FORMACION Y CONTROL DEL CRECIMIENTO DE PELCULAS DE XIDO DE ALUMINIO CRECIDAS SOBRE ALUMINIO 6061

J. Yvenez 1, E. Silva2 , I. Escobar 2.

1

Universidad de Santiago de Chile, Facultad de Qumica, Departamento de Ingeniera Qumica, Santiago, Chile.
2

Comisin Chilena de Energa Nuclear, Departamento de Materiales Nucleares, Casilla 188-D, Santiago, Chile.

RESUMEN La formacin de pelculas gruesas de xido de aluminio sobre aluminio 6061 (Al 6061), se obtuvo utilizando la tcnica de anodizado duro, en soluciones de H2SO4 a distintas concentraciones. El objetivo es obtener pelculas gruesas, uniformes y adherentes con espesores de 20, 40 y 70 m. Para la obtencin de estas pelculas, se trabaj con parmetros: concentracin del electrolito, densidad de corriente y tiempo de anodizado. Las condiciones experimentales para la obtencin de estas pelculas fueron optimizadas y se utilizaron las siguientes tcnicas de caracterizacin: Microscopa electrnica de barrido (SEM), fotografas con microscopio ptico y medicin de espesores mediante corrientes de EDDY. Los resultados muestran la influencia que tiene la concentracin, temperatura del electrolito y densidad de corriente aplicada, en el comportamiento del voltaje y la formacin de las pelculas de xido. De los resultados obtenidos, se deduce que las pelculas de xido de aluminio con las caractersticas ms adecuadas para la produccin de pelculas gruesas, uniformes y adherentes, se consiguen al anodizar con H2SO4 al 5% v/v, con densidades de corriente entre 5 y 7 (A/dm2). La motivacin de este trabajo es poder formar pelculas de xido de aluminio de diferentes espesores que permita utilizarlos para calibrar un instrumento de medicin de espesores, mediante corrientes parsitas. Este instrumento ser utilizado, en una etapa posterior, para medir deformaciones de una placa de elemento combustible de un reactor nuclear.

INTRODUCCION La oxidacin andica es un proceso electroltico mediante el cual se origina una capa de xido sobre la superficie del aluminio, con la intervencin de una fuente externa de corriente elctrica
[1,2]

.Usualmente el sistema est formado por dos electrodos de

aluminio conectados a una fuente de corriente continua. En medios cidos, cuando pasa la corriente, en lugar de que el oxgeno se libere en el nodo como un gas, se combina con el aluminio para formar una capa de xido de aluminio poroso. En general, en el proceso electroltico, ocurren las siguientes reacciones: En el nodo se desprende oxgeno, se disuelve el metal y se origina una pelcula, continua y porosa, principalmente de xido de aluminio. En el ctodo se desprende hidrgeno y se reducen especies oxidadas. Las capas de xido obtenidas andicamente presentan propiedades

caractersticas dentro de las cuales est la accin protectora frente a la corrosin. Las capas mejoran, en estado compacto la capacidad de resistencia de las superficies de aluminio con respecto a las influencias externas atmosfricas y al ataque por sustancias qumicas[1]. Los electrlitos ms comunes se elaboran con cido sulfrico, pero en la industria del aluminio tambin se emplean otros cidos como el crmico, fosfrico y oxlico[2]. La pelcula de xido, obtenida al anodizar con cido sulfrico, es

extremadamente adherente y la textura original de la superficie del metal, brillante o mate, no se altera por el tratamiento andico, aunque los defectos superficiales como las inclusiones no metlicas, las rayaduras, etc., tienden a acentuarse[2]. En la Comisin Chilena de Energa Nuclear (CCHEN) se han fabricado elementos combustibles basados en siliciuro de uranio de bajo enriquecimiento, para uso de esta institucin. Adems, para ser ofrecidos al mercado internacional, ha surgido la necesidad de calificar estos elementos combustibles, para que cumplan con todas las normas de seguridad y calidad estandarizados y regulados por organismos internacionales. Uno de los requisitos de calificacin es medir el grado de deformacin de los recubrimientos (cladding) una vez alcanzado el 55% de quemado. Dentro de este proceso es importante medir la capa de xido que naturalmente se forma sobre el

aluminio, bajo las condiciones de operacin del reactor, y as descontar su contribucin y establecer slo la deformacin de los cladding debido al hinchamiento, cambios trmicos o manipulacin. La forma de medir la capa de xido es mediante un equipo de corrientes parsitas. Para tales propsitos se requieren de patrones de espesor conocido de dicha capa de xido. Estos patrones fueron requeridos para que sean fabricados en Chile, siendo el objetivo a abordar en este trabajo.

Objetivo Desarrollar un mtodo para hacer crecer pelculas de xido gruesas, uniformes y adherentes en forma controlada, con espesores de 20, 40 y 70 m, sobre la superficie de probetas de Al 6061. Medir el espesor de estas pelculas de xido y caracterizar los xidos formados sobre el Al 6061, fsica y qumicamente. La informacin experimental ms relevante para este caso es uniformidad microscpica, macroscpica y espesor de la pelcula de oxido.

Anodizado Duro Como se hizo mencin en los prrafos anteriores, la tcnica a utilizar es anodinado duro. El anodizado duro es un tipo especial de oxidacin andica, con el cual se consiguen pelculas de xido especialmente duras, con mayor resistencia al desgaste y a la abrasin
[3,5]

que las originadas por los procesos normales. Estas pelculas se

caracterizan por una dureza totalmente uniforme a travs de toda su seccin transversal, lo que conduce a una mayor densidad (menor volumen de poros). Adems presentan una elevada resistencia a la corrosin y abrasin. Los espesores de las pelculas se encuentran comprendidos, entre 25 y 150 m, dependiendo del material [2]. En las aleaciones de aluminio, las capas de xido duras se obtienen utilizando electrlitos adecuados, como cido sulfrico y/o disoluciones de cido oxlico, en condiciones especiales de trabajo. Son caractersticos en estos procesos, la baja

temperatura del electrlito y la elevada densidad de corriente. Junto con el incremento del espesor de la capa, se eleva tambin la tensin elctrica en el anodizado. Cuando estn presentes Mg y Si en estas aleaciones, se consiguen capas de xido ms gruesas, con mayor resistencia elctrica, pero de menor dureza que con el aluminio puro [2,5] El anodizado duro del aluminio se aplica en la industria, para componentes que requieren una superficie muy resistente al desgaste como pistones, cilindros, engranaje hidrulico, etc. El nmero de aplicaciones contina creciendo rpidamente, as como el de las empresas que ofrecen anodizado duro, debido a sus propiedades y al costo relativamente bajo. Sin embargo, no pueden usarse anodizados duros

indiscriminadamente en todas las aleaciones de aluminio. Procedimiento Experimental 1.- Preparacin metalogrfica de las muestras de aluminio previo a anodizado Las muestras fueron cortadas y lijados sus cantos con lija de carburo de silicio, grano 600 para emparejar los bordes. El rea de los electrodos fue de 11.6 cm2 (3.4 cm por lado). El contacto elctrico se estableci por medio de un alambre de acero inoxidable de 1.5 mm de dimetro. El alambre de conexin se cubri con aislante elctrico plstico y con resina epxica. Se estim conveniente disminuir la superficie de la muestra que se iba a anodizar. Por esta razn se recubri una de las caras de la muestra con resina epxica Bhueler y a la vez se recubri tambin el alambre de conexin. La muestra con resina se dej secar 8 horas aproximadamente. Desengrase: En alcohol por inmersin. Decapado: Inmersin en hidrxido de sodio al 10% p/v a 75C, tiempo = 30 s. Lavado con agua desionizada. Inmersin en cido ntrico 50% v/v a temperatura ambiente, t = 60 s. Lavado con agua desionizada.

Secado con aire caliente, T 70C. 2.- Anodizado: Se anodizaron probetas de Al 6061 a diferentes concentraciones de H2SO4, basado en el procedimiento Hardas para anodizado duro
[2]

. Para cada

concentracin se realizaron estudios a diferentes densidades de corriente y tiempos, dejando como variables constantes: la temperatura del electrolito, tamao probetas y agitacin del electrolito. Las experiencias de anodizado se realizaron con una temperatura del electrolito de 5C, con agitacin moderada (2 r.p.m.), por medio de un agitador magntico. Se utiliz solamente corriente continua, utilizando para ello una fuente de poder Hewlett Packard, modelo 6448B, con rangos de 0 600 V y 0 1.5 A. Las condiciones experimentales son: electrolito de H2SO4 al 1%, 3%, 5% y 20% v/v. Las densidades de corriente para 1% v/v son: 5, 10, 12.5 y 18.5 (A/dm2) y tiempo: 2060 min Las densidades de corriente para 3% v/v son: 5, 11 (A/dm2) y tiempo: 15-30 min Las densidades de corriente para 5% v/v son: 5, 10, 12.5 y 18.5 (A/dm2) y tiempo: 1080 min Las densidades de corriente para 20% v/v son: 5, 10, 12.5 y 18.5 (A/dm2) y tiempo: 2060 min

Figura 1: Celda de anodizado y equipos.

3.- Tratamiento Despus del Anodizado Enjuague: Concluida la etapa de anodizado, la muestra se retir del bao electroltico y se enjuag con abundante agua desionizada a temperatura ambiente. Lavado: A esta etapa tambin se le conoce como sellado. Como el enjuague con agua desionizada a temperatura ambiente no es suficiente como para eliminar los restos de cido proveniente del bao del anodizado, se procedi a hacer un lavado con agua desionizada entre 50 y 60 C, consiguiendo as un mejor efecto de lavado. De este modo se puede mantener constante con mayor facilidad el valor del pH (5.5 a 6.5) al utilizar el sellado con agua caliente [2]. Secado: Existe evidencia [Vereinigte,1951, citado por Wernick et al.[3]] que al secar la capa de xido entre 88 y 100 C durante 10 minutos antes de sellar en agua hirviendo, puede reducir la velocidad de accin del sellado considerablemente y se obtienen capas particularmente duras. Por esta razn se sec la muestra anodizada a 90C por 10 minutos. Previo a esto se retir el alambre de conexin.

Sellado:El sellado de las piezas anodizadas se realiz en agua hirviendo destilada desionizada a 98C. El criterio utilizado para la duracin del tratamiento de sellado, fue de 3 minutos por cada m de espesor de pelcula de xido
[2]

.
[1]

Como el rango de pH del agua de sellado recomendado

para la formacin de la

almina hidratada, est comprendido entre 5.5 y 6.5, se opt por utilizar un valor de pH 6. Sin embargo, a pesar de los tratamientos llevados a cabo con anterioridad, para retirar la mayor cantidad posible de cido sulfrico proveniente del bao electroltico, es probable que an est presente cierta cantidad en la pelcula andica formada, lo que producira una rpida variacin en el pH. Para prevenir estos cambios en el pH, se incorpor un buffer en el bao sellante de una solucin de 0.1 g/l de acetato de amonio [Sheasby,1970, citado por Wernick et al.[3] ] . Enjuague: Para retirar de la capa anodizada restos del buffer incorporado en la solucin de sellado, se enjuag la muestra con abundante agua destilada desionizada a 98C. Secado: Finalmente la muestra se sec con aire caliente, para su posterior almacenamiento. Almacenamiento: Las muestras se almacenaron en papel tissue y en una cmara desecadora. Caracterizacin de las pelculas de xido obtenidas: La estructura cristalina se estudi por medio de difraccin de rayos X (DRX), utilizando un difractmetro Siemens D-5000. Para la caracterizacin de la morfologa de las pelculas obtenidas se utiliz Microscopa de barrido electrnico (SEM: Scanning Electron Microscopy), mediante un equipo JEOL J8M-25-S2. Tambin se caracteriz el sustrato previo a ser utilizado en los experimentos. La tcnica de Espectroscopa de Energa dispersa (EDS: Energy Dispersive Spectroscopy), nos permite determinar los elementos presentes en las pelculas obtenidas, y sus cantidades relativas. Esta tcnica tiene la ventaja de poder analizar reas puntuales dentro de la superficie, y viene incorporada en el equipo JEOL antes mencionado. Por otra parte, por medio de corrientes parsitas, se determin el espesor de las pelculas formadas.

RESULTADOS Morfologa Superficial del Al 6061 Previo al Anodizado

Figura 2: Micrografa ptica de la superficie del Al 6061, atacada con reactivo Keller t= 20 s , x500.

Figura 3: SEM de la superficie del Al 6061, x1000, desengrasada con alcohol y decapada con NaOH al 10% p/v a 75C, t= 30 s y finalmente con cido ntrico 50% v/v a temperatura ambiente, t= 60 s.

La figura 2, muestra la micrografa ptica de la estructura del metal base luego de ser atacada qumicamente con reactivo Keller. Se observa sobre la superficie, la presencia de partculas o compuestos intermetlicos, que de acuerdo con la bibliografa corresponderan a partculas de Fe3SiAl12 (gris) y Mg2Si (negro). La figura 3, muestra mediante SEM la morfologa de la superficie del Al 6061, desengrasado y decapado, previa al anodizado duro. Se observa la superficie levemente regular, considerando que el decapado es un procedimiento que ataca a la superficie, encontrndose cavidades redondeadas. Por otro lado, las temperaturas altas a las cuales se realiza el decapado tambin influyen en la morfologa, produciendo una mayor rugosidad de la superficie
[2] [4]

. Adems se puede ver la presencia de partculas

sobre la superficie que pueden estar asociadas a restos de xido natural desprendido y a materia orgnica. Anlisis de las Pelculas de xido de Aluminio a Diferentes Concentraciones Variacin del Espesor de la Pelcula de xido en Funcin de la Concentracin y Densidad de Corriente En la tabla 1, se muestran los espesores de las pelculas de xido de Al, obtenidas al anodizar a diferentes concentraciones de H2SO4 y densidades de corriente, durante 20 minutos. Se observa que al aumentar la concentracin del electrolito, el espesor tiende a disminuir para una misma densidad de corriente. Por otra parte, el espesor aumenta proporcionalmente con la densidad de corriente para una misma concentracin del electrolito. Segn Scott
[5]

, a bajas concentraciones de H2SO4 y a altas densidades de

corriente se obtienen pelculas de mayor espesor, lo que concuerda con los resultados obtenidos. Esto puede deberse a que la velocidad de formacin de la pelcula de xido, que aumenta con la densidad de corriente, es mayor que la velocidad de disolucin, la cual disminuye con la concentracin. En la figura 4 se muestra la tendencia del crecimiento del espesor con la densidad de corriente, a diferentes concentraciones de H2SO4. Tabla 1: Espesor en m de la pelcula de xido de Al a distintas concentraciones de H2SO4 y densidades de corriente, obtenido por anodizado duro durante 20 minutos. Concentraci n 1 3 5 20 H2SO4 % (v/v) Densidad de corriente Espesor (m) Espesor (m) Espesor (m) Espesor (m) (A/dm2) 5 40.4 1 34.2 1 33.4 1 33.7 1

8 10 12.5

79.5 1 96.4 1

56.5 1 63.6 1 -

47.7 1 58.4 1 73.9 1

51.2 1 60.0 1

Se realiz la experiencia a 11 (A/dm2), cuyo espesor result ser de 73 m .

Comportamiento Espesor v/s Densidad de corriente

100

80

Espesor (m)

60

40

20

H2SO4 al 1% H2SO4 al 3% H2SO4 al 5% H2SO4 al 20%

0 0 2 4 6 8 10 12
2

14

16

Densidad de corriente (A/dm )

Figura 4: Variacin del espesor de la pelcula de xido de Al en funcin de la densidad de corriente, durante anodizado duro del Al 6061, en H2SO4 al 5% v/v a T = 5C.

Variacin del Espesor de la Pelcula de xido en Funcin del Tiempo de Anodizado En la figura 5 se observa que el espesor crece con el tiempo, sin embargo a medida que este aumenta, disminuye la pendiente de crecimiento del espesor, una explicacin posible para esto puede ser que a mayores tiempos de anodizado y con la alta densidad de corriente aplicada, la temperatura al interior de la pelcula aumenta,

ocasionando que la velocidad de disolucin sea mayor que la velocidad de crecimiento. Por otra parte se obtienen mayores espesores al disminuir la concentracin de cido sulfrico, esto puede deberse a que la velocidad de disolucin de la pelcula, aumenta con la concentracin del electrolito.

120

Variacin Espesor vs Tiempo

100

80

Espesor (m)

60

40

20

H2SO4 al 1% H2SO4 al 5% H2SO4 al 20%

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Tiempo de anodizado (min)

Figura 5: Variacin del espesor de la pelcula de xido de aluminio en funcin del tiempo, durante anodizado duro del Al 6061, a 5C, i = 5 (A/dm 2), a diferentes concentraciones del electrolito H2SO4.

Morfologa de la Superficie de la Pelcula de xido de Al al Anodizar con H2SO4 a Diferentes Concentraciones

Anodizado con H2SO4 al 1% En las fotografas de la Fig. 6 se muestran las superficies de la pelcula de xido de Al luego de anodizar con el electrolito H2SO4 al 1% v/v, a 5C por 20 minutos, utilizando densidades de corriente de 5, 10 y 12.5 (A/dm2).

Se observa que a baja densidad de corriente, es decir 5 (A/dm2), la pelcula de xido es irregularmente distribuida sobre la superficie de Al (fig. 6a). Al anodizar con 10 (A/dm2) el espesor de la pelcula aumenta y se ha formado pelcula en toda la superficie (fig. 6b). Por otro lado, al aumentar la densidad de corriente a 12.5 (A/dm2) las pelculas son gruesas, sin embargo aumenta la disolucin qumica del xido causado por el electrolito cido [6] y tienden a ser poco adherentes (fig. 6c). La figura 7 muestra la morfologa de las superficies de estas pelculas, donde se observa a 5 y 10 (A/dm2) una superficie uniforme (fig. 7a y 7b), comparada con la irregularidad de la superficie a densidad de corriente 12.5 (A/dm2) (fig. 7c). Para apreciar con ms detalle el crecimiento de la pelcula se prolong el tiempo de anodizado a 60 minutos, con densidades de corrientes de 5 y 18.5 (A/dm2), donde se obtuvieron espesores de 104.6 y 101.2 m, respectivamente. Al anodizar con 5 (A/dm2), se forma pelcula no uniforme en toda la superficie (fig. 8a), mas an si se utiliza 18.5 (A/dm2) se observa una superficie bastante ms deteriorada, debido al aumento de la disolucin qumica del xido causado por el electrolito (fig. 8b).

Figura 6: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro, como electrolito H2SO4 al 1% y T= 5C, tiempo de anodizado=20 m a) i= 5 , b) i=10 y c) 2 i= 12.5 (A/dm ).

Figura 7: Micrografas SEM de pelculas de xido de Al, x1000, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro durante 20 minutos, H2SO4 al 1% como electrolito a 5C, densidad de corriente: a) 5 ; b) 10 y c) 12.5 (A/dm 2).

aa

Figura 8: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro durante 60 minutos, H2SO4 al 1% como electrolito a 5C, densidad de corriente: a) 5 y b) 18.5 (A/dm 2).

Anodizado con H2SO4 al 3% Las fotografas de la figura 9 exponen la superficie de las pelculas de xido de aluminio, obtenidas al anodizar por 20 minutos, con el electrolito H2SO4 al 3% en volumen, a 5C utilizando densidades de corriente de 5, 8 y 10 (A/dm2). Se observa que a 5 (A/dm2), la pelcula de xido no alcanza a cubrir homogneamente toda la superficie (Fig. 9a), por lo que no se obtiene el espesor mnimo adecuado (20m). Los resultados al anodizar con 8 y 10 (A/dm2) son similares entre s, el espesor de la pelcula aumenta y se forma pelcula en toda la superficie (fig. 9b y c). Sin embargo, podemos observar en las micrografas de la figura 10, que la superficie es menos homognea al utilizar 8 (A/dm2) que 10 (A/dm2). Cabe sealar que no se realizaron pruebas con tiempos superiores de anodizado para 5 y 8 (A/dm2), por lo que no es posible discutir el comportamiento de estas

pelculas.

Por otra parte, se hicieron pruebas con 9 (A/dm2) por 20 minutos, donde se obtuvo una superficie uniforme . No obstante, al aumentar el tiempo de anodizado a 30 minutos, se logr una pelcula poco adherente, dando a la superficie una estructura irregular. Similares caractersticas se consiguieron con 10 y 11 (A/dm2). Por lo tanto, para estas tres densidades de corriente, no se alcanz el espesor mximo requerido (70m) en ptimas condiciones.

Figura 9: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro, H2SO4 al 3% como electrolito a 5C, tiempo de anodizado 20 minutos, densidad de corriente: a) 5; b) 8 y c) 10 (A/dm 2).

Figura 10: Micrografas SEM de pelculas de xido de Al, x500, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro durante 20 minutos, H 2SO4 al 3% como electrolito a 5C, bajo las siguientes condiciones: 2 2 a) 8 (A/dm ) y b) 10 (A/dm ).

Anodizado con H2SO4 al 5% Las fotografas de la figura 11 exponen la superficie de las pelculas de xido de Al, obtenidas al anodizar por 20 minutos, con el electrolito H2SO4 al 5% en volumen, a 5C utilizando densidades de corriente de 5, 8, 10 y 12.5 (A/dm2). La figura 12 expone, mediante micrografas, la morfologa de las superficies de la pelcula de xido de Al, utilizando diferentes densidades de corriente y tiempos. Al anodizar con 5, 6 y 7 (A/dm2), se obtuvieron pelculas bastante uniformes, incluso con tiempos de anodizado prolongados. Anodizando con 8 (A/dm2) durante 10 minutos se obtuvo una pelcula uniforme. Sin embargo, al aumentar el tiempo de anodizado a 30 minutos la pelcula es poco adherente, como se observa en la micrografa 12(b). Al realizar el anodizado con 9 (A/dm2), la pelcula se vuelve poco adherente a los 15 minutos de anodizado, y de ah al aplicar densidades de corriente superiores las pelculas presentaron el mismo problema de falta de adherencia.

En general, al anodizar con densidades de corriente superiores a 7 (A/dm2), no se logran conseguir pelculas de 70m de espesor en ptimas condiciones, por la poca adherencia que presentan estas capas. Scott
[5]

ha observado en soluciones de cido sulfrico a concentraciones hasta

10% en volumen, que para intereses de apariencia es claramente necesario ajustar el tiempo de anodizado para que el crecimiento se haya completado cubriendo de esta manera, toda la superficie de la muestra y evitando est ausente el manchado. De acuerdo a los resultados de un rango de muestras preparadas por Scott
[5]

puede verse que la apariencia manchada es ms caracterstica a baja densidad de corriente, y tiende a desaparecer despus de aproximadamente 30 minutos de anodizado.

Figura 11: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro, en H 2SO4 al 5% como electrolito a 5C, tiempo de anodizado 20 minutos, densidad de corriente: a) 5; b) 8; c) 10 y d) 12.5 (A/dm 2).

Figura 12: Micrografas SEM de pelculas de xido de Al, x1000, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro en H2SO4 al 5% a 5C, densidad de corriente y tiempo: a) 5 (A/dm 2), 20 minutos; b) 8 2 2 (A/dm ), 30 minutos y c) 10 (A/dm ), 20 minutos.

Morfologa de la Superficie de la Pelcula al Anodizar con cido Sulfrico al 20% Las fotografas de la figura 13 exponen la superficie de las pelculas de xido de Al, obtenidas al anodizar por 20 minutos, con el electrolito H2SO4 al 20% en volumen, a 5C utilizando densidades de corriente de 5, 10 y 12.5 (A/dm2). Aunque las fotografas indican que se ha formado pelcula de xido en toda la superficie para las tres densidades de corriente, podemos observar en las micrografas

de la figura 14, que al anodizar con 5 (A/dm2) (fig. 14a) se obtuvo una pelcula uniforme. Sin embargo al utilizar 10 A/dm2 (fig. 14b), se observa que la superficie de la pelcula de xido es irregular, esto se debe a que la velocidad de disolucin en la superficie de la pelcula aumenta con la concentracin del electrolito. Aumentando el tiempo de anodizado a 60 minutos para 5 A/dm2 se obtuvo una pelcula irregular y poco adherente (Fig. 15), con un espesor de 62.9 m, por lo que solamente se pudo obtener pelculas de 20 y 40 m de espesor de ptima calidad, para esta densidad de corriente.

Figura 13: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro, en H2SO4 al 20% y a 5C, tiempo de anodizado 20 minutos, densidad de corriente: a) 5; b) 10 y c) 12.5 (A/dm 2).

Figura 14: Micrografas SEM de pelculas de xido de Al, x1000, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro durante 20 minutos, H 2SO4 al 20% como electrolito a 5C, densidad de corriente: a) 5 y b) 2 10 (A/dm ).

Figura 15: Micrografa SEM de pelcula de xido de Al, x500, crecida sobre Al 6061, utilizando anodizado duro durante 60 minutos, H2SO4 al 20% como electrolito a 5C y densidad de corriente 5 (A/dm 2).

Anlisis de Resultados para Descartar Concentraciones

En esta seccin se discute cul es la concentracin que entrega un mejor comportamiento para la produccin de pelculas de xido de aluminio gruesas, uniformes y adherentes, para una misma densidad de corriente, variando slo el tiempo de anodizado.

 Se descarta el anodizado con el electrolito H2SO4 al 1% en volumen. Aunque es posible obtener pelculas de xido con los espesores requeridos para este trabajo de investigacin, es decir, 20, 40 y 70 m, stas no se forman uniformemente sobre el sustrato de aluminio, y por lo tanto la superficie de la pelcula no logra un espesor homogneo. Con el electrolito H2SO4 al 3% en volumen, es difcil conseguir los tres espesores requeridos, para una misma densidad de corriente. El anodizado con H2SO4 al 20% en volumen, disuelve la pelcula de xido formada debido a la elevada concentracin del cido en el electrolito, por lo que se obtiene una superficie irregular y el espesor es inferior al obtenido con menores concentraciones de cido, por lo cual no se trabajar con esta concentracin. Al anodizar con el electrolito H2SO4 al 5% en volumen, con densidades de corriente entre 5 y 7 (A/dm2), se consiguen pelculas con las caractersticas adecuadas, es decir, gruesas, uniformes y adherentes, que son las propiedades requeridas para ser utilizadas como patrones de calibracin.

Anlisis de las Pelculas de xido de Aluminio Obtenidas al Anodizar con cido Sulfrico al 5% en Volumen Variacin del Voltaje en Funcin del Tiempo Un registro del voltaje durante el curso del anodizado a densidad de corriente constante, se traza en la figura 16, que relaciona pruebas en cido sulfrico al 5% en volumen a 5C, con densidades de corriente de 5 y 6 (A/dm2). En la figura 16, para ambas densidades de corriente no se logra observar la primera zona que corresponde al comienzo del anodizado y que se asocia con la formacin de la capa barrera, esto puede deberse a que su formacin es casi instantnea, debido a

las elevadas densidades de corriente utilizadas. En ambos casos se observa al inicio del grfico una reduccin del voltaje, que se asocia a una disminucin en la resistencia inica del xido debido a la formacin de los poros. Para la tercera zona correspondiente al estado estacionario, el voltaje se mantuvo estable con un pequeo rango de variacin para ambas densidades de corriente. A los 5 (A/dm2) fluctu aproximadamente entre los 27 V a los 4 minutos y 27.5 V a los 16 minutos. Para 6 (A/dm2) se mantuvo aproximadamente en 27.8 V desde los 4 hasta los 12 minutos. Para tiempos de anodizado mayores de 15 minutos, el voltaje dej de ser constante para ambas densidades de corriente. El aumento de voltaje puede deberse a que aumenta la resistencia a la conduccin electrnica, posiblemente aliado con efectos de calentamientos locales en el interior de la pelcula cerca de la capa barrera. Se observa adems que a mayor densidad de corriente el aumento de voltaje se produce antes. Los aumentos de voltaje ocurren, debido a una combinacin de eventos. Cambios importantes en la composicin y pH del electrolito en la base de los poros, debido probablemente a limitaciones en su difusin a travs de ellos. Cambios consiguientes en la composicin de la capa barrera y la conductividad inica tambin podran estar involucrados.

La disminucin del voltaje puede atribuirse a una perdida de resistividad de la pelcula, la cual se adelgaza o cambia sus caractersticas conductoras (de amorfa a cristalina) debido a una variacin en la composicin del electrolito en la interfase xidometal. Es difcil encontrar una explicacin precisa para los comportamientos sealados, debido a que es un tema de controversia en la literatura [Thomas, 1976, Bailey y Wood, 1978, citados por Thompson y Wood, 1983,[7] y Keller et al., 1953; Hunter y Fowle, 1954; Dunn, 1967; Tajima et al., 1967; Volfson y Pilyankevich, 1968; Eguchi, 1969; Wood y OSullivan, 1969 y 1970; Dekker y Middelhoek, 1970; OSullivan y Wood, 1970;

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20

Variacin Voltaje vs Tiempo

Voltaje (Volt)

5 (A/dm ) 2 6 (A/dm )

30

40

50

60

70

80

90

Tiempo (min)
Figura 16: Variacin del voltaje en funcin del tiempo, durante anodizado duro de la aleacin de Al 6061, con H 2SO4 5% en volumen a 5C a diferentes densidades de corriente

Wood, 1973, citados por Bailey y Wood, 1974 [8]].

Sellado de las Pelculas de xido de Al Anodizadas con H2SO4 al 5% El sellado de las muestras anodizadas se realiz en agua hirviendo destilada desionizada a 98C. En la tabla 2 podemos observar los tiempos de anodizado y de sellado utilizados, con sus correspondientes espesores de pelcula. Con el fin de poder estimar la duracin del tratamiento de sellado, se efectu con anterioridad el anlisis de muestras ya anodizadas y de sus respectivos espesores de pelcula de xido, tratando en lo posible que estos espesores sean cercanos a los requeridos para este trabajo, es decir, 20, 40 y 70 m. Una vez seleccionados los tiempos de anodizado se realiz el procedimiento completo, es decir, anodizado, sellado utilizando el criterio de 3 minutos por cada m de espesor y posteriormente medicin de los espesores. Tabla 2: Tiempos de anodizado y sellado de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al6061. Densidad de corriente Tiempo Anodizad o (min.) Tiempo Sellado (min.) Espesor pelcula (m) 6 (A/dm2) 7 (A/dm2)

11

26

50

11

21

30

60 19.1 1

120 47.4 1

210 85.4 1

60 23.3 1

120 43.1 1

210 64.1 1

En las Figuras 17 y 18 se exponen las micrografas SEM de estas pelculas de xido de aluminio selladas, con amplificacin x1000, crecidas sobre aluminio 6061, utilizando anodizado duro en, H2SO4 al 5% a 5C, con densidades de corriente de 6 y 7 (A/dm2) respectivamente a diferentes tiempos de anodizado. Se observa que en la superficie de la pelcula de xido andico, la estructura no parece cambiar significativamente por el sellado.

Figura 17: Micrografas SEM de pelculas de xido de aluminio selladas, previamente anodizadas en 2 H2SO4 al 5% a 6(A/dm ) durante: a) 11; b) 26 y c) 50 min.

Figura 18: Micrografas SEM de pelculas de xido de aluminio selladas, previamente anodizadas en H2SO4 al 5% a 7(A/dm 2) durante: a) 11; b) 21 y c) 30 min.

Anlisis por Difraccin de rayos-X de Muestras Selladas El anodizado se realiz con H2SO4 al 5% v/v, a 5C y 6 (A/dm2). En la tabla 3 se exponen los tiempos de anodizado y sellado de las muestras y sus respectivos espesores de pelcula. Del anlisis de rayos X realizado en la superficie de la pelcula, vemos en la figura 19 que en estas tres muestras existe una leve presencia de bohemita, esto puede deberse a que la mayor cantidad de bohemita se concentra hacia el interior de los poros.

Spooner y Forsyth [1968] y Ginsberg y Wefwers [1962], citados por Wernick et al., [1987][3], establecieron que el sellado de la capa de xido empieza en la superficie y lentamente prosigue hacia el interior, hacia adentro en el fondo de los poros. Segn Hoar y Wood [1961] citados por Wernick et al., [1987][3], esto ocurre hasta que el volumen del poro est cerca del 99% hidratado. Tabla 3: Resumen de procedimiento utilizado para obtener muestras analizadas por DRX. N muestra 90 91 92 Tiempo anodizado (min.) 40 22 12 Espesor pelcula (m) 66.4 1 42.6 1 23.8 1 Tiempo sellado (min.) 210 120 60

Figura 19: Resultado de anlisis DRX de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando anodizado duro.

Anlisis EDS en la Superficie de las Pelculas de xido de Aluminio A continuacin se exponen los resultados obtenidos del anlisis EDS a la superficie de la muestra decapada y de las muestras anodizadas y selladas. En la tabla 4 podemos observar el porcentaje aproximado de Al, Mg y Fe en la superficie del Al 6061, luego de ser desengrasada con alcohol y decapada con NaOH al 10% p/v a 75C, por un tiempo de 30 segundos y finalmente con HNO3 50% en volumen a temperatura ambiente, durante 60 segundos.

Tabla 4 Porcentaje de elementos aleantes en la superficie de la aleacin de aluminio 6061, luego del tratamiento previo al anodizado.

Elemento Al Mg Fe

Porcentaje en peso 98.94 0.54 0.52

De acuerdo a los datos de la tabla 4 se puede apreciar que el Mg presenta un menor porcentaje en la superficie de la aleacin, comparado con el contenido de su matriz metlica (0.8%). Esta disminucin en la concentracin de partculas intermetlicas de Mg, podra indicar que presentan mayor solubilidad frente al decapado cido. En la tabla 5 podemos observar el porcentaje de elementos aleantes presentes en la superficie de las pelculas de xido, crecidas sobre aluminio 6061, utilizando anodizado duro con H2SO4 al 5% como electrolito a 7 (A/dm2) y 5C.

Tabla 5: Porcentaje de elementos presentes en la superficie de la pelcula de xido de aluminio.

Elemento

Composici n en % peso, utilizada el la CCHEN 97.67 0.80 0.48 0.51 0.15 0.19 0.03 0.15 < 0.02 * *

Tiempo Anodizado 11 min. Sin sellar 43.43 _ 0.63 _ 1.79 _ _ _ _ 49.31 4.85

Tiempo Anodizado 30 min. Sin sellar 41.83 _ _ _ 0.99 _ _ _ _ 50.57 6.60

Tpo. Anodiz. Tpo. Anodiz. 11 min. 30 min. Tpo. Sellado Tpo. Sellado 60 min. 210 min. 44.76 _ 0.35 _ _ _ __ _ 49.03 5.86 45.53 _ _ _ _ _ _ _ _ 50.26 4.21

Al Mg Si Fe Cu Cr Zn Mn Ti O S

(*) Elementos presentes en la solucin electroltica De acuerdo a los datos de la tabla 5 se puede apreciar la presencia de Si y Cu en la superficie de la aleacin, que probablemente correspondan a partculas intermetlicas de estos elementos, que se incorporaron al xido durante el anodizado y que al interactuar con la solucin cida del electrolito en el anodizado se disolvieron parcialmente. Por otro parte, la cantidad de azufre y oxgeno presentes se atribuye a contaminacin de las muestras por el electrolito.

CONCLUSIONES A bajas concentraciones del electrolito cido sulfrico y a altas densidades de corriente se obtienen pelculas de mayor espesor.

El espesor crece con el tiempo de anodizado, sin embargo a medida que el tiempo aumenta, disminuye la pendiente de crecimiento del espesor.

Al anodizar con el electrolito cido sulfrico al 1% en volumen, se obtienen pelculas gruesas, sin embargo no logran un espesor homogneo.

Al aumentar la concentracin del electrolito, el espesor de la pelcula disminuye para una misma densidad de corriente.

El espesor de la pelcula aumenta proporcionalmente con la densidad de corriente para una misma concentracin del electrolito.

REFERENCIAS 1. Lizarbe, R., Oxidacin andica, coloracin y sellado del aluminio, Teora y Prctica de la Lucha Contra la Corrosin, Consejo Superior de Investigaciones Cientficas (C.S.I.C.), 1Edicin, Grafimad.S.A., Madrid, (1984). 2. Hufnagel, W., Manual del Aluminio, 2 Edicin, Revert, Espaa, (1992).

3. Wernick, S., Pinner, R. y Sheasby, P. G., The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys, Cap.9 y 11, 5a Edicin, Vol. 1, ASM International Metals Park, Ohio, USA., Finishing Publications Ltd., England, (1987). 4. Asm Specialty Handbook, Aluminum and Aluminum Alloys, 1 Edicin, Ed. ASM International, United Stated, (1998). 5. Scott, B. A., Decorative and Protective Finishes Produced on Aluminium by Hard Anodizing , Trans. Institute Metal Finishing,, Research Laboratories British Aluminium Co Ltd, Vol 43, pp.1-8, Chalfont Park, Buckinghamshire, (1965). 6. Csokn, P., Some Observations on the Growth Mechanism of Hard Anodic Oxide Coatings on Aluminium, 6th International Metal Finishing Conference, Vol. 41, pp. 51-56, (1964). 7. Thompson, G. E. y Wood, G. C., Anodic Films on Aluminium, Treatise on Material Science and Technology, 1 Edicin , Vol. 23, Cap. 5, Ed. J. C. Scully, Academic Press, London, (1983). 8. Bailey, G. and Wood, G. C., The Morphology of Anodic Films Formed on Aluminium in Oxalic Acid, Trans. Inst. Metal Finish, Vol. 52, pp.187-199, (1974)