ROMNIA

MINISTERUL APRRII NAIONALE

Academia Tehnic Militar Facultatea Sisteme Integrate de Armament

TEZ DE DOCTORAT
CONTRIBUII LA STUDIUL INTERDEPENDENEI DINTRE PROPRIETILE FIZICOCHIMICE I EXPLOZIVE ALE DIAZODINITROFENOLULUI

Chimist Marieta BOTEA

Conductor tiinific: General de brigad (r) prof. univ. dr. ing. Tudor CHERECHE

BUCURETI 2006 1

CUPRINS
pag. 5

INTRODUCERE

9 CAPITOLUL 1 STADIUL ACTUAL AL INFORMAIILOR DIN LITERATURA DE SPECIALITATE PRIVIND EXPLOZIVII DE INIIERE 9 1.1 Generaliti 14 1.2 Explozivi de iniiere utilizai n prezent 14 1.2.1. Fulminatul de mercur 18 1.2.2 Azotura de plumb 23 1.2.3 Stifnatul de plumb 25 1.2.4 Tetrazenul 27 1.2.5 Dinitrobezofuroxan de potasiu 28 1.2.6 Mononitrorezorcinatul de plumb 28 1.2.7 Diazodinitrofenolul (DDNF) 29 1.3 Condiii de fabricaie impuse explozivilor de iniiere 33 1.4 Concluzii 36 CAPITOLUL 2 CARACTERIZAREA DIAZODINITROFENOLULUI DIN PUNCT DE VEDERE AL PROPRIETILOR FIZICE, CHIMICE I EXPLOZIVE 36 2.1. Proprietile diazodinitrofenolului 37 2.1.1 Proprieti fizico-chimice 40 2.1.2 Proprieti explozive 45 2.2. Compoziii i mijloace de iniiere 46 2.2.1 Compoziii corozive 48 2.2.2 Compoziii necorozive 52 2.2.3 Compoziii netoxice 52 2.2.4Compoziii de iniiere cu DDNF 55 2.3 Metode de obinere a diazodinitrofenolului 55 2.3.1 Consideraii generale 56 2.3.2 Metode de obinere 59 2.3.3 Obinerea diazodinitrofenolului pentru compoziii de iniiere 609 2.3.4 Reete de lucru 62 2.4 Obinerea acidului picramic 62 2.4.1 Consideraii generale 63 2.4.2 Metode de obinere 66 2.4.3 Reete de lucru 66 2.5 Concluzii i recomandri 71 CAPITOLUL 3 CERCETRI TEORETICE I EXPERIMENTALE PRIVIND STABILIREA PARAMETRILOR DE REACIE PENTRU OBINEREA ACIDULUI PICRAMIC I A DIAZODINITROFENOLULU 72 3.1 Cercetri privind stabilirea parametrilor de reacie pentru obinerea acidului picramic 72 3.1.1 Consideraii teoretice privind reducerea nitroderivailor 74 3.1.2 Studiu experimental 84 3.2 Cercetri privind stabilirea parametrilor de reacie pentru obinerea diazodinitrofenolului (DDNF) 84 3.2.1 Diazotarea n mediu puternic acid 90 3.2.2 Diazotarea n mediu neutru sau slab acid 95 3.3 Structura chimica a diazodinitrofenolului

3.4 Concluzii i recomandri CAPITOLUL 4 CERCETRI PRIVIND STABILIREA METODELOR DE ANALIZ PENTRU VERIFICAREA STRUCTURII I PURITII DIAZODINITROFENOLULUI I INTERMEDIARILOR SI 4.1 Metode cromatografice 4.1.1 Cromatografia pe strat subire (CSS) 4.1.2 Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC) 4.2 Spectrometria n Ultraviolet-Vizibil (UV-VIS) 4.3 Dozarea spectrofotometric a probelor de acid picric,acid picramic, picramat de sodiu i diazodinitrofenol 4.4 Spectrometria IR 4.5 Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear (RMN) 4.7 Concluzii CAPITOLUL 5 PROCESE TEHNOLOGICE DE LABORATOR PENTRU OBINEREA PICRAMATULUI DE SODIU I A DIAZODINITROFENOLULUI 5.1 Proces tehnologic de laborator pentru obinerea picramatului de sodiu 5.1.1 Experimentul 1 5.1.2 Experimentul 2 5.1.3 Concluzii 5.2 Proces tehnologic de laborator pentru obinerea diazodinitrofenolului (DDNF) 5.2.1 Experimente pentru stabilirea procesului tehnologic de laborator 5.2.2 Observaii i concluzii 5.3 Descrierea procesului tehnologic de laborator 5.3.1. Obinerea picramatului de sodiu 5.3.2 Obinerea diazodinitrofenolului 5.4 Descrierea fluxului tehnologic 5.5 Consumuri specifice 5.6 Descrierea utilajelor i utilitilor 5.7 Descrierea procesului tehnologic pilot 5.7.1 Prepararea soluiei reductoare de sulfur acid de sodiu 5.7.2 Reducerea acidului picric 5.7.3 Diazotarea picramatului de sodiu 5.8 Metode de analiz i control 5.8.1 Analiza materiilor prime 5.8.2 Analiza intermediarului i produsului finit 5.8.3 Metode de control pe fluxul tehnologic 5.9 Calcularea unor elemente de proiectare tehnologic a vasului de reducere 5.10 Concluzii CAPITOLUL 6 VERIFICAREA PRIN TESTE DE LABORATOR A PROPRIETILOR FIZICO-CHIMICE I EXPLOZIVE ALE ARJELOR DE DIAZODINITROFENOL SINTETIZATE 6.1 Principii generale. Cerinele procesului de omologare a explozivilor primari conform STANAG 4170 i SMT 40362-2001. 6.2 Teste de laborator pentru determinarea proprietilor fizico-chimice ale diazodinitrofenolului 6.2.1 Aspect i culoare 6.2.2 Analiza microscopic 6.2.3 Determinarea coninutului de substane volatile i de umiditate 6.2.4 Determinarea higroscopicitii 3

95 98

98 98 106 109 122 124 137 143 145

145 146 147 147 148 149 151 152 152 153 155 156 155 156 157 157 157 158 158 159 160 161 164 168

168 169 169 169 173 174

6.2.5 Determinarea pH-ului soluiei apoase de diazodinitrofenol 6.2.6 Determinarea coninutului de impuriti insolubile n alcool metilic 6.2.7 Determinarea coninutului de ioni Cl-, NO3-, NO2-, Fe3+, Fe2+ 6.2.8 Determinarea puritii diazodinitrofenolului prin titrare redox 6.2.9 Analiza cantitativ a DDNF prin spectrometrie n domeniul vizibil 6.3 Teste de laborator pentru determinarea proprietilor explozive ale diazodinitrofenolului 6.3.1 Determinarea densitii n grmad 6.3.2 Determinarea stabilitii la frecare (STANAG 4487) 6.3.3 Determinarea temperaturii de autoinflamare (Decrepitaie) 6.3.4 Determinarea sensibilitii la impact 6.3.5 Determinarea cldurii de explozie 6.3.6 Determinarea volumului specific 6.3.7 Determinarea vitezei de detonaie 7.4 Concluzii CAPITOLUL 7 CERCETRI PRIVIND TRATAREA I NEUTRALIZAREA REZIDUURILOR TEHNOLOGICE I APELOR REZIDUALE 7.1 Tehnologia pentru obinerea picramatului de sodiu 7.1.1 Surse de poluare 7.1.2 Rezultate experimentale 7.2 Tehnologia pentru obinerea diazodinitrofenolulu 7.2.1 Surse de poluare 7.2.2 Rezultate experimentale 7.3 Cercetri privind tratarea i neutralizarea reziduurilor tehnologice i apelor reziduale provenind din tehnologia de obinere a picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului 7.3.1 Distrugerea caracterului exploziv 7.3.2 Reducerea chimic a nitroderivailorv Tratarea apelor reziduale cu coninut de picramat de sodiu Tratarea apelor reziduale cu coninut de dinitrofenolat rezultate la neutralizarea cu NaOH a apelor cu coninut de DDNF 7.4 Concluzii CAPITOLUL 8 CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII PERSONALE BIBLIOGRAFIE ANEXE

176 177 178 179 182 184 184 185 187 190 192 197 200 204 209 209 209 209 210 210 210 212

212 217 217 220 221 222

LISTA ABREVIERILOR CSS DNB GC GC MS DDNF HPLC HPLC MS IR KDNFB LDNR LMNR LTNR ME MS PETN RDX RMN RP-HPLC SMT STANAG TNT UV VIS cromatografie pe strat subire; - dinitrobenzen; - cromatografie de gaze; - analiz prin cuplaj cromatografie de gaze spectrometrie de mas; diazodinitrofenol; - cromatografie de lichide de nalt performan; - analiz prin cuplaj cromatografie de lichide spectrometrie de mas; - infrarou; - sarea de potasiu a dinitrobenzenfuroxanului; - dinitrorezorcinatul de plumbe; - mononitrorezorcinatul de plumb; - trinitrorezorcinatul de plumb (stifnatul de plumb); - material energetic; - spectrometrie de mas; - pentrit (pentaeritritol tetranitrat); - hexogen (ciclo-trimetilen-trinitramina); - rezonan magnetic nuclear; - cromatografie de lichide cu faz invers; - standard militar tehnic romnesc; - standard NATO (standardization agreement); - trinitrotoluen; - ultraviolet; - vizibil

INTRODUCERE Studiul materialelor energetice reprezint un domeniu interdisciplinar de mare actualitate situat la grania dintre mecanic, termodinamic i chimie. Materialele energetice (explozive), precum explozivii de iniiere, explozivii brizani, pulberile, propergolii i compoziiile pirotehnice sunt utilizate n muniii i sistemele de armament pentru a realiza o varietate mare de funciuni. Ele furnizeaz energia necesar pentru solicitarea unei inte date i obinerea efectului final dorit. Alegerea judicioas a materialelor explozive pentru diversele aplicaii este foarte important deoarece acestea afecteaz sensibilitatea, sigurana muniiilor i vulnerabilitatea sistemelor de armament. Diazodinitrofenolul (DDNF) este un compus organic cu proprieti puternic explozive datorit prezenei, n structura sa chimic, a gruprilor funcionale azo i nitro, cunoscute ca grupri puternic explozofore; el face parte din categoria explozivilor primari. Diazodinitrofenolul este cunoscut ca un exploziv de iniiere foarte puternic i n urma transformrii explozive, a descompunerii lui, conduce numai produi de reacie gazoi care nu corodeaz eava armei i nici nu sunt toxici pentru organismele vii. Aceste proprieti fac ca diazodinitrofenolul s fie tot mai utilizat n realizarea compoziiilor de iniiere netoxice i necorozive pentru capsele de aprindere, capsele detonante, i dispozitivele electrice de amorsare ca parte component a Sistemelor pirotehnice de iniiere. Pentru a stabili locul i importana unui exploziv de iniiere,respectiv DDNF-ul, n cadrul unor sisteme balistice se fac o serie de precizri privind utilizarea acestuia n realizarea unor sisteme pirotehnice de iniiere. Prin acest termen - sisteme pirotehnice de iniiere, se definete ansamblul de dispozitive i mecanisme folosit pentru amorsarea (iniierea) transformrilor explozive (combustie, deflagraie sau detonaie) ale ncrcturilor de pulbere de azvrlire sau propulsie, a explozivilor brizani sau amestecurilor explozive. Sistemele pirotehnice de iniiere (S.P.I.) au rolul de genera i transmite energia de iniiere, de unde i importana lor n sistemele balistice. Sistemele pirotehnice de iniiere fac parte integrant din categoriile de muniii i formeaz piesele principale ale mecanismelor focoaselor cu detonare sau fr detonare; ele funcioneaz datorit percuiei produs de percutorul focosului, ca i datorit flcrii sau curentului electric. Elementul constitutiv principal al unui sistem pirotehnic de iniiere l reprezint explozivul primar sau amestecul de explozivi primari. Sistemele pirotehnice de iniiere pot fi clasificate astfel: - capse de aprindere (prin percuie, nepare, frecare); - S.P.A. (uruburi port-amors); - stupile de percuie i stupile de friciune; - capse detonante; - dispozitive electrice de amorsare; Capsele de aprindere sunt destinate pentru producerea impulsului iniial sub form de flacr i-l transmit ncrcturii de pulbere i la capsele detonante; n raport cu destinaia de utilizare, capsele de aprindere se pot clasifica n: - capse de aprindere pentru cartue (la armamentul portativ i la cel de artilerie cu calibrul mai mic de 14,5 mm); - capse de aprindere pentru focoase, folosite la focoasele cu sau fr detonator (pentru proiectile, bombe, mine). Un exemplu tipic de cartu de calibru mic este cel din figura urmtoare. 6

Figura 1.1 - Cartu de calibru 5,56x45 mm O caps de aprindere prin percuie este format n principal din o alveol metalic presat, amestecul exploziv de iniiere sensibil la oc, presat n alveol i un material de protecie, care poate fi o foi de staniol sau o pelicul de lac. Schematic ea se reprezint ca n figurile urmtoare: a b c Figura 1.2 - Schema general de compunere a unei capse de aprindere prin percuie a alveol metalic presat (degetar); b amestec exploziv de iniiere, sensibil la oc, presat n alveol; c foi de staniol sau alt material de protecie; Capsele de aprindere pentru cartue se pot gsi sub dou soluii constructive diferite: Boxer i Berdan. n primul caz nicovala este inclus n ansamblul capsei (1.3. a), n timp ce n cea de-a doua variant, nicovala va fi furnizat de montecula tubului cartu ( 1.3.b ). Capsele detonante pot fi capse de distrugere, care servesc la amorsarea mijloacelor de distrugere i capse pentru proiectile, pri componente ale muniiilor care produc amorsarea detonaiei explozivilor secundari care ncarc proiectilele i componentele de lupt explozive (artilerie, bombe, grenade). Ca i capsele de aprindere, capsele detonante trebuie s aib sensibilitate i capacitate de iniiere ridicate. Trebuie s posede rezisten la ocurile produse n timpul deplasrii proiectilului.

2*

a. b. Figura 1.3 - Variante constructive ale capselor de aprindere prin percuie 1_ alveol metalic; 2. _ nicovala; 2* _ adeziv; 3 _ compoziia de niiere; 4 _ material de protecie; 5 _ strat de lac; Capsa detonant este constituit din tub (alveol, degetar), ncrctura de material exploziv i nveliul de protecie. La majoritatea capselor detonante moderne, ncrctura de iniiere se compune din mai muli explozivi, dispui pe straturi; exploziv de iniiere i exploziv brizant. Rolul principal n compoziiile de iniiere l au explozivii primari (explozivi de iniiere), singuri sau n diverse variante de amestec. Prin explozivi primari sau explozivi de iniiere se neleg toi acei explozivi care sub aciunea unor stimuli simpli, de mic amplitudine, au viteze mari de reacie i sufer o transformare rapid i violent sub form de detonaie. Acetia sunt utilizai exclusiv pentru iniiere, fiind capabili a amorsa deflagraia pulberilor de azvrlire i propulsie, dar i detonaia explozivilor brizani. Detonaia explozivilor primari poate fi provocat de: - un impuls mecanic (oc, frecare, impact); - caloric (flacr, efect Joule); - electric (scnteie); - radiaie (laser). Explozivii de iniiere, n form pur, nu se utilizeaz deoarece prezint o mare sensibilitate la oc i nu au capacitatea de amorsare necesar. n practic se utilizeaz amestecuri mecanice, numite amestecuri de iniiere sau compoziii de iniere, n care compusul de baz este un exploziv primar sau un amestec de explozivi primari, la care se adaug diverse substane: oxidani, carburani, liani, flegmatizatori, sensibilizatori, etc. Se cunosc trei generaii de compoziii de iniere. Compoziiile corozive, pe baz de fulminat de mercur, amestecat cu un oxidant i cu un carburant reprezint prima generaie de compoziii de iniiere care dei asigurau o foarte bun iniiere a ncrcturilor de azvrlire, corodau puternic canalul evii. Compoziiile necorozive, denumite SINOXID, constituie a doua generaie de compoziii de iniiere. Acestea au nlturat agresivitatea produilor de reacie fa de oelul evii, dar produceau, ca i amestecurile din prima generaie, multe particule de plumb i ali compui chimici cu toxicitate ridicat (mercur, bariu, stibiu etc.). Compoziiile netoxice i necorozive, tip SINTOX, a treia generaie de compoziii de iniiere, constituie obiectul unor preocupri mai recente ale cercetrii pe plan mondial datorit caracterului lor nepoluant. n acest tip de compoziii se folosesc ca explozivi de iniiere, diazodinitrofenol i tetrazen. Pe plan mondial, fabricanii i utilizatorii de explozivi de iniiere s-au confruntat n timp cu problemele ridicate de corodarea armamentului, n cazul compoziiilor de iniiere din prima generaie pe baz de fulminat de mercur i cu efectele poluante ale compoziiilor 8

de iniiere din a doua generaie, compoziiile SINOXID, de altfel, foarte rspndite i folosite. O soluie o reprezint compoziiie de generaia a treia, netoxice i necorozive, tip SINTOX. Dei prima informaie din literatura de specialitate a aprut n 1986 (SINTOX- a new, non-toxic Primer Composition) [48], se gsesc puine informaii detaliate asupra tehnologiilor de obinere a acestor compoziii, constituenilor i caracteristicilor acestora. n prezent tot mai muli fabricani i utilizatori de mijloace de iniiere i orienteaz eforturile spre obinerea unor compoziii netoxice i necorozive, chiar dac aceste eforturi sunt mai puin vizibile n planul publicaiilor de larg acces. n Romnia, n prezent, industria explozivilor, n special cea a explozivilor de iniiere, este una foarte poluant, produsele obinute, reziduurile tehnologice, apele reziduale coninnd o cantitate nsemnat de mercur, plumb, bariu, stibiu, metale cu potenial toxic ridicat, ca i azotii, azotai, clor, fenoli etc. Respectarea legislaiei n vigoare (Legea nr. 137/1995, privind protecia mediului, Legea apelor nr. 107/1996, Ordinul MAPPM nr. 756/1997, Hotrrea Guvernului Romniei nr.730/1997 privind stabilirea limitelor de ncrcare cu poluani a apelor uzate, NTPA 001/1997 i NTPA 002/1997 privind stabilirea limitelor de ncrcare cu poluani i condiiile de evacuare a apelor uzate) ca i alinierea la normele Uniunii Europene impun o serie de condiii restrictive cu privire la utilizarea unor compui cu potenial toxic, care conduc la micorarea posibilitilor de a fabrica i utiliza explozivii de iniiere aflai n prezent n producie industrial (fulminat de mercur, azotur de plumb, stifnat de plumb). Se impune, n consecin, i pe plan naional obinerea i utilizarea unor compoziii de iniere de ultim generaie, n care explozivii de iniiere cu plumb i mercur s fie nlocuii cu diazodinitrofenol i o cantitate mic de tetrazen, iar srurile de bariu i stibiu s fie nlocuite cu oxizi de zinc sau titan. Pentru realizarea acestui tip de compoziie este necesar s se sintetizeze n ar un compus chimic ale crui proprieti fizico-chimice i explozive s corespund cerinelor unui produs de uz militar i s poat fi omologat ca exploziv de iniiere. Scopul prezentei lucrri a fost obinerea i caracterizarea fizico-chimic i exploziv a unui compus chimic, diazodinitrofenolul, care s fie utilizat ca exploziv de iniere n obinerea unor compoziii netoxice i necorozive, tip SINTOX, pentru armament de calibru mic. Necesitatea abordrii acestui domeniu a rezultat din urmtoarele considerente; - tendinele internaionale privind intensificarea cercettilor pentru realizarea unor compoziii de iniiere netoxice i necorozive pentru armamentul de calibru mic. - preocuparea tot mai intens pe plan internaional i implicit, pe plan naional pentru protejarea mediului; - nsprirea legislaiei privind protecia mediului; Obiectivele lucrrii au fost: - fectuarea unui studiu bibliografic de specialitate asupra explozivilor de iniiere i al compoziiilor de iniiere; - sintetizarea informaiilor din literatura de specialitate privind diazodinitrofenolul, metodele de obinere, utilizarea lui pe plan mondial ca exploziv primar n compoziii de iniere, n special, de tip SINTOX (netoxice i necorozive), proprietile sale fizico-chimice i caracteristicile explozive analizate comparativ cu ale celorlali explozivi de iniiere pentru stabilirea oportunitii fabricrii lui n ar dup o tehnologie proprie; - stabilirea metodelor de obinere ; - elaborarea unui proces tehnologic de laborator pentru sintetizarea picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului; - stabilirea metodelor de analiz calitativ i cantitativ pentru verificarea structurii i puritii produilor sintetizai; - realizarea procesului tehnologic pentru obinerea picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului n instalaia pilot; 9

- caracterizarea produsului sintetizat din punct de vedereal proprietilor fizicochimice i explozive n vederea omologrii sale. - omologarea produsului, fabricarea sa industrial i utilizarea n compoziii de iniiere netoxice i necorozive pentru armamentul de calibru mic. Materialul lucrrii este structurat n opt capitole la care se adaug bibliografia i anexele. CAPITOLUL 1 STADIUL ACTUAL AL INFORMAIILOR DIN LITERATURA DE SPECIALITATE PRIVIND EXPLOZIVII DE INIIERE Primul capitol al lucrrii are ca obiectiv prezentarea ntr-o form sintetic a informaiilor din literatura de specialitate privind domeniul explozivilor de iniiere (Primary Explosives) i al compoziiilor de iniiere (Primary Compositions). Alturi de materialul din capitolul 2, referitor numai la DDNF, informaiile prezente reprezint sinteza unui vast studiu bibliografic ntreprins de autor i constituie o premier pentru ara noastr. Scopurile realizrii acestui studiu bibliografic au fost : - familiarizarea cu domeniul compoziiilor de iniiere i al componentelor de baz ale acestora, explozivii primari; - studierea principalilor explozivi de iniiere utilizai pe plan mondial din punct de vedere al metodelor de obinere, proprietilor fizico-chimice, caracteristicilor explozive i aplicaiilor; - compararea acestora i evidenierea avantajelor i dezavantajelor implicate n utilizarea lor n diverse compoziii de iniiere; n finalul cercetrii bibliografice ntreprinse trebuia gsit un rspuns documentat la o serie de ntrebri: - ce compoziii de iniiere cu DDNF se folosesc n prezent pe plan mondial ? - rspund aceste compoziii cerinelor utilizatorilor ? - care sunt proprietile fizico-chimice ale unui compus chimic care s rspund acestor cerine ? - care sunt caracteristicile explozive ale compusului de uz militar i care este interdependena proprieti fizico chimice- proprieti explozive ? - este necesar i se poate obine diazodinitrofenolul de uz militar n ar pentru utilizarea lui n compoziii de iniiere pentru capsele de aprindere ? Dei, n prezent sunt brevetate multe substane chimice ca explozivi de iniere, n realitate, din raiuni economice, practice de utilizare, stabilitate chimic i putere de iniiere, numrul celor fabricai i utilizai este limitat. Dup ultimul rzboi mondial, experiena a demonstrat c numrul explozivilor de iniiere utilizai rmne aproximativ constant, cei mai des folosii fiind: fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul i ntr-o msur mai mic sulfocianatul de plumb . n strintate, pe lng explozivii clasici mai sunt folosii i stifnatul de plumb bazic, mononitrorezorcinatul de plumb (LMNR), dinitrorezorcinatul de plumb (LDNR), sarea de potasiu a dinitrobenzenfuroxanului (KDNFB), etc. n acest capitol au fost prezentai principalii explozivi de iniiere fabricai i utilizai n ar i pe plan mondial: fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul, stifnatul de plumb bazic, mononitrorezorcinatul de plumb (LMNR),) i sarea de potasiu a dinitrobenzenfuroxanului (KDNFB) [1-8,11-14]. Pentru fiecare tip de exploziv de iniere au fost menionate condiiile de obinere, caracteristicile lor fizico- chimice i explozive ( temperatur de autoaprindere, temperatur de descompunere, sensibilitate, cldur de explozie, vitez de detonaie, volum de gaz produs, stabilitate etc.). De asemenea au fost prezentate date privind toxicitatea 10

compuilor, condiiile de manipulare, depozitare i posibilitile de neutralizare i distrugere. n scopul stabilirii unor condiii generale privind calitatea unui compus chimic de uz militar s-au prezentat condiiile specifice de recepie i exploatare ale explozivilor de iniiere fabricai curent n ara noastr [45-47], comparativ cu cerinele impuse compuilor chimici similari de uz militar, utilizai n armata Statelor Unite (United States Primary Explosives) [4]. Din studiul efectuat a rezultat c substanele chimice cu proprieti explozive prezint o serie de caracteristici determinate n mare msur de prezena n molecula lor a unor grupri caracteristice, gruprile explozofore. Acestea le confer o serie de proprieti comune. Astfel: - pentru explozivii de iniiere, energia de activare a reaciei de descompunere atinge foarte uor pragul pentru care se formeaz o und de detonaie stabil. - explozivii de iniiere constituie elementul de baz al compoziiilor de iniiere i au rolul de a conferi o bun capacitate de iniiere amestecului, adic s aib un efect caloric corespunztor i temperatur de explozie ridicat. Substanele chimice utilizate ca explozivi de iniiere trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: - s nu reacioneze chimic ntre ele sau cu alveola; - sensibilitate mare la sarcinile exterioare; s fie sensibile la oc pentru a asigura sensibilitatea capsei de aprindere; - sensibilitatea lor s nu varieze mult cu temperatura sau cu umiditatea; - regim unic de descompunere sub form de detonaie; - s nu dea produi de detonaie ce pot provoca fenomene de coroziune; - energia eliberat relativ sczut; - vitez de detonaie relativ mic; - volum redus al produilor gazoi eliberai la descompunere. Sensibilitatea explozivilor primari la aciuni exterioare depinde foarte mult de structura lor cristalin i de granulometrie; aceste aspecte nu sunt valabile dect n stare uscat, deoarece apa "flegmatizeaz" n general explozivii primari, le diminueaz sensibilitatea. Aceast proprietate este larg utilizat n fabricaia i transportul explozivilor (cu excepia azoturii de plumb pe care apa o "flegmatizeaz" prost i o descompune n timp). Contrar ateptrilor, explozivii de iniiere se comport corect la creterea progresiv a temperaturii, avnd temperaturi de autoinflamare relativ ridicate (cu excepia fulminatului de mercur i a tetrazenului). Explozivii primari n form pur nu pot fi utilizai pentru iniiere, deoarece nu au capacitatea de amorsare corespunztoare; este necesar s li se adauge diverse substane combustibile, oxidante, liani, flegmatizatori, sensibilizatori, stabilizatori, etc. formnd un amestec mecanic omogen compoziia de iniiere. Unul din scopurile studiului bibliografic efectuat este tocmai de aduna ct mai multe informaii referitor la posibilitatea obinerii i utilizrii n ar a unei compoziii de iniere netoxice i necorozive. Referitor la acest tip de compoziii se pot meniona urmtoarele: - ca explozivi de iniiere se folosesc diazodinitrofenol i tetrazenul, compui chimici de natur organic, care prin ardere se gazeific aproape complet, nu conin metale grele, nu polueaz aerul, apa sau solul cu metale toxice (plumb, mercur, bariu, stibiu) i nu contribuie la corodarea prilor metalice ale armamentului. - pentru a nltura posibilitatea contaminrii cu metale toxice n acest tip de compoziii, n care explozivul de iniiere este diazodinitrofenolul, compuii chimici care conin plumb, bariu i/sau stibiu sunt nlocuii cu zinc sau titan, sub form de oxizi sau peroxizi; sensibilizarea la percuie a amestecului se face prin adugarea unor mici cantiti de ali explozivi de iniiere cum ar fi tetrazenul. 11

CAPITOLUL 2 CARACTERIZAREA DIAZODINITROFENOLULUI DIN PUNCT DE VEDERE AL PROPRIETILOR FIZICE, CHIMICE, EXPLOZIVE I UTILIZRII CA EXPLOZIV DE INIIERE; METODE DE OBINERE Deoarece din studiul bibliografic efectuat i prezentat n primul capitol a reieit c din punct de vedere tehnico-economic este necesar s se obin diazodinitrofenolul de uz militar n ar i s se utilizeze la obinerea unor muniii pentru armamentul de calibru mic, al doilea capitol al lucrrii are ca obiectiv prezentarea ntr-o form sintetic a informaiilor din literatura de specialitate privind diazodinitrofenolul, metodele de obinere, proprietile sale fizicochimice, caracteristicile explozive, utilizarea lui pe plan mondial ca exploziv primar n compoziii de iniere, n special, de tip SINTOX (netoxice i necorozive) i rezultatele obinute la testele specifice explozivilor Baza de date sintetizat, va reprezenta, valorile de referin pentru proprietile fizico- chimice i explozive ale produsului sintetizat prin tehnologiile proprii elaborate. De asemenea sunt prezentate o serie de date privind toxicitatea compusului, condiiile de manipulare, depozitare i metodele de neutralizare i distrugere. 2.1. Proprietile diazodinitrofenolului 4,5-dinitrobenzen-2-diazo-1-oxid, dinol, diazol, cunoscut n special sub numele de diazodinitrofenol (DDNF), este un compus chimic de natur organic cu numeroase aplicaii industriale n domeniul coloranilor azoici i n domeniul materialelor energetice. n literatura de specialitate mai poate fi ntlnit i ca DADNP sau DDNP. n literatura de specialitate formula structural care i se atribuie este cea de diazooxid intern, figura de mai jos, dar o serie de date experimentale obinute prin CSS i spectrometrie RMN ne-au condus la ipoteza unui echilibru ntre forme structurale diferite, material care a fcut subiectul unei lucrri publicate n 2003 [ 50].

O NO2
-

N N

NO2
Figura 2.1 - Formula structural a DDNF 2.1.1 Proprieti fizico-chimice Diazodinitrofenolul este o substan solid, n condiii normale de presiune i temperatur, i se prezint sub form de cristale dreptunghiulare de culoare galbenroiatic.Solubilitatea este foarte diferit funcie de produsul lichid n care se introduce. Astfel, este aproape insolubil n ap (0,08 % la 25 0C), puin solubil n alcool etilic (2,42 % la 50 0C) i foarte solubil n aceton, piridin, anilin, nitroglicerin, nitrobenzen, acid acetic i acid clorhidric concentrat [ 4,12-14 ]. Pin expunere la lumin diazodinitrofenolul se nchide rapid la culoare, probabil datorit unui proces de oxidare la suprafa. La temperatur obinuit nu reaconeaz cu apa; un aspect deosebit de important din punct de vedere al proteciei muncii este reprezentat de faptul c apa i diminueaz 12

mult sensibilitatea i corelat cu aceasta c pstrat sub ap nu detun chiar dac este iniiat cu un detonator obinuit (standard). Produsul poate fi uurin distrus dac este tratat cu hidroxid de sodiu, 0,5 %; n urma reaciei descompunere care are loc se degaj azot. Masa volumic a substanei este de 1,63 1,65 g/cm 3 la 25 0C, iar densitatea gravimetric este cuprins ntre 0,5 i 0,9 g/cm3 funcie de mrimea cristalelor. DDNF-ul arde cu flacr vie dac este aprins n stare neconfinat i n cantiti de maxim cteva grame, dar evident detun cnd este lovit brusc. nclzit lent, cu gradient de temperatur constant, el decrepiteaz, se autoinflameaz, la 180 0C.

125 150 Temperatura 0C Figura 2.3 Curba DTA a diazodinitrofenolului [4] 2.1.2 Proprieti explozive Diazodinitrofenolul este mai sensibil la impact dect azida de plumb sau fulminatul de mercur; sensibilitatea la frecare este mai mic dect a fulminatului de mercur i aproximativ egal cu cea a azidei de plumb [ 4,23]. 13

25

50

75

100

Capacitatea de iniiere a explozivului este superioar azoturii de plumb i nu poate fi desensibilizat chiar dac a fost comprimat la 12000 bari, proprietate deosebit de important pentru fabricant. Testul Sand a artat c DDNF-ul este un exploziv de iniiere mai bun dect fulminatul de mercur sau azida de plumb pentru iniierea explozivilor secundari cu sensibilitate sczut; n acest sens valorile din tabelul 2.2 sunt reprezentative pentru capacitatea sa de a iniia trinitrotoluenul i picratul de amoniu. Tabelul 2.2 Eficiena capaciti de iniiere pentru DDNF (grame de iniiator necesare pentru a produce detonarea) [4] Exploziv de iniiere Tetril TNT Picrat de amoniu Azid de plumb 0,10 0,26 nu detun Fulminat de mercur 0,19 0,24 nu detun DDNF 0,12 0,15 0,28 Totodat, el poate iniia explozivi brizani ce nu pot fi amorsai de ali explozivi primari (TNT-topit). Comparnd capacitatea sa de iniiere cu cea a fulminatului de mercur s-a constatat c efectul este identic chiar dac masa de DDNF a fost njumtit Stabilitatea diazodinitrofenolului este inferioar azoturii de plumb, dar superioar fulminatului de mercur, lucru demonstrat de testele de nclzire i stabilitatea sub vid la 100 0C; n 40 de ore din 5 grame de prob se degaj 7,60 cm 3 de gaz. La nclzirea la 100 0C pierderea este de 2,10% n primele 48 de ore, 2,20% n urmtoarele 48 de ore i timp de 100 ore nu se produce explozie[ 4 ]. Pstrat la 50 0C, n stare uscat, timp de 30 luni, i menine brizana nemodificat, iar proprietile explozive rmn nealterate dup o depozitare, timp de 22 luni, sub ap la 50 0C. Trebuie menionat c brizana DDNF este 97% din cea a TNT, comparativ cu ceilali explozivi de iniiere la care aceast caracteristic ajunge abia la circa 40% din cea a TNT. Principalele caracteristicile ale diazodinitrafenolului ca material exploziv [44,55-59]: - cldura de formare: 349 kcal/kg = 1461 kJ/kg; - entalpia de formare: 365 kcal/kg = 1527 kJ/kg; - cldura de explozie: 820 kcal/kg; - volumul specific: 865 l/kg; - cldura de combustie: 1243 kcal/kg; - temperatura de decrepitaie: 180 - 190 0C; - temperatura de explozie: 200 0C/1s; 195 0C/5s; 180 0C/10s; - viteza de detonaie: 4400 m/s la = 0,99/cm3; 6600 m/s la = 1,5 g/cm3; 6900 m/s la = 1,6 g/cm3); 7100 m/s la = 1,63 g/cm3; - sensibilitatea la impact: 1,5 J; - sensibilitatea la descrcri electrostatice: 0,012 J; - cavitatea n blocul de plumb (10 g): 325 cm3; - testul Trauzl (% TNT): 37 -50; - testul de stabilitate la vacuum (100 0C): 7,6 cm3; - testul de brizan n bomba cu nisip de 200 g: 47,5 g; - balana de oxigen: - 60,9 %; - cantitatea minim de DDNF pentru iniierea sigur a unui exploziv secundar este: 0,115 g/acid picric (TNF); 0,163 g /TNT; 0,075 g /tetril. - cldura produilor de explozie ( H2O ) 820 cal/gram; - test internaional pentru pierdere n greutate la 750C: 0,24%; Ecuaiile de transformare ale explozivului pur i n amestec cu NH4NO3 sunt: C6H2O5N4 4CO + 2C + H2O + 2N2 C6H2O5N4 + 2NH4NO3 6CO + 5H2O + 4N2 14 (2.2) (43,5% nitrat) (2.3)

C6H2O5N4 + 8NH4NO3 6CO2 + 17H2O + 10N2

( 75,5% nitrat) ( 2.4)

Din studiul literaturii de specialitate s-a remarcat c, n conformitate cu toate brevetele studiate, este avantajos s se utilizeze DDNF n amestecuri cu oxidani, indiferent dac aceast compoziie se utilizeaz n capsele de aprindere sau n cele detonante[ 52,53 ]. 2.2 Compoziii i mijloace de iniere n acest subcapitol se prezint o serie compoziii de iniiere necorozive, cu i fr DDNF, utilizate n prezent pe plan mondial i caracteristicile lor; acestea reprezentnd un punct de plecare n studiile pentru realizarea unor compoziii netoxice cu diazodinitrofenolul produs n ar. Fiecare tip de compoziie de iniiere este caracterizat din punct de vedere al constituienilor, cantitatea lor, raport carburat/oxidant, avantaje i dezavantaje n folosirea lor [51-59]. Amestecul de iniiere este componentul de baz al capsei de aprindere i el trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine: - s fie suficient de sensibil, dar s nu prezinte pericol la manipulare i fabricare; - s asigure o bun capacitate de iniiere; - s fie stabil n depozitare i s nu reacioneze cu metalul alveolei; - produsele rezultate din combustie/detonaie nu trebuie s corodeze eava; - s asigure o funcionare uniform a capsei, care se realizeaz prin uniformitatea amestecului, gradul presrii, greutatea amestecului. Fiind un amestec mecanic de mai muli componeni, toate componentele sunt luate ntr-o anumit proporie, cu o anumit mrime a cristalelor sau particulelor (granulaie) i trebuie amestecai cu grij pentru a obine un amestec omogen. Tabelul 2.15 - Compoziii de iniiere prin percuie necorozive i proprietile lor [4] Compus/Parametr Compoziia Compoziia Compoziia FA u FA 959 FA982 956 Stifnat de plumb 35 36 37 normal (%) Tetrazen (%) 3,10 12 4 Azotat de Bariu 31 22 32 (%) Sulfur de stibiu 10,3 7 15 (%) Zirconi pulbere (%) 10,3 9 Dioxi de plumb (%) 10,3 9 PETN (%) 5 5 Aluminiu (%) 7 Gum arabic (%) 0,2 Temperatura de 199 240 184 autoaprindere (OC) Temperatura de 209 262 193 descompunere(OC) Densitatea (g/cm3) 1,3 2,3 ( n bloc) 1,4 2,4 1,3 2,4 Raport 0,50- 1,0 0,52- 1,0 0,69 -1,0 carburant/oxidant Volum de gaz 5 -10 5 10 5 10 produs (ml/g) n tabelul urmtor sunt prezentate trei compoziii de iniiere necorozive utilizate i prezentate n manualul tehnic al armatei Statelor Unite [4], ca i o parte din proprietile caracteristice ale acestor compoziii. 15

Tabelul 2.17 - Compoziii de iniiere utilizate n armata Statelor Unite pentru capse de aprindere electrice i proprietile lor [4] Tip compoziie Compus/Parametru I II III IV V VI Clorat de potasiu 8,50 55 25 60 66,7 66,7 (%) Mononitrorezorcinat 76,50 de potasiu (%) Nitroceluloz (%) 15,0 Tiocianat de plumb 45 (%) Diazodinitrofenol 75 25 20 (%) Nitroglucoz (%) 5 Titan (%) 33,3 Aluminiu (%) Temperatura de autoaprindere (OC) Temperatura de descompunere OC Densitatea (g/cm3) Raport carburant/oxidant Volum de gaz produs (ml/g) 244 296 1,9 -2,6 0,9 -1,0 203 240 1,6 2,2 0,82-1,0 396 451 1 6 2,2 0,3-1,0 148 396 442 1,6 2,4 0,25-1,0 96 475 486 2,16-2,36 0,5-1,0 286 33,3 446 465 0,6 0,5-1,0 150

n tabelele urmtoare se vor prezenta cteva compoziii de iniiere cu diazodinitrofenol[ 17, 29, 32, 33 ]. Deoarece n unele din aceste compoziii se folosete azotatul de bariu ca oxidant, aceste reete nu se pot integra n categoria compoziiilor netoxice, tip SINTOX. Alturi de diazodinitrofenol, utilizat drept iniiator, n proporie de 10-20%, ca agent oxidant (10-50%) se utilizeaz azotatul de bariu sau cloratul de potasiu i sub numele de agent productor de flacr (carburant) se folosesc carbohidrai nitrai ca de exemplu: nitromanita, nitrolactoza i pulbere cu baz simpl sau dubl n cantitate de 35-75%. Tabelul 2.18 - Compoziii de iniiere cu diazodinitrofenol pentru capse de aprindere [29] Compoziie component DDNF % oxidant: - Ba(NO3)2 % - KClO3 % carburant: nitrolactoz % nitromanit % - pulbere cu baz simpl % - pulbere cu baz dubl (conine 10-30% A 10-20 10-50 B 15 30 10-50 35-75 35-75 35-75 55 35-75 10-50 10-50 C 10-20 D 10-20 E 10-20

16

nitroglicerin)% Folosirea diazodinitofenolului n diferite compoziii a dus la creterea puterii de explozie i a brizanei ncrcturii (Tabelul 2.19). Mai muli autori [17, 18, 26] au artat c diazodinitrofenolul utilizat n amestec cu ali explozivi comuni (nitroglicerin, tetril, acid picric, trinitrotoluen) mbuntete caracteristicile fiecruia, dar i c el poate fi utilizat singur sau n amestec ca pentru bombe, grenade, mine i mai ales n compoziii de iniiere pentru capse de aprindere sau detonante ( Tabelul 2.20 ). Tabelul 2.20 - Rezultate obinute la testul cu bomba de nisip pentru diverse compoziii de iniiere cu diazodinitrofenol pentru capse de aprindere [18] Compoziie Component DDNF % NH4NO3 % TNT % DNB % Acid picric % Putere de explozie relativ Putere de explozie fr DDNF A 5 54 41 100 80 B 5 95 62 57 C 5 63 32 95 89 D 50 50 121 115 E 5 95 116 115 F 2 90 8 78 G 5 95 82 22

Cretere (%) la 25 9 7 5 1 272 adugare de DDNF Msurarea puterii de explozie (brizanei) s-au fcut cu 1 gram de prob prin explozia capsei n bomba de nisip; valorile sunt date n grame de nisip de granulaie 20-30 mesh. Se poate spune c optarea pentru o compoziie sau alta este relativ uoar. Totui, aceast alegere nu d ntotdeauna rezultate i acest lucru se ntmpl din mai multe motive: - compoziiile de aprindere necorozive i netoxice au o mai redus capacitate de inflamare a pulberii din ncrctura de azvrlire (de aici necesitatea ca masa compoziiei n capsa de aprindere s fie mai mare; din pcate limita superioar este mrginit din considerente de ncrcare i de rezisten a alveolei capsei); - nu trebuie s se uite faptul c o caps de aprindere realizeaz iniierea deflagraiei pulberii coloidale ce constituie ncrctura de azvrlire; deci compoziia poate s fie corespunztoare pentru un tip de pulbere, dar s nu fie potrivit pentru alt tip de pulbere. Bineneles, nu n ultimul rnd, tehnologia de fabricare i ncrcare a compoziiei de iniiere este cea care spune definitiv care dintre diversele reete posibile pot fi utilizate pentru realizarea muniiilor necorozive i netoxice. n ultimii ani se observ tendina de nlocuire a compuilor toxici (care conin metale grele Ba, Pb, Hg cu combinaii ale titanului sau zincului) i utilizarea pe scar larg a diazodinitrofenolului cu adaus de tetrazen. Se apreciaz c viitoarea compoziie de iniiere necorozive i netoxice, cu care urmeaz a se ncrca capsele de aprindere prin percuie, va conine diazodinitrofenol (DDNF), un oxid sau peroxid de zinc sau titan, un carburant i eventual tetrazen. 17

2.3 Metode de obinere a diazodinitrofenolului Partea a treia a cercetrii bibliografice este consacrat studiului metodelor de obinere a diazodinitrofenolului, prezente n literatura de specialitate [15-34] i cuprinde: - studierea principalelor metode de obinere utilizate pe plan mondial din punct de vedere al materiilor prime utilizate, fezabilitii procesului tehnologic implicat, randamentelor de obinere, proprietilor fizico-chimice i caracteristicilor explozive ale produsului sintetizat; - compararea metodelor de obinere, evidenierea avantajelor i dezavantajelor implicate n utilizarea lor n diversele condiii tehnologice; - alegerea soluiilor optime pentru realizarea printr-un proces tehnologic aplicabil industrial a unui compus de uz militar necesar compoziiilor de iniiere netoxice i necorozive; Se tie c prin diazotarea aminelor primare aromatice n mediu acid se formeaz sruri de diazoniu care se transform n mediu bazic n diazotai. Prin neutralizarea soluiei diazotatului se obine diazoacidul, care ns nu poate fi izolat. Prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou molecule de diazoacid se obine un diazooxid [60-64].

Ar

NH2
+H +

HNO2 HCl

pH

Ar N N] -Cl NaOH Ar N N O] Na+ sare de diazoniu - H2O (Ar N N )2O Ar N N OH diazooxid diazoacid
+

n cazul diazodinitrofenolului, ultima intramolecular, rezultnd forma ciclic (I).

etap, eliminarea

de

ap,

( 2.7 ) are loc

O H

O H N N

N N

( 2.8 ) Avnd n vedere faptul c diazodinitrofenolul se formeaz direct n timpul diazotrii aminei (acidul picramic) n mediu acid, este mult mai probabil urmtorul mecanism:
NO2 OH O2N NH2 acid picramic HNO2 H+ NO2 OH O2N sare de diazoniu O N N O2N N N
+ + H2O

NO2 OH O2N diazoacid OH N N

-H +

- H2O

NO2 diazooxid (DDNF) (DDNP) Figura 2.5 Mecanismul de diazotare a unei amine aromatice particularizat pentru acidul picramic

18

Majoritatea metodelor de preparare au la baz reacia de diazotare a acidului picramic n prezena unui acid mineral tare (HCl, H2SO4). Acidul picramic se introduce n reacie ca acid liber sau sub form de sare (Na+, NH4+). Agentul de diazotare este acidul azotos, generat in-situ din azotit de sodiu i un acid mineral:

NaNO2 + H
R O

HNO2 + Na+
H+ ROH + HNO2

( 2.9 )

sau dintr-un azotit organic (azotit de amil) i un acid mineral ( 2.10 ) Se poate obine de asemenea diazodinitrofenol prin oxidarea acidului picramic sau a picramatului de amoniu cu acid azotic concentrat. Metodele de preparare ale diazodinitrofenolului pot fi deci mprite n dou categorii: - metode de preparare prin diazotare; - metode de preparare prin oxidare; S-a fcut o trecere n revist a metodelor de obinere a diazodinitrofenolului cu analizarea avantajelor i dezavantajelor fiecrei metode.Din analiza datelor de literatur prezentate au rezultat cteva concluzii deosebit de importante: - metodele de diazotare cu trioxid de azot gaz nu prezint interes practic datorit dificultilor de natur tehnologic, randamentelor sczute i impurificrii cu produi de oxidare; - metodele de diazotare cu acid azotos generat din azotii organici (azotit de amil) sunt prea scumpe i dificil de realizat ntruct sinteza acestora implic o tehnologie destul de dificil; - metodele de obinere cu acid azotic (diazotare sau oxidare), dei asigur randamente superioare duc la obinerea unui produs impurificat cu acid picric, ceea ce necesit operaii suplimentare de purificare. n plus aceste metode prezint cel mai ridicat pericol de explozie; - metodele de diazotare cu azotit de sodiu i acid mineral sunt cele mai avantajoase att din punct de vedere tehnologic ct i al costurilor; Prin metodele prezentate anterior, diazodinitrofenolul se obine sub forma unor pulberi cristaline, n care granulaia particulelor este foarte greu de controlat i de determinat. Comportarea diazodinitrofenolului ca exploziv de iniiere este determinat nu numai de proprietile sale fizice i chimice, dar n mare msur i de forma i dimensiunile cristalelor. Pentru a rspunde acestor cerine au fost elaborate diverse tehnologii care asigur obinerea diazodinitrofenolului sub forma unor cristale neaderente cu forme i dimensiuni controlabile. Controlul dimensiunii i formei cristalelor poate fi realizat n procedeele de diazotare cu azotit de sodiu i acid mineral prin adugarea unor ingredieni (regulatori de cristalizare), n cantiti mici, la masa de reacie i un control riguros al temperaturii i timpului de reacie. Absorbia acestora pe suprafaa cristalelor n formare determin forma i dimensiunile lor. Cristalele obinute n acest fel se remarc prin claritate, uniformitate, grad ridicat de puritate i rezisten la dezintegrare n particule fine. Ca ingredieni se pot folosi: - colorani de tip trifenilmetanic [26-29] n prezena crora se obin cristale de form cilindric cu dimensiuni de 0,060-0,033 mm/0,13 mm; - pirogalolul, hidrochinona, fluoroglucinolul, rezorcinolul, p-metil fenolul, o-amino fenolul, -naftolul, nitroanilina, dinaftil metandisulfonatul de sodiu [30,31] etc.; Avnd n vedere c unul din scopurile tezei de doctorat este elaborarea tehnologiei, de obinere a diazodinitrofenolului, care s fie utilizat n compoziii de amorsare ca exploziv de iniiere, s-au ales pentru studiul experimental metodele de 19

NO + H2O

diazotare cu azotit alcalin i acid mineral n varianta adugrii regulatorului procesului de cristalizare. Indiferent de metoda de obinere aleas pentru diazodinitrofenol, materia prim este acidul picramic, pentru care trebuie elaborat un proces tehnologic care s conduc la un produs de puritate ridicat. n consecin s-a efectuat un studiu privind metodele de obinere ale acestuia. Toate metodele de sintez a acidului picramic au la baz reducerea acidului picric. Pentru o comparaie mai uoar a diferitelor metode i variante de sintez a acidului picramic se prezint n tabelul urmtor parametrii tehnologici principali rezultai din studiul reetelor descrise n literatura de specialitate i selectate ca fiind reprezentative. Tabel 2.21 - Principalii parametrii ai procesului de reducere a acidului picric la acid picramic Sistemul reductor 1 2 3 4 5 6 7 Solvent Forma n care se izoleaz Acid liber Sare Na Sare Na Sare Na Sare Na Sare Na Acid liber Puritate Randam Sursa ent 83% 70% 96% 86% 80-83% 91% 80-82% (brut) 74-75% (pur) 90% [37] [34] [34] [34] [34] [34] [39]

Ap Na2S9H2O Ap Na2S9H2O Na2S9H2O + Metanol (ap) NaHCO3 NaSH Metanol (NaOH+H2S) (ap) NaSH Ap (NaOH+H2S) NaSH Metanol (NaOH+H2S) + Na2CO3 NH4SH Etanol (NH3+H2S) preparat in-situ NH4SH Ap

Conine S, se ndeprteaz prin recristalizare Conine S, se ndeprteaz cu CS2 -

Sare NH4+

[39]

9 10

Na2S2O4 H2/Ni-Raney

Ap Etanol

Sare Na+ Acid liber

90% -

[35] [43]

Avnd n vedere toxicitatea unor ageni de reducere se elimin toate variantele care utilizeaz hidrogenul sulfurat i amoniacul. n concluzie, se rein pentru studiul experimental variantele care utilizeaz ca ageni reductori Na2S9H2O, Na2S2O4 n soluie apoas sau metanolic Din numrul relativ mare de metode de sintez gsite n literatura de specialitate s-au ales cteva care corespund criteriilor formulate i prezentate anterior. Aceste metode au fost prezentate sub form de reete de lucru i utilizate n studiul experimental pentru stabilirea unui proces tehnologic de laborator. Dup studiul literaturii de specialitate, pentru sinteza diazodinitrofenolului, se impun pentru studiul experimental dou procedee, care corespund scopului acestei lucrri i cerinelor impuse produsului finit. Cele dou procedee de diazotare a picramatului de sodiu alese sunt: - primul procedeu const n adugarea soluiei de azotit de sodiu la suspensia de picramat de sodiu n acid clorhidric diluat; 20

- conform celui deal doilea procedeu se adaug acid sulfuric 20% sau acid clorhidric 20% la suspensia apoas de picramat de sodiu i azotit de sodiu; Pentru ambele procedee domeniul temperaturii de reacie variaz ntre 8 o 20 C, iar randamentele n diazodinitrofenol sunt ntre 80 90% la un timp total de reacie de circa 350 minute. Purificarea diazodinitrofenolului se face prin decantri i suspendri repetate n ap rcit la 4-50C. Dimensiunea i forma cristalelor pot fi controlate prin temperatur i timp de reacie, sau cu ajutorul unor regulatori de cristalizare (fenoli, respectiv, hidrochinona). CAPITOLUL 3 CERCETRI TEORETICE I EXPERIMENTALE PRIVIND STABILIREA PARAMETRILOR DE REACIE PENTRU OBINEREA ACIDULUI PICRAMIC I A DIAZODINITROFENOLULUI ncepnd cu acest capitol sunt prezentate studiile experimentale efectuate i rezultatele cercetrilor ntreprinse. Astfel, materialul din capitolul 3 se refer la cercetrile teoretice i experimentale privind stabilirea parametrilor de reacie pentru obinerea acidului picramic i a DDNF-ului; se prezint consideraiile teoretice ale chimismului proceselor i studiile experimentale efectuate n conformitate cu metodele de sintez alese, att pentru acidul picramic ct i pentru diazodinitrofenol. Pentru studiul de laborator n vederea elaborrii procesului tehnologic se consider ca deosebit de importante urmtoarele criterii: - realizarea unor randamente de peste 80%; - obinerea unui produs de puritate nalt ;cu o tehnologie de fabricare simpl; - folosirea unui sistem reductor ieftin, uor de manipulat, i cu toxicitate ct mai sczut (sau chiar netoxic); - elaborarea unei tehnologii de laborator pentru fabricarea produsului ct mai simpl, care s poat fi uor transpus la scar industrial; n concluziile studiului bibliografic efectuat privind metodele de preparare a diazodinitrofenolului sa justificat, c cea mai avantajoas metod de sintez, de altfel singura aplicat industrial, const n diazotarea acidului picramic cu acid azotos n prezena unui acid mineral tare [16,17,18,] conform reaciilor:

Figura 3.1 Obinerea diazodinitrofenolului Pentru studiul experimental necesar stabilirii parametrilor procesului tehnologic s-au folosit cele dou procedee de diazotare prezentate anterior la sfritul capitolului 2. 21

Studiul experimental prezentat n acest capitol a urmrit: - confirmarea sau infirmarea unor aspecte i concluzii rezultate din studiul de literatur; - stabilirea parametrilor de reacie care s permit stabilirea unui proces tehnologic de laborator, n prima etap, pilot i faz industrial n ultima etap, care s asigure obinerea un produs finit pur i un randament ridicat n condiiile cele mai avantajoase din punct de vedere economic; - elucidarea unor aspecte privind mecanismul de reacie i cinetica de reacie la obinerea DDNF-ului prin cele dou procedee ca i structura produsului finit; Cercetrile experimentale s-au desfurat pe dou direcii principale: - Cercetri privind stabilirea parametrilor de reacie pentru obinerea acidului picramic; - Cercetri privind stabilirea parametrilor de reacie pentru obinerea diazodinitrofenolului (D.D.N.F.); Pentru fiecare direcie de cercetare s-au elaborat i parcurs mai multe etape: - verificarea datelor din literatur, privind metodele de sintez stabilite; - verificarea i adaptarea parametrilor de reacie cu ajutorul unui control analitic riguros; - stabilirea condiiilor pentru procesul tehnologic de laborator; Rezultatele obinute i concluziile experimentelor efectuate se regsesc n recomandrile pentru procesul tehnologic pe instalaia pilot. Trebuie menionat c n mediu acid, n timpul reaciei de diazotare, este posibil cuplarea ntre sarea de diazoniu i amin (acidul picramic), nc nediazotat (reacia 3.2). Din cele artate rezult c diazodinitrofenolul ar putea fi impurificat cu colorantul azoic artat mai jos i de aici, necesitatea unui control analitic riguros al puritii produsului obinut prin sintez, n laborator sau n faz industrial [36,37,78,79].

Figura 3.2 Formarea colorantului azoic 3.1 Cercetri privind stabilirea parametrilor de reacie pentru obinerea acidului picramic Obinerea acidului picramic din acid picric presupune reducerea unei singure grupe nitro:

OH

OH NO2
+

O2N

[6H]

O2N

NH2

2 H2O

NO2
22

NO2

(3.1) Aa cum s-a artat n studiul de literatur, aceast reducere poate fi realizat cu: - sulfuri alcaline sau de amoniu; - ali ageni reductori (ditionit de sodiu, bioxid de sulf, hidrazin,sulfamide); - hidrogen molecular n prezen de catalizatori (Ni-Raney, Ni-Raney activat cu acid cloroplatinic). n reducerile cu ageni reductori, acidul picric se reduce sub form de picrat (de sodiu sau amoniu) produsul de reacie fiind picramatul de sodiu sau amoniu, care ulterior poate fi transformat n acid picramic liber. Din studiul bibliografic s-au reinut urmtoarele concluzii: - randamentele cele mai bune (96%) se obin prin reducere cu sulfur acid de sodiu n metanol-ap sau cu ditionit de sodiu n soluie apoas (90%). - reducerea cu sulfur acid de sodiu sau amoniu n soluie apoas duce la obinerea unor randamente care nu depesc 83%. - reducerea cu sulfur de sodiu n mediu alcoolic-apos d randamente nesatisfctoare, iar n mediu apos randamentele sunt n general sub 80%. Sunt de remarcat cteva observaii extrem de importante rezultate din studiul literaturii de specialitate: - randamentul maxim (96%) se obine prin reducerea acidului picric n soluie metanolic (care conine cantitatea necesar de NaOH pentru neutralizare) cu sulfur acid de sodiu (obinut din sulfur cristalizat i carbonat acid de sodiu) la temperaturi sub 60C. - nlocuirea metanolului cu etanol necesit ridicarea temperaturii, prelungirea timpului de reacie i creterea cantitii de agent reductor. n aceste condiii se formeaz, ca produi secundari, colorani cu sulf, ceea ce nu se ntmpl n soluie metanolic. - formarea coloranilor cu sulf devine apreciabil n mediu apos i n special n prezena hidroxizilor alcalini (la pH puternic bazic). - eficiena adugrii NaHCO3 la Na2S este mare numai la reducerea n mediu alcoolic. n mediu apos, carbonatul de sodiu format n reacia (3.6) fiind solubil n ap, determin probabil creterea alcalinitii suficient de mult, nct s favorizeze formarea de produi secundari (colorani cu sulf) i reducerea randamentului n acid picramic cu 20%. NaHCO3 + NaS NaHS + Na2CO3 (3.2) - formarea produilor secundari necesit o cantitate mai mic de agent reductor dect cea necesar formrii acidului picramic. - la temperaturi sub 60C acidul picramic nu formeaz colorani cu sulf la tratare cu sulfur de sodiu n prezen de hidroxid alcalin. Rezult de aici c att acidul picramic ct i produii secundari au un intermediar comun (probabil unul dintre intermediarii reducerii nitro-derivailor la amine). 3.1.1 Studiu experimental Studiul experimental s-a desfurat n trei etape i a urmrit stabilirea parametrilor de reacie care asigur obinerea picramatului de sodiu n condiiile cele mai avantajoase din punct de vedere economic. 3.1.1.1 Reducerea acidului picric n mediu alcoolic Studiul experimental n prima etap s-a verificat metoda de reducere a acidului picric cu sulfur acid de sodiu n mediu alcoolic (metanol) care asigur puritate avansat i randament maxim (96%) n acid picramic. Reeta de lucru: Acidul picric (10g) se dizolv n 100 cm3 metanol la 55C, apoi se adaug cantitatea necesar de hidroxid de sodiu (1,75g) pentru neutralizarea complet a acidului picric i formarea picratului de sodiu. 23

La soluia de picrat de sodiu se adaug, sub agitare, n 10-15 minute la 55-60C, soluia de sulfur acid de sodiu (obinut din 24g Na2S.9H2O, 8,4g NaHCO3 dizolvate n 40 cm3 ap) n mic exces; realizarea acestuia se detecteaz cu hrtie umectat cu soluie de sulfat feros. Dup definitivarea reaciei, amestecul se dilueaz cu 150 cm 3 ap i n final se rcete la +10C. Precipitatul de picramat de sodiu se filtreaz, se spal cu ap sau cu soluie de clorur de sodiu. Randamentul se determin prin titrarea picramatului suspendat n soluie de acid clorhidric cu o soluie de azotit de sodiu. Raportul molar acid picric/sulfur acid recomandat ca fiind optim, este de 2,3 (fa de cel teoretic care este de 1,5). Condiiile de lucru reacie i rezultatele obinute pentru cinci din experienele efectuate sunt prezentate n tabelul urmtor. Observaii i concluzii. n toate experimentele efectuate se observ o perioad de inducie. Pn se adaug circa 1/3 din soluia de reductor nu se observ degajare de cldur. Apoi, temperatura crete brusc cu 5-6C i reacia rmne exoterm pn la adugarea complet a reductorului, cnd se detecteaz prezena ionilor S2- n exces. Cantitatea necesar de agent reductor este mai mic dect cea recomandat n literatur, dar mai mare dect cea teoretic. Toate probele de picramat obinut au fost analizate prin: cromatografie n strat subire, colorimetrie, spectroscopie IR, UV-VIS, spectroscopie 1H-RMN i C-RMN. Aceste analize au confirmat faptul c, picramatul (brut) are puritate organic foarte ridicat (apreciat la 98%). Nu au fost evideniate deosebiri semnificative ntre spectrele diferitelor arje. Analiza rezultatelor prezentate n tabelul nr.3.1, conduce la urmtoarele concluzii: - utilizarea sulfurii de sodiu (Na2S) ca agent reductor (exp.5) duce la obinerea unui randament inferior (90%) comparativ cu NaSH (randament maxim 98,5%); - temperatura de reacie mai mare de 60-62C (exp.3) are o influen negativ, dar nu foarte semnificativ, asupra randamentului; - prelungirea timpului de perfectare, dar n special al celui de cristalizare determin o cretere a randamentului cu 3-4%; temperatura la care se face filtrarea, ntre 5 20C, nu influeneaz semnificativ randamentul (solubilitatea picramatului n acest interval de temperatur variaz foarte puin.

24

Tabelul 3.1 Reducerea acidului picric cu NaSH n soluie metanolic Nr. crt. 1 Soluii reactani Compoziie I.Picrat de sodiu 1.Acid picric 2.NaOH 3.Metanol II.Reductor 1.Na2S. 9H2O 2.NaHCO3 3.Ap III.Diluant 1.Ap 2 I.Picrat de sodiu 1.Acid picric 2.Metanol 3.NaOH 4.Ap II.Reductor 1.Na2S. 9H2O 2.NaHCO3 3.Ap III.Diluant 1.Ap g mol x 102 4,37 4,37 8,96 8,93 4,37 5,00 8,96 8,96 cm3 Raport molar 2,05 10 1,75 21,5 7,5 36 100 10 2 25 21,5 7,5 36 100 100 36 100 2,05 90 25 36 100 25 6062 15 58-60 2 4220 9,5 98,4 Adugare Min. C 20 5657 (63) Perfectare ore 15 C 50-55 Cristalizare Or e 30 C Picramat brut g 96,20

4550 9,3

23

I.Picrat de sodiu 1.Acid picric 2.NaOH 3.Metanol 4.Ap II.Reductor 1.Na2S. 9H2O 2.NaHCO3 3.Ap III.Diluant 1.Ap I.Picrat de sodiu 1.Acid picric 35% 2.NaOH 28% 3.Metanol

2,05 10 2 25 21,5 7,5 36 125 15,4 6,4 20,6 7,2 35 150 15,4 6,4 21,7 35 175 4,37 5,00 8,96 8,93 4,37 4,54 8,6 8,6 150 4,37 4,54 9,04 100 25 36 125 90 35 150 90 2,07 35 175 1,96

20

72-74

10

74-60

4215

9,0

93,2

II.Reductor 1.Na2S. 9H2O 2.NaHCO3 3.Ap III.Diluant 1.Ap I.Picrat de sodiu 1.Acid picric 35% 2.NaOH 28% 3.Metanol

25

57-59 (62)

60

57-60

3515

9,4

97,4

II.Reductor 1.Na2S. 9H2O 2.Ap III.Diluant 1.Ap

20

56-57 (62)

15

56-57

10

4015

8,7

90

24

3.1.1.2 Reducerea n soluie apoas Studiul experimental Din datele de literatur [1] rezult c n soluie apoas randamentele sunt inferioare celor obinute n soluie metanolic, fie c agentul reductor este sulfura acid de sodiu, fie sulfura de sodiu (randament maxim 83%). Pe de alt parte, utilizarea metanolului ca solvent chiar dac duce la randamente superioare implic o serie de neajunsuri n ceea ce privete toxicitatea, imflamabilitatea i recuperarea sa, cu consecine nefavorabile asupra costurilor. Pornind de la aceste considerente, s-au fcut o serie de experimente n care reducerea s-a efectuat exclusiv n mediu apos, urmrindu-se stabilirea unor condiii de reacie care s asigure randamente superioare celor specificate n literatura de specialitate. Se prezint n continuare metoda general de lucru pentru reducerea n soluie apoas. Se prepar soluia apoas de picrat de sodiu prin suspendarea a 10g acid picric ntr-o cantitate de ap (minim 100 cm3). Se adaug sub agitare hidroxid de sodiu sau carbonat acid de sodiu i se nclzete pn la dizolvare complet. Separat, se prepar soluia de agent reductor prin dizolvarea la cald a Na2S.9H2O ntr-o cantitate mic de ap. n unele cazuri la soluia de sulfur se adaug i NaHCO3 pentru a obine sulfur acid de sodiu. Soluia reductoare se adaug peste soluia de picrat sub agitare, meninndu-se temperatura peste 55C pn se detecteaz prezena ionilor S2- n exces (cu hrtie mbibat cu soluie de FeSO4). Se perfecteaz reacia la aceeai temperatur, apoi se rcete i se filtreaz. Se spal precipitatul pe filtru cu soluie 20% NaCl apoi cu ap rcit sub 10C. Picramatul de culoare rou-nchis se usuc la aer sau n etuv la max. 80C. Condiiile specifice de experimentare i rezultatele obinute, sunt prezentate n tabelul 3.2. Observaii i concluzii n primele trei experimente picratul de sodiu s-a obinut prin neutralizarea acidului picric cu hidroxid de sodiu n mic exces pentru a asigura soluiei un pH = 7-8. Reducerea s-a fcut mai nti cu sulfur de sodiu, obinndu-se cel mai mic randament (81,8%). Rezultatul confirm afirmaia din literatura de specialitate conform creia reducerea cu sulfur de sodiu d rezultate inferioare comparativ cu sulfura acid, att n mediu alcoolic ct i apos. Toate celelalte experimentri s-au fcut cu picrat de sodiu obinut prin neutralizarea acidului picric cu carbonat acid de sodiu. Ar OH + NaHCO3 Ar ONa + CO2 (3.5) iar reducerea, cu sulfur acid de sodiu obinut din sulfur cristalizat i carbonat acid de sodiu (reacia 3.4). n experienele de la nr. crt. 4-8, ntreaga cantitate de carbonat acid de sodiu s-a adugat la soluia de picrat, iar soluia de reductor a fost format numai din sulfur neutr. S-a considerat c agentul reductor sulfura acid de sodiu se formeaz in situ. n urmtoarele trei experimente, carbonatul acid de sodiu s-a adugat n ambele soluii, astfel c agentul reductor sulfura acid de sodiu s-a preparat separat, nainte de a intra n contact cu picratul de sodiu. n ultima experien, cantitatea total de carbonat acid, s-a repartizat ntre cele dou soluii (exces mare n soluia de picrat). n aceste condiii, numai o parte din agentul reductor s-a format in situ. n toate experimentele exist o perioad de inducie pn la adugarea a circa 1/5 din cantitatea de reductor, perioad n care nu se observ efect termic. Dup aceast perioad, reacia de reducere decurge exoterm i temperatura se poate menine constant fie prin reglarea debitului de reductor fie prin rcirea exterioar a amestecului de reacie. n perioada de inducie, amestecul de reacie este omogen (soluie). Creterea temperaturii are loc apoi brusc, fiind nsoit de precipitarea picramatului.

26

Influena parametrilor de reacie asupra procesului de reducere - raport molar NaSH/acid picric - literatura de specialitate recomand ca optim, valoarea raportului molar de 2,3; experienele att n mediu alcoolic ct i cele n mediu apos infirm aceast valoare, randamentele cele mai bune s-au obinut la rapoarte molare de 2,00 i 1,7 (exp. 12 i 14). excesul de baz - pentru neutralizarea acidului picric s-a folosit hidroxidul de sodiu n primele trei experiene i carbonatul acid de sodiu n urmtoarele; un mic exces de hidroxid (8,5%) este nefavorabil, randamentele obinute fiind de circa 91% (exp. 8,9). Nici excesul de carbonat de sodiu nu are efecte benefice, randamentul minim s-a obinut atunci cnd excesul de carbonat a fost maxim (25%). - timpul de reacie - dac se consider ca timp de reacie doar timpul de adugare i timpul de perfectare, timp n care temperatura este meninut peste 55C, atunci nu se observ vreo influen semnificativ a acestuia asupra randamentului sau calitii; o uoar cretere a randamentului se observ la valori mai mici ale timpului de reacie (25-30 minute); un efect mai mare asupra randamentului l are timpul de cristalizare, ceea ce dovedete c reacia de reducere nu se termin n perioada de nclzire. Principalul dezavantaj al reducerii n mediu apos, n comparaie cu reducerea n mediu metanolic l constituie timpul total de reacie (adugare, perfectare, cristalizare). La un timp total de circa 2 ore, n mediu metanolic randamentul depete 96% fiind cu circa 6-7% mai mare dect n mediu apos. - temperatura de reacie - n toate experimentrile, temperatura de reacie a fost meninut ntre 55-60C, valoare recomandat ca optim de literatur i confirmat de experimentrile efectuate n mediu alcoolic; temperatura la care se face filtrarea influeneaz uor randamentul, n sensul c temperaturile sub 10C duc la randamente cu 3-5% mai mari dect temperaturile de 20-25C. - diluia - diluia, exprimat prin volumul total de ap raportat la 1g acid picric a fost cuprins ntre 14 i 21 cm3 ap/1g acid picric. n acest interval, diluia nu influeneaz randamentul i nici calitatea produsului final astfel c este recomandabil, din punct de vedere economic, diluia minim (productivitate mai mare a reactorului de sintez, cantitate mai mic de ape reziduale, consum mai redus de agent termic etc.) .

27

Tabelul 3.2 Reducerea acidului picric Agent reductor R1 Raport molar Soluia (g) NaHCO3 (g) NaOH (cm3) Ap Nr. Crt. Nr. Exp. (g) Acid picric Soluia (g) Na2S9H2O (g) NaHCO3 (cm3) Ap (g) NaHCO3 exces Timp (ore) Cristalizare Perfectare 0,5 0,33 0,33 0,33 0,166 0,25 0,25 0,166 0,416 0,66 Adugare 0,33 0,33 0,66 0,416 0,416 0,58 0,25 0,166 0,25 0,66 0,2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

7 8 9 10 11 12 13 15 14 14 16 17

10 10 20 10 10 10 10 10 10 10 10 10

1,9 1,9 3,8 -

12,1 14,0 11,5 11,5 11,5 3,7 3,7 4,2 7,0

100 100 200 185 185 170 170 170 100 100 100 125

17,8 22,2 44,4 22,6 21,5 21 21 21 20,6 17,8 19,7 20,8

7,8 15,6 7,2 6,2 6,9 4,42

30 37 74 24 22 22 22 22 43 37 41 22

Na2S NaHS NaHS NaHS NaHS NaHS NaHS NaHS NaHS NaHS NaHS NaHS

21,7 2,12 2,12 2,16 2,05 2,00 2,00 2,00 1,97 1,7 1,88 1,99

0,15 1,9 2,8 0,45 0,45 0,45 0 0 0,5 0,44

28

3.2 Cercetri privind stabilirea parametrilor de reacie pentru obinerea diazodinitrofenolului ( D.D.N.F. ) n conformitate cu concluziile studiului bibliografic n studiul experimental s-au abordate ambele procedee nlocuind, ns acidul sulfuric cu acid clorhidric. Primele dou sinteze de diazodinitrofenol (care nu sunt prezentate n tabele) sau realizat prin diazotarea acidului picramic preparat separat, din picramat de sodiu i acid clorhidric i respectiv, prin diazotarea picramatului, ambele n mediu puternic acid (n prezena acidului clorhidric). Prin aceste experimente sa urmrit numai verificarea calitii diazodinitrofenolului funcie de materia prim folosit (acid picramic sau picramat de sodiu). Analizele prin cromatografie pe strat subire ca i spectrele 1 H RMN i 13 C RMN efectuate pentru arjele de diazodinitrofenol obinute prin cele dou tipuri de sintez (DDNF2 i DDNF1) nu evideniaz nici o diferen. Ambele sinteze au dus la acelai produs, de puritate ridicat, n care se evideniaz prezena n cantiti foarte mici a acidului picramic. Pe baza acestui rezultat, n toate sintezele ulterioare sa folosit picramatul de sodiu. 3.2.1 Diazotarea n mediu puternic acid n acest procedeu, n conformitate cu indicaiile din literatura de specialitate, azotitul de sodiu se adaug suspensiei picramatului de sodiu n acid clorhidric. n aceste condiii, picramatul de sodiu reacioneaz cu acidul clorhidric, astfel c la reacia de diazotare particip acidul picramic liber i nu sarea sa de sodiu. S-a stabilit chimismul reaciilor care conduc la obinerea diazodinitrofenolului prin diazotarea picramatului de sodiu n mediu puternic acid i a fost verificat experimental. . 3.2.1.1 Studiu experimental Primul set de experiene efectuate prin diazotarea picramatului de sodiu n mediu puternic acid (s-a adugat azotitul la suspensia de picramat n soluie de acid clorhidric) a urmrit verificarea influenei unor parametri de reacie asupra puritii, calitii diazodinitrofenolului i a randamentului. O parte din aceste experiene, mai reprezentative, sunt prezentate n tabelul nr.3.3. Pentru calculul randamentului i a rapoartelor molare s-a considerat picramatul de puritate 96-98% (pe baza analizelor spectrale, cromatografice i colorimetrice), iar azotitul de sodiu de puritate 95% (determinat prin titrare cu KMnO4 n mediu acid). Modul de lucru adoptat pentru efectuarea experienelor este prezentat mai jos. ntr-un balon prevzut cu agitator, termometru i plnie de picurare, se introduce ap distilat i picramatul de sodiu. Sub agitare, se adaug soluia de acid clorhidric 1N i se rcete suspensia cu ghea; cnd se atinge temperatura de diazotare, se picur soluia de azotit de sodiu, meninnd temperatura n limitele fixate (reacia de diazotare este exoterm). Dup adugarea ntregii cantiti de azotit (controlat cu hrtie iod-amidonat), amestecul de reacie se mai agit la aceeai temperatur o perioad de timp, pn cnd acidul azotos se consum integral. Precipitatul cristalin care se formeaz, se filtreaz la vid i se spal pe filtru, de mai multe ori, cu ap distilat rcit sub 10oC, pn cnd pH-ul apei de splare devine neutru. Se prezint n continuare analiza i interpretarea rezultatelor obinute sintetizate n tabelul 3.3

28

Tabelul 3.3 Diazotarea acidului picramic n mediu puternic acid Nr. crt. Soluia A P. Na [g] HCl 1N [cm3] 100 100 100 100 45 50 Ap dist. [cm3] 50 50 50 50 50 50 r1 [g] 4,18 4,18 4,18 4,18 2,35 2,62 1,9 1,9 1,9 1,9 1,4 1,4 Soluia B NaNO2 Ap NaNO2 dist. cons. [g] [cm3 ] 20 20 20 20 10 50 1,79 1,68 1,9 1,56 1,45 1,07 r2 Timp [min] Temperatur [oC] DDNF brut Observaii

Adug. Perf. Adug. Perf. Cant. Rand. [g] [%] 15 30 30 30 80 65 60 60 60 60 20 30 89 89 4,3 85,7 87,7 85,7 87,7 89,7 89,7 galben verde impuriti mici galben brun impuriti mici galben brun impuriti mici galben verde impuriti mici galben verde impuriti mari galben verde impuriti mari

1 2 3 4 5 6

5,5 (3) 5,5 (8) 5,5 (4) 5,5 (6) 4,4 (16) 4,4 (14*)

1,03 0,97 1,1 0,91 0,84 0,77

8 9 9 12 4,4 4 7 10 4,3 4,4

8 9 8 10

45 9 10 3,6 9 11 23 23 3,6

28

3.2.1.2 Rezultate i discuii Se tie [5] c n soluie apoas acid de concentraie 0,05M, forma activ a agentului de diazotare este acidul conjugat al acidului azotos:
rapid

H+ + HO NO H2O+ - NO (3.6) iar expresia cinetic a reaciei este de ordinul III: v = k 3 [H + ][HNO 2 ][Ar NH 2 ] (3.7) Acest fapt explic de ce n exp.5 i 6 diazotarea este incomplet iar n exp. 1,2,3, i 4 diazotarea este complet, timpii de reacie nefiind mult diferii. Avnd n vedere aceste observaii, experimentele efectuate conduc la concluzia c se confirm consideraiile teoretice asupra mecanismului diazotrii picramatului de sodiu n mediu puternic acid. Acesta este urmtorul:

ONa O2N NH2 + HCl NO2 O2N

OH NH2 + NaCl NO2

HO NO +

H+

rapid

+ HO NO H NO2

NaNO2 + HCl
NO2 OH + O2N NH2 NO2 rapid O2N NO2 O O2N + N N OH OH N N

HNO2 + NaCl
OH NH2

+ HO NO H

lent H2O O2N NO2

rapid

+ H+ H2O

OH O2N + N N

repede H+ NO2 O N N

NO2

O
+

N N O2N O2N Schema 1 (diazotare n mediu puternic acid)

S-a efectuat un studiu al influenei diferiilor parametri asupra randamentelor de reacie ii a puritii produsului. - raportul molar acid clorhidric: picramat de sodiu (r 1) raportul molar teoretic este r1=2, iar cel practic recomandat de literatur este dublu; n studiul nostru s-a lucrat la rapoarte molare apropiate att de cel teoretic (2,35) ct i de cel recomandat (4,18), iar experienele efectuate cu rapoarte molare apropiate de cel teoretic 29

(exp.5,6) au dus la obinerea celor mai mari randamente, dar produii au fost impurificai cu acid picramic datorit diazotrii incomplete. - raportul molar acid azotos : picramat de sodiu (r 2) - raportul molar teoretic r2 = 1; n literatur se recomand un mic exces de azotit fa de cantitatea teoretic; experimental sa constatat c: - un raport molar puin sub cel teoretic (exp.2 i 4) ar da rezultate mai bune, cel puin n ceea ce privete randamentul (87,7%), dect un raport molar mai mare dect cel teoretic (exp.1 i 3). - un raport molar i mai mic (exp.5,6) nu poate explica randamentul maxim (89,7%) dect dac se admite, aa cum s-a artat mai sus i cum de altfel spectroscopia RMN o dovedete, c produsul brut este impurificat cu acid picramic nereacionat sau cu colorant azoic n proporie de cca. 10%. innd seama de expresia cinetic a reaciei rezult c timpul de reacie a fost prea scurt i c raportul molar practic trebuie s fie cel puin egal raportul molar teoretic. - temperatura de reacie -primele cinci experiene au fost efectuate la temperaturi situate n intervalul recomandat n literatur (8 100C), iar ultima la temperatur mai sczut (2 30C); datele experimentale au artat c n intervalul 2 100C temperatura nu are influen semnificativ asupra vitezei de reacie i din aceasta nici asupra randamentului sau puritii diazodinitrofenolului. - timpul de racie - din experienele efectuate a rezultat c timpul total de cca. 90 minute este apropiat de cel optim, la valorile date ale celorlali parametri, dar mult diferit de cel indicat n literatur (350-400 minute) i c prelungirea acestuia ar putea determina obinerea unor randamente mai mari. - culoarea produsului - a variat de la galben-verzui pn la verde-brun, dar nu s-a putut stabili nici o relaie ntre aceasta i parametri de reacie, randament sau puritate;se pare ns c exist o dependen ntre culoarea produsului n stare solid i dimensiunile i forma cristalelor. n soluie apoas, toate arjele de diazodinitrofenol, indiferent de culoare, au spectre de absorbie n domeniile UV-VIZ. similare,absorb la aceeai lungime de und i prezint un singur maxim de absorbie in vizibil. - diluia a fost exprimat prin cantitatea total de ap raportat la cantitatea de picramat, de cca. 50 cm3/1g picramat, cu excepia exp.5 n care diluia a fost de 25cm3/1g picramat; a rezultat c ntre aceste limite diluia nu influeneaz nici randamentul, nici puritatea; o valoare mai mic poate avea ns efecte favorabile asupra randamentului, dar n defavoarea puritii. 3.2.2. Diazotarea n mediu neutru sau slab acid n cel de-al doilea set de experimentri, diazotarea s-a fcut prin adugarea acidului clorhidric la suspensia apoas de picramat i azotit de sodiu. n aceste condiii (mediu foarte slab acid), agentul activ de nitrozare este trioxidul de azot [61]: 3.2.2.1 Studiu experimental Modul de lucru dup care s-au efectuat experimentrile n aceast variant de diazotare este o adaptare a celui descris n literatur [32] i este prezentat mai jos. ntr-un balon se introduc picramatul de sodiu, azotitul de sodiu i ap distilat. Suspensia format este agitat i rcit la temperatura de diazotare preconizat. La aceasta se adaug treptat, sub agitare, soluia de acid clorhidric, meninnd temperatura constant. Dup ce se termin adugarea acidului, reacia se definitiveaz o perioad de timp, la aceeai temperatur. Precipitatul de diazodinitrofenol obinut se filtreaz i se spal de mai multe ori cu ap rece. 30

Parametrii de reacie studiai i rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul nr.3.4, iar analiza i interpretarea acestora conduc la urmtoarele se va face n continuare. 3.2.2.2 Rezultate i discuii n cel de-al doilea set de experimentri, diazotarea s-a fcut prin adugarea acidului clorhidric la suspensia apoas de picramat i azotit de sodiu. n aceste condiii (mediu foarte slab acid), agentul activ de nitrozare este trioxidul de azot [61]: (3.8) Forma general a expresiei cinetice depinde n acest caz de reactivitatea aminei. Dac amina este reactiv, trioxidul de azot se consum pe msur ce se formeaz i cinetica este de ordinul II, independent de concentraia aminei: v = k 2 [HNO 2 ]2 (3.9) Dac reactivitatea aminei este sczut, ea se combin ncet cu trioxidul de azot existent n soluie n concentraie mic, iar expresia cinetic a reaciei devine de ordinul III: v = k 3 [HNO 2 ]2 [Ar NH 2 ] (3.10) n soluie coninnd ioni Cl (diazotare cu HCl) apare ca form activ de nitrozare, clorura de nitrozil, NOCl. care se comport n acelai mod ca i trioxidul de azot. n ceea ce privete reactivitatea picramatului de sodiu sunt de fcut cteva comentarii i precizri. Se tie c nitroanilinele, cu bazicitate sczut din cauza efectului atrgator de electroni al gruprilor nitro, se diazoteaz foarte greu i numai n soluii concentrate de acid sulfuric sau ali acizi tari. Acidul picramic, aa cum s-a artat i anterior, se diazoteaz destul de uor, n soluie de acid clorhidric diluat. Acidul picramic se comport deci ca o amin reactiv, datorit efectului +ES al gruprii hidroxil, care diminueaz efectul gruprilor nitro. Este de ateptat ca n mediu neutru sau foarte slab acid, la reacia de diazotare s participe anionul picramat, mult mai reactiv dect acidul picramic, din cauza efectelor +I s i +Es ale ionului O . La adugarea acidului clorhidric suspensiei de picramat n soluie de azotit sunt posibile dou reacii protolitice:

2HNO2

ON NO2 + H2O

(6)

NaNO2 + HCl

HNO2 + NaCl

(9)

(3.11)

ONa O2N NH2 + HCl NO2

2

ONa O2N NH2 + NaCl NO2 (10)

(3.12) Cum anionul azotit, NO , este o baz mai tare dect anionul picramat, reacia 3.19 are loc mai uor. n consecin, acidul azotos pus n libertate va reaciona ntradevr cu anionul picramat i nu cu acidul picramic. Din experimentrile efectuate s-au fcut urmtoarele observaii: - pe tot parcursul adugrii acidului clorhidric, sa verificat pH-ul amestecului de reacie i prezena acidului azotos cu hrtie iod-amidonat; pn cnd se adaug cca. 2/3 din cantitatea de acid clorhidric, ceea ce corespunde la un raport molar egal cu 1,7, valoarea pH-ului rmne practic constant (pH = 5) i nu se constat prezena acidului azotos; adugarea acestei cantiti necesit circa 15 minute; aceste observaii dovedesc 31

c acidul azotos sau mai exact forma sa activ (trioxidul de azot sau clorura de nitrozil) reacioneaz practic instantaneu cu formarea sa, inexistena acidului azotos i constana pHului vin n sprijinul afirmaiilor fcute anterior. - picramatul de sodiu se comport ca o amin foarte reactiv; - la reacia de diazotare particip anionul picramat; - cinetica reaciei este de ordinul II i este independent de concentraia aminei; - continund adugarea acidului clorhidric, pH-ul scade rapid la 3 i se constat prezena acidului azotos nereacionat, care se consum cu vitez mic; n acest moment se atinge raportul molar teoretic egal cu 2. Cnd se adaug ntreaga cantitate de HCl, pH-ul amestecului de reacie scade la 1 1,5, iar excesul de HNO2 crete. Viteza de reacie scade i mai mult i acidul azotos nu consum nici dup o ora. Ca o concluzie a acestor observaii, se poate afirma c dup adugarea a cca. 75% din cantitatea teoretic de acid clorhidric, cinetica de reacie se schimb i devine de ordinul III. Dup adugarea ntregii cantiti de acid, se schimb i mecanismul de reacie i cel mai probabil acesta corespunde diazotrii n mediu puternic acid. Pe baza acestor constatri i observaii, mecanismul cel mai probabil al diazotrii n mediu foarte slab acid este urmatorul:

NaNO2 + HCl

HNO2 + NaCl

2HNO2
NO2

ON NO2 + H2O
NO2 O
+ ON NO2 NH2

rapid O2N NO2

rapid

O2N NO2

NH NO O + N N

O OH O2N N N

+ HNO2 NO2 ; H2O O N 2

DDNF forma amfionic

Schema 2 (diazotare n mediu neutru sau slab acid)

Din sintetizarea i interpretarea datelor experimentale se poate afirm c un randament maxim i un produs de nalt puritate corespund experienelor 2 i 3, adic o temperatur de reacie de 6 7oC i creterea acesteia pn la 15oC n partea final a perfectrii.

32

Tabelul nr.3. 4 Diazotarea acidului picramic n mediu neutru slab acid Nr. crt. Soluia A P. Na [g] 1 2 3 4 5 6 7 8 4,4 (14) 4,4 (14) 4,4 (10) 4,4 (17) 4,4 (17) 4,4 (15) 4,4 (16) 4,4 (14*) NaNO2 [g] 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 Ap dilst. [cm3] 100 50 50 50 50 50 50 100 r2 Soluia B HCl 1N [cm3] r1 Diluia [cm3/g] Timp [min] Adu gare 20 20 20 25 22 20 20 30 Perfect. 30 30 20 30 20 30 30 30 40 20 Temperatur [oC] Adug are 34 67 67 68 34 67 6 7 67 2 3 Perfect. 3 4 6 7 7 15 6 7 7 15 67 45 67 6 7 23 DDNF brut Cant. [g] 3,55 3,65 3,7 3,5 3,5 3,6 3,6 3,45 Rand. [%] 88,4 90,9 92,2 87,2 87,2 89,7 89,7 85,9 galben verde pur galben foarte pur galben verde pur verde brun pur verde brun pur galben verde foarte pur galben verde foarte pur galben verde pur Observaii

1,02 50 1,02 50 1,02 50 1,02 50 1,02 50 1,02 50 1,02 42 1,02 38

2,62 35 : 1 2,62 23 : 1 2,62 23 : 1 2,62 23 : 1 2,62 23 : 1 2,62 23 : 1 2,2 2,0 21 : 1 31 :1

33

Din sintetizarea i interpretarea datelor experimentale se poate afirm c un randament maxim i un produs de nalt puritate corespund experienelor 2 i 3, adic o temperatur de reacie de 6 7oC i creterea acesteia pn la 15oC n partea final a perfectrii. 3.3 Structura chimic a DDNFului Spectroscopia 1 H RMN i 13 C RMN precum i spectroscopia IR confirm pentru toate probele de DDNF un produs unitar i pur cruia ns nu i se poate atribui structura ciclic de diazooxid (I) aa cum este prezentat n majoritatea publicaiilor de specialitate. Metodele cromatografice i spectrale citate anterior aduc dovezi certe n sprijinul unei structuri aciclice reprezentat prin structurile limit II i III [50,78,86]:

NO2 O N O2N I Structur ciclic (diazooxid) N O2N

NO2 O + N N O2N

NO2

O N N
+

II Structur amfinic

III Structur chinoidic

Figura 3.3 Structura chimic a diazodinitrofenolului 3.4 Concluzii privind sinteza diazodinitrofenolului Analiza rezultatelor obinute privind sinteza DDNFului prin cele dou procedee de diazotare conduce la urmtoarele concluzii: Diazotarea n mediu neutruslab acid (pH ~ 5) n condiiile experimentale realizate, prezint o serie de avantaje pentru procesul tehnologic fa de diazotarea n mediu puternic acid, ce pot fi rezumate astfel: asigur obinerea unor randamente superioare, mai mari chiar dect cele indicate n literatura de specialitate; randamentul poate fi chiar mbuntit prin prelungirea timpului de reacie; asigur obinerea unui produs de calitate superioar, de puritate foarte ridicat (peste 98%), astfel c nu mai sunt necesare purificri suplimentare; dimensiunea i forma cristalelor este corespunztoare pentru utilizarea diazodinitrofenolului la fabricarea capselor de iniiere; asigur un consum de acid clorhidric mai mic cu 50% dect cel indicat n literatur pentru diazotarea n mediu puternic acid; reduce diluia la aproape jumtate, ceea ce determin diminuarea costurilor energetice, de materiale auxiliare i de tratare a apelor reziduale precum i creterea productivitii utilajelor; reduce timpul total de reacie de aproape patru ori n comparaie cu cel indicat de literatur, ceea ce atrage o serie de avantaje din punct de vedere economic cu consecine benefice asupra preului de cost al produsului; asigur o corozivitate mai redus a mediului de reacie (pH~5) dect n mediu puternic acid, prelunginduse astfel perioada de via a utilajelor. 3.5 Recomandri pentru experimentarea n instalaia pilot Pentru studiul experimental n instalaia pilot i definitivarea parametrilor tehnologici se recomand diazotarea n mediu slab acid conform modului de lucru prezentat mai jos. - se introduc 50 l ap i sub agitare, 4,5 kg picramat de sodiu de puritate min. 96% i 1,4 kg azotit de sodiu de puritate peste 95%, n reactorul de sintez, prevzut 34

cu manta de rcire, agitator i dispozitiv de dozare pentru lichide. Azotitul de sodiu se dizolv complet iar picramatul rmne n suspensie. - suspensia obinut se rcete prin manta la 67oC, cnd se ncepe introducerea a 50 l soluie HCl 1N. Primii 35 l se introduc n min.15 minute, iar restul de 15 l n min. 20 minute. - pe tot timpul introducerii acidului clorhidric amestecul de reacie se agit puternic i se rcete pentru a menine temperatura n intervalul 68 oC. Dup ce sa introdus ntreaga cantitate de acid clorhidric amestecul de reacie se mai agit la aceeai temperatur timp de 30 minute i apoi se nclzete treptat n 20 minute pn la 15oC pentru definitivarea reaciei de diazotare. - produsul solid se filtreaz la vid i se spal de mai multe ori cu ap rcit la 4 o 5 C pn cnd apa de splare are pH neutru. - se obin cca. 6 kg past cristalin de diazodinitrofenol, de culoare galbenverzuie. - dup uscare la 5060 oC timp de 45 ore rezult 3,3,65 3,8 kg. diazodinitrofenol. CAPITOLUL 4 CERCETRI PRIVIND STABILIREA METODELOR DE ANALIZ PENTRU VERIFICAREA STRUCTURII I PURITII DIAZODINITROFENOLULUI I INTERMEDIARILOR SI Pentru stabilirea procesului tehnologic de obinere a diazodinitrofenolului de uz militar a fost necesar efectuarea unui control analitic riguros pornind de la materiile prime, flux tehnologic, produs finit i ncheind cu apele reziduale. Rezultatele analitice calitative i cantitative au fost importante n stabilirea i controlul parametrilor de reacie att pentru sintezele efectuate la faza de laborator ct i pentru faza pilot i faza industrial. n vederea stabilirii unor metode analitice de identificare, dozare i verificare a puritii compuilor chimici de interes (materii prime, intermediari, produs finit) s-au efectuat o serie de cercetri i experimente axate pe gsirea i utilizarea att a unor metode simple (determinri de puncte de topire, umiditi, gravimetrie, volumetrie, cromatografie pe strat subire), ct i a unor metode complexe de analiz spectral (spectrometrie UV-VIS, IR, RMN) i cromatografic (cromatografie de lichide- HPLC) [82-86,88-95,101-103]. Pentru fiecare metod analitic calitativ sau cantitativ s-au consemnat: - bazele teoretice ale metodei de analiz; principiul metodei; - aparatura folosit; - modul de lucru stabilit pentru compuii de interes; - rezultatele experimentale obinute; calculul statistic efectuat,dac a fost cazul; - interpretarea rezultatelor obinute n funcie de scopul analizei. Analizele prin cromatografie pe strat subire, metode chimice de titrare redox, metode spectrale UV-VIS i IR au fost efectuate n Laboratorul de chimie din Academia Tehnic Militar, analizele spectrale RMN i IR la Centrul de Chimie Organic al Academiei Romne i caracteristicile explozive au fost determinate n Laboratorul de testri pulberi i explozivi din Academia Tehnic Militar. 4.1 Metode cromatografice Pentru primele informaii privind puritatea compuilor analizai, ca i pentru urmrirea calitativ a proceselor de sintez s-a utilizat cromatografia pe strat subire. Toate cromatogramele obinute n diverse condiii de lucru au artat c arjele de picramat de sodiu sunt pure, nu conin urme de acid picric sau alt compus detectabil. 35

Cromatogramele 6 i 7 au artat c i probele de DDNF sunt pure. Pentru controlul puritii DDNF-ului se recomand condiiile de lucru folosite pentru acestor cromatograme. Cromatografia pe strat subire prezint o serie de avantaje, dar nu asigur analiza cantitativ. Din acest motiv analizele efectuate prin CSS sunt verificate i confirmate prin alte metode fizico-chimice [ 88-95,102,117-119. n lucrarea prezent datele obinute prin analiz CSS sunt completate de rezultatele obinute prin HPLC i prin metode spectroscopice. Tabelul 4.3 Condiiile de lucru i Rf-urile probelor analizate prin CSS [86] Condiii de lucru: F.S. Kiselgel 60 F254 Nr.crt. F.M. izo-C3-OH:H2O (70:30) Cromatograma 6 Cromatograma 7 Proba Rf Proba Rf 1 DDNF3 0,7 DDNF8 0,7 2 DDNF8 0,7 Picramat 0,83 recistalizat 3 DDNF11 0,71 Picramat14 0,82 4 Picramat recristalizat 0,82 DDNF+picramat 0,7 0,83 5 Picramat14 0,82 DDNF+acid 0,71 picramic 0,9 6 Picramat17 0,82 DDNF+acid picric 0,72 0,95 7 Acid picramic 0,9 Picramat+acid 0,83 picric 0,96 8 Acid picric 0,95 4.2 Spectroscopie UV-VIS. Analizele prin spectroscopie UV-ViS pentru acidul picric, acidul picramic, picramatului de sodiu i diazodinitrofenol s-au efectuat n laborator cu un spectrofotometru de tip Specord UV-VIS Carl Zeiss Jena cu lungime de und variabil, folosind cuve de cuar cu drumul optic de 10 mm. Probele de analizat s-au cntrit la balana analitic, s-au dizolvat n ap distilat sau alcool i s-au preparat soluiile de concentraii necesare prin diluri succesive n baloane cotate. S-au trasat spectrele pentru acid picric ca materie prim, acid picramic, arjele de picramat de sodiu i diazodinitrofenol n diveri solveni, corespunztor diferitelor variante de sintez i s-au comparat cu spectrele obinute pentru compuii etalon. Rezultatele obinute prin analizarea spectrelor UV-VIS au fost folosite pentru studiul calitativ al substanelor menionate mai sus i pentru stabilirea lungimii de und la care se vor face determinrile cantitative pentru fiecare compus n parte. Din analizarea spectrelor UV-VIS obinute pentru arjele de picramat de sodiu i diazodinitrofenol preparate n laborator n conformitate cu diferitele variante de sintez se poate afirma: - att probele de picramat ct i cele de diazodinitrofenol obinute din ele sunt pure din puct de vedere chimic; - spectrele nu prezint dect maximele corespunztoare structurilor chimice ale acestor compui; - pentru analiza cantitativ prin dozare spectrofotometric n vizibil a probelor de acid picric s-a ales lungimea de und de 350 nm, iar pentru picramatul de sodiu i diazodinitrofenol s-a ales lungimea de und de 400 nm. 36

Metoda de analiz cantitativ se bazeaz pe msurarea valorii absolute a absorbanei. Dozrile analitice se fac pe baza unor curbe de etalonare absorbanconcentraie, efectuate n condiii de lucru similare cu probele de analizat. Determinrile absorbanei soluiilor s-au fcut cu un aparat Spekol n domeniul vizibil, folosind cuve cu drumul optic, l=10 mm n domeniile de concentraie 1-50 g/ml. S-au ales probele etalon de acid picric Merck, acid picramic (cu puritate min. 99%), picramat de sodiu (recristalizat, puritate min. 98%) i diazodinitrofenol pur, s-au cntrit la balana analitic, s-au dizolvat n ap distilat i alcool metilic (primele trei) i n alcool metilic (diazodinitrofenol) i se traseaz curbele de etalonare absorban-concentraie pe domeniul respectiv de concentraie. Pentru mrirea preciziei se prelucreaz datele statistic prin metoda celor mai mici ptrate. Pentru probele de concentraie necunoscut se procedeaz astfel: se introduce proba n cuva curat, se fixeaz lungimea de und la valoarea 400 nm, se calibreaz aparatul fa de proba martor i se citete absorbana. Dac proba este prea concentrat i valoarea absorbanei iese din scal se fac o serie de diluri succesive, foarte bine controlate, cu ap sau metanol (pentru acidul picric, picramatul de sodiu i acidul picramic) i metanol (pentru diazodinitrofenol), n baloane cotate, i se fac minim cinci citiri ale absorbanei. Se citete pe curba etalon a substanei respective valoarea concentraiei corespunztor valorii medii a absorbanei msurate. Metoda de dozare spectrofotometric n vizibil stabilit a fost folosit pentru determinarea cantitativ a acidului picric, picramatului de sodiu i diazodinitrofenolului din arjele experimentale ca i din apele reziduale. Pentru caracterizarea spectral a compuilor sintetizai s-au utilizat date obinute prin spectroscopie vibraional (IR) i de rezonan magnetic nuclear (RMN). 4.3 Spectroscopia n infrarou (IR) Spectroscopia vibraional sau spectroscopia de infrarou (IR) ofer date despre ansamblul molecular n totalitatea lui i este deosebit de util n caracterizarea gruprilor funcionale din molecul precum i precizarea gradului de substituie al nucleului aromatic [105,121,122]. Spectrele IR au fost nregistrate cu un aparat Carl Zeiss Jena model UR-20 cu dublu fascicul. Probele de acid picramic au fost mojarate cu bromur de potasiu proaspt calcinat si presate n pastil. Corecia scalei aparatului s-a fcut prin nregistrarea spectrului de polistiren. Picramatul de sodiu Probele analizate prin spectroscopie IR au fost cele de sare de sodiu a acidului picramic, produs rezultat direct din sintezele efectuate n faz de laborator, n conformitate cu procesul tehnologic final stabilit. Datorit caracterului de sare al acestui compus, spectrele IR s-au efectuat n pastil de bromur de potasiu ( KBr), proaspt calcinat. Spectrele au fost nregistrate pe domeniul 400 4000 cm-1. Dup nregistrarea spectrelor, s-au interpretat i notat frecvenele de interes,corespunztor structurii cutate. Conform datelor prezentate mai sus, vibraiile moleculare confirm structura picramatului de sodiu. Se disting vibraiile de valen ale gruprii nitro la 1350 cm -1 vibraie sym i la 1550 cm-1 vibraie asym. Gruparea amino se recunoate prin vibraiile de deformaie de la 1570 i de valen de la 3395 i 3480 cm -1. In zona de absorbie 4001200 cm-1 sunt prezente vibraiile de grup ce confirm substituia aromatic i vibraiile de schelet. Diazodinitrofenol Probele de diazodinitrofenol analizate prin spectroscopie IR au fost cele rezultate din sintezele realizate n cadrul proceselor tehnologice de laborator pentru obinerea diazodinitrofenolului de uz militar. Spectrele IR au fost nregistrate att n pastil de KBr proaspt calcinat, ct i n soluie cloroformic (s-au dizolvat n cloroform spectral i au 37

msurate n cuva de 0.1 mm cu ferestre de NaCl). Datele obinute sunt prezentate n tabelele urmtoare: - Date IR pentru produsul DDNF n pastil de KBr Band de vibraie [cm-1] Intensitate 1. 415 s 2. 495 m 3. 538 m 4. 622 u 5. 675 u 6. 716 fi 7. 737 i 8. 773 m 9. 904 i 10 . 11 . 12 . 13 . 14 . 15 . 16 . 17 . 18 . 19 . 20 . 21 . 22 . 23 . - Date IR pentru produsul DDNF n soluie de cloroform Band de vibraie Intensit Observaii -1 [cm ] ate 1. 1330 m Vibraie NO2 simetric 2. 1339 u 3. 1360 u 4. 1420 s 5. 1435 s 38 3072 s Vibraie =C-H 3040 u Vibraie =C-H 2238 u 2218 m Vibraie N N 1630 fi 1551 fi NO2 Vibraie asimetric 1512 fi 1417 fi 1364 fi Vibraie simetric NO2 1320 fi 1281 fi 1160 fi 1078 fi 932 i Observaii

Vibraie deformaie C-H Deformaie NO2 de unghi

6. 7. 8. 9. 10 . 11 .

1555 1587 1598 1648 2176 3003

M s s m m u

Vibraie NO2 asimetric

Vibraie N N Vibraie =C-H

Conform datelor prezentate, vibraiile caracteristice confirm formula DDNF[76-78]. Se disting vibraiile de valen ale gruprii nitro la 1350 cm-1 vibraie sym i la 1550 cm-1 vibraie asym. Gruparea diazo, ce conine o tripl legtur N N are o vibraie de valen de intensitate medie caracteristic la 2176 cm-1 n cloroform, respectiv la 2218 cm-1 n pastil de KBr. Se observ dispariia vibraiilor de valen ale gruprii amino din regiunea 3350 3500 cm-1. 4.4 Spectrometria RMN n lucrarea prezent spectrele de 1H-RMN i 13C-RMN au fost nregistrate la un spectrometru Varian Gemini 300 BB cu magnet supraconductor rcit cu heliu lichid de 7,0463 T la o frecven de 300,0075 MHz pentru proton i 75,462 MHz pentru carbon. Aparatul funcioneaz programat cu pulsuri, iar FID-ul este supus unei transformri Fourier pentru obinerea spectrului. Probele de acidul picramic i DDNF s-au dizolvat n soluie de dimetilsulfoxid perdeuterat (DMSO-d6) n concentraie de cca. 10-4 10-3 moli/L. Pentru simplificarea spectrelor, eliminarea semnalelor datoarate gruprilor OH sau NH2, s-a adugat n unele cazuri acid trifluoroacetic. Referina n spectrul de proton a fost semnalul rezidual al DMSO, = 2,50 ppm, iar n spectrul de carbon a fost centrul multipletului DMSO = 39,50 ppm. Pe lng spectrele de proton si carbon s-au inregistrat pentru fiecare prob spectrele APT (Attached Proton Test) pentru a putea preciza natura atomilor de carbon din molecul, respectiv primar, secundar, teriar i cuaternar [104]. Picramatul de sodiu. Probele analizate prin spectroscopie RMN au fost cele de sare de sodiu a acidului picramic, produs rezultat direct din sintezele efectuate n faz de laborator, n conformitate cu procesul tehnologic final stabilit . Din spectrele de 1H-RMN i 13C-RMN rezult urmtoarele: n molecul sunt prezeni doi protoni la =7,02 ppm i =8.20 ppm, cu multiplicitate dublet i constant de cuplare 5J=3,2 Hz, caracteristic pentru un cuplaj meta. Protonul de la cmp nalt ( =7,02 ppm) corespunde lui H-5, iar cel de la =8,20 ppm corespunde protonului H-3. La =5.18 ppm se recunoate un semnal larg, singlet atribuit protonilor gruprii aminice. La deuterare acest semnal dispare, confirmnd astfel schimbul uor al acestora. La adugarea de TFA, se formeaz acidul picramic n care se observ la = 7.72 ppm semnalul dublet al H-5, iar la =8.03 ppm semnalul dublet al lui H-3. Cuplajul 5J=2,9 Hz este caracteristic pentru un cuplaj relaia meta a celor doi protoni. Apariia protonului H-5 din acidul picramic la un cmp mai jos dect in picramat se datoreaz att protonrii la oxigen ct i la gruparea amino. Protonul H-3 rmne practic la acelai cmp. Spectrul de carbon al picramatului de sodiu conine urmtoarele semnale caracteristice: 114,41 ppm, =128,87 C cuaternar, =131.32 C=C-3 la =100,10 ppm, C5 la cuaternar, =144.62 C cuaternar i =163,88 C cuaternar. Datele din spectrul de carbon confirm structura picramatului de sodiu. Spectrul de carbon al acidului picramic, obinut prin adugare de TFA, prezint 39

semnalele: C-5 la =109,50 ppm, C-3 la =111,93 ppm, iar atomii de carbon cuaternari la =135.05, =138,36, =139,90 ppm i =147,83 ppm. Diazodinitrofenolul Pentru efectuarea spectrelor RMN, probele de diazodinitrofenol (DDNF) s-au dizolvat n DMSO perdeuterat. Din spectrele de 1H-RMN i 13C-RMN rezult urmtoarele: Spectrul RMN de proton indic pentru DDNF prezena H-3 la = 8,84 ppm ca dublet cu J=3,2 Hz, iar H-5 dublet la = 9,33 ppm cu J=3,2 Hz. Valoarea constantei de cuplare confirm relaia meta a celor doi protoni .La adugarea de TFA semnalele celor doi protoni rmn neschimbate ca poziie i multiplicitate. La adugarea de TFA spectrul de carbon nu se modific. Micile diferene observate sunt datorate schimbrii constantei dielectrice a mediului. Calcule incrementale ale deplasrilor chimice n 13C-RMN. Pentru elucidarea aspectelor legate de structura diazodinitrofenolului s-au fcut o serie de calcule bazate pe rezultatele oferite de spectrele RMN. Incremenii deplasrilor chimice pentru substituenii prezeni n molecula DDNF sunt redai n formulele urmtoare. OH
26.9 -12.8 1.4 -7.4

O
39.6 -8.2 1.9 -13.6

NO2
19.9 -4.9 0.9 6.1
n 1

N N
-12.7 6.0 5.7 16.0

Formula de calcul a deplasrilor chimice pentru atomul de carbon este:

= 128 ,5 + Z i
unde 128,5 este valoarea deplasrii chimice calculate, exprimat n ppm, iar Z i este contribuia substituentului n poziia i. Valoarea de 128,5 reprezint deplasarea chimic pentru benzen. Conform datelor de literatur, formulele structurale ce pot fi atribuite DDNF sunt urmtoarele:
O O2N
2 3 1 6 4 5

OH O2N
2 3 1

O N N] O2N
2 3 1

O N N] O2N
6 5 2 3 4 1 6 5

N N

6 5

NO2 NO2 A B C Figura 4.30 Formule structurale atribuite diazodinitrofenolului

NO2

NO2 D

Structurile A C conin gruprile funcionale nitro, azo, fenoxi i hidroxil. Structura D este biciclic i poate rezulta prin adiia ionului fenoxid la gruparea diazo. Pentru structurile B i C sunt redate n relaiile de calcul ale atomilor de carbon. Din datele experimentale (Spectroscopie IR i RMN) i calculele incrementale rezult: - deoarece DDNF este separat din mediu acid stuctura B este cea mai probabil; - spectrul RMN n prezen TFA nu se modific, deci structura B este din nou cea mai probabil; - vibraia de valen din spectrul IR (nregistrat n pastil KBr sau n soluie CHCl 3) de la 2176 i respectiv 2238 cm-1 se atribuie sigur triplei legturi diazo. Din comparaia datelor experimentale de 13C-RMN ale C-1 (=164,37 ppm) cu valorile calculate incremental (=162,6 ppm pentru B i =175,3 ppm pentru C) rezult c structura B este cea mai probabil. 40

Pentru structura A, ce conine o grupare carbonil, ar trebui ca n spectrul IR s apar o band de absorbie cu extincie mare n domeniul 1680 1695 cm-1, iar n spectrul de carbon s se regseasc un semnal corespunztor la 190 200 ppm. 4.5 Concluzii n urma analizelor spectrale efectuate s-a stabilit c picramatul de sodiu i diazodinitrofenolul (DDNF-ul) corespund structurilor moleculare atribuite. Gradul de puritate al probelor analizate poate fi apreciat cu o precizie de 3% i confirm rezultatele obinute prin cromatografie pe strat subire. Prin analizele spectrale efectuate (tehnicile IR i RMN) nu au fost decelate impuriti organice; nu se consider impuriti srurile anorganice i apa, nedecelabile prin RMN i IR ce pot fi prezente n probele analizate. Analizele prin sectroscopie UV-VIZ au confirmat testele de puritate efectuate prin metode chimice i prin cromatografie pe strat subire (CSS) i au fost utilizate pentru stabilirea metodelor de analiz cantitativ de precizie ridicat. CAPITOLUL 5 PROCESE TEHNOLOGICE DE LABORATOR PENTRU OBINEREA PICRAMATULUI DE SODIU I A DIAZODINITROFENOLULUI Cercetrile de laborator efectuate i prezentate n acest capitol au urmrit verificarea i eventual perfecionarea metodelor de sintez, definitivarea procesului tehnologic de laborator stabilt i elaborarea procesului tehnologic de obinere a diazodinitrofenolului de uz militar n instaia pilot. Pentru definitivarea procesului tehnologic de laborator s-au efectuat, folosind rezultatele cercetrilor experimentale din capitolul 3, dou experimentri pentru obinerea picramatului de sodiu i ase experimentri pentru obinerea diazodinitrofenolului. 5.1 Proces tehnologic de laborator pentru obinerea picramatului de sodiu n urma experimentelor efectuate pentru sinteza picramatului de sodiu s-au fcut urmtoarele observaii: - micorarea cantitii de ap utilizat la prepararea soluiei de picrat de sodiu circa 30% are urmtoarele avantaje: - reduce volumul total al amestecului de reacie i prin aceasta determin creterea productivitii instalaiei; - reduce cantitatea de ape reziduale; - chiar dac produsul brut obinut are un coninut mai redus n picramat de sodiu pur 96% fa de 98%), impuritile fiind de natur anorganic (sruri) produsul brut poate fi utilizat ca atare la obinerea DDNF-ului fr nici o consecin negativ. Pe baza acestor rezultate i a celor obinute anterior la stabilirea parametrilor de reacie, s-au stabilit condiiile optime de reacie, fluxul tehnologic i modurile de lucru (descriere procesului tehnologic) pentru picramatul de sodiu. Astfel se consider ca optime,pentru trecerea la faza pilot urmtoarele condiii: raportul molar sulfur acid de sodiu: acid picric = 1,7 1,75:1; raportul molar acid picric/carbonat acid de sodiu = 1:2,75; concentraia soluiei de picrat = 13,11%; concentraia soluiei de sulfur de sodiu = 125 g/l (1,6 moli/l); concentraia soluiei de sulfur acid = 89,6 g/l (1,6 moli/l); timp de adugare = 20-25 minute; timp de perfectare = 20-25 minute; temperatur de reacie = 57-60C; timp de cristalizare = min. 4 ore (la 20C); temperatura la filtrare = max. 20C; temperatura sol. NaCl pentru splare = max. 20C. n aceste condiii se obin urmtoarele rezultate: - cantitatea de produs umed = 1,25 kg/kg acid picric; - umiditatea produsului umed (filtrat) = cca. 23% - randamentul n produs brut uscat: 0,965 kg/kg acid picric; - coninutul de picramat pur n produsul umed = 74%; 41

- coninutul de picramat pur n produsul uscat = 96%; - randamentul calculat pentru picramat pur = max 96,3%. 5.2 Proces tehnologic de laborator pentru obinerea diazodinitrofenolului (DDNF) n cercetrile efectuate anterior, pentru stabilirea condiiilor de reacie au fost studiai o serie de parametri i influena acestora asupra calitii i randamentului de obinere a diazodinitrofenolului, prezentai n capitolul 3. Experimentele efectuate n aceast etap au avut trei aspecte: - verificarea parametrilor stabilii la dublarea cantitilor de reactani; - determinarea influenei regulatorilor de cristalizare asupra calitii i randamentului de obinere a DDNF-ului; - mbuntirea parametrilor de reacie i tehnologiei de laborator; - stabilirea procesului tehnologic pentru instalaia pilot; Au fost efectuate ase experiene, ultimele dou n prezen de hidrochinon ca regulator de cristalizare. Condiiile de reacie i rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul urmtor. Tabelul 5.1 Condiii experimentale i parametrii utilizai n vederea stabilirii procesului tehnologic de obinere a diazodinitrofenolului
Soluii reactani Nr. exp
1.

Cantitate Denumirea (g, ml)

10,5 45 75 86,5 10,5 45 30 47,5 10,7 45,8 50 0,10 48 10,5 45 107 0,10 47,5

Moli
0,0465 0,0472

Temperatura Temperatura DDNF obinut de reacie de reacie Adu- Perfec- Adu- PerfecUmed Uscat Purita Rand gare tare gare tare (g) (g) te(%) (%) (min) (min) (C) (C)
35 20 3-4 4-6 12 8,5 pur 87

Picramat de Na 98% (g) Azotit de Na 1,05 M(ml) Ap (ml) Acid clorhidric 1M (ml) 2. Picramat de Na 96% (g) Azotit de Na 1,05 M (ml) Ap (ml) Acid clorhidric 2M (ml) 3. Picramat de Na 98% (g) Azotit de Na 1,05 M (ml) Ap (ml) Hidrochinon (g) Acid clorhidric 2M (ml) 4. Picramat de Na 96% (g) Azotit de Na 1,05 M (ml) Ap (ml) Hidrochinon (g) Acid clorhidric 2M (ml)

0,0865 19,66:1 0,0456 35 0,0472 0,0865 0,095 0,0474 0,048 40 11,6:1 45 3-4 4-6 12,1 8,8 pur 88,4 20 3-4 4-6 11 8,5 pur 88,7

0,096 0,0456 0,0472 0,096

13,4:1 20 40 3-4 4-6 11,3 7,85 pur 81,9

19:1

42

Picramat de Na 98% (g) Azotit de Na 1,05 M (ml) Ap (ml) Hidrochinon (g) Acid clorhidric 2M (ml) 6. Picramat de Na 98% (g) Azotit de Na 1,05 M (ml) Ap (ml) Hidrochinon (g) Acid clorhidric 2M (ml) 5.

10,5 45 50 0,10 50 10,5 50 50 0,10 45

0,0465 0,0472 -

80 40

3-4

4-6

13,15

8,75

pur

89,6

0,1 0,0465 0,1

13,8:1 55 30 3-4 4-10 13,1 8,9 impur 91,1

0,0472

n urma cercetrilor ntreprinse s-a stabilit procesul tehnologic pentru sinteza DDNFului n faza pilot. Tehnologia elaborat a fost experimentat pe o instalaie pilot cu o capacitate de 5kg. DDNF (produs uscat)/arj) n cadrul U.M.SADU ROMTEHNICA SA. Fluxul tehnologic pentru faza pilot i condiiile optime stabilite pentru obinere DDNF-ului n instalaia pilot sunt prezentate n continuare: Pe baza rezultatelor obinute anterior i a celor prezentate n acest etap, se consider ca optime urmtoarele condiii de reacie pentru sinteza DDNF-ului n instalaia pilot : - raportul molar acid clorhidric: picramat de sodiu = 2,15 2,5; - raportul molar azotit de sodiu:picramat de sodiu = min 1,02; - concentraia soluiei de azotit de sodiu = 1 mol/l; - concentraia soluiei de acid clorhidric = 2 moli/l; - diluia final = min 14 l ap/kg picramat; - temperatura de adugare = 5-6C; - temperatura de perfectare = 6-15C; - timpul de adugare = 30-40 minute; - timpul de perfectare = 50-60 minute; - temperatura la filtrare = 10-15C; Splarea DDNF-ului cu ap rcit la 4-5C pn cnd apa de splare are pH 6,5-7; Cantitatea de hidrochinon: 10 g la 1 kg picramat Adugarea regulatorului de cristalizare, hidrochinona, n acest caz nu influeneaz randamentul. Cristalele de DDNF obinute n prezena hidrochnonei au form i dimensiuni mult mai uniforme, ceea ce face produsul mai apt la utilizarea n domeniul militar ca exploziv primar n realizarea compoziiilor de iniiere Procesul tehnologic pentru instalaia pilot este completat cu Fiele materiilor prime, intermediarilor i reziduurilor tehnologice ntocmite pentru toi compuii chimici care intervin sau rezult n urma procesului tehnologic stabilit; acestea conin informaiile asupra produsului chimic din punct de vedere al proprietilor fizico-chimice, proprieti toxice, condiii de manipulare i depozitare; fiele sunt prezentate n anexele nr. 1- 5 i reprezint un studiu sintetic asupra proprietilo fizico-chimice, toxicologice i impactului asupra mediului a materiilor prime, intermediarilor i reziduurilor tehnologice implicate n tehnologia de obinere a diazodinitrofenolului de uz militar. Tot la anexe(6-8) se prezint: - descrierea i necesarul de utilaje i utiliti; un calcul de consumuri specifice raportat la 1 kg. de DDNF 98% ; - bilanul de materiale, o parte din desenele pentru instalaia pilot i un exemplu de calculare a unor elemente de proiectare tehnologic a vasului de reducere i anume: calcularea ariei de transfer termic necesare [123]. 43

Acid picric Na2S*9H2O Ap distilat Ap

Preparare NaSH NaHCO3 NaCl Preparare NaCl 20% Ap distilat Ap distilat NaNO2

REDUCERE

NaHCO3

FILTRARE SPLARE

Filtrat

Neutralizare Tratare

Past cristale picramat Na

HCl concentrat

DIAZOTARE

Preparare HCl 2M Hidrochinon

Ap distilat

Soluie NaCl 20% FILTRARE SPLARE

Ap distilat Filtrat Neutralizare Tratare

USCARE

Ap (vapori)

DDNF

Figura 5.1 Fluxul tehnologic pe operaii i faze pentru obinerea DDNF-ului n instalaia pilot Folosind rezultatele obinute n urma cercetrilor ntreprinse i prezentate n capitolul 4 al lucrrii, s-au stabilit i prezentat metodele de analiz i control pentru materiile prime, pe fluxul tehnologic i pentru intermediari i produsul finit. Metodele de analiz au fost folosite pentru verificarea etapelor de sintez pentru procesul tehnologic n faz pilot i n faza industrial astfel:. - pentru analiza concentraiei i puritii sulfurii de sodiu, a azotitului de sodiu, a picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului s-au stabilit i folosit metode chimice de titrare redox. - pentru analiza calitativ i cantitativ a acidului picric, picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului s-a folosit metoda spectrofotometric prezentat n capitolul 4. - pentru controlul analitic pe fluxul tehnologic se folosesc reacii de culoare i cromatografia pe strat subire. 44

CAPITOLUL 6 VERIFICAREA PRIN TESTE DE LABORATOR A PROPRIETILOR FIZICO-CHIMICE I EXPLOZIVE ALE ARJELOR DE DIAZODINITROFENOL SINTETIZATE Scopul final al lucrrilor efectuate a fost omologarea diazodinitrofenolului sintetizat dup tehnologia propus i utilizarea lui n obinerea muniiilor pentru armamentul de calibru mic; pentru realizarea acestui deziderat este necesar ca produsul sintetizat s corespund cerinelor unui produs de uz militar din punct de vedere al proprietilor fizicochimice i explozive [65-77]. Testele folosite i rezultatele obinute la analizarea i testarea diazodinitrofenolului ca exploziv de iniiere sunt prezentate n acest capitol. In cadrul experimentrilor efectuate pentru determinarea unor parametri fizicochimici ai arjelor de diazodinitrofenol obinute n laborator, n instalaia micropilot i n instalaia industrial s-au verificat caracteristicile fizico-chimice importante pentru stabilirea oprtunitii utilizrii DDNF-ului n muniii pentru armamentul de calibru redus: aspect, forma i mrimea cristalelor, densitate, granulaie, higroscopicitate puritate, pH i coninutul de umiditate i volatile ale DDNF-ului. Valorile obinute la testele efectuate au fost comparate cu datele din literatura de specialitate. Rezultatele se ncadreaz n parametrii impui explozivilor de iniiere de acest tip i specificaiei pentru DDNF-ul de uz militar utilizat de armata Statelor Unite [4], iar n cazul higroscopicitii se constat o mbuntire n sensul scderii acesteia la arjele de DDNF cu adaus de hidrochinon, cu 5%. O serie de alte investigaii experimentale au fost efectuate n vederea determinrii proprietilor explozive ale arjelor de diazodinitrofenol obinute n laborator, n instalaia micropilot i n instalaia industrial. Au fost determinate caracteristicile explozive: densitatea n grmad, stabilitatea la frecare, temperatura de autoinflamare, sensibilitatea la impact, cldura de explozie, volumul specific, viteza de detonaie [108-116,127-136]. Valorile obinute la testele efectuate au fost comparate cu datele din literatura de specialita. Valorile gsite pentru probele de DDNF sintetizate sunt: - culoare: - aspect: corespunde corespunde; s-au obinut cristale cilindrice ( figura urmtoare)

-Cristale cilindrice de DDNF (tehnologie cu adaus de hidrochinin)

45

- Puritate, valoarea pH-ului i prezena ionilor Pulbere cristalin cu cristale Aspect paralelipipedice, care nu conine corpuri strine vizibile la microscop Culoare De la galben la rou crmiziu Puritate% 97-98 pH-ul soluiei apoase 70,5 Coninutul n substane 0,1 insolubile n alcool metilic, n % Coninutul n ioni (n extractul apos): cloruri (Cl-), % 5 x10-4 azotai (NO3-) 1 x10-6 azotii (NO2 ) 1 x10-6 fier (Fe3+) 0,25 x10-4 2+ fier (Fe ) 0,03 x10-4

- Coninutul n substane volatile i umiditate pentru probele de DDNF fr hidrochinon P Masa probei Masa probei Masa X roba umede uscate volatile [%] [g] [g] [g] 1 2,750 2,728 0,022 0,553 2 2,640 2,622 0,018 0,456 3 2,720 2,694 0,024 0,602 Xmed 0,537 - Coninutul n substane volatile i umiditate pentru probele de DDNF cu hidrochinon P Masa probei Masa probei Masa X roba umede uscate volatile [%] [g] [g] [g] 1 2,540 2,529 0,011 0,409 2 2,441 2,432 0,0097 0,398 3 2,630 2,620 0,010 0,402 Xmed 0,403 - Higroscopicitatea probelor de DDNF fr hidrochinon P Masa probei Masa probei Umiditate roba uscate umede [g] [g] [g] 1 2,754 2,725 0,029 2 2,720 2,693 0,027 3 2,650 2,620 0,030 Higroscopicitate medie

Higroscopici tate [%] 1,20 1,050 1,10 1,117

46

- Higroscopicitatea probelor de DDNF cu adugare de hidrochinon P Masa probei Masa probei Umiditate roba uscate umede [g] tate [g] [g] 1 2,529 2,556 0,027 2 2,633 2,661 0,028 3 2,620 2,594 0,026 Higroscopicitate medie

Higroscopici [%] 1,06 1,07 1,08 1,070

Rezultatele se ncadreaz n parametrii impui explozivilor de iniiere de acest tip i specificaiei pentru DDNF-ul de uz militar utilizat de armata Statelor Unite [4], iar n cazul higroscopicitii se constat o mbuntire n sensul scderii acesteia la arjele de DDNF cu adaus de hidrochinon, cu 5%. Rezultate obinute la Determinarea densitii n grmad Respectnd procedura prezentat s-au executat un numr de trei determinri, cu DDNF cristalizat controlat, i s-a obinut o valoare medie a densitii n grmad, fr tasare, de 0,5 g/cm3. Rezultate obinute la Determinarea stabilitii la frecare (STANAG 4487) (Metoda cu aparatul BAM) Respectnd procedura descris n lucrare s-au efectuat un numr de 50 de ncercri n urma crora a rezultat c fora pentru care se obin 50% iniieri este de 11,77 N. - Determinarea temperaturii de autoinflamare (Decrepitaie) Numr Cantitatea Viteza de Temperatura de Tip DDNF proba (mg) nclzire (oC) decrepitaie 3 nerecristalizat 20 3 157 4 nerecristalizat 20 2 154 5 nerecristalizat 20 2 154 6 nerecristalizat 40 >5 154, 156 6 nerecristalizat 36 3,5 151 6 nerecristalizat 20 2 151 157 (puritate 3 recristalizat 20 5 maxima) cu agent de 7 50 20 143 cristalizare cu agent de 7 50 20 144 cristalizare cu agent de 7 50 5 145 cristalizare cu agent de 7 50 5 145 cristalizare Valoarea temperaturilor de autoinflamare obinute pentru probele de DDNF sunt mai mici dect cele din literatur (1800 C). Se observ c introducerea agentului de cristalizare are un efect negativ asupra sensibilitii la temperatur a diazodinitrofenolului.

47

- Rezistena la impact a probelor de DDNF Rezultatele obinute sunt prezentate mai jos: - masa ciocanului: 2 kg - numrul de ncercri din serie: 25 Not: x reacie pozitiv; o reacie negativ. Rezistena la impact a probelor de DDNF H [cm] 15 20 25 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 o o o x o o o o x O x o o o o o o x x o o o o x o x o o x x o x x o O x o o x o o x o x o x x x o x x x o x o x x x x O x o x o x x o x o x o x o o x Energia pentru iniierea a 50% din probe este de 3,92 J. - Cldura de explozie a probelor de diazodinitrofenol (DDNF) Proba w R t0 tf qK t o [g] [oC] [oC] l] [cal/ oC] [ ] [ C] 1 0,256 - 2,380 2,550 0,17 1280 2 0,2 - 2,000 2,140 0,140 1280 3 0,228 - 2,22 2,34 0,160 1280 Qmediu Q [cal/g] 850 896 898 881

Valoarea obinut este n concordan cu valorile din literatura de specialitate. - Viteza de detonaie obinut pentru probele de DDNF testate x t Densitatea x t Tragere Canal [g/cm3] [m] [ s] [m] [ s] 0 0 0 1 0,5 0,150 43 2 0,150 43 0 0 0 2 0,5 0,150 45 2 0,150 45 0 0 0 3 4 2 0 2 0,65 0,78 0,150 0 0,150 47,1 0 43,8 0,150 0,150 47,1 43,8 Vmed [m/s] 3488 3410 3333 3185 3425 3185 3425 V med [m/s]

Valorile vitezelor de detonaie obinute pentru pentru probele de DDNF sunt n concordan cu valorile din literatura de specialitate

48

- Volumul specific al probelor de DDNF Proba w ta Hi [g] [oC] [mmHg] 1 0,228 18 741 2 0,281 18 742 Vmediu

Hf [mmHg] 701 693

H [mmHg] 40 49

Vosp [l/kg] 688 684 686

Valorile volumelor specifice obinute pentru pentru probele de DDNF sunt n concordan cu valorile din literatura de specialitate, chiar dac sunt puin mai mici. Compararea valorilor obinute la testele efectuate pentru determinarea proprietilor fizico-chimice i explozive ale diazodinitrofenolului, cu valorile din literatura de specialitate, a evideniat faptul c produsul obinut att n laborator, ct i n instalaia pilot sau cea industrial ntrunete cerinele unui material de uz militar i poate fi produs industrial i folosi pentru obinerea muniiilor pentru armamentul de calibru mic, dar i pentru alte sisteme balistice. n urma verificrilor efectuate, produsul obinut prin tehnologia propus a fost omologat ca exploziv de iniiere. Capitolul 7 CERCETRI PRIVIND TRATAREA I NEUTRALIZAREA REZIDUURILOR TEHNOLOGICE I APELOR REZIDUALE Respectarea legislaiei n vigoare (Legea nr. 137/1995, privind protecia mediului, Legea apelor nr. 107/1996, Ordinul MAPPM nr. 756/1997, Hotrrea Guvernului Romniei nr.730/1997 privind stabilirea limitelor de ncrcare cu poluani a apelor uzate, NTPA 001/1997 i NTPA 002/1997 pentru limitele maxime de ncrcare cu poluani i condiiile de evacuare a apelor uzate, ca i alinierea la normele Uniunii Europene impun ca apele industriale rezultate n urma proceselor tehnologice n vigoare s conin o cantitate maxim limit de poluani . Deoarece tehnologia stabilit pentru obinerea picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului utilizeaz materiale cu risc de poluare, au fost necesare cercetri pentru gsirea unor soluii eficiente pentru tratarea i neutralizarea reziduurilor tehnologice i a apelor reziduale [6-10,85,125,126]. Aceste cercetri au vizat: - stabilirea compuilor chimici cu risc de poluare care intervin n tehnologiile propuse ( materii prime, intermediari, produs finit); - stabilirea sursei de poluare; - identificarea acestor compui chimici i determinarea concentraiilor lor; - compararea valorilor gsite cu concentraiile maxim admise de legislaia n vigoare [125,126]; - stabilirea unor metode de rmicorare a valorilor concentraiilor substanelor de risc sub limitele maxime stabilite de normativele NTPA 001/1997 i NTPA 002/1997. Cercertrile s-au desfurat pe dou direcii, corespunztor celor dou tehnologii stabilite: - tehnologia pentru obinerea picramatului de sodiu - tehnologia pentru obinerea diazodinitrofenolului n urma cercetrilor i determinrilor experimentale efectuate s-au obinut urmtoarele rezultate: a. Eliminarea caracterului exploziv al diazodinitrofenolului din apele rezultate la sinteza i splarea DDNF ului s-a realizat prin tratarea acestora cu o soluie 20% de hidroxid de sodiu, n cantitatea corespunztoare (tabelul 7.3), la fierbere, cu agitare energic, n timp de 1 or; 49

b. Eliminarea compuilor cu grupe nitroaromatice coninui n apele rezultate la sinteza i splarea picramatului de sodiu s-a efectuat prin reducere cu Fe i acid sulfuric (n cantitile artate n tabelul 7.4), prin fierbere i agitare timp de 7 ore. Verificarea prezenei sau absenei grupelor nitroaromatice s-a fcut prin spectrometrie n domeniul vizibil cu aparatul Spekol (verificarea absorbiei soluiei apoase la 400 nm), n infrarou cu spectrometrul SPECORD IR (se urmrete prezena benzilor corespunztor gruprilor nitro sau amino) sau prin reacii chimice de culoare. c. Eliminarea compuilor cu grupe nitroaromatice coninui n apele rezultate la neutralizarea DDNF s-a realizat prin reducere cu Fe i acid sulfuric (n cantitile artate n tabelul 7.5), prin fierbere i agitare timp de 7 ore. Verificarea absenei grupelor nitroaromatice s-a fcut prin spectrometrie sau prin reacii chimice de culoare, conforrm metodelor stabilite i prezentate n capitolul 4. d. Procesele amintite la punctele a i b pot fi realizate ntr-o singur etap, cumulndu-se cantitile de reactivi necesare. e. Procedeele de tratare prezentate n acest capitol pot fi utilizate i pentru tratarea apelor reziduale rezultate la splarea i ntreinerea instalaiei de obinere n faz industrial a diazodinitrofenolului. CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII PERSONALE Lucrarea are un pronunat caracter interdisciplinar fcnd apel la cunotine din domeniul mecanicii, studiului i tehnologiei materialelor, termodinamicii, cineticii chimice, chimiei organice i analitice. Studiul materialelor energetice reprezint un domeniu interdisciplinar de mare actualitate situat la grania dintre mecanic, termodinamic i chimie. Studiul materialului bibliografic de specialitate, cercetrile experimentale efectuate i analizarea rezultatelor obinute au condus la o serie de concluzii generale prezentate n cele ce urmeaz. 1. Domeniul explozivilor primari i al compoziiilor de iniiere i pstreaz poziia privilegiat n preocuprile cercetrii din domeniul militar,datorit importanei lor n orice sistem balistic. Alegerea judicioas a materialelor explozive pentru diversele aplicaii este foarte important deoarece acestea afecteaz sensibilitatea, sigurana muniiilor i vulnerabilitatea sistemelor de armament 2. Diazodinitrofenolul (DDNF) este un compus organic cu proprieti puternic explozive datorit prezenei, n structura sa chimic, a gruprilor funcionale azo i nitro, cunoscute ca grupri puternic explozofore; el face parte din categoria explozivilor primari. Diazodinitrofenolul este cunoscut ca un exploziv de iniiere foarte puternic i n urma transformrii explozive, a descompunerii lui, conduce numai produi de reacie gazoi care nu corodeaz eava armei i nici nu sunt toxici pentru organismele vii. Aceste proprieti fac ca diazodinitrofenolul s fie tot mai utilizat n realizarea compoziiilor de iniiere netoxice i necorozive pentru capsele de aprindere, capsele detonante, i dispozitivele electrice de amorsare ca parte component a Sistemelor pirotehnice de iniiere. 3. Prin acest termen - sisteme pirotehnice de iniiere, se definete ansamblul de dispozitive i mecanisme folosit pentru amorsarea (iniierea) transformrilor explozive (combustie, deflagraie sau detonaie) ale ncrcturilor de pulbere de azvrlire sau propulsie, a explozivilor brizani sau amestecurilor explozive. Sistemele pirotehnice de iniiere (S.P.I.) au rolul de genera i transmite energia de iniiere, de unde i importana lor n sistemele balistice. Sistemele pirotehnice de iniiere fac parte integrant din categoriile de muniii i formeaz piesele principale ale mecanismelor focoaselor cu detonare sau fr detonare; ele funcioneaz datorit percuiei produs de percutorul focosului, ca i datorit flcrii 50

sau curentului electric. Elementul constitutiv principal al unui sistem pirotehnic de iniiere l reprezint explozivul primar sau amestecul de explozivi primari. 3. Prin explozivi primari sau explozivi de iniiere se neleg toi acei explozivi care sub aciunea unor stimuli simpli, de mic amplitudine, au viteze mari de reacie i sufer o transformare rapid i violent sub form de detonaie. Acetia sunt utilizai exclusiv pentru iniiere, fiind capabili a amorsa deflagraia pulberilor de azvrlire i propulsie, dar i detonaia explozivilor brizani. Detonaia explozivilor primari poate fi provocat de: un impuls mecanic (oc, frecare, impact); caloric (flacr, efect Joule); electric (scnteie); radiaie (laser). Explozivii de iniiere, n form pur, nu se utilizeaz deoarece prezint o mare sensibilitate la oc i nu au capacitatea de amorsare necesar. 4. n practic se utilizeaz amestecuri mecanice, numite amestecuri de iniiere sau compoziii de iniere, n care compusul de baz este un exploziv primar sau un amestec de explozivi primari, la care se adaug diverse substane: oxidani, carburani, liani, flegmatizatori, sensibilizatori, etc. Se cunosc trei generaii de compoziii de iniere. Compoziiile corozive, pe baz de fulminat de mercur, amestecat cu un oxidant i cu un carburant reprezint prima generaie de compoziii de iniiere care dei asigurau o foarte bun iniiere a ncrcturilor de azvrlire, corodau puternic canalul evii. Compoziiile necorozive, denumite SINOXID, constituie a doua generaie de compoziii de iniiere. Acestea au nlturat agresivitatea produilor de reacie fa de oelul evii, dar produceau, ca i amestecurile din prima generaie, multe particule de plumb i ali compui chimici cu toxicitate ridicat (mercur, bariu, stibiu etc.). Compoziiile netoxice i necorozive, tip SINTOX, a treia generaie de compoziii de iniiere, constituie obiectul unor preocupri mai recente ale cercetrii pe plan mondial datorit caracterului lor nepoluant. n acest tip de compoziii se folosesc ca explozivi de iniiere, diazodinitrofenol i tetrazen. 5. Pe plan mondial, fabricanii i utilizatorii de explozivi de iniiere s-au confruntat n timp cu problemele ridicate de corodarea armamentului, n cazul compoziiilor de iniiere din prima generaie pe baz de fulminat de mercur i cu efectele poluante ale compoziiilor de iniiere din a doua generaie, compoziiile SINOXID, de altfel, foarte rspndite i folosite. O soluie actual o reprezint compoziiie de generaia a treia, netoxice i necorozive, tip SINTOX. n prezent tot mai muli fabricani i utilizatori de mijloace de iniiere i orienteaz eforturile spre obinerea unor compoziii netoxice i necorozive, chiar dac aceste eforturi sunt mai puin vizibile n planul publicaiilor de larg acces 6. n ultimii ani se remarc pe plan mondial i implicit i naional o preocupare tot mai accentuat pentru protejarea mediului, concomitent cu nsprirea legislaiei n domeniu, ca i o intensificare a cercetrilor pentru gsirea unor soluii nepoluante i necorozive pentru compoziiile de iniiere utilizate la armamentul de calibru mic. 7. n Romnia, n prezent, industria explozivilor, n special cea a explozivilor de iniiere, este una foarte poluant, produsele obinute, reziduurile tehnologice, apele reziduale coninnd o cantitate nsemnat de mercur, plumb, bariu, stibiu, metale cu potenial toxic ridicat, ca i azotii, azotai, clor, fenoli etc. 8. Respectarea legislaiei n vigoare (Legea nr. 137/1995, privind protecia mediului, Legea apelor nr. 107/1996, Ordinul MAPPM nr. 756/1997, Hotrrea Guvernului Romniei nr.730/1997 privind stabilirea limitelor de ncrcare cu poluani a apelor uzate, NTPA 001/1997 i NTPA 002/1997 privind stabilirea limitelor de ncrcare cu poluani i condiiile de evacuare a apelor uzate) ca i alinierea la normele Uniunii Europene impun o serie de condiii restrictive cu privire la utilizarea unor compui cu potenial toxic, condiii 51

care conduc la micorarea posibilitilor de a fabrica i utiliza explozivii de iniiere aflai n prezent n producie industrial (fulminat de mercur, azotur de plumb, stifnat de plumb). 9. Se impune, n consecin, i pe plan naional obinerea i utilizarea unor compoziii de iniere de ultim generaie, compoziiie netoxice i necorozive, tip SINTOX. Dei prima informaie din literatura de specialitate a aprut n 1986 (SINTOX- a new, nontoxic Primer Composition) i aparine unor cercettori germani de la Dynamit Nobel A.G.) [48], n prezent nu se gsesc informaii detaliate asupra tehnologiilor de obinere a acestor compoziii, proprietilor fizico chimice, explozive i a modurilor de utilizare. n urma studiului bibliografic efectuat se poate afirma c acest nou tip de compoziii este puin rspndit n literatura de specialitate i de aceea se gsesc puine informaii detaliate asupra tehnologiilor de obinere a acestor compoziii, constituenilor i caracteristicilor acestora [51, 115,116]. 10. Pe plan naional, la momentul nceperii acestui studiu, procuprile i realizrile n domeniul implementrii compoziiilor de iniiere tip SINTOX n sistemele balistice, erau practic inexistente. 11. Din studiul bibliografic efectuat a reieit: - folosirea n acest tip de compoziii a diazodinitrofenolului i tetrazenului ca explozivi de iniiere, compui chimici de natur organic, care prin transformare exploziv se gazeific aproape complet, nu conin metale grele, nu corodeaz armamentul, nu sunt toxici pentru organismele vii i nu polueaz aerul, apa sau solul cu metale grele. - tendina de nlocuire a compuilor toxici (care conin metale grele Ba, Pb, Hg) cu combinaii ale titanului sau zincului, utilizarea pe scar larg a diazodinitrofenolului, iar pentru sensibilizarea amestecului de iniiere la percuie se adug mici cantiti de ali explozivi de iniiere cum ar fi tetrazenul. 12. n cazul n care se utilizeaz unele din metalele menionate anterior, valorile limit sunt cu un ordin de mrime mai mici: ( mercur 0,1 mg/m 3; plumb 0,2 mg/m3; bariu 0,5 mg/m3; stibiu 0,5 mg/m3 ). 13. Se apreciaz c viitoarele compoziii de iniiere necorozive i netoxice utilizate pentru capse de aprindere i capse detonante vor conine diazodinitrofenol (DDNF), un oxid sau peroxid de zinc sau titan, un carburant i eventual tetrazen. 14. Pentru a obine acest tip de compoziii este necesar a fabrica n ar, dup o tehnologie proprie, diazodinitofenol, compus chimic care s prezinte proprietile fizicochimice i explozive necesare pentru a putea fi omologat ca exploziv de iniiere i s fie utilizat la capsele de aprindere pentru armamentul de calibru mic. 15. Analizarea literaturii de specialitate din domeniul explozivilor de iniiere fabricai i utilizai n ar i pe plan mondial (fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul, stifnatul de plumb bazic, mononitrorezorcinatul de plumb i sarea de potasiu a dinitrobenzenfuroxanului) a permis constituirea unei baze de date privind proprietile fizico-chimice i explozive ale acestora, toxicitatea compuilor, condiiile de manipulare, depozitare i posibilitile de neutralizare i distrugere. 16. n scopul stabilirii unor condiii generale privind calitile unui compus chimic de uz militar s-au studiat condiiile specifice de recepie i exploatare ale explozivilor de iniiere fabricai curent n ara noastr [45-48], comparativ cu cerinele impuse compuilor chimici similari de uz militar, utilizai n armata Statelor Unite (United States Primary Explosives). 17. Din analizarea explozivilor de iniiere menionai mai sus a rezultat c substanele chimice cu proprieti explozive prezint o serie de caracteristici determinate n mare msur de prezena n molecula lor a unor grupri caracteristice, gruprile explozofore, care le confer o serie de proprieti comune: - pentru explozivii de iniiere, energia de activare a reaciei de descompunere atinge foarte uor pragul pentru care se formeaz o und de detonaie stabil.

52

- explozivii de iniiere constituie elementul de baz al compoziiilor de iniiere i au rolul de a conferi o bun capacitate de iniiere amestecului, adic s aib un efect caloric corespunztor i temperatur de explozie ridicat. Condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc o compuii chimici pentru a fi utilizai ca explozivi de iniiere sunt: - s nu reacioneze chimic ntre ei sau cu alveola - sensibilitate mare la sarcinile exterioare; s fie sensibili la oc pentru a asigura sensibilitatea capsei de aprindere; - sensibilitatea lor s nu varieze mult cu temperatura sau cu umiditatea; - regim unic de descompunere sub form de detonaie; - s nu dea produi de detonaie ce pot provoca fenomene de coroziune; - energia eliberat relativ sczut; - vitez de detonaie relativ mic; - volum redus al produilor gazoi eliberai la descompunere. - s aib densitate ridicat, iar densitatea gravimetric s-i permit cntrirea, dozarea i ncrcarea uoar n condiiile obinerii amestecului omogen; - s nu-i modifice proprietile sub aciunea diverilor solveni i sub aciunea presiunii de presare; - s fie stabili la temperaturi ridicate; - s fie stabili la depozitare; - s fie ieftini, nepoluani, iar procesul de fabricare s fie accesibil i sigur; - s prezinte siguran la fabricaie,manipulare, transport i exploatare 18. Sensibilitatea explozivilor primari la aciuni exterioare depinde foarte mult de structura lor cristalin i de granulometrie; aceste aspecte nu sunt valabile dect n stare uscat, deoarece apa "flegmatizeaz" n general explozivii primari, le diminueaz sensibilitatea. Aceast proprietate este larg utilizat n fabricaia i transportul explozivilor (cu excepia azoturii de plumb pe care apa o "flegmatizeaz" prost i o descompune n timp). 19. Contrar ateptrilor, explozivii de iniiere se comport corect la creterea progresiv a temperaturii, avnd temperaturi de autoinflamare relativ ridicate (cu excepia fulminatului de mercur i a tetrazenului). 20. DIn sintetizarea informaiilor din literatura de specialitate, prezentate n capitolul 1 a reieit c din punct de vedere tehnico-economic este necesar i posibil s se obin diazodinitrofenolul de uz militar n ar i s se utilizeze la obinerea unor compozii netoxice i necorozive. 21. Studiul bibliografic privind diazodinitrofenolul, a artat c folosirea dizodinitofenolului n diferite compoziii a dus la creterea puterii de explozie i a brizanei ncrcturi; mai muli autori [17, 18, 26] au artat c diazodinitrofenolul utilizat n amestec cu ali explozivi comuni (nitroglicerin, tetril, acid picric, trinitrotoluen) mbuntete caracteristicile fiecruia, dar i c el poate fi utilizat singur sau n amestec ca pentru bombe, grenade, mine i mai ales n compoziii de iniiere pentru capse de aprindere sau detonante. Baza de date sintetizat, pe baza informaiilor din literatura de specialitate privind metodele de obinere, proprietile fizicochimice, caracteristicile explozive i utilizarea lpe plan mondial a DDNF-ului ca exploziv primar n compoziii de iniere, n special, de tip SINTOX (netoxice i necorozive) va reprezenta, valorile de referin pentru proprietile fizico- chimice i explozive ale produsului sintetizat prin tehnologiile proprii elaborate. 22. Pentru obinerea diazodinitrofenolului, n literatura de specialitate sunt prezentate mai multe metode de preparare. Ele pot fi mprite n dou categorii: - metode de preparare prin diazotare; - metode de preparare prin oxidare. S-au ales pentru studiul experimental dou procedee de diazotare a picramatului de sodiu,care corespund scopului acestei lucrri i cerinelor impuse produsului finit. 53

primul procedeu const n adugarea soluiei de azotit de sodiu la suspensia de picramat de sodiu n acid clorhidric diluat; - conform celui deal doilea procedeu se adaug acid sulfuric 20% sau acid clorhidric 20% la suspensia apoas de picramat de sodiu i azotit de sodiu. Pentru ambele procedee domeniul temperaturii de reacie variaz ntre 8 20oC, iar randamentele n diazodinitrofenol sunt ntre 80 90% la un timp total de reacie de circa 350 minute. Purificarea diazodinitrofenolului se face prin decantri i suspendri repetate n ap rcit la 4-50C. Dimensiunea i forma cristalelor pot fi controlate prin temperatur i timp de reacie, sau cu ajutorul unor regulatori de cristalizare (fenoli, colorani de tip trifenilmetanic, etc 23. Indiferent de metoda de sintez aleas este necesar ca n prim faz s se obin i s se utilizeze un acid picramic de puritate ridicat, care s conduc implicit la un produs finit pur i un randament ridicat n tehnologia fabricrii diazodinitrofenolului. Obinerea acidului picramic se face din acid picric i presupune reducerea unei singure grupe nitro; n urma reducerii cu ageni reductori, produsul de reacie este picramatul de sodiu sau amoniu, care ulterior poate fi transformat n acid picramic liber. Pentru elaborarea procesului tehnologic s-au reinut constatrile: - randamentele cele mai bune (96%) se obin prin reducere cu sulfur acid de sodiu n metanol-ap sau cu ditionit de sodiu n soluie apoas (90%). - reducerea cu sulfur acid de sodiu sau amoniu n soluie apoas duce la obinerea unor randamente care nu depesc 83%. - reducerea cu sulfur de sodiu n mediu alcoolic-apos d randamente nesatisfctoare, iar n mediu apos randamentele sunt n general sub 80%. - randamentul maxim (96%) se obine prin reducerea acidului picric n soluie metanolic (care conine cantitatea necesar de NaOH pentru neutralizare) cu sulfur acid de sodiu (obinut din sulfur cristalizat i carbonat acid de sodiu) la temperaturi sub 60C. Dimensiunea i forma cristalelor pot fi controlate prin temperatur i timp de reacie, sau cu ajutorul unor regulatori de cristalizare (fenoli, colorani de tip trifenilmetanic, etc.). 24. Cerinele proceselor tehnologice de laborator au fost: - realizarea unor randamente de peste 80%; - obinerea unui produs de puritate nalt ;cu o tehnologie de fabricare simpl; - folosirea unui sistem reductor ieftin, uor de manipulat, i cu toxicitate ct mai sczut (sau chiar netoxic); - elaborarea unei tehnologii de laborator pentru fabricarea produsului ct mai simpl; 25. Pe baza cercetrilor teoretice i experimental efectuate i prezentate n capitolul 3 s-au stabilit mecanismele de reacie i cinetica de reacie pentru diazotarea picramatului prin cele dou procedee alese (n mediu puternic acid i mediu slab acid). De asemenea s-au ales parametri optimi de reacie pentru sinteza acidului picramic i diazodinitrofenolului. Aceste constatri stau la baza proceselor tehnologice de laborator stabilite i prezentate n capitolele 3 i 5. 26. Din experienele pentru stabilirea proceselor tehnologice de laborator pentru sinteza DDNFului prin cele dou procedee de diazotare s-a ajuns la urmtoarea concluzie: Diazotarea n mediu neutruslab acid (pH ~ 5) n condiiile experimentale realizate, prezint o serie de avantaje pentru procesul tehnologic fa de diazotarea n mediu puternic acid, ce pot fi rezumate astfel: asigur obinerea unor randamente superioare, mai mari chiar dect cele indicate n literatura de specialitate; randamentul poate fi chiar mbuntit prin prelungirea timpului de reacie; 54

 asigur obinerea unui produs de calitate superioar, de puritate foarte ridicat (peste 98%), astfel c nu mai sunt necesare purificri suplimentare; dimensiunea i forma cristalelor este corespunztoare pentru utilizarea diazodinitrofenolului la fabricarea capselor de iniiere; asigur un consum de acid clorhidric mai mic cu 50% dect cel indicat n literatur pentru diazotarea n mediu puternic acid; reduce diluia la aproape jumtate, ceea ce determin diminuarea costurilor energetice, de materiale auxiliare i de tratare a apelor reziduale precum i creterea productivitii utilajelor; reduce timpul total de reacie de aproape patru ori n comparaie cu cel indicat de literatur, ceea ce atrage o serie de avantaje din punct de vedere economic cu consecine benefice asupra preului de cost al produsului; asigur o corozivitate mai redus a mediului de reacie (pH~5) dect n mediu puternic acid, prelunginduse astfel perioada de via a utilajelor. 26. Din punct de vedere al chimismului reaciei se pot confirma urmtoarele concluzii: - picramatul se comport ca o amin foarte reactiv; - la reacia de diazotare particip anionul picramat; - cinetica reaciei este de ordinul II i independent de concentraia aminei. 27. Cercetrile de laborator efectuate i prezentate n capitolul 5 au avut scopul de a verifica i eventual perfecionar metodele de sintez, de a definitiva procesul tehnologic de laborator stabilt i de a elabora procesul tehnologic de obinere a diazodinitrofenolului de uz militar n instaia pilot. Pentru aceasta s-au efectuat, folosind rezultatele cercetrilor experimentale din capitolul 3, dou experimentri pentru obinerea picramatului de sodiu i ase experimentri pentru obinerea diazodinitrofenolului. 28. n urma experimentelor efectuate pentru sinteza picramatului de sodiu s-au fcut urmtoarele observaii: - micorarea cantitii de ap utilizat la prepararea soluiei de picrat de sodiu circa 30% are urmtoarele avantaje: reduce volumul total al amestecului de reacie i prin aceasta determin creterea productivitii instalaiei; reduce cantitatea de ape reziduale; chiar dac produsul brut obinut are un coninut mai redus n picramat de sodiu pur 96% fa de 98%), impuritile fiind de natur anorganic (sruri) produsul brut poate fi utilizat ca atare la obinerea DDNF-ului fr nici o consecin negativ. Pe baza acestor rezultate i a celor obinute anterior la stabilirea parametrilor de reacie, s-au stabilit condiiile optime de reacie, fluxul tehnologic i modurile de lucru (descriere procesului tehnologic) pentru picramatul de sodiu. Astfel se consider ca optime,pentru trecerea la faza pilot urmtoarele condiii: 29. n cercetrile efectuate anterior, pentru stabilirea condiiilor de reacie au fost studiai o serie de parametri i influena acestora asupra calitii i randamentului de obinere a diazodinitrofenolului (DDNF). Valorile lor au fost prezentate n capitolul 3. Noile experimentri efectuate i prezentate n capitolul 5 au avut ca scop: Verificarea parametrilor stabilii la dublarea cantitilor de reactani; Determinarea influenei regulatorilor de cristalizare asupra calitii i randamentului de obinere a DDNF-ului; mbuntirea parametrilor de reacie i tehnologiei de laborator; Stabilirea procesului tehnologic pentru instalaia pilot; Au fost efectuate ase experiene, ultimele dou n prezen de hidrochinon ca regulator de cristalizare. 30. Experimentele prezentate n capitolul 5 au condus la elaborarea tehnologiei pilot pentr DDNF, care a permis obinerea unor produse cu caracteristici asemntoare celor utilizate n prezent pe plan mondial. n urma cercetrilor ntreprinse s-a stabilit procesul 55

tehnologic pentru sinteza DDNF-ului n faza pilot i pe baza rezultatelor obinute anterior i a celor prezentate n acest etap, se consider ca optime urmtoarele condiii de reacie pentru sinteza DDNF-ului n instalaia pilot:raportul molar acid clorhidric: picramat de sodiu = 2,15 2,5; raportul molar azotit de sodiu:picramat de sodiu = min 1,02; concentraia soluiei de azotit de sodiu = 1 mol/l; concentraia soluiei de acid clorhidric = 2 moli/l; diluia final = min 14 l ap/kg picramat; temperatura de adugare = 5-6C; temperatura de perfectare = 6-15C; timpul de adugare = 30-40 minute; timpul de perfectare = 50-60 minute; temperatura la filtrare = 10-15C; splarea DDNF-ului cu ap rcit la 4-5C pn cnd apa de splare are pH 6,5-7; cantitatea de hidrochinon: 10 g la 1 kg picramat. Adugarea regulatorului de cristalizare, hidrochinona, n acest caz nu influeneaz randamentul. Cristalele de DDNF obinute n prezena hidrochnonei au form i dimensiuni mult mai uniforme, ceea ce face produsul mai apt la utilizarea n domeniul militar ca exploziv primar n realizarea compoziiilor de iniiere 31. Tehnologia elaborat a fost experimentat pe o instalaie pilot cu o capacitate de 5kg. DDNF (produs uscat)/arj) n cadrul U.M.SADU ROMTEHNICA SA. Fluxul tehnologic pentru faza pilot i condiiile optime stabilite pentru obinere DDNFului n instalaia pilot sunt prezentate n capitolul 5 i anexele 1-8. 32. Pentru stabilirea procesului tehnologic de obinere a diazodinitrofenolului de uz militar a fost necesar un control analitic riguros pornind de la materiile prime, flux tehnologic, produs finit i ncheind cu apele reziduale. n urma cercetrilor i experimentelor efectuate n vederea gsiriii unor metode analitice de identificare, dozare i verificare a puritii compuilor chimici de interes (materii prime, intermediari, produs finit) s-au stabilit i utilizat o serie de metode simple (determinri de puncte de topire, umiditi, gravimetrie, volumetrie, cromatografie pe strat subire), ct i metode complexe de analiz spectral (spectrometrie UV-VIS, IR, RMN) i cromatografic (cromatografie de lichide- HPLC),prezentate n detaliu n . Pentru fiecare metod analitic calitativ sau cantitativ s-au consemnat: bazele teoretice ale metodei de analiz; principiul metodei; aparatura folosit; modul de lucru stabilit pentru compuii de interes; rezultatele experimentale obinute; calculul statistic efectuat,dac a fost cazul; interpretarea rezultatelor obinute n funcie de scopul analizei. 33. Pentru primele informaii privind puritatea compuilor analizai, ca i pentru urmrirea calitativ a proceselor de sintez s-a utilizat cromatografia pe strat subire. Sunt prezentate n tabele i figuri condiiile de cromatografiere i rezultatele obinute pentru acidul picric, acidul picramic, picramatul de sodiu i diazodinitrofenol. Modul de lucru i rezultatele obinute au fost publicate [83,84,86]. Cromatografia pe strat subire prezint o serie de avantaje, dar nu asigur analiza cantitativ. Din acest motiv analizele efectuate prin CSS au fost verificate i confirmate cromatografie de lichide (HPLC) i prin metode spectroscopice ( specroscopie UV-VIS , IR, RMN). Toate cromatogramele obinute n diverse condiii de lucru au artat c arjele de picramat de sodiu sunt pure, nu conin urme de acid picric sau alt compus detectabil, iar arjele de diazodinitrofenol nu conin urme de acid picric, acid picramic, picramat de sodiu sau alt compus detectabil, deci au puritatea specificat n tabelele din lucrare ; 34. Analizele prin spectroscopie UV-ViS pentru acidul picric, acidul picramic, picramatului de sodiu i diazodinitrofenol s-au efectuat un spectrofotometru de tip Specord UV-VIS Carl Zeiss Jena cu lungime de und variabil, folosind cuve de cuar cu drumul optic de 10 mm. Din analizarea spectrelor UV-VIS obinute acid picric,acid picramic i arjele de picramat de sodiu i diazodinitrofenol preparate n laborator n conformitate cu diferitele variante de sintez se poate afirma c att probele de picramat ct i cele de diazodinitrofenol obinute din ele sunt pure din puct de vedere chimic, spectrele nu 56

prezint dect maximele corespunztoare structurilor chimice ale acestor compui; pentru analiza cantitativ prin dozare spectrofotometric n vizibil a probelor de acid picric s-a ales lungimea de und de 350 nm, iar pentru picramatul de sodiu i diazodinitrofenol s-a ales lungimea de und de 400 nm. Metoda de dozare spectrofotometric n vizibil stabilit a fost folosit pentru determinarea cantitativ a acidului picric, picramatului de sodiu i diazodinitrofenolului din arjele experimentale ca i din apele reziduale. 35. Spectroscopia vibraional sau spectroscopia de infrarou (IR) a oferit date despre ansamblul molecular n totalitatea lui, caracterizarea gruprilor funcionale din molecul precum i precizarea gradului de substituie al nucleului aromatic Spectrele IR au fost nregistrate cu un aparat Carl Zeiss Jena model UR-20 cu dublu fascicul. Probele de acid picramic au fost mojarate cu bromur de potasiu proaspt calcinat i presate n pastil. Probele de diazodinitrofenolau au fost nregistrate att n pastil de KBr proaspt calcinat, ct i n soluie cloroformic (s-au dizolvat n cloroform spectral i au msurate n cuva de 0.1 mm cu ferestre de NaCl). Corecia scalei aparatului s-a fcut prin nregistrarea spectrului de polistiren Spectrele au fost nregistrate pe domeniul 400 4000 cm-1. Dup nregistrarea spectrelor, s-au interpretat i notat frecvenele de interes,corespunztor structurii cutate. Frecvenele caracteristice de absorbie obinute pentru picramatul de sodiu au confirmat structura acestuia. Se disting vibraiile de valen ale gruprii nitro la 1350 cm-1 vibraie sym i la 1550 cm-1 vibraie asym. Gruparea amino se recunoate prin vibraiile de deformaie de la 1570 i de valen de la 3395 i 3480 cm -1. In zona de absorbie 4001200 cm-1 sunt prezente vibraiile de grup ce confirm substituia aromatic i vibraiile de schelet. Conform datelor din spectrele IR obinute, vibraiile caracteristice confirm formula DDNF[76-78]. Se disting vibraiile de valen ale gruprii nitro la 1350 cm -1 vibraie sym i la 1550 cm-1 vibraie asym. Gruparea diazo, ce conine o tripl legtur N N are o vibraie de valen de intensitate medie caracteristic la 2176 cm -1 n cloroform, respectiv la 2218 cm-1 n pastil de KBr. Se observ dispariia vibraiilor de valen ale gruprii amino din regiunea 3350 3500 cm-1. 36. n lucrarea prezent spectrele de 1H-RMN i 13C-RMN au fost nregistrate la un spectrometru Varian Gemini 300 BB cu magnet supraconductor rcit cu heliu lichid de 7,0463 T la o frecven de 300,0075 MHz pentru proton i 75,462 MHz pentru carbon. Aparatul funcioneaz programat cu pulsuri, iar FID-ul este supus unei transformri Fourier pentru obinerea spectrului. Probele de picramat de sodiu i DDNF s-au dizolvat n soluie de dimetilsulfoxid perdeuterat (DMSO-d6) n concentraie de cca. 10-4 10-3 moli/L. Pentru simplificarea spectrelor, eliminarea semnalelor datorate gruprilor OH sau NH2, s-a adugat n unele cazuri acid trifluoroacetic. Referina n spectrul de proton a fost semnalul rezidual al DMSO, = 2,50 ppm, iar n spectrul de carbon a fost centrul multipletului DMSO = 39,50 ppm. Pe lng spectrele de proton si carbon s-au inregistrat pentru fiecare prob spectrele APT (Attached Proton Test) pentru a putea preciza natura atomilor de carbon din molecul, respectiv primar, secundar, teriar i cuaternar. S-au efectuat spectrele de 1H-RMN i 13C-RMN pentru sarea de sodiu a acidului picramic, produs rezultat direct din sintezele efectuate n faz de laborator, n conformitate cu procesul tehnologic final stabilit i spectrul de carbon al acidului picramic, obinut prin adugare de TFA. Pentru efectuarea spectrelor RMN, probele de diazodinitrofenol (DDNF) s-au dizolvat n DMSO perdeuterat i s-au efectuat spectrele de 1H-RMN i 13C-RMN; la adugarea de TFA spectrul de carbon nu se modific. Micile diferene observate sunt datorate schimbrii constantei dielectrice a mediului. 57

37. Pentru elucidarea aspectelor legate de structura diazodinitrofenolului s-au fcut o serie de calcule bazate pe rezultatele oferite de spectrele RMN. Din comparaia datelor experimentale de 13C-RMN ale C-1 (=164,37 ppm) cu valorile calculate incremental i prin coroborarea datelor obinute prin cromatografie, spectroscopie IR i RMN se aduc dovezi certe n sprijinul unei structuri aciclice reprezentat prin structurile limit II i III:

NO2 O N O2N I Structur ciclic (diazooxid) N O2N

NO2 O + N N O2N

NO2

O N N
+

II Structur amfinic

III Structur chinoidic

38. Gradul de puritate al probelor analizate poate fi apreciat cu o precizie de 3% i confirm rezultatele obinute prin cromatografie pe strat subire. Prin analizele spectrale efectuate (tehnicile IR i RMN) nu au fost decelate impuriti organice; nu se consider impuriti srurile anorganice i apa, nedecelabile prin RMN i IR ce pot fi prezente n probele analizate. Analizele prin sectroscopie UV-VIZ au confirmat testele de puritate efectuate prin metode chimice i prin cromatografie pe strat subire (CSS) i au fost utilizate pentru stabilirea metodelor de analiz cantitativ de precizie ridicat. 39. Metodele de analiz stabilite au fost folosite pentru verificarea etapelor de sintez pentru procesul tehnologic n faz pilot i n faza industrial astfel: - pentru analiza concentraiei i puritii sulfurii de sodiu, a azotitului de sodiu, a picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului s-au stabilit i folosit metode chimice de titrare redox. - pentru analiza calitativ i cantitativ a acidului picric, picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului s-a folosit metoda spectrofotometric prezentat n capitolul 4. - pentru controlul analitic pe fluxul tehnologic se folosesc reacii de culoare i cromatografia pe strat subire. 40. Scopul final al lucrrilor efectuate a fost omologarea diazodinitrofenolului sintetizat dup tehnologia propus i utilizarea lui n obinerea muniiilor pentru armamentul de calibru mic; pentru realizarea acestui deziderat este necesar ca produsul sintetizat s corespund cerinelor unui produs de uz militar din punct de vedere al proprietilor fizico-chimice i explozive. Testele folosite i rezultatele obinute la analizarea i testarea diazodinitrofenolului ca exploziv de iniiere sunt prezentate n capitolul 6. In cadrul experimentrilor efectuate pentru determinarea unor parametri fizicochimici ai arjelor de diazodinitrofenol obinute n laborator, n instalaia micropilot i n instalaia industrial s-au verificat caracteristicile fizico-chimice importante pentru stabilirea oprtunitii utilizrii DDNF-ului n muniii pentru armamentul de calibru redus: aspect, forma i mrimea cristalelor, densitate, granulaie, higroscopicitate puritate, pH i coninutul de umiditate i volatile ale DDNF-ului. Valorile obinute la testele efectuate au fost comparate cu datele din literatura de specialitate. Rezultatele se ncadreaz n parametrii impui explozivilor de iniiere de acest tip i specificaiei pentru DDNF-ul de uz militar utilizat de armata Statelor Unite [4], iar n cazul higroscopicitii se constat o mbuntire n sensul scderii acesteia la arjele de DDNF cu adaus de hidrochinon, cu 5%. 41. O serie de alte investigaii experimentale au fost efectuate n vederea determinrii proprietilor explozive ale arjelor de diazodinitrofenol obinute n laborator, n instalaia micropilot i n instalaia industrial. Au fost determinate caracteristicile explozive: densitatea n grmad, stabilitatea la frecare, temperatura de autoinflamare, sensibilitatea la impact, cldura de explozie, volumul specific, viteza de detonaie. 58

Valorile obinute la testele efectuate au fost comparate cu datele din literatura de specialitate i s-a constatat: stabilitatea la frecare efectuat n conformitate cu STANAG 4487, conduce la op valoare de 11,77N, conform normelor n vigoare. Cldura de explozie este de 890 cal/g, superioar valorii de 820 cal/g din literatur, volumul specific i viteza de detonaie se ncadreaz de asemenea valorilor medii impuse de documentaia n vigoare. . 42. Compararea valorilor obinute la testele efectuate pentru determinarea proprietilor fizico-chimice i explozive ale diazodinitrofenolului, cu valorile din literatura de specialitate, a evideniat faptul c produsul obinut att n laborator, ct i n instalaia pilot sau cea industrial ntrunete cerinele unui material de uz militar i poate fi produs industrial i folosi pentru obinerea muniiilor pentru armamentul de calibru mic, dar i pentru alte sisteme balistice. n urma verificrilor efectuate, produsul obinut prin tehnologia propus a fost omologat ca exploziv de iniiere i produs industial de U.M.SADU. 43. Deoarece tehnologia stabilit pentru obinerea picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului utilizeaz unele materiale cu risc de poluare, s-au efectuat cercetri i experimente pentru gsirea unor soluii eficiente de tratare i neutralizare a reziduurilor tehnologice i a apelor reziduale. Aceste cercetri au urmrit stabilirea compuilor chimici cu risc de poluare care intervin n tehnologiile propuse ( materii prime, intermediari, produs finit), stabilirea sursei de poluare,determinarea concentraiilor lor, compararea valorilor gsite cu concentraiile maxim admise de legislaia n vigoare [125,126] i stabilirea metodelor de depoluare(de rmicorare a valorilor concentraiilor substanelor de risc sub limitele maxime stabilite de normativele NTPA 001/1997 i NTPA 002/1997). n urma cercetrilor i determinrilor experimentale efectuate i prezentate n capitolul 7 s-au obinut urmtoarele rezultate: a. Eliminarea caracterului exploziv al diazodinitrofenolului din apele rezultate la sinteza i splarea DDNF ului s-a realizat prin tratarea acestora cu o soluie 20% de hidroxid de sodiu, la fierbere, cu agitare energic, n timp de 1 or; b. Eliminarea compuilor cu grupe nitroaromatice coninui n apele rezultate la sinteza i splarea picramatului de sodiu s-a efectuat prin reducere cu Fe i acid sulfuric, prin fierbere i agitare timp de 7 ore. Verificarea prezenei sau absenei grupelor nitroaromatice s-a fcut prin spectrometrie n domeniul vizibil cu aparatul Spekol (verificarea absorbiei soluiei apoase la 400 nm), n infrarou cu spectrometrul SPECORD IR (se urmrete prezena benzilor corespunztor gruprilor nitro sau amino) sau prin reacii chimice de culoare. c. Eliminarea compuilor cu grupe nitroaromatice coninui n apele rezultate la neutralizarea DDNF s-a realizat prin reducere cu Fe i acid sulfuric), prin fierbere i agitare timp de 7 ore. Verificarea absenei grupelor nitroaromatice s-a fcut prin spectrometrie sau prin reacii chimice de culoare, conforrm metodelor stabilite i prezentate n capitolul 4. d. Procesele amintite la punctele a i b pot fi realizate ntr-o singur etap, cumulndu-se cantitile de reactivi necesare. e. Procedeele de tratare prezentate n acest capitol pot fi utilizate i pentru tratarea apelor reziduale rezultate la splarea i ntreinerea instalaiei de obinere n faz industrial a diazodinitrofenolului.

59

CONTRIBUII PERSONALE Din concluziile finale ale lucrrii s-a evideniat oportunitatea studiilor teoretice i experimentale efectuate pentru sintetizarea prin tehnologie proprie a unui exploziv de iniiere netoxic i necoroziv utilizat la obinerea muniiilor pentru armamentul de calibru mic. Analiznd rezultatele obinute n urma studiilor teoretice i experimentale efectuate n cadrul prezentei lucrri, se pot aprecia urmtoarele contribuii personale aduse domeniului abordat prin prezenta lucrare: 1. Sintetizarea informaiilor din literatura de specialitate din domeniul explozivilor primari i al compoziiilor de iniiere; 2. Constituirea unei baze de date referitor la proprietile fizico-chimice i caracteristicie explozive ale explozivilor de iniiere; n scopul stabilirii unor condiii generale privind calitatea unui compus chimic de uz militar s-au prezentat condiiile specifice de recepie i exploatare ale explozivilor de iniiere fabricai curent n ara noastr [45-48], comparativ cu cerinele impuse compuilor chimici similari de uz militar, utilizai n armata Statelor Unite (United States Primary Explosives) [4]. 3. Contribuii la stabilirea metodelor de obinere a diazodinitrofenolului. 4. Contribuii la stabilirea experimental a parametrilor de reacie pentru obinerea n laborator a picramatului de sodiu i a diazodinitrofenolului; 5. Contribuii la realizarea procesului tehnologic de laborator pentru obinerea picramatului de sodiu prin reducerea acidului picric n soluie metanolic; 6. Contribuii la realizarea procesului tehnologic de laborator pentru obinerea picramatului de sodiu prin reducerea acidului picric n soluie apoas; 7. Contribuii la realizarea procesului tehnologic de laborator pentru obinerea diazodinitrofenolului de uz militar prin diazotarea picramatului de sodiu n mediu puternic acid; 8. Contribuii la realizarea procesului tehnologic de laborator pentru obinerea diazodinitrofenolului de uz militar prin diazotarea picramatului de sodiu n mediu slab acid; 9. Contribuii la elucidarea pe cale teoretic i experimental ale unor aspecte privind cinetica de reacie i mecanismele de diazotare a picramatului de sodiu n mediu puternic acid i slab acid; Determinarea parametrilor optimi pentru realizarea randamentului maxim n reacia de diazotare a picramatului de sodiu. 10. Contribuii la realizarea procesului tehnologic pe instalaia pilotr pentru obinerea picramatului de sodiu; 11. Contribuii la realizarea procesului tehnologic pe instalaia pilot pentru obinerea diazodinitrofenolului de uz militar prin diazotarea picramatului de sodiu; 12. Stabilirea unor metode de analiz calitativ i cantitativ pentru verificarea structurii i puritii produselor sintetizate prin metode cromatograficre i spectrometrice; efectuarea analizelor i interpretarea rezultatelor obinute; 13. Stabilirea unor metode de analiz prin titrare redox pentru controlul analitic pe fluxul tehnologic; 14. Obinerea i determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale picramatului de sodiu; 15. Obinerea i determinarea caracteristicilor fizico-chimice i explozive ale diazodinitrofenolului de uz militar pentru compoziii netoxice i necorozive; 16. Contribuii la obinerea i caracterizarea fizico-chimic i exploziv a DDNF-ului n faz pilot i n faz industrial n vederea omologrii produsului sintetizat dup tehnologia stabilit; 17. Omologarea diazodinitrofenoluluilui ca exploziv de iniiere n compoziii tip SINTOX la muniiile pentru armamentul de calibru mic.

60

BIBLIOGRAFIE

1. Bayley, M., Explosives, Propellants and Pyrotechnics , London 1989 2. Fordham, F., High Explosives and Propellants Ed.Oxford Pergamon Press, 1980 3. Goga,D., A., Orban O., Fabricaia i proprietile explozivilor, Ed. ATM, 1997 4. T M 9-1300 214 U:S. Army3Contract RELANSIN nr.1466/2001 5. Lewis, R., J., Eds Registry of Toxic Effects of Chemical Substances , National Insitute for Occupational Safety and Health, Cincinnati, Quarterlz, 1999 6. Hall, S., K., Lead Pollution and Poisoning, Environ.Sci.Technol., 6,30-35,1972 7. Hem, J.,D., Solubility and Occurence of Lead in Surface Water, J.Amer.Water Works Assoc., 65,1,562-568, 1973 8. Massone, J., U.S. Patent ,3 248 177, 1973 9. Rojanschi, V.,Bran,F.,Politici i strategii de mediu Ed.Economic, 2002 10. Teudean, V.,Protecia mediuluiBucureti, 2000 11. Meyer, Explosifs, Editura Verlag Chemie, New York, 1977 12. Medard, L., Les explosifs ocasionalles, vol. 1, 2, Editura Technique et documentation, Paris, 1979 13. 14. Quinchon, J., Cours sur la fabrication et les proprietes des substances explosives, Quinchon, J., . a., Les poudres, propergols et explosifs, Editura Technique et Editura Technique et documentation, Paris, 1972 documentation, Paris, 1982 15. Griess, J.P. Ann. 106, 123, 1858; 16. Burns, J.E. Pat. Am. 1862295, 1932; 17. Dehn, V.M. Pat. Am. 1428011, 1922; 18. Dehn, W.M. Pat. Am. 1460708, 1923; 19. Schmidt, R. Ber. 1, 67, 1868; 20. Knoevenagel, E. Ber. 47, 1407, 1914; 21. Hantzsch, A. i Davidson, W.B. Ber. 29, 1532, 1896; 22. Abel, C.D. Pat.Engl. 10294, 1900; 23. Clark, L.W. Ind.Eng.Chem. 25, 663-9, 1933; 24. Stenhouse, J.J. J.Chem.Soc. 21, 150, 1868; 25. Cain, J. Chemistry and Technology of Diazo Compounds, p.10, 1920; 26. Garfield, F.M. i Dreher, H.W. Pat.Am. 2408059, 1946; 61

27. Harvey, B.A. i Kingston, N.Y. Pat.Am. 2103926, 1937; 28. Dehn, W.M. Pat.Am. 1404687, 1922; 29. Etchells, H.L. i Kingston, N.Y Pat.Am. 2190777, 1940; 30. Large, S.B. i Rolland, G.F. Pat.Am. 2195032, 1940; 31. * * - Nippon Kayaku Co Ltd. Jap. 913, 1960; 32. Hancock, R.S. i Pritchett, L.C. Pat.Am. 1952591, 1934; 33. Babcock, L.W. i Kenvil, N.Y. Pat.Am. 2155579, 1939; 34. Hotson, H.H. i Ward, E.R. J.Chem.Soc. 1945, 663-5, 1945; 35. Clayton, E. J.Soc.Dyers and Col. 46, 365 , 1930; 36. Fierz-David Fundamental Processes of Dye Chemistry, p.78, 1921; 37. Sanielevici, H. i Floru, L. Sinteza intermediarilor aromatici i a coloranilor, E.D.P.1971, p.81; 38. Dehn, W.M., Pat.Am. 1472791, 1923; 39. Egerer, G. J.Biol.Chem. 35, 565-6, 1918; 40. Pomeranz, H. Chem.Ztg. 866-7, 1921; 41. * * - Chem.Abs. 51, 1087b ,1957; 42. Podio, G. Boll.Soc.Ital.Biol.Sper. 21, 231-4 ,1946; 43. Samuelson, G.- J. Am. Chem. Soc. 72, 3872-4, 1950 44. Contract RELANSIN nr.1466/2001 45. Specificaie produs fulminat de mercur; C.N.ROMARM S.A. ; S.C. U.M. SADU S.A. 46. Specificaie produs azotur de plumb; C.N.ROMARM S.A. ; S.C. U.M. SADU S.A. 47. Specificaie produs stifnat de plumb; C.N.ROMARM S.A. ; S.C. U.M. SADU S.A . 48. Hagel, R.- SINTOX a new, non-toxic Primer Composition; Propellants, Explosives and Pyrotechnics, 11, 6, 184-187, 1986 49. Hall, G. Structure and bonding in DDNP; Propellants, Explosives and Pyrotechnics, 28, 3, 153-156, 2003; 50. Bobe-Tureac, Gh., Botea, M.,D.Cproiu, D., Drghici, Gh., Caracterisation spectrale de l,acid picramique et DDNPh., Modern Technologies in 21st Century,Vol.The 30thInternationally attended Scientific Conference of the Military Technical Academy, Buc. nov., 2003 51. Brande, U. , Hagel,R. Primer Composition; Propellants, Explosives and Pyrotechnics 21, 3, 113-117, 1996; 62

52. Dobratz, B.M. - LLNL Explozives Handbook, Springfield, Virginia, US., 1981; 53. Fair, H. Technology of the Inorganic Azides, ed. Energetic Materials, New York, Plenum Press, 1977; 54. Davis, T. S. , - Chemistry of Pawder and Explosives, New York, 1943; 55. LASL Explosive Property Data, ed. T. Gibbs and A. Popolato, Berkelez, Universitz of California Press, 1980; 56. Linder, V., - Explosives and Propellants, Encyclopedia of Chemical Technology, vol.9, New York, ed. Jonh Wiley and Sons, 1980; 57. McLain, J. H. - Pyrotechnics, Philadelphia, Franklin Institute Press, 1980; 58. Mayer, R. , -Explosives, Verlag Chemie, Wenheim, New York, 1977; 59. Military Chemistry and Chemical Compounds, FM 3-9/AFR 3557, 30 oct. 1975; 60. Avram, M. , Chimie Organic, vol.1 i 2, Ed.Academiei R.S.R. Bucureti, 1983; 61. C.D. Neniescu, Chimie Organica, Vol.1 si 2, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucureti, 1972 62. Pristera, F. , Explosives , Encyclopedia of Industrial Chemical Analisys, vol.12, New York, ed. Jonh Wiley and Sons, 1971; 63. C.D. Neniescu, Chimie Generala, Ed. Didactica si Pedagogica ,Bucureti, 1971; 64. Becker, H. ,i colab. , Organicum Chimie Organic Practic, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1982; 65. Afanaiev, G.T. , Metode teoretice i practice de estimare a sensibilitii la impact, Propellants, Explosives and Pyrotechnics, 18, 6, 309-316, 1993; 66. Anderson, W., Propellants and explosifes, London, 1981; 67. Apoteloz, R. .a., Oerlicon pocket - book, Buhrle A.G., Zurich, 1981; 68. Bartknecht, W., Explosion Springer, Ed. Verlang, Berlin, New York, 1981; 69. Bofors, A., B., Metode analitice pentru pulberi i explozivi, Ed. Nobelkrut, Suedia, 1970; 70. Cook, M. A., The science of high explosives, Editura Reinhold Publishing Corporation, New York, 1958; 71. Calizia, J., Les substances explosives et leur nuisances, Editura Dunod, Paris, 1969 72. Orban, O., Goga, D., Paraschiv, T., Explozivi i combustibili speciali, Editura A&C Internaional, Bucureti, 1994 73. Quinchon, J., R. Amiable i P. Fontaine, L'hygiene et la scurit dans la fabrication des substances explosives, Editura Techique et documentation, Paris, 1980; 74. Sax, N. I., Dangerous properties of industrial materials, New York, 196; 63

75. Tomlinson, M., Explosives of military interest, Editura Verlag Chemie, New York, 1958; 76. Tudoriu, P., Pulberi i explozivi-Chimia i tehnologia, Editura Academia Militar, Bucureti, 197; 77. Urbansky, T., Chimia i tehnologia explozivilor, Londra, 1965 78. Bobe-Tureac, Gh., Botea, M., Rotariu, T., Experimental study regarding azo-dyes synthesis based on picramic acid, Modern Technologies in 21st Century, Vol.The 31th Internationally attended Scientific Conference of the Military Technical Academy, Buc. nov., 2005; 79. Botea, M., Demian, A., Chimia materialelor fotografice i de reproducere, Ed. ATM, Bucureti, 2005; 1971; 81. Touchstone, M., Practice of Thin Layer Chromatohraphy, Ed. Jonh Wiley, 1983; 80. Randerrath, K., Chromatographye sur couches minces, Ed. Gauthier Villars, Paris; 82. Ni, M. , Botea, M. , Caracterizarea polietilenglicolilor indigeni cu mas molecular 200, 400, 6oo, prin cromatografie pe strat subire i cromatografie de gaze, Revista de Chimie , 41 , 2 , 173 , 1990 83. Botea, M., Cercetarea puritii unor substane utilizate n industria explozivilor prin cromatografie pe strat subire, A XXV- a Sesiune de Comunicri tiinifice, Bucureti ,10-11 iunie 1993 84. Botea, M., Utilizarea metodelor cromatografice ( CSS i CG ) pentru controlul analitic al unor substane toxice de lupt, al precursorilor i produilor de degradare, A XXVI-a Sesiune de Comunicri iinifice cu participare internaional, ATM, Bucureti ,1995 85. Bobe Tureac Gh., Botea, M., Rotariu, T., Unele aspecte privind tratarea ecologic a nmolurilor cu coninut de mercur, Vol.The 29th Internationally attended Scientific Conference of the Military Technical Academy, Buc. nov., 2001; 86. Botea, M., Bobe Tureac Gh. , Chromatographyc and Spectroscopyc analisys of diazodinitrophenol, Modern Technologies in 21st Century,Vol.The 30thInternationally attended Scientific Conference of the Military Technical Academy, Buc. nov., 2003 87. SMT 40362-2001, Explozivi primar, DpA, Bucuretii; 88. uluca, E., Botea, M., P.Covic, Posibiliti de valorificare superioar a gramineelor prin separare n cmp electrostatic i procesare biotehnic, Simpozionul Internaional Chimia mileniului III, ed. a IX-a, ICECHIM; Bucureti 2-3 noiembrie 2005 89. Negoescu, E., Botea, M., Determinarea substanelor organice volatile prin metode cromatografice, Volumul lucrrilor Congresului de Chimie , Bucureti , 1978 90. Negoescu, E., Botea, M., Mutihac, L., Studiul stabilitii guajazulenei n un extract hidroalcoolic , Revista de Chimie ,32 , 4 , 375 , 1981 64 ATM ,

91. Negoescu, E., Botea, M., Mutihac, L., Studiul compoziiei Matricaria Chamomillae, Revista de Chimie , 32 , 9 , 902 , 1981

uleiului volatil obinut din

92. Botea, M., Negoescu, E., Studii de caracterizare calitativ a compoziiei unor extracte hidroalcoolice , Revista de Chimie , 33 , 2 , 162 , 1982 93. Negoescu, E., Botea, M., Palibroda, N., Degradarea guajazulenei sub influena diverilor factori fizico-chimici , Revista de Chimie 36 , 6 , 502 , 1985 94. Marieta Botea , Utilizarea cristalelor lichide ca faze staionare n cromatografia de gaze pentru separarea i identificarea unor compui chimici de interes militar , A XXV- a Sesiune de Comunicri tiinifice , ATM , Bucureti ,10-11 iunie 1993 95. t. Dogaru ,A. Pop , Angela Pantea ,Marieta Botea , Optimizarea metodelor rapi-de analiz cantitativ a probelor de cocain , A XXV- a Sesiune de Comunicri tiinifice , ATM , Bucureti ,10-11 iunie 1993 96. Pogany, I., Banciu, M., Mrtode fizico-chimice n chimia organic, Ed.tiinific, Bucureti, 1972; 97. Macarovici, C., Gh., Analiza chimic cantitativ anorganic, Ed.Academiei R.S.R. Bucureti, 1979; 98. Thin Layer Chromatography, Ed. by G.B. Marini Bettlo, 1964; 99. Munier, R., L., Principes des Methodes Chromatographiques, Paris, 1972; 100. Snyder, L., R., Kirkland, J., J., Introduction to Modern Chromatography, Ed. John Wiley and Sons, New York, 1974; 101. Dogaru, t., Pop, A., Pantea, A., Botea, M., Analiza cromatografic comparativ a probelor de heroin , Revista de Chimie , 45, 7 , 1994 102. Dogaru, t., Pop, A., Pantea, A., Botea, M., Identification of cocaine in samples containig other local anaesthetics , Volumul lucrrilor , XII-th , National Conference on Analitycal Chemistry, SCAR ,22-24 septembrie ,1994 103. Botea, M., Stan, M., Metode de determinare a naturii i tehnica militar , MApN , ATM , Bucureti , 20 ianuarie 1994; 104. Emsley, J., W., High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pergamon Press, Oxford, 1965; 105. Nakanischi, K., Francisco, 1962; 106. Botea, M., Chimie Coloidal, Ed. ATM, Bucureti, 1998; 107. Botea, M., Determinarea etanolaminelor prin cromatografie de gaze cu i fr derivatizare, Sesiunea de Comunicri tiinifice a Centrului de Chimie Fizic, Bucureti, 78 aprilie 1988; 65 Infrared Absorbtion Spectroscopy Practical, Holden Day San concentraiei gazelor, Simpozion cu participare internaional , Msurri acustice , de vibraii i de gaze la

108. Gordon, A., J., The Chemist-s Companion, Ed. Wiley, New York, 1972; 109 GOST 8165 - 72, Pulberi negre, Metod de determinare a higroscopicitii 110. GOST 8065-72, Pulberi negre, Metod de determinare a densitii reale 111. GOST 7100 - 72, Pulberi negre, Metod de determinare a densitii gravimetrice 112. GOST 8063 - 72, Pulberi negre, Metod de determinare a umiditii 113. GOST 8064-72, Pulberi negre, Metod de determinare a compoziiei granulometricee 114. GOST 1028 - 79, Pulberi negre, Condiii tehnice generale 115. AASTP - 2, Manual of NATO safety principles for the transport of military ammunition and explosives, Bruxelles, 1992; 116. AASTP-3, Manual of NATO principles for hazard classification of military ammunition and explosives, Bruxelles, 1995; 117. Botea, M., Utilizarea cristalelor lichide ca faze staionare n cromatografia de gaze pentru optimizarea separrii izomerilor ftalici, Simpozionul ICECHIM, Bucureti, iunie 1989 118. Dogaru, t., Pop, A., Pantea, A., Botea, M., Analiza cromatografic comparativ a probelor de heroin , Simpozionul de Chimie Raluca Ripan ,Cluj-Napoca, 24-26 iunie , l994 119. Botea, M., Analizarea prin cromatografie pe strat subire i prin cromatografie de gaze a unor izomeri cu grupri nitro, folosind cristale lichide ca faze staionare , Zilele Academice Timiene, 20-22 mai, l994, Timioara 120. STAS 2705-77, Determinarea coninutului n azotit de sodiu prin titrare; 121. Murgulescu, I.,G., Sahini, V., Introducere n Chimia Fizic Vol I1 i I2, , Ed. Academiei R.S.R. Bucureti, 1978; 122. Julg, A., Chimie Cuantic, Ed. tiinific, Bucureti, 1971; 123. Natta, G., Les Pricipes de la Chimie Industrielle, Ed. Gauthier Villars, Paris, 196); 124. Sternberg, S., Dane, F., Termodinamic chimic aplicat, Ed. Academiei R.S.R. Bucureti, 1978; 125. NTPA 001/1997 Hotrrea Guvernului Romniei nr. 730/1997; 126. NTPA 002/1997 Hotrrea Guvernului Romniei nr. 730/1997; 127. SMT 040253-2000, Materiale explozive, DpA, Bucureti, 2000; 128. SMT 040485-96, Cartue etalon pentru muniia de infanterie. Determinarea caracteristicilor balistice, DpA, Bucureti, 1996; 129. SMT 40362, Principiile i metodologia omologrii materialelor explozive cu destinaie militar, DpA, Bucureti, 2001; 130. STANAG 4170, Principles and methodology for the qualification of explosive materials for military use, NATO, 1999; 66

131. STANAG 4489, Explosives, impact sensivity tests, NATO, 1999; 132. STANAG 4491, Mathiers explosives, epreuves de sensibilite et explosibilite thermique, NATO, 1999; 133. STAS 8447/1-1987, Explozivi. Determinarea brizanei prin metoda HESS. 134. STAS 8477/2- 1987, Explozivi. Determinarea capacitii de lucru prin metoda Trauzl. 135. STAS 3388-1992, Capse detonante pirotehnice; 136. STAS 8136-1980, Caps detonant electric; .

67