente de la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del gas en equilibrio con el slido.

Para explorar la cintica de las reacciones catalticas y determinar el tipo de reactor utilizaremos unos mtodos experimental para la determinar la velocidad.

1. Catalizadores. 1.1-Definicin:

Se denominan catalizadores a la sustancia, sea un compuesto o elemento, que tiene la posibilidad de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reaccin qumica, con la particularidad de que estos catalizadores permanecen sin alteraciones.
1.2.- Propiedades:

Sabiendo que en un rea de reaccin cataltica ocurre en la interface fluido-solido, un rea de interface extensa puede ser til o incluso indispensable para alcanzar una velocidad de reaccin significativa en el uso de muchos catalizadores Esta rea se debe a una estructura porosa el solido contiene muchos poros finos y la superficie de esos poros proporcionan el rea que se necesitan para tener una velocidad de reaccin elevada. El rea que tiene algunos materiales porosos es sorprendentemente grande afirmando que un

catalizador que tiene un rea extensa gracias a sus poros se denomina catalizador poroso como tambin podemos encontrar poros que son tan pequeos que dejan entrar molculas tan pequeas, pero b loquean el paso de las grades molculas ,los materiales con este tipo de poros se llaman Mallas moleculares y se pueden derivar de sustancia naturales como ciertas arcillas y zeolita , estas mallas pueden ser bases de catalizadores muy selectivo ya que los poros pueden controlar el tiempo de resistencia de diversas molculas cerca de la superficie catalticamente activa a tal grado que prcticamente solo se permitan reaccionar a las molculas deseadas Sin embargo no todo los catalizadores necesitan la superficie extensa que ofrece una estructura porosa .Algunos son tan activos que no se justifican el esfuerzo necesario para crear un catalizador puro para tales situaciones un tipo de catalizador es el monoltico este normalmente se encuentra presente en que la cada de presin y la eliminacin de calor son considerada importante .Podemos citar el reactor de malla de platino que se utiliza en la porcin de oxidacin del amoniaco la fabricacin de acido ntrico y los convertidores

catalticas

se

sas

ara

i ar l s contaminantes

e escape

e los

automviles .el platino es un material primario e los catali adores monolticos En al unos casos un catali ador consiste en disminuir partculas de un material activo disperso en una sustancia menos activa llamada soporte .El material activo suele ser metal puro o una aleacin estos catali adores se denominan catali adores soportado para distinguir de los no soportados cuyo ingrediente activo son cantidades importantes de otras sustancia llamadas promotores ue incrementa la actividad as mayora de los catali adores no logran mantener su actividad en los mismo niveles durante periodos indefinidos los catali adores est n sujetos a desactivacin es decir a la disminucin de la actividad de la activacin del catali ador con el paso del tiempo. a desactivacin puede ser causada por un fenmeno de envejecimiento como un cambio gradual en la estructura superficial de los cristales por la descomposicin de un material ajeno sobres porciones activas de la superficie del catali ador este ultimo proceso se llama el envejecimiento o adul amiento del catali ador.

PROPIEDADES FSICAS

Resistencia mecnica de la partcula Es la fuerza necesaria para romper (kg cm-2) una partcula en la direccin axial o radial Tamao de partcula (mm) Es el dimetro y/o longitud de las pastillas del catalizador Volumen de poros (cm3 g-1) Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de catalizador slido Volumen de macroporos Volumen de mesoporos Volumen de microporos Tamao de los poros (nm) ) Macroporos (dp>50 nm) Mesoporos (dp=3-50 nm) Microporos (dp<3 nm Superficie especfica (m2 g-1) Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida en un gramo de slido. Superfi cie microporosa Superficie mesomacroporosa
PROPIEDADES QUIMICAS:

Composicin Concentracin de centros activos

Acidez

Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador Nmero de centros activos por gramo de catalizador Superficie cubierta de centros activos por gramo de slido La concentracin de centros activos es funcin de la carga metlica de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a los reactivos Dm= Ns/NT Ns nmero de tomos o molculas superficiales NT nmero total de tomos o molculas de la fase catalticamente activa La dispersin puede variar entre 0 y 1, y es inversamente proporcional al tamao del cristalito Centros Brnsted: capacidad para dar protones Centros Lewis: capacidad para capturar electrones La acidez juega un papel importante en numerosos procesos catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin)

PROPIEDADES CATALTICAS: Son la actividad, selectividad y estabilidad del

catalizador. Son propiedades dinmicas ya que suelen modificarse con el tiempo de uso del catalizador. Actividad Conversin Velocidad de reaccin Moles convertidos/unidad de tiempo referida a diferentes bases (volumen de reactor, masa de catalizador, rea superficial del catalizador,...) Frecuencia o nmero de rotacin Es el nmero de molculas convertidas o producidas por centro activo cataltico y por segundo Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de una reaccin determinada, no afectando a las dems Se evala como la cantidad o velocidad de produccin de uno de los productos con relacin al total de productos Prdida de actividad en unas determinadas condiciones de reaccin debido a la disminucin del nmero de centros activos disponibles (fenmenos de desactivacin)

Selectividad

Estabilidad

1.3.-Clasificacin:

De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios independientes.
a) Catlisis homognea : Donde todas las especies cinticamente activas,

comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reaccin similar en todos los puntos. Se considera tambin en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase lquida. Debido a la solubilidad del gas la transformacin se produce en todo el lquido y no en la interface gas -lquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de catli sis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reaccin ms fcil para poder aislar las especies intermedias.

b) Catlisis heterognea: El catalizador es insoluble en los sistemas qumicos

en los cuales provoca la transformacin y forma una fase distinta muy a menudo slida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reaccin se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de molculas por transformar o que ya reaccionaron. Como la reaccin qumica se pasa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos debe ser adsorbido qumicamente. La catlisis heterognea est limitada al estudio de reacciones provocadas en las molculas por el campo de fuerza del slido y se limita a algunos angstroms. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores slidos son metales, xidos, sulfuros metlicos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta energa reticular.
c) Catlisis enzimtica: Que recibe su nombre del catalizador, que es una

mezcla o molcula orgnica que generalmente contiene una protena que forma un coloide lioflico. Dada la naturaleza particular del catalizador, la catlisis enzimtica no pertenece clara y definitivamente al dominio de la catlisis homognea. Est caracterizada por selectividades muy elevadas y bajas temperaturas. Se puede afirmar con base, que sin la catlisis enzimtica no sera posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la asimilacin del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoqumica y cataltico. La transformacin por las clulas, de albminas, grasas carbohidratos as como la sntesis de otras molculas son catalticas. La formacin de las cadenas de RNA, que es la base del cdigo gentico depende de la presencia de ciertas enzimas.
1.4.-Tipos de Catalizadores:

Los

catalizadores

pueden

ser:

Porosos,

Tamices

moleculares,

Monolticos, Soportados y No soportados.

Poroso: Es el catalizador que contiene un rea considerable debido a sus

poros, ejemplos: el platino sobre almina (utilizado para la reformacin de naftas de petrleo para tener octanajes altos), el hierro (utilizado en sntesis de

amoniaco), el nquel Raney (em pleado para la hidrogenacin de aceites vegetales y animales).
Tamices moleculares: En estos materiales los poros son tan pequeos que

solo admiten molculas pequeas, pero impiden la entrada de las de gran tamao, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien son totalmente sintticos como es el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tiempo de residencia de diversas mol culas cerca de la superficie catalticamente activa, hasta un grado que en esencia permite que slo las molculas deseadas reaccionen.
Monolticos: Estos pueden ser porosos o no porosos, se emplean en procesos

donde son importantes la cada de presin y la eliminacin de calor. Ejemplo tpico son el reactor de grasa de platino, que se emplea en la oxidacin del amoniaco durante la manufactura de cido ntrico, as como en los convertidores catalticos que se usan para oxidar contaminantes del escape de automviles.
Soportados: Es cuando el catalizador consta de diminutas partculas sobre un

material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte, con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleacin metlica. Algunos ejemplo son el convertidos cataltico automotriz de lecho empacado, el catalizador de platino soportado en almina, que se emplea en reformacin de petrleo y el pentxido de vanadio sobre slica, que se utiliza para oxidar dixido de azufre en manufactura de cido sulfrico.
No soportados: Es cuando no consta de esas diminutas partculas

mencionadas en el catalizador soportado solo para diferenciar uno de otro, ejemplo la gasa de platino para oxidacin de amoniaco, el hierro promovido para sntesis de amoniaco y el catalizador para deshidrogenacin de slica almina, que se usa en la manufactura de butadieno .

2. E y y y y 2. I

i Isoterma de adsorcin eaccin superficial esorcin

l i

Paso limitante de la velocidad m i

En el caso de los l uidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se estudia a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin de tensioactivo:

En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud f cilmente determinable. esulta mucho ms sencillo medir directamente la

cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del gas en equilibrio con el slido.

mo se reali a esta medida experimentalmente? Por lo dicho al principio del tema la superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la superficie con iones o romper el cristal sl ido en el vaco generando as una superficie limpia. El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas a travs de la presin por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.

mo conocer la cantidad adsorbida?

por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie por gravimetra

- desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la presin - mediante trazadores radiactivos - mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio tomado a una misma temperatura constituyen la Isoterma de adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas: - moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m). - Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior

(Por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm).

Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer

Antes de entrar en la descripcin de cada una de ellas, hemos de darnos cuenta que las isotermas se detienen cuando se lleg a a la presin de vapor P* o Po en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido la presin en equilibrio sera siempre igual). Ti I: denominado isoterma de angmuir, corresponde a una adsorcin en

monocapa. a cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente d e quimisorcin. Ti II: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso

inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formacin mayor que para el resto de capas la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms. III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde

Ti

la constante de equilibrio de formacin de la pri mera capa es igual que para las

Siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de l a primera capa y del resto).
Tipos IV y V : corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales

porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares. Supongamos un capilar s egn la figura siguiente con un dimetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tap n es empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin en a y en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la desorcin el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin debera haberse ya evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la presin de vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habr evaporacin. As, hasta que la presin exterior disminuya al valor apropiado no se producir el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorcin no es de equilibrio mientras que el de adsorc in si, de ah la histresis.
2.2 .-Reaccin superficial

La tasa de adsorcin de la especie A sobre una superficie slida A+B AS esta dada por:

RAD= kA (PACV -

Despus de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de diversas maneras para formar el producto de reaccin. Las tres formas son:  Sitio nico : La reaccin de superficie puede ser un mecanismo de sitio nico, en lo que solo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa en la reaccin. A+B AS Como en cada paso el mecanismo de reaccin elemental, la ley de velocidad de reaccin superficial

RS= kS (CAS -

Donde k s es la constante de equilibrio de reaccin en la superficie Ks=ks/k-S.  Sitio dual: La reaccin superficial puede ser un mecanismo de sitio dual, en el cual el reactivo adsorbi interacciona con otro sitio (ya sea ocupado o sin ocupar) para formar el producto. Por ejemplo, A adsorbido puede reaccionar con un sitio vaco adyacente para dar un sitio vaco y otro sitio sobre el cual el producto que adsorbido, para la reaccin genrica AS+ B S la ley de velocidad de reaccin superficial correspondiente es:

Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reaccin entre dos especies adsorbidas, para la reaccin genrica AS+BS CS+DS, la ley

de de velocidad de reaccin superficial correspondiente es:

Un tercer mecanismo de sitio dual es la reaccin de dos especies adsorbidas sobre diferentes tipos de sitios S y S, para la reaccin genrica A S + B S C S+DS la ley de velocidad de reaccin superficial

correspondiente es:


En ocasiones se dice que las reacciones que incluyen mecanismo de sitio nico o sitio dual, tienen cineticas de Langmuir -Hinshelwood. 3. EleyRideal: El tercer mecanismo es la reaccin entre la molcula adsorbida y una molcula A S+ B (g) en fase gaseosa, para la reaccin genrica

C S la velocidad de reaccin superficial correspondiente es

Este tipo de mecanismo se conoce como mecanismo Eley -Rideal.

2.3 .-Desorcin:

En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reaccin superficial adsorbidos sobre la superficie experimentan desorcin subsecuente hacia fase gaseosa. Para la desorcin de la especie (por ejemplo, C), C S C + S la tasa de desorcin de C es

Donde K DC es la constante de equilibrio de desorcin. Observamos que el paso de desorcin de C es simplemente el inverso del paso de adsorcin de C y que la tasa de desorcin de C, r D, es de signo opuesto a la tasa de adsorcin de C, rADC:

Adems, vemos que la constante de equilibrio de desorcin K

es

simplemente el reciproco de la constante de e quilibrio de adsorcin para , K :


2. . P limi l v l i

Es una ecuacin algebraica que es slo una funcin de las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reaccin es decir, concentracin de las especies, la temperatura, la presin o tipo de catalizador) en un punto del sistema. a ecuacin de velocidad es independiente del tipo

de reactor en el cual se efect a la reaccin. uando se efect an reacciones heterogneas en estado estable, las tasas de cada uno de los tres pasos de reaccin en serie adsorcin, reaccin superficial y desorcin) son iguales una a otra

Sin embargo, se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele limitar o controlar la velocidad. El proceso para determinar los procesos catalticos y heterogneos suele llamarse angmuirderiva de conceptos propuestos por angmuir para adsorcin. inshel ood, ya que se

inshel ood, basados en los principios de

onsta de una primera suposicin de una secuencia nico o dual. Por

de pasos en la reaccin. Al escribir la secuencia se elige entre mecanismos como adsorcin molecular o atmica y reaccin en sitio

ltimo, se postula un paso limitante de la velocidad, en tanto que los pasos que

no limitan la velocidad se emplean para eliminar todos los trminos dependientes de la cobertura. a suposicin ms cuestionable al aplicar dicha tcnica para obtener la ley de velocidad es la hiptesis de que la actividad de la superficie hacia las reacciones de adsorcin, desorcin o superficiales es independiente de la cobertura, es decir, la superficie es esencialmente uniforme por lo que respecta a los diversos pasos de la reaccin n ejemplo de reaccin limitada por la adsorcin es la sntesis de amoniaco, a partir de hidrgeno y nitrgeno

Sobre catalizador de hierro, la cual procede por el siguiente mecanismo

Se cree que el paso que limita la velocidad es la adsorcin de la molcula de a manera de tomos de x im l l mi i v l i

3.

Para explorar la cintica de las reacciones catalticas puede utilizarse cualquier reactor en el que se conozca el tipo de contacto. omo en estas

reacciones hay solamente una fase fluida, pueden calcularse las velocidades como en el caso de las reacciones homogneas. a nica precaucin especial que hemos de observar es la de asegurarnos que la ecuacin de diseo utilizada sea dimensionalmente correcta y que los distintos trminos definidos

cuidadosamente y con precisin.

a razn de esta precaucin es la gran

variedad de bases que se pueden tomar para expresar las velocidades de reaccin volumen de los huecos o de las pastillas, rea de superficie o masa del catalizador). a planificacin experimental para el estudio de la cintica de reacciones catalticas suele requerir la determinacin de l grado de conversin de un gas que circula en flujo estacionario a travs de una carga de slidos. Puede utilizarse cualquier modelo de flujo, siempre que se conozca el modelo seleccionado; en caso contrario no puede determinarse la cintica. ambin

puede utilizarse un reactor discontinuo. Estudiaremos sucesivamente los siguientes dispositivos experimentales: i i l Un reactor es diferencial cuando se puede considerar que

la velocidad es constante en todos los puntos del reactor; como la velocidad depende de la concentracin se cumple la condicin anterior solamente cuando las conversiones son pequeas o los reactores son pequeos y poco profundos. Sin embargo, un reactor grande puede comportarse como un reactor diferencial cuando las reacciones son lentas, puesto que la variacin de la composicin de los reactantes es pequea y en consecuencia la velocidad puede suponerse constante. el mismo modo, cuando se trata de reacciones

de orden cero el reactor tambin se comporta como diferencial ya que la velocidad es independiente de la concentracin la velocidad media para cada experiencia es:

Por consiguiente, cada experiencia da directamente un valor de la velocidad para la concentracin media en el reactor, y una serie de experiencias dan un conjunto de datos velocidad-concentracin que puede utilizarse para determinar una ecuacin de velocidad.

El procedimiento sugerido es el siguiente:

1. Se efectan una serie de experiencias cinticas empleando diferentes valores de CA, entrada. 2. Se elige como base de clculo de FAO y de las conversiones, el valor ms alto de C A, entrada, que se representa por C AO. 3. Se determinan FAO, W, XA, entrada XA, salida y CA, media Para cada experiencia cintica. 4. Se calcula la velocidad para cada experiencia a partir de la ec. (14 -36).

De este modo se dispone de una serie de datos velocidad-concentracin y aplicando el mtodo diferencial de anlisis, puede calcularse una ecuacin cintica a partir de esta informacin
Reactor integral: Tenemos un reactor integral cuando la variacin de la

velocidad de reaccin dentro del reactor es tan grande que hemos de considerar estas variaciones en el mtodo de anlisis. Como las velocidades dependen de la concentracin. Hemos de esperar que se produzcan grandes variaciones en la velocidad cuando la composicin del fluido reactante cambie de modo significativo a su paso por el reactor. Para la investigacin de una expresin cintica satisfactoria podemos seguir uno de los dos procedimientos siguientes:

Anlisis integral. En este caso se establece un mecanismo especfico con su correspondiente ecuacin cintica, y se comprueba por integracin para las condiciones de flujo del reactor. El procedimiento es el siguiente: 1. Se efectan una serie de experiencias en un lecho de relleno manteniendo constante la concentracin de la alimentacin, C AO, y variando W y/o FAO de tal modo que se obtenga un amplio intervalo de valores de W/ FAO y XA, salida. 2. Se selecciona una ecuacin cinetica a ensayar y con ella se integra la ecuacin de diseo para flujo en pistn, dando:

. Se eval an num6ricamente los dos miembros de esta ecuacin para cada experiencia. . Se representa un miembro frente al otro y se comprueba si la representacin es lineal. e mezcla com leta: En el reactor de mezcla completa la

Reactor

composicin del fluido ha de ser uniforme en todos los puntos del mismo, y aunque a primera vista puede parecer difcil alcanzar esta situacin ideal en sistemas gas-slido excepto para un sistema de contacto diferencial) en la prctica podemos aproximarnos a este comportamiento ideal. com leta ti o cesta, representado en la aproximacin a este comportamiento ideal. arberry 64) e mezcla

ide un dispositivo experimental sencillo denominado reactor

igura que permite una gran

Esquema de un reactor experimental de mezcla completa tipo cesta

onde velocidad resulta:

Reactor con recirculaci n. En el reactor con recirculacin, del mismo modo que en el anlisis integral de un reactor integral, hemos de elegi r la ecuacin cintica a ensayar. El procedimiento requiere la introduccin de la ecuacin cintica en la ecuacin de diseo del reactor con recirculacin:

Y su integracin.

espus se representa el primer miembro de esta

ecuacin frente al segundo y se comprueba si la representa cin es lineal. En la ig. Se representa esquemticamente un reactor experimental con

recirculacin. uando la relacin de recirculacin es lo suficientemente grande se aproxima al de flujo en mezcla completa, en cuyo caso pueden utilizarse los mtodos para el reactor de mezcla completa evaluacin directa de la velocidad en cada experiencia).Por consiguiente, con una relacin de recirculacin grande tenemos un modo de aproximarnos al flujo en mezcla completa empleando un dispositivo de flujo en pistn.

. Reactor iscontinuo. En la ig se representan esquemticamente las

principales caractersticas de un reactor experimental que utiliza una carga de catalizador y una carga de fluido. En este sistema se mide la variacin de la composicin con el tiempo. El procedimiento es anlogo al utilizado en los reactores discontinuos homogneos. Para estar seguros de que los resultados son correctos ha de mantenerse uniforme la composicin del fluido en todo el sistema y en cualquier instante, lo que requiere q ue sea pequea la conversin por paso a travs del catalizador. Un reactor con recirculacin en el que no existen flujos de entrada y salida al sistema, se convierte en un reactor discontinuo. Este tipo de reactor discontinuo fue empleado por Butt y cols. 62).

om araci n entre los reactores ex erimentales

1. En el reactor integral puede haber variaciones significativas de la temperatura de unos puntos a otros, especialmente en sistemas gasslido, incluso enfriando las paredes. Esto puede originar que los datos cinticos determinados en este reactor resulten completamente intiles para el clculo de las expresiones cinticas; a este respecto es mejor el reactor de cesta. 2. El reactor integral se utiliza en la bsqueda de modelos para operaciones con unidades de lechos de relleno grandes, con todos sus efectos de transporte de materia y transmisin de calor, particularmente para sistemas en los que la alimentacin y los productos constan de varias sustancias.

omo los reactores diferencial y de mezcla completa dan directamente la velocidad, son ms tiles para sistemas reaccionantes complejos. El ensayo para cualquier forma cintica. Excepto las sencillas. puede resultar difcil. y an irrealizable, en un reactor integral.

4.

as pequeas conversiones necesarias en los reactores diferenciales requieren medidas ms exactas de las composiciones que en los otros tipos de reactores.

5. El reactor con recirculacin empleando un valor de R peque o comparte muchas de las desventajas del reactor integral, pero cuando la recirculacin empleada es grande acta como un reactor de mezcla completa y comparte sus ventajas. En realidad, para hacer mnimos los efectos calorficos, el catalizador no ha de estar situado en un solo punto sino que ha de estar distribuido a lo largo del circuito de recirculacin.

6. Para explorar los factores fsicos de transporte de materia y transmisin de calor, el reactor integral es ms adecuado para encontrar modelos correspondientes a los reactores grandes de lecho fijo; sin embargo. los reactores de cesta, los de recirculacin, y los discontinuos, son ms adecuados para determinar los lmites de tales efectos, ya que evitan los regmenes en los que han de tenerse en cuenta estos efectos, y estudian la cintica de la reaccin que no depende de dichos fenmenos.

7. El reactor discontinuo, lo mismo que el reactor integral, da efectos acumulativos; por consiguiente, es til para seguir el transcurso de reacciones mltiples. En los reactores discontinuos es ms fcil estudiar las reacciones sin resistencias a la transmisin de calor y al transporte de materia (aumentando simplemente la velocidad de circulacin), y tambin es fcil hacer ms lento el transcurso de la reaccin (utilizando una carga ms grande de fluido o menos catalizador). Sin embargo, la bsqueda directa de un modelo de lecho de relleno, con todas sus complejidades, se hace mejor en un reactor integral de flujo.

8. El reactor de mezcla completa es probablemente el dispositivo ms atractivo para el estudio de la cintica de reacciones catalizadas por slidos, debido a la facilidad de interpretacin de sus resultados.

4.-Distribucin del producto de las reacciones mltiples:

La mayor parte de las reacciones catalizadas por slidos son reacciones mltiples; estas reacciones ocurren conjuntamente y los productos originados se descomponen mas tarde. Entre los productos formados suele ser uno solamente el deseado, y ha de hacerse mximo su rendimiento.

Las reglas generales para hacer mximo un producto determinado indicadas para las reacciones homogneas, tambin se aplican

satisfactoriamente a las reacciones catalizadas por slidos. Para las reacciones en paralelo la clave para lograr rendimientos ptimos era mantener dentro del reactor los niveles de los reactantes adecuados, altos o bajos; mientras que para las reacciones en serie la clave consista en evitar la mezcla de fluidos de composiciones diferentes.

En las reacciones catalticas, la resistencia difusional puede originar que el fluido contenido en el interior de la pastilla del catalizador tenga composicin diferente a la del fluido que le rodea, lo que puede dar lugar a una distribucin diferente del producto de la que se podr obtener cuando homogeneidad. existe

Consideremos la diferencia entre la distribucin del producto verdadera (en la superficie del catalizador) y la observada (sustancia que entra en el seno de la corriente gaseosa desde el catalizador). Conociendo las razones de esta diferencia podemos deducir el modo de controlar las condiciones de operacin para obtener el rendimiento global ms favorable del producto deseado.

En funcin de los rendimientos fraccionales podemos decir que el rendimiento fracciona1 global observado
obs

se calcula a partir del rendimiento fracciona1 instantneo mientras que este ltimo est relacionado con el rendimiento verdadero, basado en lo que ocurre en la superficie

fraccional instantneo interior del catalizador.

5.

escom osici n e un solo reactante or os caminos Consideremos la descomposicin en paralelo

ue tiene un rendimiento fraccional instantneo en cualquier elemento de la superficie del catalizador

ue para las reacciones de primer orden resulta:

a resistencia a la

i usi n en los oros como actor controlante. En estas

condiciones. enemos

Y con la ec.

Utilizando una expresin similar para r, de definicin de p>, resulta:

sustituyendo ambas en la ecuacin

y para reacciones del mismo orden o para reacciones de primer orden:

escom osici n conjunta e os reactantes

Consideremos una alimentacin que consta de dos componentes y que ambos reaccionan al ponerlos en contacto con un catalizador slido, del modo siguiente:

El rendimiento fraccional instantneo del producto deseado es entonces:

ue para las reacciones de primer orden resulta:

La resistencia a la i usi n en los uros como actor controlante. En este rgimen las velocidades de reaccin observadas

por consiguiente, el rendimiento fraccional observado ser:

Para las reacciones de primer orden resulta simplemente:

6. Reacciones en serie. Consideremos las descomposiciones sucesivas de primer orden. Como ejemplo caracterstico de reaccin donde el producto deseado puede descomponerse posteriormente:

Cuando la reaccin en la superficie es la etapa controlante de la velocidad, C A no desciende en el interior de las partculas del catalizador, y las velocidades reales son las observadas, es decir:

7.

esactivaci n e los catalizadores (envenenamiento)

Por lo general, la actividad de un catalizador disminuye con el tiempo. En el desarrollo de un nuevo proceso cataltico, la vida del catalizador suele ser una consideracin econmica muy importante. a suspensin de un proceso y de las unidades auxiliares de separacin y preparacin para regenerar o reemplazar un catalizador resulta prohibitiva excepto a intervalos muy infrecuentes.

En muchos casos se han descubierto sustancias muy catalticas que han tenido que descartarse debido a que resultaba imposible mantener su actividad y la regeneracin no era prctica. Por tanto, es importante comprender cmo pierden su actividad los catalizadores. En algunos sistemas, la actividad cataltica disminuye tan lentamente, que slo se requiere regenerar o sustituir el catalizador despus de un periodo de meses o anos. Ejemplos de esto son los catalizadores con promotores para el amonaco sinttico y los catalizadores que contienen metales como platino y plata.

Por otra parte, los catalizadores para el cracking y otras reacciones de los hidrocarburos pueden perder gran parte de su actividad en cuestin de segundos. a disminucin de la actividad se debe a los venenos, que

definiremos como sustancias que disminuyen la actividad del catalizador y que se encuentran en los reactantes o se producen en la reaccin. a regeneracin frecuente de los catalizadores para el cracking es necesaria debido a la acumulacin de uno de los productos, carbn, en la superficie.

a disminucin lenta de la actividad casi siempre se debe a la quimisorcin de reactantes, productos o impurezas de la corriente lquida. a desactivacin rpida es causada por la deposicin fsica de una sustancia que

bloquea

los

centros

activos

del

catalizador.

Usaremos

el

trmino

envenenamiento para describir ambos procesos, aunque a la desactivacin rpida tambin se le llama impurificacin. La desactivacin tambin puede originarse en una prolongada exposicin a temperaturas elevadas en la atmsfera reaccionante. En esta seccin presentamos una breve lista descriptiva de los venenos. En la Sec. 9 -6 se considera el aspecto cuantitativo del efecto de la desactivacin sobre las velocidades intrnsecas de las reacciones catalticas.
7.1.-Tipos de desacti acin o enenos 7.1.1.- Venenos depositados. Bajo esta categora se clasifica al carbn

depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbn cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneracin puede efectuarse quemando el carbn a CO y CO2 con aire y/o vapor. El proceso de regeneracin es una reaccin heterognea gas-slido de tipo no cataltico. En e l diseo del reactor, se debe prestar atencin a la regeneracin adems de las etapas reaccionantes del ciclo.
7.1.2.-Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales

son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de nquel, cobre y platino. La declinacin en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorcin del compuesto es baja, la actividad se restaurar cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido est adherido firmemente, el envenenamiento es ms permanente. El mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de otra manera podran adsorber mo lculas reaccionantes.
7.1.3.-Venenos de selecti idad. Todava no se comprende con claridad el

mecanismo de selectividad de una superficie slida para catalizar una reaccin con respecto a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes de reactantes se adsorbern en la superficie, catalizando

despus otras reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad. Las pequeas cantidades de nquel, vanadio, hierro, etc., presentes en el petrleo, pueden actuar como venenos por medio de este mecanismo. Cuando estas fracciones de petrleo se someten a un cracking, los metales se depositan en el catalizador actuando como catalizadores de deshidrogenacin. Esto resulta en un aumento de los rendimientos de hidrgeno y coque y en una disminucin de los de gasolina.
7.1.4.-Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dixido de azufre y aire

que se suministra a un catalizador de platino -almina, contiene vapor de agua, se presenta una disminucin de la actividad de oxidacin . Este tipo de envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de almina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento de estabilidad. A medida que aumenta la temperatura, se pueden presentar sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura del catalizador.
7.1.5.-Venenos de difusin. Este tipo de envenenamiento se mencion ya con

relacin a la deposicin de carbn en los catalizadores de cracking. El bloqueo de las entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie interna. Los slidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que puedan reaccionar con el catalizador formando un slido, son la causa ms comn de este tipo de envenen amiento. 7.2.- Trayectoria temperatura -tiempo Desactivacin por sinterizado

El sinterizado resulta del envejecimiento del catalizador y se produce por la prdida de rea activa, debido a la exposicin prolongada a altas temperaturas. Ocurre mediante fenmenos de aglomeracin y crecimiento cristalino. Los mecanismos varan para cada caso en particular, es decir, dependen de la naturaleza del catalizador. Una ecuacin usada comnmente es:

( rdes ) ! kdes a 2 ! 

da dt

Cuando a ! 1, t ! 0 (catalizador fresco)

a (t ) !

1 1  k des t

La cantidad sinterizada, se puede evaluar en trminos del rea activa del catalizador, a un tiempo t, con respecto al rea inicial S a 0 :

Sa 0 !

Sa 0 1  kdes t

Desactivacin por depsitos de carbn (coque) o ensuciamiento (fouling)

Este mecanismo de desactivacin es tpico de reacciones con hidrocarburos, pues al haber desintegracin se generan depsitos de carbono en la superficie cataltica. La cantidad de coque superficial puede predecirse a travs de la siguiente correlacin:

A t

donde CC = concentracin de carbono superficial, A y n son los parmetros empricos de depsito de coque, que frecuentemen te son funcin del flujo de reactivos.

Por ejemplo, para el rompimiento cataltico de aceite cclico ligero, C.O. Prater y R. M. Lago propusieron:

Cc ! 0.47t 1 / 2

con t en minutos

Para la relacin entre a (t ) y la cantidad de coque se han propuesto algunas expresiones como las siguientes:

a!

1 C 1
p C

en trminos del tiempo:

a !

1 A p t np  1

o bien, se han propuesto:

a ! e E 1CC
a! 1 1  E 2 CC

donde a1 y E 2 son parmetros empricos.

El depsito de coque se elimina muchas veces, quemndolo a altas temperaturas as, el catalizador se regenera y se emplea de nuevo.

7.3 - Reactores de lecho mvil El principio bsico del proceso de lecho mvil es el crecimiento de la biomasa en soportes plsticos que se mueven en el reactor biolgico mediante la agitacin generada por sistemas de aireacin (reactores aerobios) o por sistemas mecnicos (en reactores anxicos o anaerobios). Los soportes son de material plstico con densidad prxima a 1 g/cm3 que les permite moverse fcilmente en el reactor incluso con porcentajes de llenado del 70%. En este tipo de reactores la concentracin global de la corriente de flujo Cb puede variar con la posicin del lecho mvil. Por lo que, para conseguir un estado estable se supone que las propiedades en cualquier punto del reactor no cambian con el tiempo y las fases fluidoslido estn en flujo tampn logrando de esta manera que el tiempo de residencia sea el mismo para todas las partculas.

Los procesos biolgico son aerobios que son microorganismo vivos en ausencia de oxigeno donde los producto finales son el dixido de carbono y los Anaerobios son micros organismo vivos cuyo metabolismo se realiza en

ausencia de oxigeno y su producto finales es metano ye le dixido de carbono las reaccionado

7.4 - Determinacin del orden de desactivacin

Para el estudio de la desactivacin de los catalizadores se divide en dos clases los que utilizan una carga de solido y los que utilizan un flujo de solido Los dispositivo que utiliza una carga de slidos son preferible ya que se experimenta con gra facilidad tomando en cuenta que solo se puede utilizar cuando la desactivacin sea lo suficientemente lenta (del orden mnimo o mayor) para que se pueda obtener suficiente datos sobre la variacin de la composicin del fluido antes de que se escasee el cataliza dor. Cuando la desactivacin es muy rpida (del orden de segundo o inferior ) debe utilizarse un sistema de flujo de solido, entres los catalizadores de este tipo tenemos los

empleado en el craqueo cuya vida media de activacin puede ser tan solido de segundo con la ecuacin bsica de diseo de estos reactores para ensayar el ajuste a la formacin de ecuacin mas sencilla para la desactivacin independiente

Esta ecuacin representa una reaccin de primer orden y desactivacin de primer orden, que por otra parte es independiente de la concentracin

Conclusin

Un catalizador aumenta la cintica de una reaccin y lo podemos determinarlo por las etapas que interacta en la reaccin, como la adsorcin que acta de diferente maneras en los liquido concentracin de tenciones activa absorbido a una condicione en se determina con una

y en los solido se observa mediante el gas equilibrio con el solido para conocer la

cantidad adsorbida se realizamos por adsorcin flash calentando el gas para disolverlo y se mide la presin si repetimos el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido tomado a una misma temperatura constituyen la Isoterma de adsorcin.

En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida y con dichos datos podemos encontrar la cintica de la reaccin

donde el estudio reacciones catalticas suele requerir la determinacin del grado de conversin de un gas que circula en flujo estacionario a trav s de una carga de slidos utilizando los modelo de flujo de relevan desde el punto de vista de interface donde el fluido ha de ser uniforme en todos los puntos del mismo, y aunque a primera vista puede parecer difcil de alcanzar esta

situacin ideal en sistemas gas-slido (excepto para un sistema de contacto diferencial) ya que con este encontramos una aproximacin a lo ideal esto lo obtenemos mediante el reactor de mezcla completa .

En caso de determinar el orden de una reaccin para aplicarle una desactivacin donde el procedimiento requi ere la introduccin de la cintica en la ecuacin de diseo del reactor con recirculaci n.

Bibliografa:

Levenspile Smith J.M Sexta Edicin

Ingeniera de las reacciones qumicas Ingeniera de la cintica qumica