UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS DEPARTAMENTO DE CIENCIAS DE LOS MATERIALES

Hacia un Enfoque Dinmico de la Fsico-Qumica Volumen II Roberto Acevedo, Gonzalo Montes-Atenas

2004

MODULO DE APLICACIONES

1. Introduccin. Sobre la obtencin de Cobre y otros metales.

La utilizacin de procesos industriales del tipo electrometalrgicos se remonta al ao 1871, cuando se construye una instalacin de refinacin de cobre, en Hamburgo por la empresa Norddeutsche. Desde ese momento el desarrollo de la minera y en particular los procesos que tienen como objetivo la obtencin de metales y no metales han sufrido un desarrollo exponencial. En este desarrollo, la Ciencia ha tomado un rol crtico pues no slo ha utilizado tcnicas clsicas como noveles asociadas a alguna rama particular (qumica, fsica, matemtica, entre otras) sino tambin en su forma transversal. El recurso metlico, tiene su origen en la gnesis de menas, en determinados lugares del planeta, utilizando procedimientos, de origen y naturaleza tanto fsica como qumica, algunos de stos an en estudio. En este apunte, se hace uso de las herramientas y mtodos de la fsico-qumica, con el propsito de ilustrar procesos de obtencin de metales y, en particular lo relacionado con la obtencin de cobre. En este sentido, podemos argumentar que en las ltimas dcadas, los procesos industriales, tratados en su comprensin con los mtodos de la fsico-qumica han sido estudiados, ms bien desde un punto de vista macroscpico (empleo intensivo de balances de masas y de energa). En este sentido, las operaciones unitarias juegan un rol central. las transformaciones de masas y de energa. Hoy en da, se utiliza en forma En este enfoque, la fisicoqumica, complementaria, un enfoque, en el cual existe un estudio acucioso de los fundamentos de termodinmica y la ciencia de los materiales aparecen con vigor alcanzando un papel relevante y de alto impacto. Se trata, en consecuencia de indagar los fundamentos de los procesos industriales, sin dejar elementos a ser seleccionados en forma azarosa. Adicionalmente, la generacin en la tierra de minerales de cobre puede ser dividida, en una primera aproximacin, en dos tipos: (1) Sulfuros y (2) xidos. Prcticamente el 90% del cobre que se produce a nivel mundial, tiene su origen en minerales sulfurados. Estos no se lixivian (disuelven) con mucha facilidad, por lo tanto las tcnicas principales de tratamiento son propias de la pirometalurga ms bien que de la hidrometalurga. Tambin, es sabido que el procedimiento de tratamiento de concentrados est bsicamente constituido por las tres etapas que se enuncian a continuacin: (1) Concentracin por flotacin con espuma

(froth flotacin), (2) Fundicin en hornos del tipo flash o Convertidor Teniente y (3) Conversin a cobre blister en hornos convertidores del tipo Peirce-Smith. Entre las etapas (1) y (2), existe un proceso optativo denominado tostacin para el caso de concentrados con alto contenido de arsnico. Ciertos procedimientos de innovacin han sido trabajados en lo que dice relacin con la combinacin de los procesos de fundicin y de conversin, incluyendo la tostacin. En las Figuras 1 y 2, se entregan esquemas ilustrativos de los procesos principales, en la extraccin de cobre a partir de sulfuros y desde xidos.

Mena de Sulfuro Porcentaje de Cobre: 0.5 a 2%

Reduccin de Tamao (moliendas)

Flotacin: Salida de corrientes desde 20 a 30% en cobre.

Horno Elctrico

Desecacin

Tostacin Horno de Reverbero

Concentrado Verde

Horno de fundicin Instantnea

Desecacin

Mata de 30 a 50 % de cobre

Convertidor Refinacin y colada de nodos Cobre Blister de 98.5% cobre Producto final va a fundicin, moldeamiento, colada continua. Posteriormente la fabricacin y uso definitivo.

nodos de 99.5% cobre Producto final: Ctodos (99.9% cobre)

Electrorrefinacin

Figura 1: Procesos en la extraccin de cobre a partir de menas de sulfuro.

Menas de xido (sulfatos, carbonatos y/o silicatos) Concentracin de cobre <1% Concentracin de cobre 1 a 2%

Flotacin

Lixiviacin en pilas con H2SO4

Concentracin de cobre 20 a 30%

Lixiviacin en tanques con H2SO4

Solucin 5 g/L de cobre

Lixiviacin por agitacin con H2SO4 Electrolito 35 g/L de cobre

Cementacin sobre chatarra de hierro

Extraccin por solvente

Electrolito 40 g/L de cobre

Precipitacin del cobre impuro hacia el convertidor pirometalrgico o al horno de fundicin instantnea

Separacin por electrlisis (electro-refinacin)

Producto final: Ctodos 99.9% de cobre Figura 2: Procesos en la extraccin de cobre a partir de menas de sulfuro.

Como se puede ver en la figura 1, el proceso se inicia con una reduccin de tamao y, esta reduccin de tamao tiene por objeto preparar el mineral para la posterior etapa de flotacin, al igual que la de liberar la fase mineralgica de inters (este proceso de liberacin se basa en un principio simple). As, la figura 3 muestra un mineral inicial compuesto de calcopirita (Cp) y esfalerita (Sp). Es posible observar que, con la disminucin de tamao se incrementa, el nmero de partculas pequeas, caracterizadas por una composicin relativa mayor en una de las fases mineralgicas con respecto de las otras. Esto permite, en la fase siguiente una mejor separacin y que si la burbuja tiene que interactuar con uno de los minerales, no predomine el efecto arrastre por no separacin de las fases mineralgicas que ocurrira a mayores tamaos. .

Figura 3: Disminucin de tamao de un mineral. Adicionalmente, el proceso de molienda debe ser hecho de forma tal, que no provocar una disminucin excesiva de la granulometra o del tamao del mineral, por cuanto este efecto traera problemas en la fase de flotacin. El proceso de flotacin es un proceso mediante el cual el material reducido en tamao es puesto en una solucion con aditivos especficos. A travs del lquido se hace pasar burbujas de aire u otro gas de modo que una fraccin del mineral rico en alguna fase mineralgica se adhiera a las burbujas 6

descargando esa parte del material total por la parte superior del reactor. Si el tamao de partcula es muy pequeo (caso de los denominados finos o partculas finas) al menos habrn dos efectos no deseados: (i) la fluido dinmica ser lo suficientemente importante para transferir un momentum tal que partculas que no deben ser separadas lograran tambin llegar a zonas superiores del reactor (ii) un tamao pequeo de partcula har que su masa sea despreciable para efectos gravitatorios y efectos derivados de la naturaleza elctrica presente en la superficie del mineral (fuerzas de superficie) ser dominante sobre fuerzas volumtricas haciendo aun mas complejo el control del proceso global. En una de las secciones siguientes dentro del texto, dedicaremos esfuerzos adicionales para el anlisis del fenmeno, sealado en el prrafo anterior. Posteriormente, aparece una etapa de alta temperatura, donde la tostacin y la actuacin de los hornos permite al convertidor producir el cobre blister. Uno de los problemas ms importantes relacionado con la obtencin de cobre es, como los procesos involucrados se relacionan con el medio ambiente. Es de una importancia vital, que este tipo de procesos no dae el medio ambiente, por cuanto la contaminacin, no es slo un proceso simple, por medio del cual la naturaleza juega el papel de creacin de diluciones infinitas. En la actualidad, se habla de efectos de diversos contaminantes, los cuales son acumulativos y, en algunos casos sinrgicos, provocando daos mayores al ecosistema. Los hornos utilizados en este tipo de procesos, son los causantes de la liberacin de gases como el dixido de azufre. Este gas ha sido estudiado y tratado utilizando mtodos clsicos de cintica heterognea (ver, la seccin 3.3). Finalmente, por intermedio de la electrorrefinacin (seccin 3.2.1), se obtiene el cobre de 99.9% de pureza. La figura 2, corresponde a una esquematizacin sugerida para la obtencin de Cobre a partir de xidos. En este caso, para menas de concentraciones menores a un 1% en Cobre, se realiza una lixiviacin en pilas (seccin 3.2.II), para luego reducirlo mediante chatarra de hierro, proceso de cementacin (seccin 3.2.II). En forma alternativa el cobre disuelto en solucin se puede concentrar va extraccin por solvente. (seccin 3.2.2). La lnea que toma una concentracin de cobre mayor tiene operaciones muy similares a las explicitadas anteriormente. La lnea interna termina con una electrolisis donde ya no se trata de una electrorrefinacin, sino de una electroobtencin de cobre (seccin 3.2.I). Por otra parte, se observa que existe mucho trabajo con soluciones

electrolticas, por lo que se ha aadido un capitulo especial a la especiacin y al efecto del pH sobre las soluciones. (seccin 3.2.1). Otro ejemplo, que no se puede excluir de este tipo de trabajo, corresponde a la corrosin. En esta seccin se realizar una muy breve introduccin a lo que es la corrosin seca y la corrosin en medio acuoso. (captulo 3.2.IV.) La flotacin se ha dispuesto en una seccin aparte, por cuanto involucra la mayor parte de los fundamentos fsicos y qumicos analizados anteriormente y, de esta forma focalizar las aplicaciones en una forma global y representativa, en la cual se observen las complicaciones y soluciones que se han sugerido a la fecha. 3.2.-Anlisis de Problemticas donde forman parte sistemas homogneos.

Una gran variedad de problemas prcticos de la industria, se relacionan con procesos en los cuales se producen reacciones en solucin acuosa. Los temas que ms interesan en el desarrollo de este tipo de reacciones es, por una parte, lo relacionado con la transferencia de masa y el comportamiento termodinmico y cintico de las especies involucradas. Para iniciar el estudio se debe saber que especies existen y cuales no, bajo determinadas condiciones de trabajo. La termodinmica entrega una metodologa y estrategia de clculo para la obtencin de soluciones en esta rea temtica.

Termodinmica de Soluciones. Especiacin. En este aspecto nos referiremos casi en la totalidad a especies inicas en baja concentracin o diluida ( C < 10 2 M ) y posteriormente introduciremos desviaciones del comportamiento ideal, correspondiente a soluciones concentradas. Para efectos, ilustrativos, ver parte I del presente texto. Para entender el porque de dichos clculos se realizar una aproximacin aplicada y comprensiva de la teora de orden molecular que revelar la estrategia llevada a cabo. Esto es, se intentar describir en trminos simplificados una resea de los fundamentos del comportamiento de soluciones.

Teora de Debye Hckel En forma pionera, Born introduce un modelo fsico, el cual permite determinar la variacin de energa libre, cuando se introduce un in en solucin. Un supuesto grueso, sugiere modelar al in como s fuese una esfera cargada de radio constante ri (carga puntal efectiva) y al solvente como s fuese un continuo. En estas condiciones, slo existiran interacciones de largo alcance (coulmbicas), del tipo in-solvente. La idea es, utilizando las herramientas de la termodinmica, evaluar la energa libre, en el contexto de este modelo, utilizando para estos efectos, un ciclo. Este ciclo considera las etapas bsicas para la introduccin de la esfera cargada en el medio y determina las energas involucradas [J.OM. Bockris and A.K.N. Reddy, 1998]. Las etapas son: a. La esfera cargada se libera de su carga en vaco. El trabajo es: Wa =

( z i e 0 )2
2ri

(1).

b. La esfera sin carga se introduce en el medio continuo. El trabajo es Wb = 0 (2). c. La esfera sin carga se procede a recargar pero ahora en el medio continuo. El trabajo efectuado es Wc =

( z i e 0 )2
2ri

(3).

d. La esfera carga dentro del medio se procede a retirar hacia el vaco cerrando de esta forma el ciclo. El trabajo efectuado es Wd = G solvente vacio (4). De lo anterior, se concluye que el balance de energa es: Wd = Wa + Wb + Wc (5). Se obtiene, en consecuencia que, la energa libre de interaccin in-solvente es idntica a la suma de las energas necesarias para introducirla en solucin y por lo tanto:
int eraccion Gion solvente = G solvente vacio = N A

( z i e 0 )2
2ri

1 1 (6) Adicionalmente, la fuerza elctrica en un

donde, representa la constante dielctrica del solvente (cuociente entre la fuerza elctrica en el vaco y la fuerza elctrica en el medio). medio material es menor que la que opera slo cuando existe vaco, en estas condiciones el valor de la constante dielctrica es superior a la unidad y, el trabajo de carga es menor en comparacin con idntico proceso en el vaco.

La expresin anterior, se ha multiplicado por el nmero de Avogadro, N A y de esta forma, se introduce el concepto de energa libre molar para la interaccin in-solvente. La condicin, de que en un medio, no todos los iones deben tener idntica carga y al mismo tiempo satisfacer el Principio de Electroneutralidad de la Soluciones, introduce complejidades adicionales al modelo simple de Bohr. El ciclo anterior, por lo tanto debe ser necesariamente modificado. S determina la energa de transferencia de carga a una de las esferas (llamada referencia) entonces la energa de interaccin, del tipo: in-in, podr escribirse de la forma: = N AW (7). En la

expresin anterior, se ha escrito: W , de modo de enfatizar el concepto de trabajo unitario.

Si se analiza la expresin anterior, se ver que corresponde a la definicin de potencial qumico, donde una magnitud especfica o intensiva se transforma en una propiedad extensiva, para lo cual basta con multiplicar por el nmero de moles. S se desea conocer el potencial qumico asociado a la interaccin entre iones, es necesario conocer, no slo el trabajo de carga y descarga de un in sino que tambin, el potencial electrosttico en la superficie del in. La teora que se utiliza para la formulacin de un modelo para los coeficientes de actividad, hace uso de esta estrategia y reformula el modelo simple esbozado anteriormente. La situacin que se desea resolver es la siguiente: Se tiene un in en una solucin; si el in es negativo, entonces en la superficie del mismo se establecer una zona de carga opuesta que provocar que la densidad de carga del in sea distinta de cero. Esto, en principio, aparecera como una contradiccin al Principio de Electroneutralidad, no obstante, afectara a todos los iones presentes en forma local, obtenindose la electroneutralidad de la solucin en forma global. La prxima etapa consiste en determinar el potencial del in en funcin de la distancia y, al mismo tiempo averiguar la forma como ste es modificado por el exceso de carga. Para establecer el potencial en funcin de la coordenada radial es preciso resolver la ecuacin de Poisson. De igual forma, para estimar como el potencial es modificado por el exceso de carga, ser preciso aplicar un modelo bastante ms sofisticado, el cual incorpora el concepto de nube electrnica. a la carga, la misma forma. De esta forma, s se precisa conocer el potencial en una unidad de superficie esfrica, sabemos que el potencial es de simetra esfrica y asociamos

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r Si suponemos una carga negativa y, a una distancia r , un elemento de volumen, ,

con una densidad de carga , y con un potencial superficial promedio r , entonces para conocer el potencial en funcin de la distancia, ser resolver la ecuacin que se indica:

1 d 2 d 4 (8) r = 2 r dr dr La densidad de carga es la sumatoria de cargas aportadas por cada unos de los iones presentes y, razonablemente (suponiendo que es posible asociar el concepto de poblacin a cada uno de stos), ser posible aplicar una distribucin clsica del tipo MaxwellBoltzmann. Escribimos: ni = ni0 e
zi e0 r kT

(9), donde en el exponente aparece, naturalmente

una energa potencial coulmbica correspondiente a un in de carga: zie0, perteneciente al volumen. De esta forma, ser posible establecer la densidad de carga en funcin de las poblaciones de los iones presentes. Basados en los supuestos descritos anteriormente, se procede a introducir la as llamada linearizacin de Boltzmann. Un exponente se linealiza cuando los valores del argumento son pequeos en magnitud, es decir: z i e0 r << kT . El valor de KT a 25 0 C es del orden de 4.114x10-21 J. De igual forma, la carga del electrn es 1.6021E-19 C. Desde un punto de vista matemtico, los potenciales para que la inecuacin anterior sea verdadera, sugiere (ver, Fig.4), que los cuocientes
z i e 0 r debe ser del orden de 10 2 , es decir, la magnitud del KT

potencial debe ser menor o a lo sumo igual a la unidad.

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r=[exp(Argumento)-1]/Argumento

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.001 0.002 0.004 0.008 0.016 0.032 0.064 0.128 0.256 0.512 1.024 1.001 2.002

Argumento exponencial [-] Figura 4. Determinacin de la razn del error asociado a la linealizacin de la exponencial.

De esta forma, se procede a realizar una expansin en serie de la densidad de carga y, consideraremos los trminos de orden cero y uno. El primer trmino se anula, por razones de electro-neutralidad y, el segundo es el que conduce a una ecuacin del tipo: 1 d 2 d r 4 2 2 r = r (10), donde = 2 dr kT r dr

(z e )
i 0 i

ni0 (11). La solucin general es de

e r e r +B (12). El nico trmino con sentido fsico es el la forma que se indica: r = A r r

primero, por cuanto el segundo a grandes distancias tiende a infinito. La prxima etapa consiste en la determinacin de A. Al respecto, recordemos de nuestros supuestos fundamentales lo que se indica a continuacin: 1. El ion central es considerado como una carga puntual por lo tanto, el potencial de carga, en un medio de constante dielctrica , es posible escribirlo como: r =
z i e0 (13). r

2. Si la concentracin tiende a cero, esto es, ni0 0 , 0 y el potencial se puede escribir r =

A (14). r

12

Es importante observar que ambas condiciones se satisfacen simultneamente, por cuanto el hecho que sugiere que el in sea puntual (sin volumen), nos indica que se trata del caso diluido (nmero de iones por unidad de volumen pequeo). Finalmente, se obtiene la expresin para el potencial superficial del in, la cual es: r =
z i e 0 e r r

(15).

Adicionalmente, el potencial qumico se puede entonces escribir como: = (16), por cuanto el trabajo es posible descomponerlo en dos trminos: trmino asociado a una carga puntual.

N A z i e0 2

z i e0 (17) y el 2

Tambin, suponiendo que el potencial r tiene dos componentes lineales (i) el ion y (ii) la nube electrnica, es posible determinar el potencial asociado a la nube electrnica de la forma que se indica: nube = r ion =
z i e0 r e 1 (18). De igual forma, s la solucin r

es diluida (Modelo de Debye-Hckel), entonces es posible llevar a cabo una expansin en serie de Taylor y retener, solo los dos primeros trminos obteniendo: nube =
z i e0

(19).

De esta forma se puede evaluar el potencial qumico, en trminos del potencial superficial de la nube electrnica asociada al exceso de contra iones. De las ecuaciones de la termodinmica clsica, sabemos que este potencial qumico para soluciones ideales y reales, adopta las formas que se indica: (a) caso ideal: iideal = i0 + RT ln xi (20), (b) Caso real: ireal = i0 + RT ln xi + RT ln f i (21).
En esta notacin, xi corresponde a la Si

concentracin analtica, y fi es el coeficiente de actividad para la especie i-sima. in, es decir: N (z e ) ln f i = A i 0 2

2

restamos estas dos ecuaciones obtenemos la contribucin proveniente de la interaccin in-

(22)

Considerando que la solucin est constituida por diversos iones y contra-iones, es necesario establecer una relacin que tome en cuenta todas las contribuciones, respetando la electro-neutralidad de la solucin. As por ejemplo, si se dispone de una solucin del tipo MA en agua, y se expresan los valores de los potenciales qumicos clsicos para soluciones no ideales y, posteriormente se suman se puede observar que como argumento

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de los logaritmos aparecen trminos de segundo orden en el coeficiente de actividad y de la concentracin analtica. Para determinar un coeficiente de actividad medio, ser necesario dividir la ecuacin por dos (en el entendido que los iones, son monovalentes). Luego se obtendrn valores medios de potenciales qumicos y concentraciones analticas. El valor del coeficiente de actividad medio estar expresado por la ecuacin f =( f M + f A )
1 2

(23). Si este resultado lo generalizamos a cualquier estequiometra para

una sal cualquiera, se obtendr f = f

f+

(24), donde: = + + (25), es decir la

suma de las cargas del catin y del anin del par inico MA. Aplicando logaritmo a la ltima ecuacin, correspondiente al coeficiente de actividad medio y evaluando dicha expresin, es posible obtener la identidad:
2 1 N A e0 ln f = + z+ 2 + z 2 2RT

(26)
2 8N A e0 1000kT 1 2

es decir: ln f = A( z + z )I
expresiones, I =

N e2 (27), donde A = A 0 2RT

(28).

En estas

1 Z i2 Ci (29), corresponde a la fuerza inica de la solucin. 2 i

Se puede ver que el clculo se hace ms complejo pero de una precisin mayor respecto de los valores experimentales. Se han hecho intentos por termodinmica estadstica de obtener los coeficientes de actividad. Un desarrollo interesante fue llevado a cabo por Melanby. (E.A. Moelwyn-Hughes,1965)

Extraccin por Solvente.

La extraccin por solvente es una tcnica ampliamente utilizada, tanto a escala de laboratorio como industrial, mediante la cual es posible agotar en una fase lquida cierta especie qumica transfirindola a otra fase lquida por simple contacto entre stas. De esta forma se da solucin al problema de concentracin y de separacin (purificacin) de una especie determinada. Existen ciertos problemas tcnicos que es preciso dar una respuesta. Algunos de stos se mencionan a continuacin:

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a) Si en una mezcla de dos fases liquidas no miscibles se introduce una especie determinada, cierta concentracin de la especie va necesariamente a ponerse en contacto con una de las fases y la concentracin restante ser transferida a la fase contraria. Esto es, luego el principal problema ser encontrar las condiciones que permitan la separacin de la especie introducida de las fases para su concentracin. b)Qu naturaleza debe tener la especie a ser transferida de modo de estar en condiciones de interactuar con ambas fases acuosas y de que forma ser posible privilegiar una sobre la otra? La respuesta a la primera pregunta tiene su base sobre la inmiscibilidad de ambas fases lquidas. Cuando se dice que dos lquidos son inmiscibles se refiere al hecho de que no se mezclan. Un ejemplo claro es el agua y el aceite. Sabemos que en la etapa ms simple del estudio de soluciones acuosas, si se toma un soluto de naturaleza inica, para lograr el efecto disolucin del soluto, el solvente debe ser polar. En caso de que el soluto no tenga carga, se lograr con mayor facilidad la disolucin en solventes no polares. Esto, se relaciona con la magnitud de las fuerzas intermoleculares asociadas del tipo: soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. Este caso es algo ms complejo ya que existen dos solventes en el sistema y los pares de fuerzas aumentan en nmero a seis. De igual forma, en una variedad de caos, el concepto de inmiscibilidad, se tiende asociar con el de insolubilidad. Es bien sabido que la solubilidad, est asociada a la saturacin de la matriz correspondiente al solvente por una determinada especie que se disuelve correspondiente al soluto. La solubilidad, por lo tanto, es un punto especfico relacionado con la mxima capacidad de aceptacin de soluto por una determinada masa de solvente. La experiencia indica que la solubilidad de sales decrece con la temperatura. Un aspecto importante de enfatizar dice relacin con el hecho que el trmino de miscibilidad est asociado a dos fases de caractersticas idnticas, pero de diferente naturaleza qumica, que se unen para generar una nueva fase mezcla. soluciones slidas o aleaciones metlicas. El objetivo principal que se desarrollar a continuacin ser el visualizar modelos que han sido utilizados en soluciones lquidas y slidas. Se analizarn sus semejanzas y diferencias. Desde este punto de vista, es directo observar que este trmino podra ser aplicado tanto a lquidos como a

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Caso 1. Modelo asociado a Soluciones lquidas.

Desde un punto de vista termodinmico, en el caso de un sistema lquido, semiordenado y clasificado como una fase, donde la energa libre depende slo de la temperatura y de la extensin de la superficie asociada a dicha fase, toda modificacin de energa libre se puede escribir como:
dG = SdT + dA

(30)

En la expresin anterior, T es la temperatura absoluta, A es el rea asociada a la fase lquida en contacto con el medio y representa la energa por unidad de rea (energa superficial). Se satisfacen las dos relaciones que se indican a continuacin:

dG = S dT A

(31)

dG = dA T

(32)

satisfacindose la identidad:

dS = dA T T A

(33)

La identidad anterior nos sugiere que s en el espacio entropa-rea, se observa una modificacin cualquiera, sea del sistema a una temperatura constante, entonces esa modificacin ser idntica a la modificacin del mismo sistema tomando en cuenta variaciones en el espacio tensin superficial temperatura, manteniendo el rea constante. La idea de estas expresiones, radica en el hecho que s se desea determinar el valor de la variacin de una funcin de estado, lo cual no es por lo general directo dado que se requiere del conocimiento de todas las variables termodinmicas que la definen, entonces se calcula en otro espacio funcional. En otras palabras, dado que el buscar una expresin analtica de las funciones de estado no suele ser una tarea fcil, se aprovecha el hecho de que la termodinmica, define estado de equilibrio y se determinan funcionalidades entre las variables y funciones de estado asociadas. La segunda razn de la utilidad de estas identidades surge del hecho que indica que no es fcil conocer como vara, por ejemplo, la entropa con el rea a temperatura constante, entonces se hace el otro experimento (el del lado derecho de la igualdad), obteniendo idntico resultado. De las identidades anteriores, es inmediato encontrar:

16

 dG dH dS = T dA T dT A dA T

(34)

De la evaluacin de los trminos, es posible obtener una relacin para la entalpa superficial de la forma que se indica a continuacin:

d dH T = dA T dT A

(35)

Para estudiar la miscibilidad de lquidos es necesario pensar en trminos de las fuerzas existentes a nivel molecular con el propsito de discriminar s se mezclan por completo o se producen varias fases. Muchos intentos se han realizado para relacionar la tensin superficial de los lquidos con la tensin interfacial de una mezcla no miscible o parcialmente miscible. De igual forma, se sabe que los potenciales que dan cuenta de las interacciones entre partculas en el caso de fluidos reales, son a menudo desconocidos por lo que slo se han podido utilizar propiedades generales de las funciones correspondientes a los potenciales intermoleculares, tales como: magnitudes, rangos y forma en que ellas decrecen. Para predecir la tensin interfacial y las tensiones superficiales para sistemas de dos fases, se han empleado frmulas empricas. En el caso de lquidos parcialmente inmiscibles se emplea generalmente la expresin de Girifalco Good (1957), tema a ser desarrollado a continuacin.

Modelo Girifalco Good (1957)

Esta expresin se basa en el supuesto que las partculas satisfacen la regla de combinacin de Berthelot. Por lo tanto el punto de partida es la relacin de Berthelot para las constantes atractivas entre molculas de A y B por separado y la constante atractiva entre molculas de A y B. La relacin propuesta se puede escribir como,

Pab

(Paa Pbb ) 12

=1

(36)

De esta forma se puede escribir una generalizacin de la constante unitaria,

17

(G

adhesion G ab cohesion aa cohesion Gbb

=
2

(37)

Dado que la energa por unidad de superficie, involucra directamente a la tensin superficial, entonces la energa libre de adhesin de ambas fases ser idntica al exceso de energa sobre la energa propia de cada una de las fases, y ser posible escribir:
adhesion G ab = ab a b (38) y G icohesion = 2 i (39) donde i = a, b.

La solucin para la tensin interfacial es ab = a + b 2( a b )

(40). De forma

anloga se llega a una ecuacin para la energa total del sistema. Donde a y b son las tensiones superficiales de los lquidos separados (Observacin: el concepto de tension superficial se refiere a la energa de superficie de una sustancia en contacto con aire) y es una constante propia del sistema. Existen limitaciones asociadas a la frmula anterior, tales como los que se enuncian a continuacin: (i) si las propiedades especficas moleculares de potencial son idnticas a todas y cada una de las molculas constituyentes (ii) como la tensin interfacial y las tensiones superficiales pueden ser directamente correlacionadas, si sus orgenes son diferentes. Lo primero surge de las condiciones, tales como de presin y de temperatura del sistema considerado, mientras que lo segundo, dice ms bien relacin con cun dismiles son ambos fluidos puestos en contacto (iii) en el caso de ser real la ecuacin propuesta, es necesario preguntarse con relacin a las condiciones, a partir de relaciones energticas las cuales deben ser impuestas para derivarla. La forma posible de visualizar su obtencin reside en un anlisis similar al realizado para la obtencin del coeficiente medio de actividad. En este caso, los dos estados iniciales corresponderan a ambos lquidos por separado, para luego aplicar la condicin de rea interfacial constante y, de esta forma obtener para dicho sistema una

1 funcin del tipo: A = f (41). De lo sealado anteriormente se infiere que no es

posible, obtener la regla de combinacin de Berthelot, va energa libre en forma directa. (iv) la ecuacin de combinacin pierde sentido cuando los lquidos se tornan completamente miscibles (temperatura crtica). La tensin interfacial debera desvanecerse a dicha temperatura. Esto significara que los primeros dos trminos de la ecuacin deberan ser compensados por el tercero. El 18

hecho de que ambas tensiones superficiales por separado, sean exactamente nulas puede darse pero tiene una probabilidad muy baja de ocurrencia, haciendo el modelo an ms restrictivo. De lo anterior se deduce que la tensin interfacial y las tensiones superficiales parciales de cada uno de los componentes no pueden ser correlacionadas fsicamente por lo que se requiere un manejo matemtico para realizarla. De esta forma para ambos lquidos se puede definir tres energas de interaccin y de esta forma escribir la ecuacin de potencial energtico global como:
U = waa (i, j ) + wbb (i, j ) + wab (i, j )
i< j i< j i, j

(42)

En la ecuacin anterior, se incluyen los trminos de interaccin entre molculas de idntico solvente (subndices aa y bb para molculas del tipo a y b respectivamente) y los trminos de interaccin cruzados relativos a las interacciones entre ambos fluidos. Un hecho emprico importante de destacar es que, fluidos que tienen una naturaleza similar permiten la coexistencia de la fase mezcla generndose una fase homognea. En caso contrario, las fases son parcial o absolutamente inmiscibles. De esta forma, el trmino repulsivo asociado a los trminos potenciales cruzados adquiere especial relevancia. Si el trmino de repulsin del par cruzado es mayor en magnitud que los trminos de interaccin solvente-solvente particulares entonces, se crearn vacancias que sern llenadas por molculas de una o de otra especie, de forma tal de tener el nmero mximo de vecinos de la misma especie y, en consecuencia se producir una separacin de fases. Esto es, sern fluidos inmiscibles. Si los trminos repulsivos son del mismo orden, el resultado ser, la obtencin de una fase homognea y dos fluidos absolutamente miscibles. Boudh-Hir y Mansoori (1991), en trabajos posteriores han mejorado la ecuacin propuesta por Girifalco Good, introduciendo trminos relativos a las densidades moleculares especficas de cada uno de los solventes por separado y, las densidades superficiales en la interfase para cada uno de ellos. La ecuacin propuesta por estos autores es la que se indica:

= a 0 a

a + b 0 b

b 2 a 0 a

b 0 b

1 ( a b ) 2

(43)

19

Cada uno de los trminos han sido amplificados por trminos asociados a la razn de densidades de poblacin de cada una de las especies, siendo el ltimo trmino el correspondiente a las densidades cruzadas. Dichos trminos, en este modelo son considerados como unitarios. La utilidad de esta ltima ecuacin es que avanza en la comprensin de la caracterstica del sistema lquido-lquido, pues los factores garantizan que cuando se alcance la temperatura crtica, todos los trminos se anulen. En forma similar, s se analiza este mismo sistema, va la regla de las fases de superficie, se tiene que para dos componentes inmiscibles como miscibles (suponiendo incluso a soluciones ideales), la relacin lineal para el rea molecular asociada a la monocapa generada satisface una expresin de la forma que se indica: S ab = x a S a + x b S b (44)

En la identidad anterior, Sab representa el rea molecular en la monocapa de la interfase a una presin P; Sa y Sb representan las reas de monocapas a idntica presin asociadas a los componentes puros a y b respectivamente y xi indican las composiciones molares o en peso de los componentes en el sistema. La regla de las fases es la siguiente: L = C b + C s f b f s + 3 (45)

En la expresin anterior, L representa los grados de libertad, Cb y Cs indican el nmero de componentes presentes en el seno de la solucin y superficie respectivamente, fb y fs corresponden con el nmero de fases presentes en el seno de los fluidos y en nmero de fases superficiales en equilibrio mutuo.

Caso 2. Modelo de soluciones slidas.

Para soluciones slidas o aleaciones, los diagramas de composicin versus temperatura o presin son de mucha utilidad. Inicialmente, se ver como se puede determinar la energa libre para estos sistemas. En este caso, la matriz tiene mayor rigidez e idealmente, puede ser considerada como una red donde cada nodo representa un tomo. Para determinar la energa libre, por definicin a presin y temperatura constante, se debe calcular la entalpa y entropa. Al respecto, la entropa puede ser introducida, a partir de su definicin estadstica pues se tienen todas las condiciones para determinar las combinaciones atmicas posibles dentro de una red fija. Ser necesario, en consecuencia

20

hacer referencia al nmero de configuraciones posibles en el sistema, lo cual ser un reflejo directo de las posiciones al interior de la matriz. Es por este motivo, que a este tipo de entropa se le denomina entropa configuracional. Si se dispone de una mezcla binaria de n-tomos de una especie atmica A y (N-n) tomos de una especie atmica B capaces de llenar una red de nodos N. Adicionalmente, s se supone que las posiciones de cada uno de los tomos dentro de la red es del tipo aleatorio, es directo encontrar que el nmero de combinaciones posibles para la introduccin de los tomos de A en el sistema es: N! (46). Utilizando la ecuacin estadstica que relaciona la entropa con la n! ( N n )! N! configuracin del sistema se obtendr: S = k ln (47). Esta ecuacin puede ser n! ( N n )! re-escrita, utilizando la aproximacin de Stirling, para valores grandes de n (n >>> 1) . De esta forma, es posible escribir: ln n! n ln n n + 1 (48). La Figura 5, muestra grficamente el error en el cual se incurre cuando se utiliza esta aproximacin para diversos niveles de magnitud de la red definida.

Figura 5: Error asociado a la aproximacin de Stirling.

21

Del anlisis de la Figura 5, es posible observar que la aproximacin para grandes nmeros de Stirling es bastante razonable para n > 40 (error inferior a 1 %). En otras palabras, el sistema debe sobrepasar los 40 nodos. Si tomamos un sistema real donde el nmero de tomos por centmetro cuadrado es del orden del nmero de Avogadro entonces el error es francamente despreciable. Si se define una suerte de concentracin para la especie A en el sistema como:
c= n (es decir, es una medida del porcentaje atmico asociado a la especie A en relacin N

al total de nodos presentes en la red), entonces la entropa puede ser determinada mediante la expresin:

S = Nk [c ln c + (1 c ) ln(1 c )]

(49)

donde, N es el nmero de Avogadro y c la concentracin de la especie A en la aleacin. Al graficar la ecuacin anterior, observamos que existe un mximo para c = 0,50 y la entropa alcanza el valor 5.77 J/K. Este resultado explica el por qu es tan difcil la

produccin de especies puras. La alta variacin de entropa en las zonas cercanas a composicin 1 en A o 1 en B hace que la energa libre sea negativa aun cuando el valor de la entalpa sea positivo y de gran magnitud. Recordemos, que en este caso la entropa no slo tendr una componente configuracional, sino que tambin una componente trmica. Recordemos de la segunda ley de la termodinmica que la variacin infinitesimal de la entropa es expresable como: dS =

q reversible (50). En este caso, el calor reversible T

corresponde a aquel determinado a presin constante y recordemos que: dq P = dH (51), donde H es la entalpa (contenido calorfico).
dS = dH (52). T

En consecuencia, es posible escribir:

El modelo para el calor sugiere que el flujo de calor es proporcional a la diferencia de temperatura entre los cuerpos considerados. La constante de proporcionalidad corresponde a la capacidad calorfica (Ver figura 6). Una caracterstica importante de esta constante, es que corresponde a una variable extensiva, esto es, a mayor cantidad de materia, mayor capacidad de captar o liberar calor. No corresponde, en ningun caso, a la capacidad de transferir energa trmica, pues estrictamente hablando, eso corresponde a la 22

conductividad trmica o coeficiente de transferencia de calor (ver figura 7). Este ltimo es un trmino que incluye el tiempo, mientras el calor especfico (capacidad calorfica especfica) es un trmino ms bien termodinmico que involucra un estado inicial (antes de la transferencia de energa) y final (estado de equilibrio trmico). A pesar de que en algunos casos pueden tener alguna relacin ms prxima, en estricto rigor provienen de bases diferentes. As, podemos escribir para la transferencia de calor, la expresin :
dQ = nCdT (53). Aplicando la condicin de presin constante la ecuacin queda:

dQ p = nC p dT (54), donde dQ p = H (55). De esta forma obtenemos la expresin total

del trmino entrpico que se aplicar a la solucin slida como lo indicamos a continuacin:

TdS = T

Cp T

dT NkT [c ln c + (1 c ) ln (1 c )]

(56)

Figura 6: Significado de la capacidad trmica asociada a una sustancia.

23

Figura 7: Transferencia de energa para una sustancia qumica.

Se procede a continuacin a la determinacin de la entalpa, la cual en este caso de inters deber mostrar a lo menos dos trminos. Uno de ellos deber ser la entalpa en el cero absoluto y luego otro que tome en cuenta el aumento de temperatura del sistema, hasta una temperatura T, es decir:

H = H 0 K + nC p dT
0

(57)

Una pregunta relevante es aquella que dice relacin con el modelo y forma de la asociada a la entalpa en el cero absoluto de temperatura. Si se hace el supuesto de que se trata de un cristal ideal, la entropa debera ser nula y por tanto la entalpa debera tomar idntico valor. Lo anterior corresponde a un anlisis desde el punto de vista trmico, pero el ordenamiento y secuencia atmica dentro de la red sugiere la existencia de potenciales de interaccin presentes an en esas condiciones. De esta forma intuitivamente se puede definir potenciales entre partculas homogneas (AA y BB) y heterogneas (AB) como Vaa, Vbb y Vab. Si el nmero de coordinacin del cristal es z, entonces para la solucin aleatoria hay zc tomos de A y z(1-c) tomos de B junto a cualquier tomo presente en la solucin (en promedio), con lo cual el nmero de interacciones del tipo AA, BB y AB es:
N AA = 1 1 1 (atomos de A)(coordinacion de A) = Nczc = Nzc 2 2 2 2

(58)

24

N BB =

1 2 Nz (1 c ) (59) y N AB = Ncz(1 c ) = Nzc(1 c ) (60) 2

Se observa que la interaccin es de orden dos en la concentracin. Este hecho resulta ser interesante, por cuanto es el mismo tratamiento que se realiza en el caso de gases reales. En este ultimo caso aparece en forma anloga un trmino de la forma aV-2 que simboliza el hecho de que las partculas dejan de ser puntiformes y existirn interacciones expresadas en trminos de segundo orden del volumen molar (correccin para que la presin no se anule, cuando la temperatura tienda a cero). As, la forma de la entalpa, propiedad extensiva, en el cero absoluto, y en funcin de la composicin es:

H 0 K = N AAV AA + N BBVBB + N ABV AB

(61)

H 0 K =

1 1 V + VBB NzcV AA + Nz (1 c )VBB + Nzc(1 c )V AB AA 2 2 2

(62)

El tercer trmino de la identidad anterior, determinar el calor de mezcla a 0K. Si el potencial de interaccin heterogneo es mayor que el promedio de potencial homogneo, la fase mezcla ser inestable respecto de ambas fases separadas. Un criterio anlogo, puede ser aplicado en el caso inverso, en lo que dice relacin con la estabilidad de una aleacin. A continuacin, se escribe la funcin total de energa libre para un sistema de dos fases slidas, originando una solucin slida, como se indica a continuacin:

G =

1 1 V + V BB NzcV AA + Nz (1 c )V BB + Nzc (1 c )V AB AA 2 2 2

T Cp T dT NkT [c ln c + (1 c ) ln (1 c )] + C p dT T 0 0 T

(63) Examinando algunos aspectos relevantes con respecto de los modelos descritos para soluciones lquidas y slidas. 1. Una primera caracterstica importante es que ambas tienen parmetros energticos lineales. Es decir, la determinacin de la energa corresponde a una sumatoria de energas del tipo combinacin lineal de ellas.
F = x Fx + y F y + xy Fxy

(64)

2. Forma de los coeficientes: En el caso de las soluciones lquidas los factores homogneos son del tipo razn de densidades, propiedad especfica de cada fluido

25

en particular. Para el trmino de acoplamiento, aparecen nuevamente las razones de densidades y una razn relativa a los radios de cada una de las partculas. Otra propiedad intrnseca del sistema. Anlogamente, se puede ver que en el caso de soluciones slidas, los dos primeros trminos homogneos estn corregidos por las concentraciones de cada uno de los componentes. A esta altura, se podra preguntarnos s aparece la razn descrita por el modelo para lquidos. La respuesta es afirmativa, por cuanto en el denominador apareca la concentracin de molculas sin estar en contacto con molculas heterogneas. Si eso se aplica al modelo de soluciones slidas, correspondera al nmero de tomos de A por unidad tomos presentes (slo cuando se esta en una fase compuesta por tomos de A). Esto es claramente la unidad. Es importante, visualizar que en ambos coeficientes, se tiene la misma forma en lo relativo a que los pesos i ; i = x, y , z , son funciones intrnsecas de los sistemas. 3. Con relacin al trmino de acoplamiento: En el caso de soluciones lquidas, aparecen dos constantes, una cuadrtica inversa en los dimetros asociados a cada una de las especies, y el trmino de densidades (ya visto amplificando ambos trminos a la media geomtrica entre las propiedades homogneas). En el caso de las soluciones slidas, aparecen las concentraciones (orden 2) y el trmino, esta vez que relaciona los radios es el nmero de coordinacin. Recordemos que este nmero depende de la carga asociada y de los radios atmicos (inicos) de las especies interactuantes. 4. Finalmente, en la deduccin de soluciones slidas, la energa libre depende tanto de trminos configuracionales como trmicos. En el caso de soluciones lquidas, aparentemente se han omitido dichos trminos, como tambin el trmino entrpico. En realidad, ste no ha sido omitido. Lo que ocurre es que el primer desarrollo intenta determinar una propiedad F a partir de las propiedades Fi de los componentes separados (efecto anlogo, para la determinacin de la energa en 0K en el caso de soluciones binaria slidas). Pero debemos recordar que la energa libre, si se quiere realizar una analoga ms precisa, tiene por expresin:
G = VdP SdT + dA

(65)

26

Por lo tanto, si se quisiera determinar la energa libre asociada a la mezcla binaria acuosa, hasta ahora slo se ha desarrollado el ltimo trmino asociado a la tensin superficial. El primer trmino se puede despreciar debido a que los sistemas consideran slo fases condensadas, faltando la determinacin del trmino entrpico. En este caso, una vez ms puede optarse por un desarrollo estadstico o de la termodinmica clsica.).

Extraccin por Solvente. Modelo simple.

La extraccin de metales por solvente consiste en fijar condiciones de solucin para hacer ms o menos, afn un solvente a la interaccin con un catin metlico. Ac, el factor crtico ser el pH. La idea es que un compuesto orgnico que posea hidrgenos cidos se ionice y capture el catin, de esta forma la ecuacin general se puede escribir como:
M n + + nHR MR n + nH +

(66)

La constante de equilibrio ser,

[ ][ ] [MR ][H ] K= [ ][ ] [M ][HR]

n MRn H+ n n n+ M
n+

+ n
n

= JK (67), donde i

HR

representan los coeficientes de actividad reunidos en J y los brackets representan las concentraciones analticas de cada una de las especies reunidas en K. El coeficiente de distribucin del metal, en ambas soluciones se define como: D =

[M

[M acuoso ]

organico

(68).

Corresponde, en consecuencia al cuociente de concentraciones del metal en la solucin orgnica con respecto de la concentracin del mismo en la fase acuosa. S suponemos que todos los coeficientes de actividad son unitarios (solucin ideal o en la prctica muy diluida) y que las especies conteniendo al metal son solamente MRn y Mn+, entonces una simple manipulacin matemtica nos conduce a la identidad:

log D = log K + npH + n log[HR]

(69)

27

Existen, sin embargo, varias situaciones que deben ser consideradas al momento de intentar seguir el comportamiento de una extraccin con la formula anterior: 1. Uno de los extractantes ms conocidos son los cidos carboxlicos. Estos pueden ser representados por la frmula emprica RCOOH. La ionizacin de este tipo de cidos se realiza como

En lo que dice relacin con los procesos de extraccin, se requiere que los valores de pH , sean tales que predomine la especie cargada y, en consecuencia aumenta la concentracin de los iones hidroxilos. A valores de pH mayores, aumenta la posibilidad de obtener la hidrlisis de los metales y el eventual acomplejamiento por especies aninicas. 2. Si se tienen cationes parcialmente hidrolizados, es decir, formando compuestos del tipo M-OH, la extraccin producir compuestos del tipo complejos carboxilatos conteniendo grupos OH. 3. Los metales formando complejos pueden a su vez ser solvatados por cidos carboxlicos en su forma cida. 4. Las especies orgnicas pueden conformar estructuras polimricas en solucin, es decir, pueden unirse para formar macromolculas. Adems, se ha determinado que la mayora de las extracciones que toman en cuenta metales como plomo, cobre, cadmio, cinc, nquel, cobalto y aluminio con cidos alifticos de cadenas carbonatadas de 7 a 9 carbonos se adecuan bien a la ecuacin general para la distribucin catinica, en la zona de bajos pH. En cambio, en la zona de valores alto de pH , se ha observado una disminucin de la razn log D
pH

(70). Esto se ha atribuido Una situacin similar se

por ejemplo, en el caso de cobre a la extraccin de CuOH+. polimerizacin y solvatacin de la fase orgnica es: 28

observa en el caso de hierro (III). Una ecuacin general para la extraccin permitiendo la

M n+ +

(m + n ) (HR )
2

1 (MR n mHR ) x + nH + x

(71)

Otro efecto importante a ser considerado, es el fenmeno de acomplejamiento en la fase acuosa. La asociacin de iones en la fase acuosa es la responsable de la selectividad inversa de cinc y cadmio con cido naftnico, al cambiar el contra-in en la fase acuosa desde cloruro a sulfato. De estos procedimientos, se determinaron las constantes de estabilidad de los complejos de zinc con sulfato utilizando la expresin:

i K * = K M = K 1 + i [L ] (72), donde L representa el ligante inorgnico. i

Tomando en cuenta la formacin de varios complejos de tipo ster de 10 carbonos durante la extraccin:

xM n + + x

(n + m ) (HR )
2

[MR n mHR ]x + nxH +

(73)

Para cada una de las reacciones consideradas, se establecieron las constantes

M asociadas, designadas como: K xm . En estas condiciones, el coeficiente de distribucin

resultar de la expresin:

D=

[M

[M acuoso

organico

] x[(MR mHR) ] = ] [M ]
n x x m n+

(74)

Resulta interesante observar que, en este caso s se grafica el logaritmo de la concentracin del metal en la fase orgnica versus el logaritmo del mismo en la fase acuosa ms el trmino en pH, se podr deducir el grado de polimerizacin x.(experimentalmente, se sabe que ste aumenta con la concentracin del metal). Para soluciones que presentan una fuerza inica elevada se desarrollo una aproximacin estadstica la cual entrega alguna idea sobre la composicin de los complejos

29

formados durante la extraccin mediante el anlisis de la razn log D / pH . La ecuacin de extraccin es la que se indica a continuacin:

M+

(n + m ) (HR )
p

1 (MR n mHR ) x + nH + x

(75)

La carga del catin extrado ha sido omitida, de modo de simplificar la ecuacin. De esta forma, la expresin para la constante y el coeficiente de distribucin es como se indica a continuacin:

log D = log K +

(x 1) log[M
x

org

]+ 1 log x + npH + (n + m) log [HR] (n + m) [M ] p x p p

org

(76)

Pouillon y Doyle (1988), tomaron esta ltima curva y se dieron valores de n, p, m y x considerando la especiacin de los iones presentes. Las curvas que resultaron ser mejores aproximaciones a los datos experimentales fueron consideradas en estos estudios y los complejos resultantes, se supusieron como los resultantes del proceso de extraccin. Los parmetros no pueden ser determinados solo utilizando una curva de extraccin por lo tanto, esta aproximacin an tiene ciertas ambigedades que deben ser corregidas con mtodos experimentales suplementarios. La ecuacin para la formacin de complejos metlicos polimerizados, solvatados y parcialmente hidrolizados adopta la forma:

M (OH )q

(n q )

(n q + m ) (HR )
p

1 (M (OH )q R(n q ) mHR )x + (n q )H + x (77)

La ecuacin para la constante de equilibrio queda como:

[(M (OH ) R( ) mHR) ] [H ]( K= [M (OH )( ) ][(HR ) ]( )

1
q nq x

nq )

nq q

nq + m p

(78)

30

La relacin para definir el nmero de moles de especie catinica que estar parcialmente hidrolizada y acomplejada, se podr determinar mediante las ecuaciones y constantes de equilibrio:
aM + bOH M a (OH )b cM + dL + eHL M c L d (HL )e
OH a,b

(79)

cL,d ,e

(80)

A las expresiones anteriores, se adiciona la del ligando inorgnico que corresponde a la reaccin del hidrgeno cido, H + L HL . Esta reaccin tiene por constante Kb. La concentracin total del metal y del ligando inorgnico en la solucin acuosa puede ser determinada por medio de las relaciones:

[M acuoso ] = M [M ] [Ltotal ] = L [L]

donde, los coeficientes son:

(81)

M = 1 + a aOH [M ]a 1 [OH ]b + c cL, d ,e [M ]c 1 [L]d + e [H ]e K be ,b

a ,b c , d ,e

(82) (83)

L = 1 + K b [H ] + (d + e ) cL, d ,e [M ]c [L ]d + e 1 [H ]e K be

Si alguna de las especies hidrolizadas participa de la extraccin, entonces la proporcin de M en la solucin acuosa ser modificada por la relacin:

[M acuoso ] =

1OH [OH ] ,q

[M (OH ) ]
q

(84)

31

De esta forma, la expresin para M no experimenta cambio alguno y, suponiendo que la concentracin del metal en la fase orgnica es x veces la concentracin de la especie compleja, entonces se concluye la identidad:

K=

1OH K w q ,q

[M ] [H ]( ) ( [M ][(HR ) ]
1 org x nq acuoso p

M nq+m) p

(85)

donde, es directo escribir:

log

[M ]
org

[M acuoso ]

= log K + npH +

(n q + m) log[(HR )
p

]+ 1 log x log * x

(86)

y, * =

M
OH 1, q

Kw

(87)

El procedimiento de clculo es el siguiente: a. Se da un valor de [M acuoso ] arbitrario y el valor correspondiente de * . b. Con estos valores, se puede determinar el valor de M org . c. Un nuevo valor de M acuoso es, entonces calculado del balance de masa. Se procede de esta forma, hasta lograr convergencia y, acto seguido se considera otro valor del

pH .

32

Extraccin por solvente. Aplicacin a la Electrometalurgia

La extraccin por solvente, ha sido uno de los logros ms importantes en la obtencin de metales y en particular en el caso del cobre. Dependiendo de la concentracin de metal, basndose en las operaciones hidrometalrgicas, las soluciones pueden ser clasificadas en dos tipos: 1. Soluciones concentradas con un contenido que vara desde 30 a 50% de cobre. 2. Soluciones diluidas que tienen un contenido de 1 a 5 g/L de cobre en solucin. El primer tipo de solucin puede ser directamente referido a la operacin de electroobtencin, mientras que la segunda operacin debe ser previamente tratada de modo de poder aplicar la operacin electroltica. Ambas soluciones deben ser previamente purificadas debido a diversas impurezas de hierro, plomo entre otros, que provienen de la mena junto al cobre. Una forma de obtener cobre desde soluciones concentradas es la cementacin, la cual produce un cobre, en general mezclado con hierro proveniente de chatarra (desechos de acero). Un rpido clculo termodinmico para ver cual es la relacin cprico/ferroso en solucin, indica que la reaccin est completamente desplazada hacia la generacin de ferroso y deposicin de cobre. Diversas ecuaciones cinticas, han sido propuestas sin mucho xito, de modo de intentar explicar el fundamento de dicho proceso. Por ejemplo Nadkarni y Wadsworth (1965), propusieron una cintica de orden uno debido al control difusivo del cobre de la forma: 1 d Cu 2+ = k Cu 2+ A dt

(88)

Al observar este tipo de ecuaciones, se aprecia la existencia de demasiados parmetros, incluidos en algunos trminos. Por ejemplo, en el miembro de la izquierda de la identidad anterior, se observa la velocidad de cobre amplificado por el inverso del rea de transferencia. Pero la expresin no es tan simple pues tanto el rea como la concentracin son funciones temporales. Es decir:

33

1 d d 1 2+ 2+ d 1 2+ A Cu = Cu dt A + A dt Cu dt

] [

(89)

Debera existir algn trmino relacionado con la velocidad de aparicin o desaparicin de rea de transferencia en el tiempo. El fundamento que existe tras la aparicin de rea expuesta se debe a la forma con la que el cobre es depositado. Dado que el depsito no es de buena calidad y, en general el material que se obtiene es una especie de escama de cobre mezclada con hierro (tpicamente 80 a 90% de cobre, 0.2 a 2% de hierro y lo restante corresponde a impurezas de oxido de silicio y aluminio). Es corriente apreciar que los productos de la cementacin son llevados a hornos de fundicin a partir de los cuales se sigue el camino a la electrorrefinacin. Lo anterior hace que cierta rea se pueda regenerar, pero esto depende de las caractersticas superficiales de la chatarra de hierro, por lo que, un control a este nivel podra dar mejores resultados para la comprensin del proceso. Es de esperar que, ambas funciones puedan ser relacionadas por medio de componentes del tipo hidrodinmico, como variables propias de proceso, tales como la densidad de corriente presente en la transferencia. Por esta razn, la ecuacin propuesta puede llegar a ser ms compleja de lo que uno podra imaginar. El trmino del miembro de la izquierda corresponde a una simplificacin proceso de cementacin. En el, se puede ver que responde a una cintica de orden uno con respecto de la concentracin de cobre. Lo anteriormente sealado, se relaciona bastante bien con el fenmeno real, por cuanto el proceso de difusin, es bsicamente mono molecular. No obstante, la velocidad especfica de reaccin, es un trmino que absorbe todo el mecanismo del proceso de cementacin. En resumen, la ecuacin propuesta puede llegar a ser muy buena en trminos de describir el proceso pero no dice nada acerca de los fundamentos asociados al proceso descrito. De igual forma, la reaccin de cementacin supone una relacin 1:1, en moles de hierro:cobre, lo que equivale a 0.88 gr Fe/gr Cu cementado. En general, esta relacin aumenta a 1.5 o 2.5, lo cual probablemente se deba a reacciones secundarias, tales como:

Fe 0 + 2 Fe 3+ 3Fe 2+
Fe 0 + 2 H Fe 2+ + H 2( g )
+

34

Donde la presencia del in frrico se debe al oxgeno disuelto por la ecuacin: 4 Fe 2+ + O2 + 4 H + 4 Fe 3+ + 2 H 2 O De lo anterior, es posible observar que existir un consumo importante de cido, sin embargo, no slo debemos esperar que el aumento del consumo de hierro por el proceso de cementacin, se deba exclusivamente a esta razn. La existencia de impurezas capaces de ser reducidas por hierro metlico como ferroso y las limitaciones propias de los procesos fsicos, producirn una disminucin de la eficiencia de la reaccin principal. En el caso del segundo tipo de soluciones, el proceso de cementacin se torna inviable pues, la baja concentracin de cobre se une a la gran concentracin de cido obtenindose una eficiencia de corriente an menor. Ser preciso, en consecuencia concentrar el cobre. Para estos efectos, la extraccin por solvente adquiere un inters especial. La idea esencial de este proceso, es mediante una fase orgnica inmiscible en la fase acuosa que trae el in metlico, extraer la mayor cantidad de de ste por medio del contacto entre ambas fases lquidas. Se trata que, el compuesto orgnico sea especfico para el in que se desea extraer. Luego de concentrar el in en la fase orgnica, se debe agotar el mismo, enriqueciendo una nueva fase acuosa, la cual esta vez, tendr una mayor concentracin de in en cuestin para terminar en una obtencin electroltica. Las soluciones de cobre en general, a las cuales se les aplica este mtodo, tienen una composicin de 1 a 5 g/L de cprico e idntica composicin en cido sulfrico para obtener soluciones de 40 a 50 g/L de cprico con 135 a 150 g/L de cido. La reaccin tpica de extraccin para el caso del cobre es:

Cu 2+ + 2 RH R2 Cu + 2 H +
Se establece la constante de reaccin es de la forma

[R2 Cu ][H + ]2 K= [Cu 2+ ][RH ]2

(89). En

consecuencia, la relacin entre el metal acomplejante y el metal en solucin acuosa es la que se indica a continuacin:

35

[R2 Cu ] = K [RH ]2

[Cu ]
2+

+ H

[ ]

(90)

Esta ltima ecuacin muestra que si se tiene una baja concentracin de protones en la solucin acuosa, esto conducir a una razn de equilibrio alta y por tanto, a una alta concentracin de cobre acomplejado con el orgnico en la fase orgnica y baja concentracin de cprico en la solucin acuosa. La Figura 8, muestra este efecto.

Figura 8: Esquema de transferencia de cobre desde la fase acuosa a la fase orgnica y

viceversa. Tambin se puede notar que un aumento de la concentracin del reactivo orgnico de acomplejamiento en la fase asociada, puede generar una concentracin mayor de cobre acomplejado lo cual es obvio pues aumenta la probabilidad de contacto entre las dos especies que forma el complejo. Para conocer que cantidad realmente puede ser extrada y recuperada posteriormente en la fase acuosa, es necesario conocer las curvas de equilibrio de enriquecimiento y agotamiento de la fase orgnica por cobre, por cuanto stas indican cual es la mxima concentracin de cobre que puede ser acomplejado para una concentracin definida en la fase acuosa y, de igual forma cul es la concentracin mxima que la fase 36

acuosa soportar durante el agotamiento. La Figura 9 ejemplifica las curvas de equilibrio para una fase acuosa,

Figura 9: Isotermas de adsorcin de cobre sobre una fase orgnica. (diagrama recogido

para el agente hidroxi-oxima.) La hidroxi-oxima es una agente quelante, esto es, que puede acomplejar al cobre. La forma de este agente es la siguiente,

37

La asociacin final con cobre adopta la forma estructural:

La especie quelante puede corresponder, como lo es en este caso a agentes mono dentados, es decir, con una sola conexin o polidentado (dos o ms enlaces a formar) Un aspecto de inters, dice relacin con el hecho de que la extraccin es del tipo especfica, es decir, los dems cationes existentes en la solucin acuosa no son extrados o son en muy baja cantidad a la fase orgnica. entrega a continuacin. Esto se ve reflejado en la Tabla 1, que se

38

Tabla 1. Separacin de concentracin de iones metlicos utilizando Kelex. Razn de concentraciones de extraccin para diferentes cationes respecto de cobre. Valor (utilizando extractante KELEX) 5000 2000 100 el

[Cu ] [Co] [Cu ] [Ni ] [Cu ] [Fe]

La isoterma de equilibrio muestra que si se tiene una solucin original de 1 g/L de cobre, la fase acuosa aceptar sobre 2 g/L. Es decir, de cada 3 unidades de cobre por unidad de volumen, 2 pasarn a la fase orgnica y 1 restar en la fase acuosa. Si esto constituye una pasada, esto significara que para llegar a una cantidad de cobre transferido de 50 gr, se requerira un tiempo de 75 veces el tiempo de residencia para la unidad de volumen. De esto se desprende que no slo la termodinmica es importante sino que tambin la cintica. Factores, tales como el que dice relacin con la velocidad a la cual se logra el equilibrio y como es posible favorecer el contacto entre ambas fases, son temas de gran relevancia y es preciso abordarlos con detencin. Especies qumicas como portadores y modificadores de la fase orgnica pueden hacer diferir los comportamientos en forma notable. Por ejemplo, se sabe que las condiciones de equilibrio a escala de laboratorio tpicamente se alcanzan en 1 a 2 min. Esta magnitud se ve aumentada a escala industrial a aproximadamente 3 a 4 min. Un incremento en la temperatura aumentar la velocidad con que se alcanzan las condiciones de equilibrio. El otro aspecto relacionado con la cintica es la velocidad de separacin de ambas fases luego de la formacin de la mezcla. Sabemos que mientras ms viscosa sea la fase orgnica, ms restringida ser su uso debido a que la separacin de la fase acuosa ser ms lenta. Se ha demostrado que mientras ms grupos aromticos existan en la fase orgnica, mayor ser la rapidez de separacin de fases y, los tiempos de separacin se varan entre 2 y 6 minutos.

39

Aplicacin a tcnicas industriales

Como se ha sealado en el texto, uno de los problemas ms importantes cuando se trabaja a escala industrial dice relacin con la transferencia de masa o de energa. En lo siguiente se analizar un enfoque simple y destinado al estudio de las operaciones de extraccin. En primer lugar, al menos la operacin consiste en dos fluidos que se ponen en contacto ntimo con el propsito de que uno de stos, reciba una carga de determinado compuesto presente en la otra fase, es decir, fenmeno de absorcin. Este trmino, es a menudo confundido con el correspondiente a la adsorcin. Esta ltima es una operacin unitaria que, consiste en la retencin mediante un slido de un cierto componente presente en una fase lquida o gaseosa. Dicha retencin, tiene bastante ms que ver con los fenmenos superficiales que con las propiedades del seno de ambas fases. En el caso de la absorcin, la idea es transferir la especie de inters desde el seno de una de las fases lquidas al seno de la otra, de esta forma el sistema se caracterizar por la inmiscibilidad de ambas fases acuosas. Los balances de materia tpicamente se realizan en trminos de moles de la especie que se transfiere por unidad de tiempo. Ahora bien, dado que existen flujos (flujos volumtricos), para llevar a cabo dichos balances se deber multiplicar la concentracin, moles/m3, por el flujo volumtrico obtenindose la unidad requerida. En la Figura 10, se muestran dos sistemas que tienen idntico balance de masa global. En este punto solo se toman las entradas y salidas de material. Por una parte entra una fase acuosa llamada alimentacin cargada del metal y se pone en contacto en una unidad o reactor con la fase orgnica que realizar la extraccin del metal. El balance de masa asociado es de la forma:
m3 Fase Acuosa m3 Fase Extractante Fase Acuosa Agotada mol Fase Extractante ) 3 = S (zSalida ) F (xa lim entacion xsalida z Entrada m s s

(91)

donde, para el caso (a) la solucin extractante es la fase orgnica mientras en el caso (b) es la otra fase acuosa que toma finalmente el metal. Se puede apreciar, adicionalmente que la transferencia de masa se realiza por medio de un contacto donde ambas lneas; la de la fase 40

acuosa y la correspondiente al extractante, se conectan en sentidos opuestos. Esto es lo que corresponde a procesos en contracorriente. Se ha estudiado que, las fuerzas que se presentan para mejorar la transferencia de masa son favorecidas utilizando este tipo de configuracin. Si, se utilizan idnticos sentidos; sto corresponde a un proceso en "cocorriente".

Figura 10. Diagrama de procesos de extraccin por solvente en contracorriente. (A) una

etapa y (B) varias etapas con by-pass. La Figura 11, muestra como la extraccin de cobre se lleva a cabo por medio del extractante LIX 64N. La lnea gruesa, representa la curva de equilibrio del sistema. Esta curva representa el equilibrio qumico, dado por los potenciales de asociados a cada fase por la introduccin del in metlico. Existe, una curva lineal que corresponde a la llamada curva de trabajo, la cual contiene en sus extremos, los estados, inicial y final de concentracin de cobre, tanto en la fase acuosa como en la orgnica. El proceso muestra que entra una alimentacin acuosa de concentracin cercana a 3 g/l de cobre y sale en idntico punto (debido a que el esquema es contracorriente) la fase orgnica cargada con una concentracin de aproximadamente 1.5 g/L de cobre. En la salida, la alimentacin 41

resulta ser agotada en cobre, hasta llega a valores cercanos a 0.5 g/L de cobre, mientras la correspondiente a la fase orgnica entra en un valor menor a 0.4 g/L de cobre.

Figura 11. Esquema de Extraccin de cobre por LIX 64N

La curva de trabajo o de operacin es recta. Esto se debe a que en todo momento se requiere que la cantidad de cobre que una de las fases rechaza sea idntica a la que la fase extractante, absorbe. Se puede observar que, se ha diagramado una especie, de escalera en el sistema que procederemos a explicar en detalle. En el punto (i) la alimentacin o fase acuosa viene enriquecida con el material y tiene un exceso de concentracin idntico a la diferencia (ii) (i). Esa cantidad es la diferencia mxima de concentracin que puede En dicho punto la concentracin mxima que, puede "ganar" existir para la fase acuosa. La fase orgnica que entra por la parte inferior de la grafica viene desde el punto (iii). corresponde a la diferencia de concentracin (ii) (iii). En el punto (ii), la fase extractante no puede absorber ms cobre, como tampoco la fase acuosa puede cederlo (punto de equilibrio) Por esta razn, se diagraman lneas rectas paralelas a los ejes cartesianos, con el propsito de determinar las variaciones mximas en las concentraciones que pueden experimentar ambas fases liquidas.

42

Similarmente, si se observa la Figura 11 con detalle, se ver que para un mismo paso, la diferencia de concentraciones de la fase orgnica y la fase acuosa no deben por que ser idnticas. Con relacin al equilibrio de masas: La respuesta a este punto, tiene su fundamento en que el balance de masa no solo toma en cuenta las concentraciones existentes en cada una de las fases liquidas en contacto sino que tambin los flujos volumtricos involucrados. El cuociente est representado por la pendiente de la curva de operacin. S se cambia la razn de flujos, la pendiente cambiar y tambin el nmero de escalones posibles de diagramar. El nmero de escalones est relacionado con el nmero de etapas necesarias para realizar la operacin (en este caso, el nmero de etapas es tres) La Figura 12, muestra la seccin de agotamiento de la fase orgnica al transferir nuevamente el cobre a una fase acuosa de concentracin. Es posible, observar que los valores de concentracin alcanzados en la fase acuosa son cercanos a 34 g/l. Este valor de concentracin es viable para la aplicacin de mtodos electroqumicos para la obtencin de metales. (ejemplo: electro-obtencin)

Figura 12. Diagrama de McCabe Thiele, para la seccin de agotamiento en la extraccin

por solvente de cobre, por LIX 64N. Este tipo de diagramas son utilizados en el campo de operaciones unitarias, particularmente en procesos tales como el correspondiente a la destilacin. No obstante, al hecho que se trabaja preferentemente con balances de masa; puede ser aplicado a cualquier

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operacin unitaria, donde se presente una curva de equilibrio como extracin por solvente, adsorcin, absorcin, etc. En la Figura 13 aparecen dos soluciones acuosas, una que viene con el metal para ser transferido a la fase orgnica y, que luego es traspasado a otra fase acuosa con el objeto de concentrar el metal en ella. Se puede, observar adicionalmente que se ha dispuesto un bypass, donde se separa parte del flujo de una lnea para ser introducida en otro punto de la planta. El correspondiente diagrama, se esquematiza en la Figura 13 que se entrega a continuacin.

Figura 13. Diagrama McCabe Thiele, de la planta de extraccin por solvente.

Aparecen las dos curvas de equilibrio asociadas a la zona de extraccin de cobre por la fase orgnica y luego otra correspondiente a la zona de agotamiento de la fase orgnica. La curva de la izquierda, representa la zona de extraccin mientras la de la derecha corresponde a la zona de agotamiento. En este caso, la alimentacin que viene no muy cargada de cobre entra por la parte superior mientras la fase orgnica, prcticamente libre del metal entra por la parte inferior para salir por la parte superior, donde alcanza la concentracin mxima para, posteriormente ingresar a la zona de agotamiento. Es necesario sealar que, en la zona de agotamiento, la fase orgnica disminuye la concentracin en forma drstica, cediendo el cobre a una fase acuosa que se presenta a 44

concentraciones bastante altas (mayores que las iniciales), todo lo cual culmina en la zona de concentracin mxima de cobre en el diagrama. De igual forma, es posible observar que el bypass, ubicado en la cercana de la segunda etapa, tanto de enriquecimiento como de agotamiento, genera un cambio de pendiente en las curvas de operacin, produciendo cuatro curvas de pendiente diferente. Esto, se debe a que la separacin de flujos, en el caso de la fase orgnica (los flujos de lquidos son inmiscibles) produce un cambio en la razn
S , generando un quiebre en el sistema. Existe un estado de inters ms bien terico F

asociado a cuando la curva de operacin intercepta la curva de equilibrio. En esta situacin, el nmero de etapas es infinito y, la pendiente asociada representa el valor mximo o mnimo que debe ser utilizado por cualquiera de las fases lquidas, para obtener el rendimiento ideal. Es importante, en este punto recordar que el empleo de bypass y recirculacin, representa para esta operacin unitaria, una mejora desde un punto de vista hidrodinmico en el contacto de las fases lquidas, en desmedro de las fuerzas termodinmicas asociadas a la transferencia de masas correspondiente al metal. Otro punto que puede llegar a ser desfavorable en los reciclos, dice relacin con que; dado que algunas lneas aumentan su caudal, ser preciso aumentar el volumen de algunos equipos para poder satisfacer los requerimientos del proceso.

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Anlisis de Problemticas donde forman parte sistemas heterogneos

Electroqumica. Aspectos Termodinmicos

Para saber si un elemento o compuesto est sujeto a una transferencia de carga se debe conocer cuales son sus estados terminales y, debemos recordar que las especies reaccionantes, no tienen porque ser de idntica naturaleza. Por esta razn ser preciso introducir un estado estndar, referido a especies que se dan en la naturaleza de forma espontnea. Como se vi en las secciones anteriores, la espontaneidad puede ser analizada, desde un punto de vista termodinmico mediante la funcin de Gibbs (a presin y temperatura constante) y, en funcin del gradiente de potencial generado o aplicado. La variacin de energa libre, la expresamos de la forma que se indica: G = nFE (92). Ac, n representa, el nmero de equivalentes generados en la reaccin (o nmero de moles de carga elctrica para la transferencia global) y F es la constante de Faraday (95600 C/equivalente). Aplicando la energa libre de Gibbs, a las especies que se

encuentran espontneamente en la naturaleza, se observa que stas no cambian, sea cual sea la coordenada de medicin, por lo que se trata de sistemas en equilibrio. La reaccin puede llevarse a cabo en un sistema de una o ms fases, como se muestra en la Figura 14. El medio de transferencia ser vital en la caracterizacin de la misma. Cuando la transferencia se realice entre dos fases diferentes, ste proceso considera resistencias adicionales a la resistencia de las fases particulares. En este caso se caracterizar como un sistema heterogneo a la transferencia (ver, Figura 14) En caso contrario, cuando la transferencia se realiza entre fases de la misma naturaleza, el sistema es homogneo. Este ltimo caso es relevante, por cuanto la mayora de las reacciones electroqumicas, en una industria qumica, son de naturaleza acuosa. La transferencia de masas y el contacto entre las fases es mayor, por cuanto el rea de contacto aumenta. Las soluciones requieren un tratamiento diferente a los casos de reacciones en las cuales estn involucradas fases

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slidas. En ese caso la especiacin, juega un papel fundamental a nivel de interfase, lo cual puede ser muy distinto a lo que ocurre en el seno de la solucin. Ver, Anexo 1, dedicado a la teora de la doble capa.

Figura 14. Casos (a) Heterogneo y (b) homogneo para la transferencia de carga elctrica.

Aspectos Termodinmicos.

La existencia de transferencia de electrones, supone que deben satisfacerse a lo menos dos condiciones de modo de proceder a un anlisis termodinmico: i. Se deber definir los estados: antes y despus de la transferencia. La determinacin de stos, puede ser realizada mediante la caracterizacin de las especies, ya sea fsica, qumica u ambas. ii. Se debe satisfacer la conservacin de cargas, en forma simple s una especie libera carga, sta ser captura por otra En funcin de estas condiciones, se puede ver cuando y como ocurre la transferencia de carga. Para estos efectos, consideraremos en forma explcita algunos ejemplos ilustrativos. 47

Caso I. Disolucin de Zinc en medio cido. Aplicacin a la Obtencin de Metales por Hidrgeno Molecular

En un vaso de precipitado de 500 cm3 se introducen 250 cm3 de una solucin 1M de HCl. Luego se pone en contacto la solucin con una masa de 20 gr. de cinc metlico. Qu ocurre?. Como se muestra en la Figura 15 comienza a evolucionar un gas al parecer desde la superficie del metal.

Figura 15. Esquema de la reaccin de cinc metlico con cido clorhdrico.

Se puede ver que el cinc se descompone hasta un momento tal que no se genera ms gas y aparentemente ya no hay reaccin. Exactamente cuando quedan aproximadamente 3.5 gramos de cinc, lo cual es una indicacin de dos puntos a ser considerados con cuidado. 1. La reaccin se llevo a cabo. 2. La reaccin ha llegado a un punto de estabilidad (visual) en el sistema. Esto es cercano a lo que es un equilibrio electroqumico. Como se ver ms tarde, este equilibrio, no tiene que ver con el hecho de que la velocidad de reaccin sea idnticamente cero ni con la observacin que, aparentemente ya no se aprecie reaccin. Las reacciones relevantes son las que indicamos a continuacin.
Zn( s ) Zn 2+ (ac ) + 2e

[1]

48

2 H + (ac ) + 2e H 2( g )

[2]

La semi-reaccin de oxidacin [1], muestra como el cinc en estado metlico (estado de oxidacin cero) pasa a un estado de mayor estado de oxidacin, producindose la oxidacin, por otra parte, la semi-reaccin de reduccin se ha representado por [2]. Adicionalmente, el potencial de una reaccin electroqumica, cuando la corriente neta es nula, est dado por la ecuacin de Nerst. En esta oportunidad se escribir las ecuaciones en trminos de la oxidacin (es slo por convencin).
Zn( s ) Zn 2+ (ac ) + 2e

[1] [3]

H 2 2 H + (sol ) + 2e

Entonces se puede escribir la ecuacin de Nerst para ambas ecuaciones como sigue:

0 E Zn / Zn 2 + = E Zn / Zn 2 + +

RT ln a Zn 2 + nF

[4]

EH

/H+

=E

0 H2 / H +

2 RT a H + + ln nF f H2

[5]

Se sabe que la concentracin puede ser utilizada razonablemente, para soluciones de concentraciones analticas iguales o inferiores a 0,01 M, en caso contrario (soluciones concentradas) debemos utilizar actividades (concentraciones efectivas) Este trmino se refiere a que no todo los iones Zn2+ van a estar bajo la misma configuracin en el sistema propuesto. La existencia de contra-iones y molculas neutras capaces de acomplejar o simplemente coordinar al in, hacen que el estado energtico de la molcula pueda llegar a ser muy diferente al de otra en la misma solucin. As, la actividad podr ser como mximo igual a la concentracin molar, pero no superar dicho valor (asociado a la idealidad) La ecuacin a resolver en este caso para la especie i-sima presente en la solucin ser: ai = i [

]i

(93).

Es interesante que el lector, examine en detalle los

fundamentos de la teora propuesta por Debye-Hckel y sus respectivas modificaciones

49

propuestas por otros autores. En el caso de concentraciones del orden de 0,10 M, la ecuacin propuesta es:
log10 i = 0.5062c
1 2

(94)

Donde c es la concentracin de la especie i. (La ecuacin supone agua como solvente, a una temperatura de 298K) Retomando la ecuacin de Nerst, para la reaccin de evolucin de hidrgeno elemental, es preciso conocer tanto la actividad del protn como la fugacidad de hidrgeno molecular. Se debe recordar en este punto que la fugacidad, es el anlogo a la actividad pero para gases. De esta forma, la fugacidad, puede ser estimada a partir del VRe al V = VIdeal RT = P PV RT (95). Desarrollando las

factor de compresibilidad definido por z =

ecuaciones de potencial qumico, se puede demostrar que la fugacidad es idntica a la presin salvo por una correccin de la forma: ln f = ln P +
0 P

z 1 dP P

(96)

Sabiendo que los potenciales estndares de las semi-reacciones son 0.763 V para el cinc y 0 V para el caso del hidrgeno y, teniendo en cuenta que si se trabaja a 25C la constante 2.03RT es cercana a 0.0591, se obtiene: F

E Zn / Zn 2 + = 0.763 + y, de igual forma:

EH
/H+

0.0591 log Zn 2+ = EOXIDACION n

(97)

0.0591 H+ = log = E REDUCCION n pH2

[ ]

(98)

Al introducir el pH y, dado que el nmero de equivalentes involucrados es 2, entonces las ecuaciones correspondientes a las semi-reacciones redox, se pueden expresar de la forma que se indica: EOXIDACION = 0.763 + 0.02955 log Zn 2+

(99) (100)

E REDUCCION = 0.0591 pH 0.02955 log p H 2

50

Para que la reaccin sea espontnea, se debe cumplir: E > 0 (101), es decir; E REDUCCION EOXIDACION > 0 (102). En estas condiciones, desde un punto de vista de la

termodinmica, podemos decir que existe una alta probabilidad que la reaccin qumica ocurre. Cuando se llega a un estado real de equilibrio, entonces se cumple: E = 0 (103) Resulta importante, observar no se ha dicho nada con respecto de la corriente que pasa, por cuanto este concepto es cintico y no termodinmico. Este punto es definitivamente importante desde el momento que la cintica qumica es irreversible, desde un punto de vista de la termodinmica. Una forma simple de ver si una reaccin electroqumica tendr lugar o no, en un sistema es el utilizar los diagramas de Pourbaix (1963). Estos consisten en tratar las ecuaciones de Nernst, en forma tal de unitarias, tanto las actividades como las fugacidades correspondientes a especies distintas a protones. Con este procedimiento, se obtienen ecuaciones slo en funcin del pH . En la situacin que estamos analizando, obtenemos: EOXIDACION = 0.763 (104) y E REDUCCION = 0.0591 pH (105). semi-reacciones in electrn en un grfico del tipo E versus pH. Eh 0 [V] H+ H2(g) Obtencin de Cinc metlico y disminucin de pH La Figura 16, muestra las

Eequil Zn2+ Zn0 -0.763 pH Disolucin de Cinc y aumento de pH

Figura 16. Esquema del grafico Eh vs pH para la reaccin directa e inversa de Zn0 y H+.

51

Como se puede ver, la condicin de reaccin espontnea electroqumica esta dada por la diferencia descrita en la ecuacin (101). Grficamente, esta diferencia est dada directamente por el delta generado entre ambas curvas. Si para cada curva se escribe la especie oxidada y reducida en la parte superior e inferior respectivamente se puede realizar el anlisis siempre desde fuera de la zona hacia la zona interna, es decir, se parte desde los reactivos externos y se producen los internos para lograr el equilibrio. En el grfico se aprecia claramente que existe un rango de bajo pH donde desaparecen: la especie oxidada de hidrgeno y la reducida de cinc permitiendo el proceso la generacin de las especies intermedias (especie reducida de hidrgeno y oxidada de zinc). El punto de equilibrio termodinmico depender del peso que tenga cada una de las reacciones y naturalmente del pH. En este caso para hacer ms didctica la figura se ha incrementado la pendiente de la curva de hidrgeno. En este punto de la discusin, es menester preguntarse con respecto de la posibilidad de oxidar hidrgeno molecular a partir de los iones Zn2+ en solucin. Si, la situacin fuese tal que las curvas se interceptaran en un punto dado, se sera de inmediato un punto de equilibrio (es decir, si se fijan las actividades de todos los componentes como unitarias y se fija el pH de interseccin, no habra reaccin visible) De igual forma, que ocurrira con ese pH de interseccin?. El sistema no tendra evolucin temporal, esto es, se obtiene el equilibrio inmediato. Por consiguiente, sobre el pH de interseccin, los reactivos (especies externas a las curvas) son el Zn2+ y el hidrgeno molecular. As, a partir de una presin o disolucin de hidrgeno en el sistema y los iones de cinc en solucin se podra generar cinc metlico, lo que involucrara una disminucin del pH. Esta prctica de reduccin de metales por hidrgeno ha sido utilizada a lo largo de la historia para algunos iones metlicos. La complejidad de los sistemas que involucran metales relacionada con la formacin de estructuras hidroxiladas de carcter polimrico o no derivadas de reacciones puramente qumicas hasta electroqumicas y eventualmente generacin de precipitados en el sistema, hacen que el tratamiento analtico sea prcticamente inutilizable. Por esto se recurre a anlisis simplificados. Por ejemplo, si aplicamos a un metal M de carga positiva +n cuya reduccin se lleva a cabo por hidrgeno molecular, la condicin dada por la ecuacin (101), nos conduce a la expresin:

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M n+ P n H 2 RT 0 ln < EM n+/ / M 0 + n nF H

[ ]

(106)

La ecuacin anterior muestra que la forma ms eficaz para obtener la reduccin no es el aumentar la presin de hidrgeno molecular sino que aumentar la acidez en el sistema. Otra posibilidad es actuar disminuyendo la concentracin de iones metlicos pero es preciso recordar que, la cintica depende del movimiento molecular y de que exista la probabilidad de contacto real entre las especies, por lo que sta ltima alternativa no se ve tan favorable. Un clculo simple, seala que el zinc metlico requiere una concentracin 1023 M para producir espontneamente la reaccin. Esta concentracin imposibilita la reaccin pues las constantes de producto de solubilidad prcticamente en cualquier medio solvente, generara la cristalizacin previa de la sal. Dado que la reaccin global viene acompaada de la generacin de protones que a su vez podran resultar en un aumento de la disolucin metlica, este tipo de reacciones de reduccin por hidrgeno se realizan en medio tampn, ya sea en medio sulfato, carbonato o amoniacal. En este ltimo caso, es preciso sealar que el amoniaco tiene la capacidad, a su vez de acomplejar el in metlico con la consecuente disminucin de la actividad del ion en solucin. En el caso de metales divalentes como el cobre y cobalto, se ha observado que la relacin [amoniaco: in metlico], en solucin debera estar prxima al valor 2. hecho ha sido relacionado a la reaccin global:
+ M 2+ + 2 NH 3 + H 2 M 0 + 2 NH 4

Este

Si esta relacin se aumenta, la generacin del metal puro se desfavorece debido a la formacin de especies acomplejadas mientras que si la relacin disminuye, la concentracin de amoniaco seria demasiada baja para poder mantener constante el pH. La literatura indica que esta prctica, ha sido realizada con cobre, zinc y cobalto. La reduccin de stos, se realiza, por lo general en un medio amoniacal. De igual forma, el tipo de reactor utilizado es un autoclave que permite reacciones a alta presin (hasta 50 atm) y temperaturas del orden de 120C a 220C, segn sea el caso. La misma generacin de polvo del metal y la renovacin de la solucin permite el aumento del dimetro de

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partcula hasta el tamao deseado. En el caso del cobre, las soluciones son de sulfato amoniacal y carbonato amoniacal. Para la etapa inicial de reduccin se utilizan catalizadores y, posteriormente compuestos orgnicos, tales como poli-acrilatos para evitar la aglomeracin de ellos. La Figura 17, muestra un diagrama de bloques para el tratamiento de minerales sulfurados segn el proceso Sherritt Gordon.

Mineral Sulfurado

Sulfuros Reduccin de otros metales por H2S H2S

Lixiviacin

Aire Reduccin por Hidrgeno Molecular Catalizador: Polvo de Nquel.

Purificacin: 1. Destilacin de NH3. 2. Precipitacin de CuS

Polvo de Nquel CuS

H2S

Figura 17. Proceso Sherritt Gordon, para el tratamiento de sulfuros y obtencin de metales.

Es interesante, apreciar el proceso, tanto al inicio como al final. Al inicio se tiene una materia prima basada en sulfuros. La lixiviacin o disolucin (en este caso es de carcter ms bien cido-base que electroqumica). Luego se extrae el cobre y posteriormente el nquel. Por que? La Tabla 2, muestra valores de productos de solubilidad para sulfuros metlicos conocidos.

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Tabla 2. Valores de Productos de solubilidad a 25C para molalidad unitaria de

compuesto*. Formula del Compuesto Bi2S3 CdS Cu2S CuS FeS PbS MnS HgS (negro) HgS (rojo) NiS PdS PtS Ag2S () Ag2S () SnS ZnS Kps, 25 C (1 mol de slido) 1.82*10-99 8*10-26 2.26*10-48 6*10-37 6*10-19 3*10-28 3*10-14 2*10-53 4*10-54 1.07*10-21 2.03*10-58 9.91*10-74 6*10-51 1.09*10-49 1*10-26 2*10-25

*Datos extrados de Handbook CRC, 74 Edicion, 1993-1994, CRC Press Al comparar los valores de los sulfuros de cobre y nquel, vemos que el sulfuro correspondiente a este ltimo es del orden de 16 (CuS) a 37 (Cu2S) rdenes de magnitud mayor a los sulfuros de cobre. Esto significa que los valores de saturacin del sulfuro de nquel son mayores a los de cobre y, por lo tanto, debera saturarse y precipitar primero el cobre y luego el nquel. Ahora bien, los valores de concentracin de S2- en solucin deben ser tan altos que, no es necesario continuar aumentando la concentracin del in comn, s se dispone de un equipo para reducirlo por hidrgeno. Existe una forma de abordar este tipo de temas que es interesante abordar en este escrito: en el caso de una solucin de nquel y cobalto, el nquel posee un K ps , menor lo que hace que ste precipite antes que el

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cobalto. La Figura 18 muestra esquemticamente como una solucin pierde contenido en nquel manteniendo su contenido en cobalto hasta que ambos comienzan a precipitar.
Concentracin inica 50

Ni

Co
1 15 30 Tiempo [min]

Figura 18. Esquema de enriquecimiento de una solucin en cobalto.

En este caso la solucin es enriquecida en cobalto, hasta el punto donde las curvas se cruzan. Desde ah, la solucin para separar ambos, ya no es una precipitacin qumica sino que una electroqumica. En sntesis, el primero en precipitar ser en cobre. Adicionalmente, en cuanto a los potenciales redox, la existencia de cobre en solucin y la generacin de nquel en una etapa simultneamente generara un potencial mixto de cementacin de cobre. Este ltimo proceso es competitivo con la precipitacin de nquel. Otros metales como cobalto, podrn ser luego precipitados en forma de sulfuros para volver al estado inicial. Esto refleja el sentido de producto final refinado versus la mezcla inicial de metales sulfurados.

Caso 2. Caso particular de una reaccin entre un slido dividido y un fluido

Uno de los ejemplos ms conocidos en el rea minera es la reduccin de magnetita (Fe3O4) por hidrgeno molecular. La reaccin se puede expresar como sigue:
k (1 , k ( Fe3 O4 ( s ) + 4 H 2( g ) ) 1) 3Fe( s ) + 4 H 2 O( g )

y, la reaccin puede ser esquematizada como se aprecia en la Figura. 19.

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Tiempo Inicial

Tiempo t > 0

Gas Gas H2(g) H2O(g) Fe3O4(s) Fe(s) H2O(g) H2(g) Fe3O4(s)

Figura 19. (a) Inicio de reaccin heterognea. hidrgeno molecular se oxida produciendo la

reduccin de hierro y generacin de agua. (b) Competencia por sitios superficiales del hidrgeno y agua. Como era de esperar, la reaccin a tiempo inicial va a consumir el hidrgeno presente en el sistema, pero slo en una porcin ms bien superficial donde el xido de hierro va a pasar al estado fundamental de hierro. Pero, en conjunto con la evolucin del producto principal, la evolucin de agua va a poder generar, en un tiempo t > 0, la situacin de competencia superficial entre ambos gases. As van a existir las posibilidades siguientes: 1. El hidrgeno puede ocupar sitios sobre la superficie mineral. Esto indicara que la reaccin sigue evolucionando en el sentido directo. 2. El hidrgeno puede ocupar sitios de hierro metlico generados. En este caso el hidrgeno estara siendo una barrera para la evolucin de la reaccin inversa, bajo el supuesto que la energa de activacin sea viable para un grupo de molculas de agua para la generacin de hidrgeno molecular y el xido de hierro.

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3. El agua puede ocupar sitios sobre la superficie del mineral. Esto indicara que el rea disponible para el hidrgeno se reducira disminuyendo la velocidad de reaccin directa. 4. El agua puede ocupar sitios sobre la superficie de hierro metlico lo que podra favorecer la eventual reaccin inversa. Adicionalmente, aceptando que a bajas presiones de vapor de agua, la cintica es de primer orden respecto de la presin parcial de hidrgeno, entonces cabe preguntarse como podran ser modelados estos tipos de sistemas? Al observar con atencin, la velocidad de una reaccin como sta, no slo depende de la concentracin de cada uno de los componentes en la fase gaseosa sino que adicionalmente de la distribucin de los elementos sobre la superficie.

Adsorcin. Langmuir y Multicapas (BET)

La adsorcin fsica comprende interacciones moleculares similares a las existentes en lquidos (fuerzas de Van der Waals). Las energas asociadas a este tipo de interacciones son del orden del valor energtico asociado al calor de licuefaccin del gas que se adsorbe. El estado electrnico de la molcula adsorbida prcticamente permanece inalterado. La adsorcin qumica o quimisorcin involucra energas y fuerzas de enlace qumico. El estado electrnico de la especie adsorbida (adsorbato) se modifica notablemente desde su estado gaseoso al estado adsorbido. La formacin de una capa completa de partculas adsorbidas qumicamente, puede saturar completamente las valencias libres presentes en la superficie adsorbente. Si se toma en cuenta la condicin donde la especie adsorbida se encuentra en equilibrio con la fase gaseosa correspondiente, la concentracin superficial depender de la presin parcial asociada a la especie, de la temperatura, como tambin de la naturaleza del adsorbato y sustrato (adsorbente), de la orientacin, perfeccin cristalina y propiedades qumicas de energa. La representacin ms utilizada son las llamadas isotermas de adsorcin que expresan, para una temperatura dada, la concentracin superficial de la especie adsorbida en funcin de la presin de equilibrio del gas P. La concentracin de la especie adsorbida

58

se puede expresar mediante, el cuociente entre el volumen adsorbido y el volumen mximo que puede ser adsorbido, lo cual introduce en forma natural la tasa de recubrimiento, definida por la expresin: = Vadsorbido VMaximo (107).

Para focalizar nuestro estudio, en trminos macroscpicos, que el equilibrio entre una fase vapor y una lquida puede expresarse segn la relacin:
d (ln p ) Pr ocesso = (108), dT RT 2

donde Pr oceso , representa la energa (entalpa) molar para la transformacin desde una fase a la otra. En general, cuando se trata de una fase adsorbida y una fase gaseosa; la entalpa no slo depende de la temperatura sino que tambin existe una dependencia respecto de la tasa de recubrimiento, es decir, Pr oceso = Adsorcion (T , ) (109). En forma simple, aparece esta dependencia por cuanto, la naturaleza de las especies tambin influir en esta funcin de estado (la entalpa a una tasa de recubrimiento constante, se conoce como entalpa isostrica de adsorcin isost ) Este valor, es muy requerido, s se desea determinar como varia el grado de recubrimiento con la temperatura y presin de equilibrio. En una primera aproximacin, puede considerarse que la entalpa isostrica, depende solo del recubrimiento, obtenindose
p una expresin del tipo: ln T 2 = isost p R T1 1 1 (110). T2 T1

Las isotermas son el

resultado de experiencias de laboratorio por lo que no existe una nica isoterma y, slo se han definido comportamientos relativamente homogneos para un estudio ms sistemtico. Los cinco tipos de curva se muestran en la Figura 20.

59

Presin

Presin

Presin

Presin

Presin

Figura 20. Cinco formas de isotermas conocidas.

Observamos que a bajas presiones todas las curvas pueden expresarse en trminos ms bien lineales, lo cual puede ser relacionado con la ley de Henry, la cual se expresa como: p = x (111), donde es una constante. En estas condiciones, la interaccin molcula adsorbida-molcula adsorbida puede ser despreciable frente a las energas de absorcin. La curva I de la figura 20, indica al aumentar la presin, el valor de , tiende asintticamente a un valor de saturacin en la superficie mximo, lo cual se interpreta como la generacin de una monocapa (capa simple). La curva II de la figura 20, nos sugiere que al aumentar la presin, el valor de aumenta indefinidamente, lo cual correspondera la generacin de multicapas, en la superficie del adsorbente. correspondera a la llamada isoterma BET. Con relacin a la isoterma de Langmuir, los supuestos bsicos son los que se indican a continuacin: La primera curva, puede ser interpretada desde el punto de vista de la isoterma de Langmuir y, la segunda

60

(i) La superficie es intrnsecamente homognea. Esto quiere decir que toda propiedad fsica y qumica que sea evaluada en un punto de la superficie se cumple para todos los puntos, del slido en contacto con el gas. (ii) La superficie tiene un cierto nmero de sitios, donde pueden adsorberse las molculas del gas y, de modo que cuando estos sitios son ocupados, no existe probabilidad alguna de un proceso adicional de adsorcin. Se desprende, de esta isoterma de Langmuir que, todos los sitios deben tener idntica energa de adsorcin y, adicionalmente que esta energa es independiente del nmero de vecinos u otras molculas adsorbidas en las cercanas. El sistema es entonces limitado a la formacin de la monocapa (condicin (ii) mencionada en el prrafo anterior) y, el estado de equilibrio se verifica desde que la velocidad de adsorcin y desorcin son idnticas y no nulas. En general, la adsorcin depende de la razn de colisiones de molculas en la fase gaseosa con la slida, de la tasa de recubrimiento, de la fraccin de molculas que alcancen la energa de activacin Ea y, de un coeficiente de condensacin que refleja toda la fraccin molecular con energa superior a sta ltima. De la teora cintica de gases, el cuociente de colisin a una presin dada p, p

adopta la forma:

(2mkT ) 12

(112), donde m es la masa molecular y k la constante de

Boltzman. De esta forma, la velocidad de adsorcin es la que se indica a continuacin: p E f ( )s* exp a (113) RT

Velocidad de Adsorcin =

(2mkT) 2
1

Tambin, el fenmeno de desorcin, depende de la velocidad especfica de desorcin (kdesorcion ), del recubrimiento y del nmero de molculas que poseen la energa de activacin de desorcin Ed, con lo cual podemos escribir: E Velocidad de Desorcin = k d f * ( )exp d RT lo cual se cumple: p = (2mkT )
1 2

(114)

donde, en el estado de equilibrio resulta evidente que ambas velocidades son idnticas, con k d f * ( ) E Ed exp a * s f ( ) RT .

(115)

61

En la situacin a nivel molecular, ms simple, es decir, en el caso no disociativo, las funciones f y f* son expresables de la forma que se indica: f ( ) = (1 ) (116) y f * ( ) = (117), y la variacin de energa, asociada al proceso satisface la relacin: E a E d = H adsorcion < 0 (118). La entropa, que refleja el grado de desorden molecular, si es aplicada al caso de adsorcin, donde el estado final es la molcula adsorbida y el estado inicial es la molcula en la fase gas, puede ser diagramado como sigue,

Fase Gaseosa

Fase Gaseosa

Superficie Slida Estado Inicial del Sistema

Superficie Slida Estado Final del Sistema

Figura 21. Esquema de adsorcin, a temperatura constante de molcula de gas

monoatmico sobre una superficie slida.

En el caso de un gas monoatmico (ver figura 21), en la fase gaseosa el nmero de grados de libertad es 3, correspondientes a las 3 translaciones como un todo, a lo largo de los ejes Cartesianos. Tambin, la molcula adsorbida tiene como mximo 2 grados de libertad. Dado que la energa cintica representa el movimiento y refleja el desorden de
ads gas dichos sistemas, entonces la variacin de Entropa es: S = dS FINAL dS INICIAL < 0 (119).

Esto significa que el segundo trmino (entrpico), tiene signo positivo, por cuanto: H ads T ( S ads ) = H ads + TS ads (120). En consecuencia, para que sta suma sea

negativa, la entalpa de adsorcin debe ser negativa y con un mdulo superior al valor de TS ads (121). Resulta, inmediato pensar que para una molcula con mayor nmero de 62

elementos en su estructura y por consiguiente mayor nmero de grados de libertad en la fase gaseosa, al pasar a la fase adsorbida existiran no slo menos grados de libertad debido a la energa cintica del centro de masas, sino que tambin impedimentos estricos. (de forma), los cuales disminuiran la capacidad entrpica, por condiciones de frontera dadas por el slido. Se escribe la relacin: b 1 = (2mkT )
1 2

kd H ads exp * s RT

(122)

proceso de cambio de variable que nos permite, escribir una identidad simplificada, expresable de la forma: = bp (123), correspondiente a la isoterma de Langmuir. Esta 1 + bp

ecuacin parece expresar bien las restricciones que se indican a continuacin: bp << 1 p bp >> 1 1 (condicin de bajas presiones) (condicin de altas presiones)

Si se establece una competencia de dos reactivos, A y B, por una misma superficie, los coeficientes de Langmuir sern bA y bB respectivamente. Por lo tanto las fracciones de recubrimiento sern:

A =

bA p A bB p B (124) y, B = (125). 1 + b A p A + bB p B 1 + b A p A + bB p B

Si adicionalmente, la molcula se adsorbe en forma disociativa, siendo los sitios que estas ocupan del tipo no determinista, entonces las funciones de recubrimiento son de segundo orden, es decir: f ( ) = (1 ) (126) y, f * ( ) = 2 (127)
2

La razn del segundo rden presente en las ecuaciones anteriores proviene de las probabilidades que involucra el hecho de encontrar dos sitios, en forma simultanea al azar, genera una multiplicacin de probabilidades (1-)(1-). Mientras en la desorcin, el fenmeno que dos partculas se unan y formen la molcula a ser desorbida genera un termino .

63

En este caso, la ecuacin de Langmuir se transforma en: =

(bp ) 12 1 1 + (bp ) 2

(128). De

igual forma, para bajas presiones, el recubrimiento es proporcional a la raz cuadrada de la presin.

Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller. (BET)

En esta seccin se realizar una descripcin de la derivacin de la ecuacin general BET obtenida ya en la primera parte del texto (pag. 113) pero con consideraciones energticas. Hay que recordar que en lo relativo a la derivacin de ecuaciones, no es la idea de focalizar el estudio en como se utiliza la ecuacin obtenida sino ms bien la serie de pasos, hiptesis y condiciones fsicas que hacen obtener una determinada ecuacin que representa mas o menos bien lo que pasa en la realidad. Sea, ri la fraccin de superficie cubierta por la capa i-sima de molculas adsorbidas, En esta notacin, r0 corresponde a la primera capa superficial, en contacto con el sustrato y aceptemos que se establece un equilibrio entre la capa i e (i-1) para todo i. Al suponer que, las molculas que se evaporan de la capa i-sima, provienen de la capa condensada, entonces la velocidad de condensacin, resulta ser directamente proporcional al nmero de choques por unidad de tiempo (representado por la presin), mientras la evaporacin es directamente proporcional a la superficie expuesta para la evaporacin, adems de un factor del tipo Arrhenius. De esta forma, para capas sucesivas, se cumple la relacin que se indica a continuacin: E ai 1 Pri 1 = bi ri exp i , donde: i=1,2,...,k RT (129)

En la expresin anterior, P representa la presin, Ei es la energa requerida por la evaporacin de un mol de la capa i-sima, y los coeficientes de proporcionalidad se designan por ai y bi . Dado que la adsorcin de la primera capa (capa 0) es diferente a las otras, por cuanto est en contacto directo con el sustrato, la energa de activacin y presin para la evaporacin de esta capa puede ser significativamente diferente al resto. Esto, debido al hecho a que en el contacto estn involucradas dos especies de diferente naturaleza. En las capas sucesivas como solo se trata del adsorbato, en contacto con el

64

mismo, podemos suponer que las energas asociadas a la evaporacin son idnticas, es decir, Ei = cte = ad ad para todo i=2,...,k. (130)

En la identidad anterior, ad ad corresponde a la energa de evaporacin entre dos capas de adsorbato. De lo anterior se deduce que la razn de coeficientes de
bi = g para i:2...k. ai 1

proporcionalidad, cumplen con la propiedad

Siguiendo este

procedimiento, se genera un sistema de ecuaciones como las que se indican: a0 1 E E r0 P exp 1 y, ri = ri 1 P exp L g b1 RT RT

r1 =

i : 2..k

(131)

Al realizar un cambio de variables como se indica a continuacin: y= a0 P E E P exp 1 (132) y, x = exp L (133)., resulta posible obtener las ecuaciones g b1 RT RT r1 = yr0 (134) y, ri = x i 1 yr0 (135) para todo: i=2,...,k. La razn constante c = y (136), permite expresar en forma general la ecuacin x

que se indican, siendo posible generar un sistema de ecuaciones del tipo:

anterior como ri = cx i r0 (137), de modo que la superficie de adsorbato ser igual a la suma
k de las superficies parciales cubiertas, obtenindose la expresin: A = s 0 1 + c x i (138). i =1

Siguiendo el mismo procedimiento, es posible determinar el volumen adsorbido en funcin del volumen v0 , de gas necesario para cubrir 1 cm2 de superficie. De esta forma, el volumen de gas necesario para formar la capa i-sima es, entonces: iv0 ri y, el volumen total adsorbido ser expresable de la forma: V = v0 iri = v0 r0 c ix i (139).
i =0 i =1 k k

El volumen del gas necesario para cubrir con una capa monomolecular la totalidad
k de la superficie del adsorbato v m ser v m = Av0 = v0 r0 1 + c x i (140). Se puede i =1

entonces determinar la razn de volumen absorbido respecto a la totalidad como, utilizando la identidad: 65

V = vm

c ix i
i =1

1 + c x
i =1

(141)
i

La sumatoria que aparece en el denominador es una progresin geomtrica donde x1, por lo que la suma vale es

x , donde x representa la razn de la progresin y 1 x

siendo k muy grande (asociado tericamente al ), entonces surge el problema de encontrar un formalismo que nos permita determinar el valor de la otra sumatoria presente en el numerador. Por cuanto, precisamos conocer lo que ocurre con el valor de x en una sumatoria amplificada, por el valor exponencial y tomando el hecho de que una sumatoria de trminos puede ser explicitada en trminos de diferencias (diferenciales) podemos tomar

dx i dx i i 1 la igualdad: = ix (142), es decir: x = ix i (143). Si aplicamos estos resultados a la dx dx

sumatoria se obtiene:

ix
i =1

= x
i =1

dx =x dx

d xi
i =1

dx

x d x 1 x = =x dx (1 x )2

(144)

y, el cuociente toma la forma:

V cx = (145). v m (1 x )(cx + 1 x )

Con relacin a x. Supongamos el valor critico de P tendiendo a su valor mximo, donde se lleva a cabo la licuefaccin del gas. En este caso el volumen adsorbido tiende a infinito (infinitas capas sobre el adsorbato). En la ecuacin anterior, para que la razn
V vm

tienda al infinito (idntico a que V tienda al infinito), se requiere que x tienda a la

unidad. De esta forma, es posible definir en trminos de la razn de la presin relativa con respecto de la presin de equilibrio, para la cual el volumen V de vapor es adsorbido a la presin de vapor del gas licuefaccionado, es decir, x =
P (146). P0

El cuociente,, es tambin posible expresarlo como:

1 x c 1 x (147), = + V (1 x ) v m c v m c

y, Obtenindose una funcin de x , donde la interseccin en el eje de las abscisas es 1 vm c

66

. El primer trmino, representa una medida de la la pendiente resultante es: c 1 vm c superficie especfica. S la situacin no correspondiese a infinitas capas, entonces es
vm

posible demostrar que el cuociente V

, es expresable como se indica: (148)

V cx 1 (n + 1)x n + nx n +1 = v m 1 x 1 + (c 1)x cx n +1

donde, hemos utilizado la identidad:

xi = x
i =1

1 xn 1 x

(149)

En aquellas situaciones donde la superficie se cubre con una sola capa, entonces es trivial obtener la ecuacin de Langmuir.(
V cx = , (150)) v m 1 + cx

La probabilidad de

evaporacin de una molcula no depende de las molculas situadas en la vecindad, de esta forma slo existe una dependencia del grado de recubrimiento, es decir,
r1 A

. La segunda

hiptesis es que existe una probabilidad constante para una molcula, en la fase gaseosa de interactuar con el slido o sustrato. Si la molcula encuentra zonas cubiertas, sta chocar en forma elstica volviendo a la fase gaseosa. Para fijar ideas, en el caso particular, de la reaccin:
k (1 , k ( Fe3 O4 ( s ) + 4 H 2( g ) ) 1) 3Fe( s ) + 4 H 2 O( g ) , el recubrimiento es posible escribirlo

como:

H O =
2

bH 2O p H 2O 1 + bH 2O p H 2O + bH 2 p H 2

(151) y H 2 =

bH 2 p H 2 1 + bH 2 p H 2 + bH 2O p H 2O

(152)

Para rectificar estas tasas de recubrimiento mximas de cada componente slo se debe multiplicar por la fraccin del nmero de sitios ocupados por la molcula cruzada, es decir,

H O =
2

bH 2 O p H 2 O 1 + bH 2O p H 2O

(1 )
H2

(153) y H 2 =

bH 2 p H 2 1 + bH 2 p H 2

(1 )
H 2O

(154)

67

Obtenindose dos ecuaciones para dos incgnitas. ( H2 , H2O ). Si se resuelve el sistema, se llega a las ecuaciones de Langmuir competitivas. Anulndose trminos de segundo orden en la presin, procedimiento de linearizacin para este tipo de sistemas, se obtiene un solucin de carcter real para este tipo de sistemas. La velocidad global, en este caso estar dada por la diferencia entre la velocidad directa y la inversa, es decir:
k (1)bH 2 p H 2 k ( 1)bH 2O p H 2O r r r v neta = v directa vinversa = 1 + bH 2 O p H 2O + bH 2 p H 2

(155)

y, en equilibrio termodinmico, la velocidad es nula con lo cual se obtiene:

K= bH 2O k ( 1) bH 2 k (1) = p H 2O pH2

(156)

Es decir, la constante de equilibrio en este caso no considera trminos de orden 2. En todo caso, se sabe que la adsorcin de hidrgeno molecular es ms baja en magnitud que, la correspondiente al vapor de agua. En estos trminos, la ecuacin cintica adopta la forma:
p H 2 K 1 p H 2 O r v neta = k (1)bH 2 1 + bH 2O p H 2 O

(157)

Es posible observar que, la ecuacin final est de acuerdo con un primer orden a bajas presiones de vapor de agua. Delmon (1997), aplic esta ltima ecuacin a los datos recopilados por autores anteriores, obteniendo valores razonables para el rango de temperaturas 400C a 500C con valores de K entre 0.144 y 0.245.

68

Cintica electroqumica
La electroqumica se ha modelado por medio de las teoras de la transferencia de electrones. La existencia de la transferencia de carga no corresponde ni tiene correspondencia alguna con un nmero entero pero se acerca mucho numricamente al clculo de la integral sobre la densidad electrnica de los iones aislados. El primer anlisis, a ser realizado tiene como objetivo el introducir, la coordenada de reaccin y como se derivan las ecuaciones que simulan el comportamiento de una reaccin de carcter electrdica. nmero reducido de reacciones. En el caso de una reaccin electroqumica: Es importante sealar que, a la fecha solo se han determinado ecuaciones que se comportan relativamente bien, en comparacin con un

A + ne B
S se desea conocer, el tiempo que un cierto reactivo precisa para agotarse y, de igual forma que fraccin de producto se producir por unidad de tiempo, entonces todos los modelos termodinmicos, relacionados con estados iniciales y finales pierden relevancia. En estos casos, ser preciso profundizar en la determinacin de especies intermediarias, que probablemente participan en la reaccin global y el mecanismo asociado a la reaccin en estudio. Ser crucial, por lo tanto establecer las etapas rpidas (o requieren de un estado energtico bajo) y las lentas (o de alto estado energtico) As por ejemplo, de existir una etapa lenta, sta se conoce como controlante, en el mecanismo global (estos mecanismos, pueden ser generalmente en serie o en paralelo, y tal vez una mezcla de ambos. En primer lugar, es preciso establecer el medio sobre el cual se produce la reaccin. Si es en un ambiente lquido o gaseoso en contacto con un slido, el modelo general establece la existencia de al menos 7 etapas dentro de la reaccin, que se pueden enumerar como sigue: 1) Etapa de transporte o acercamiento de los materiales de naturaleza electroqumica reactiva a travs de la solucin o medio solvente. 2) Etapa de reacciones de carcter qumico en las cercanas del electrodo. 3) Adsorcin de las especies reactantes al electrodo. 4) Transferencia de carga y reaccin electrdica como tal. 5) Desorcin de los productos generados en el electrodo.

69

6) Reacciones de los productos de carcter qumico y/o fsico en las cercanas del electrodo. 7) Etapa de transporte de los productos finales hacia el seno de la solucin. Es importante, observar que en los pasos sealados anteriormente, no se ha tomado en cuenta el hecho de que la etapa 4, puede ser realizada ms de una vez y la formacin de productos no slo puede realizarse por medio de la adsorcin de una especie. Existen casos donde la adsorcin, adems de ser localizada toma en cuenta 2 o ms sitios y no slo uno. La generacin de especies intermediarias, puede tener el mismo tratamiento asociado a la cintica homognea, lo cual dice relacin con la aplicacin de la aproximacin del estado estacionario.

Obtencin de la Curva Densidad de Corriente Potencial

Un punto importante, es la definicin de la velocidad de reaccin. Dado que la velocidad de consumo de reactantes o formacin de productos estn ntimamente ligados a la transferencia de carga por unidad de tiempo, la velocidad de una reaccin electroqumica podr ser caracterizada a travs de la corriente que pasa a travs de un rea. As, la velocidad de reaccin se puede expresar de la forma que se indica:
v= I nF

(158)

donde, I es la corriente medida en Amperes, n el numero de equivalentes (numero de moles de electrones) y F es la constante de Faraday (=96500 C/eq) Debido a que la transferencia de carga puede ser referida en algunos casos a un rea, se utiliza corrientemente, la densidad de carga i,
i= I A

(159) , es decir: v =

I (160) nFA

De esta forma, la velocidad de reaccin puede, tambin ser expresada por unidad de rea. El potencial de equilibrio, considerado como el punto potencial donde no existe transferencia de carga, constituye el punto de referencia, a partir del cual se va a determinar cuanta carga por unidad de masa se va a transferir. Sabemos que mientras el potencial de electrodo, se aleje ms de dicho potencial de equilibrio, entonces la magnitud de la

70

corriente debera aumentar, de esta forma es posible definir la sobrepotencial, como una medida de cuan lejos estamos de la situacin de equilibrio: = E E equilibrio Cuando esta diferencia es positiva, esto significa que el potencial se ha llevado a valores ms positivos con respecto al valor de equilibrio. Se dice, entonces que se trata de una reaccin andica. En caso contrario, s la diferencia es negativa (el potencial se lleva a valores menores al de equilibrio), entonces hablamos de una reaccin catdica. Esta ser la convencin de signos que utilizaremos en estos escritos. Tambin, resulta posible a partir del valor de la pendiente, cerca del origen en una grfica de E versus i, el carcter reversible de la reaccin electroqumica. Mientras se requiera un sobre potencial mayor para lograr determinada densidad de corriente, esto indica que la reaccin tiene carcter ms irreversible. De igual forma, mientras la curva E versus i, tenga una pendiente ms elevada cerca del origen (es decir, se logren densidades de corriente mayores para un sobrepotencial dado), se puede hablar de reacciones de mayor carcter reversible.

i [A/m2] + +

i [A/m2]

Catodico

Eequilibrio

+ E [mV]

Anodico

+ E [mV]

Caso Irreversible

Caso Reversible

Figura 22. Curvas catdicas y andicas del tipo (a) irreversible y (b) reversible

explicitando en el primer caso el potencial de equilibrio y en el segundo los sobre potenciales andicos y catdicos.

71

Para una mejor compresin en la figura 22, se muestran como punto de referencia el potencial de equilibrio y los sobrepotenciales (andico y catdico) en el caso irreversible y reversible, respectivamente. Estos conceptos son anlogos y equivalentes para ambos casos.

Desarrollo de Ecuaciones

Para una reaccin qumica del tipo O + ne-

R donde O es la especie en su estado

ms oxidado que obtiene la reduccin por medio de la transferencia de n unidades de carga formado el producto R, el esquema energtico es del tipo siguiente

Estado Activado Energa Estado O Energa de Activacin

Estado R

Coordenada de Reaccin o Proceso

Figura 23. Esquema energtico para una reaccin con un estado activado (complejo

activado). El estado de mxima energa corresponde al complejo activado. Se trata de un estado de gran inestabilidad y, energticamente viable para un cierto conjunto de partculas de O de R, de modo de facilitar la transferencia Si, sta barrera corresponde a un salto energtico excesivo para las partculas (no tienen suficiente energa para alcanzarlo), entonces, es altamente improbable que la reaccin ocurra. En estas situaciones, se deber encontrar un catalizador, el cual muy probablemente modificar el mecanismo de reaccin haciendo que sta sea viable. La expresin de velocidad de reaccin para un sistema como el de la Figura.23, es posible escribirla de la forma que se indica:
v = ka i
i

(161) 72

Donde, k es la velocidad especfica de reaccin, ai la actividad de la especie i-sima y i es el orden respecto de dicha especie. Es importante, sealar que si bien la expresin anterior, es muy similar a la correspondiente velocidad en el caso de un sistema homogneo, la expresin para las actividades es, corrientemente distinta por cuanto debe considerar reas de recubrimiento y pre-factores de correccin. En una primera aproximacin, es posible sealar que la constante correspondiente a la velocidad especfica de reaccin ser posible modelarla, utilizando una expresin del tipo Arrhenius, es decir:
E k = A exp Activacion RT

(162)

Donde, A es el factor pre-exponencial, el cual corrientemente se obtiene por medio de un ajuste de la curva experimental a la terica. La coordenada de reaccin, puede ser cualquier variable que entregue de forma unvoca el estado de los reactantes y productos en todo momento. Si se trata de una reaccin del tipo electrdica, la coordenada de reaccin podra ser, el vector perpendicular a la superficie sobre la cual se establece la transferencia de carga y, si la reaccin involucra especies reactivas a la luz, entonces el ngulo de rotacin podra ser considerado como coordenada para el proceso. Para que circule carga, es necesario polarizar el electrodo ya sea en forma positiva (andica) o negativa (catdica), lo cual implicar una variacin de la energa cuya magnitud deber acercarse al valor mximo, definido por la energa de activacin del proceso. En este caso, disminuira la energa asociada al electrodo, en una cierta cantidad de unidades de potencial. De esta forma, se obtiene una disminucin de la energa de activacin del electrodo (la energa de activacin de reduccin disminuye y la energa de activacin de oxidacin aumenta) El electrodo se va a potenciales ms negativos, existiendo por lo tanto, una polarizacin negativa, apareciendo una densidad de corriente catdica.

73

- F

E0Electrodo Energas
F

(1 ) F

Electrodo

Electrolito

E0Electrolito

Coordenada de Reaccin
Figura 24. Esquema de polarizacin catdica de un electrodo.

En la Figura anterior, se observa el diagrama descrito anteriormente, donde la energa del electrodo (lado izquierdo) es menor en comparacin con el potencial de equilibrio ( < 0 , (163)). De esta forma, la energa de activacin para la reduccin disminuye, en cambio la de oxidacin aumenta. La densidad de corriente resultante, ser la suma de las densidades de corriente catdica y andica. En el caso de la polarizacin catdica, el peso en la sumatoria estar controlado esencialmente por la transferencia de electrones en el sentido directo de la reaccin y no as en sentido inverso, es decir:
ineta = ianodica + icatodica icatodica

(164)

Mientras mayor sea la polarizacin catdica en el electrodo, la desigualdad tiende a transformarse en una igualdad. Tambin a menor polarizacin, permanecer el efecto compensatorio de ambas densidades de corriente. En este caso, las energas se modifican como se indica a continuacin:
0 0 E Electrolito = E Eelectrolito F (165) y, E Electrodo = E Electrodo + (1 ) F (166)

74

donde, corresponde al coeficiente de transferencia andico. De esta forma, es posible determinar las relaciones de velocidades tanto catdicas como andicas para la reduccin y oxidacin, respectivamente:
iRe duccion (1 )FE = k * Re duccion [aO ]exp RT F

(167)

y, tambin:
iOxidacion FE = k * Oxidacion [a R ]exp F RT

(168)

Los parmetros designados como k*, corresponden a las velocidades especficas de reaccin, asociadas a la oxidacin o reduccin y su valor depende, del estado de referencia utilizado. De esta forma, es posible expresar la velocidad neta de reaccin o densidad de corriente global como la suma de ambas (para simplificar la notacin slo se escribir k en lugar de k*),
i NETA (1 )FE FE = k Oxidacion [a R ]exp k Re duccion [aO ]exp RT F RT

(169)

En este punto de la discusin es importante mencionar que, los coeficientes de transferencia andicos y catdicos no tienen por que sumar la unidad. Son pesos asociados a las dos reacciones pero, no corresponden a un balance de carga. Si esta ecuacin es evaluada en el equilibrio, entonces resulta que la densidad de corriente catdica es idntica a la andica (obtenindose, la densidad de corriente de intercambio) Es importante, notar que la ltima ecuacin est dada para la transferencia unitaria de carga y si el valor aumenta en n veces, entonces la energa utilizada aumentar en la misma proporcin. As, para una transferencia de n cargas y potencial de equilibrio, es posible escribir:
i0 (1 )nFE nFE = k Oxidacion [a R ]exp = k Re duccion [aO ]exp RT nF RT

(170)
RT a ln O nF [aR ]

donde, E se obtiene por medio de la ecuacin de Nerst: E = E 0 +

[ ]

(171)

75

Finalmente, es posible obtener la ecuacin densidad de corriente potencial denominada Butler-Volmer, la cual se escribe como se indica:
nF (1 )nF i = i0 exp exp RT RT

(172)

En la expresin anterior, es el valor de sobre-potencial o sobrevoltaje y i0, corresponde al valor de la corriente de intercambio. La Figura 25, indica esquemticamente el tipo de curva de polarizacin E versus i. Curvas Corriente-Potencial. O + ne R

Figura 25. Curva Densidad de corriente versus potencial.

En el caso precedente se ha mostrado como se puede analizar la polarizacin cuando existe el reactivo en las cercanas del electrodo para poder reaccionar y eliminar dicha perturbacin al sistema. Existe un caso donde etapas precedentes o posteriores controlan la 76

velocidad de reaccin, es decir, corresponden a las etapas ms lentas. En este caso, el transporte difusivo juega un rol fundamental en las densidades de corriente que se pueden alcanzar. Se proceder a continuacin a examinar una situacin real.

Cercanas del electrodo

Seno de la solucin

Cercanas del electrodo

Seno de la solucin

aOC

aOC

Electrodo

Figura 26. Polarizacin de un electrodo para sobre potenciales asociados a densidades de

corrientes altas. De la Figura anterior, es posible observar que a tiempo cero (sin polarizacin), la concentracin de reactivo es, idntica tanto en las cercanas del electrodo como en el seno de la solucin. Si este electrodo, se polariza en una cierta magnitud, el sistema necesariamente evolucionar con el objeto de eliminar dicha perturbacin. De esta forma el reactivo ser consumido en las cercanas del electrodo (Figura 26) para generar el producto ya sea oxidado o reducido, segn sea la polarizacin. Para efectos ilustrativos, no se introdujo en el esquema anterior, la especie producto de dicha reaccin, la cual tambin puede llegar a ser una barrera importante para el reactivo que se acerca al electrodo. En este punto de la discusin, se aceptar como hiptesis que el producto forma parte de la fase acuosa constituyente del sistema. Si la polarizacin, se realiza en mayor magnitud, la actividad de la especie reactiva puede disminuir a tal punto

Electrodo

Mecanismo Difusivo

aOC aO0 Tiempo Inicial Tiempo t

77

de observarse una concentracin cercana a cero en las cercanas del electrodo. En este caso, la velocidad de reaccin depender exclusivamente de la transferencia de masa, a travs de la fase acuosa y sta corresponder a la etapa controlante. El flujo de la especie reactiva esta relacionado con el gradiente de concentracin local segn la ley de Fick, es decir:
i (q ) = Di C i q

(173)

donde, q es la coordenada espacial dirigida en la direccin perpendicular al rea de transferencia, D es el coeficiente difusivo y C la concentracin en funcin de la posicin. (la ltima ecuacin, supone que el coeficiente difusivo no depende de la posicin) La densidad de corriente, en este caso, est dada por una expresin idntica evaluada en las cercanas del electrodo, es decir:
a i = DO O (174). nF q q =0

De acuerdo, a Nerst, la distribucin de la concentracin de una especie dada, en un ambiente no agitado es prcticamente una recta, donde la concentracin en las cercanas del electrodo es idntica a la existente en el seno de la solucin. Si, el sistema es agitado, la concentracin es prcticamente homognea, en todo el sistema, salvo en la cercana del electrodo, donde se establece una capa de espesor , denominado capa de difusin. Esta capa permanece estacionaria y la transferencia de masa se realiza a travs de mecanismos difusivos. En consecuencia, la ley de Fick, resulta ser aplicable en este sector. La determinacin del valor del espesor para esta capa, exige conocer en forma muy precisa, las condiciones hidrodinmicas del sistema. El valor estimado se mueve en el rango de 10-5 a 10-2 , en sistemas muy agitados. Dado que el coeficiente difusivo, en todo instante, es el mismo en un sistema de composicin constante, entonces la velocidad de generacin de productos mediante una reaccin del tipo electrdica controlada por transferencia de masa es constante. En estas condiciones debera encontrarse una densidad de corriente constante, la cual es denominada corriente lmite (la actividad de las especies electroqumicamente activas en las cercanas del electrodo son nulas), es decir,
CO i = DO nF
q =0

C O

q =

(175). Obtenindose

78

finalmente la expresin que se indica: (177).

C O q = C R q = i (176) y l ,a = DR = DO nF nF il , c

Ecuaciones para la determinacin de . Existen, muchas condiciones y ecuaciones de carcter empririco y semiemprico, para la determinacin del espesor de la capa difusiva. Un pequeo resumen de algunas relaciones de utilidad para estos efectos, se entrega por razones de completitud a continuacin: a)Electrodo de disco rotatorio:
1 1 1

= 1.61D 3 6

(178)

Donde, D es el coeficiente difusivo de la especie activa (cm2s-1), es la viscosidad cinemtica (cm2s-1) y, corresponde a la velocidad angular del disco (rad.s-1). Es decir, la densidad de corriente lmite es proporcional a va desde 0.5 a 0.9. b) Electrodo cilndrico rotatorio:

y en rgimen turbulento el exponente

= 12.64 D 0.356 0.344 d 0.3 v 0.7

(179)

Donde, u es la velocidad perifrica y d es el dimetro inferior del cilindro. En este caso la densidad de corriente lmite es proporcional a la velocidad angular con exponente 0.7. c) Electrodo de seccin rectangular, donde los electrodos estn en paredes paralelas del canal.

Re<2000,

= 0.54(dDL ) 3 v
1
1 5

1 3
1 7

(180)
8

Re>2500,

= 44.84d 8 8 D 4 v

(181)

79

Donde, d es el dimetro hidrulico ( =

4 Area ) y L el largo del electrodo. Perimetro

Otras relaciones importantes a saber para determinar la incidencia de la hidrodinmica en la corriente lmite alcanzada por una reaccin electroqumica tienen que ver con los nmeros adimensionales definidos para la hidrodinmica: Sh = 0.023 Re n Sc (182), donde Sh es el nmero de Sherwood ( Sh = transferencia de masa ( k = D
1 3

kd , (183)) y k es el coeficiente de D

, (184)) . El nmero de Reynolds muestra la razn entre las

fuerzas inerciales y las viscosas y se define como: Re =

vd (185) donde es la densidad,

v es la velocidad lineal del fluido, d es el dimetro hidrulico y es la viscosidad. El

nmero de Shmidt es: definicin Sc =

(186). D

La constante a que aparece en el exponente del nmero de Reynolds , vara segn el rgimen utilizado: (i) Rgimen laminar a = 0.5, (ii) Rgimen turbulento a=0.8. Al sustituir, el valor de k en la ley de Fick, se obtiene una ecuacin que si bien no responde a valores correctos de la densidad de corriente lmite, entrega buenos resultados frente a variaciones de parmetros fsicos del sistema. La identidad es la que se indica:
1 3

ilim ite

D dv = 0.023 zFC d D

(187)

Ecuacin de variaciones:
2 a 1 3

(1) ilim ite C (1) d ( 2 ) = (2 ilim)ite C ( 2) d (1)

1 a

v (1) D (1) 3 (1) ( 2 ) ( 2 ) ( 2) ( 2 ) (1) v D

(188)

80

Finalmente, el espesor de la capa de difusin est dado por una ecuacin emprica:

= 3d v
0.5

0.5

6 13 D (189). D

Diagrama de Evans.

Como ya se analizaron los dos tipos de control de una reaccin del tipo electrdica, se proceder a entregar un enfoque simple, que nos permita visualizar como estas reacciones pueden ser estudiadas, sin necesidad de recurrir a funciones del tipo exponencial. En esta estrategia, en vez de trabajar directamente con el diagrama E versus i, analizaremos la situacin para E versus ln i , ver Figura 27. De esta forma, la rama catdica pasa a la parte derecha del grfico y la zona de transferencia de carga pasa a ser prcticamente una recta y, la de transferencia de masa una recta paralela al eje potencial, por cuanto, no depende del sobre-potencial aplicado.

Figura 27. Diagrama de Evans (a) Construccin del Diagrama. (b) Esquema de

semirreaccin andica con transferencia de masa. La ejemplificacin de la confeccin de este diagrama se abordar en el caso de la reaccin de oxidacin-reduccin de cobre.

81

Mecanismos de Reaccin
Si se toma como punto de partida de la ecuacin general: nF nF i = i0 exp exp RT RT

(190)

es, posible apreciar que en el argumento exponencial tanto para la rama catdica como para la andica aparecen unos coeficientes que, segn se mencion en la mayora de las ocasiones puede tomar el valor 0.5, para ambos coeficientes. Dado que los coeficientes

y se presentan como factores de las energas potenciales, asociadas a cada una de las
ramas (catdica como andica), representan de cierta forma un peso de carcter ms bien estadstico. Se tomar en lo siguiente una representacin general de un proceso de transferencia de carga, es decir, una reaccin general, donde una especie O, pasa a un estado R por capturar una carga n en una superficie tipo electrodo noble. La reaccin se genera en la superficie del electrodo pero no afecta microscpicamente (caractersticas fsicas o qumicas) al electrodo. La situacin ms simple sera la que se muestra en la Figura 28. Electrodo Solucin

Transf. de Carga O eO R R R O Transf. de Masa

Figura 28. Esquema de una reaccin electrdica de 1 solo paso electroqumico.

Como se mencion en un comienzo, la reaccin electrdica puede tener ms que estos 5 pasos fundamentales. La idea principal es que las especies electroqumicamente 82

activas pueden interactuar, no slo con el electrodo a nivel de transferir carga sino que tambin, pueden reaccionar con el y/o con el medio solvente. En lo inmediato se analizar el caso de una doble transferencia de carga. Cuando existen varios portadores de carga, en una reaccin electroqumica existe la posibilidad de que las cargas se transfieran, a travs de la doble capa elctrica en forma sucesiva para diferentes reacciones de carga simple en serie. En este caso conviene estudiar posibles mecanismos relativos a la oxidacin o reduccin de especies intermediarias con estados de oxidacin intermedios respecto a los presentes en la reaccin global. Se asume hipotticamente que existe la siguiente reaccin global de oxidacin: M + M 3+ + 2e Lo anterior, sugiere la existencia de la especie M2+. En ese caso, el sistema de reacciones queda como sigue: M + M 2+ + e

M 2 + M 3+ + e
A sumar ambas semi-reacciones in electrn, obtenemos la reaccin electroqumica de oxidacin global, indicada anteriormente. De igual forma, otra posibilidad es la que se indica a continuacin: 2 veces: M + M 2+ + e , significa: 2M + 2M +2 + 2e 1 vez : 2M 2+ M + + M 3+ , lo cual conduce a la misma semi-reaccin global anterior. Esta ltima posibilidad fue demostrada experimentalmente, en el caso de Mn4+/Mn2+. Donde Mn3+ es el intermediario. Ambas secuencias de reaccin llevan a una misma reaccin global. Considerando que para una reaccin, donde interviene solo un portador de carga la densidad de corriente depende de i0 y ; en este caso donde existen dos portadores, existirn dos densidades de corriente de intercambio i0, M + e i0, M 3+ con dos coeficientes de transferencia M + y M 3+ respectivamente. En esta derivacin, se asume que no existe dependencia de la corriente respecto de las concentraciones de cada uno de 83

los iones estables. Por simplicidad, supondremos al estado estacionario de la especie intermedia, con una concentracin C M 2 + para efectos de la derivacin. En vista que esta concentracin es, lo suficientemente pequea, se despreciarn efectos difusivos y de igual forma, supondremos la ausencia de toda especie externa a las especies electroqumicamente activas, capaces de modificar el potencial de la doble capa. Si se supone que i es la densidad de corriente neta que circula por el electrodo, estamos en condiciones de afirmar que, cada una de las reacciones en serie, tendrn igual peso, dentro de la transferencia de carga total, entonces
+ F (1 M + )F 1 anod catod i = k M + C M + exp M k M + C M 2 + exp 2 RT RT 3 + F (1 M 3+ )F 1 anod catod i = k M 2 + C M 2 + exp M k M 3+ C M 3+ exp 2 RT RT

(191)

(192)

De esta forma resulta fcil determinar la densidad de corriente de intercambio como:

+ F (1 M + )F anod catod i0, M + = k M + C M + exp M 0 = k M + C M 2 + exp 0 RT RT 3 + F (1 M 3+ )F anod catod i0, M + = k M + C M + exp M 0 = k M 3+ C M 3+ exp 0 RT RT

(193)

(194)

Donde C M 2 + corresponde a la concentracin en equilibrio a potencial = 0 . Es necesario como en todo desarrollo de estado estacionario, el eliminar la concentracin de la especie intermedia. Para estos efectos, se evaluarn estas ltimas expresiones en la ecuacin de la densidad de corriente total obteniendo: (1 M + )F 1 + F C 2 + i = i0, M + exp M M exp 2 RT RT C M 2 + C 2+ 3 + F (1 M 3+ )F 1 exp i = i0, M 3+ M exp M 2 RT C M 2+ RT

(195)

(196)

84

Luego, si se multiplica la primera y segunda de las ecuaciones anteriores, por los factores:
3 + F i0, M 3+ exp M RT

(197)

(1 M + )F i0, M + exp RT

(198),

respectivamente

posteriormente se realiza la adicin de ambas, se obtiene la identidad (libre de la concentracin de la especie intermediaria). De esta forma, es posible obtener la relacin que se indica:
( 3+ + M + ) (2 M + M 3+ )F (1 M + )F 3 + F 1 + i0, M + exp = i0,M + i0,M 3+ exp M exp i i0, M 3+ exp M RT RT RT 2 RT

(199) S a continuacin, procedemos a re-ordenar la ecuacin anterior, de forma tal de asociar las corrientes catdicas y las andicas, obtenemos la relacin:
F exp M
+

i = 2i0, M +

RT

1+

i0 , M + i0 , M 3 +

2F 1 exp RT (1 + M 3+ M + )F exp RT 2F 1 exp RT (1 + M 3+ M + )F exp RT

(200)

i = 2i0, M 3+ exp

(1 )F
M 3+

RT

1+

i0 , M 3 + i0 , M +

(201)

Las dos ecuaciones son idnticas con la salvedad de que la primera, permite visualizar claramente la la reaccin andica con densidades de corriente y sobrevoltaje positivos, no obstante que la segunda de estas identidades nos indica las densidad de corriente catdica, siendo ambos la densidad de corriente y sobrevoltaje negativos. RT i0, M + Frente a sobrepotenciales andicos altos, se satisface: >> (202) y, ln F i0 , M 3 +
+ F la densidad de corriente total, es: i = 2i0, M + exp M (203). En caso contrario, frente a RT

RT i0, M 3+ , (204)), la densidad de corriente neta sobrepotenciales catdicos altos ( >> ln F i0 , M +

85

 (1 M 3+ )F se transforma en i = 2i0, M 3+ exp (205). Por otra parte, sobrepotenciales RT

andicos altos dependern slo de la densidad de corriente de intercambio y del coeficiente de transferencia, asociados a la reaccin de inicio o generacin del producto intermediario, mientras que sobre-potenciales catdicos, dependern del coeficiente de transferencia y densidad de corriente de intercambio asociados a la segunda reaccin de transferencia de carga. S, se grafican las relaciones de Tafel, las pendientes correspondern a los valores

M F
+

RT

(206) o

(1 )F
M 3+

RT

(207).

La extrapolacin de estas curvas a valor de

sobrepotencial nulo llevan a los valores ln 2i0,M + o ln 2i0, M 3+ (208). Los interceptos de la curva andica y catdica no tienen idntico valor, hecho que debe ser considerado en este tipo de reacciones. Un criterio utilizado para averiguar s existe la posibilidad de dos transferencias de carga sucesivas, a parte de saber acerca de la discontinuidad de la ecuacin de Tafel, es el hecho de que el coeficiente de transferencia andico ( anodico = M + , (209)) y el catdico ( catodico = 1 M 3+ , (210)), en general no sumarn la unidad, si y slo si M + y M 3+ no son idnticos. Una regla general relacionada con este tipo de problemas, y el mecanismo involucrado aparece en Bockris and Reddy (2000). Se proponen las siguientes relaciones: zs r (211) v

anodico =

y catodico =

s + r (212) v

Donde s es el nmero de electrones transferidos antes del paso limitante de la velocidad de reaccin, r es un factor de reaccin que toma el valor 1 para reacciones electroqumicas o 0 para una reaccin puramente qumica, v corresponde al nmero de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la reaccin global ocurra una sola vez y es un factor de simetra (su valor es prximo a 0.5). Con relacin de los coeficientes: =0,50 , cambio s puede tomar los siguientes valores: (a)s=0, si el paso limitante es la difusin de la especie M+, (b)s=1, si el paso

86

limitante es la transferencia del segundo portador y (c)s=2, si el paso limitante es la difusin de la especie M3+. En este caso la reaccin es de carcter electroqumica y por consiguiente r toma el valor unitario. De igual forma, v =1, por cuanto cada uno de los pasos considera una accin simple. En la tabla se muestran los valores que puede tomar la suma de los coeficientes de transferencia para los casos mencionados mas arriba:

Caso z = 2, = 0.5, s = 0, r = v = 1 z = 2, = 0.5, s = r = v = 1 z = 2, = 0.5, s = 2, r = v = 1

anodico
1.5 0.5 -0.5

catodico neto = catodico + anodico

0.5 1.5 2.5 2 2 2

Es posible apreciar que, los coeficientes pueden llegar a ser bastante diferente a 0.5 como haba sido mencionado previamente.
Energia de activacin y Energia libre de Gibbs

Un aspecto, de relevancia consiste en la determinacin de la energa de activacin de las reacciones electrdicas. Este es, un concepto bastante usado pero no necesariamente bien definido para algunos tipos de sistemas reales. La ecuacin de Arrhenius es la que se indica: E activacion k = A exp RT (213)

La energa de activacin, representa la energa mnima que debe poseer una fraccin de la poblacin molecular, para llevar a cabo la formacin de productos. La funcin termodinmica, correspondiente a la energa interna, que ser designada por U, puede ser razonablemente homologada con el concepto de energa de activacin, utilizando una expresin del tipo que se indica: E activacion U k = A exp A exp RT RT (214)

87

Dado que el tipo de sistema en estudio comprende, en general, fases del tipo condensadas, es decir, slidos y lquidos, la energa interna se aproxima en valor a la entalpa, es decir:
H = U + (PV ) (215), donde (PV ) 0 (216), entonces H U (217), y se

puede escribir: H k A exp RT (218)

S Donde, el factor pre-exponencial es de forma general: A = A' exp (219) donde S es R una medida del llamado impedimento estrico. Rescribiendo la ecuacin de la velocidad especfica obtenemos: S H k A' exp exp R RT Es decir: H TS k A' exp RT (221) (220)

Como se puede observar, el trmino en el numerador del argumento de la exponencial, depende exclusivamente de los estados terminales (inicial y final a una temperatura y presin dada), es decir, podemos escribir, con lo cual: G k A' exp RT (222)

La energia libre de Gibbs es una magnitud, corrientemente utilizada como un indicador de la espontaneidad o no espontaneidad de las reacciones qumicas.
Caso III. Aplicacin a la produccin de Cobre.

La figura 29 muestra la curva andica y catdica correspondiente a la oxidacin de cobre metlico y la reduccin de cobre(II), en solucin respectivamente. Se puede apreciar que el tipo de curva, puede ser razonablemente representado mediante un modelo del tipo exponencial. El potencial de equilibrio representa el punto de potencial, en el cual no existe corriente evolucionando en el sistema. Si el sistema se lleva a potenciales sobre el potencial de equilibrio (zona positiva respecto de Eequilibrio), se observar en el sistema la oxidacin de

88

cobre y, por lo tanto, existe una prdida de masa del cobre metlico introducido en la solucin.

nF (1 )nF i = i0 exp exp RT RT

Curva Andica

Curva Catdica

Figura 29. Esquema de una reaccin electroqumica representada por sus dos ramas

catdicas y andicas. Dado que el tipo de curva no es el ms indicado para efectuar clculos de forma expedita, se ha linealizado este tipo de sistemas para poder trabajar con pendientes constantes o relativamente constantes. As, en vez de trabajar con la densidad de corriente i, se trabaja con el logaritmo natural de dicha entidad, y el grfico, entonces obtiene una forma como la que se muestra en la Figura 30. Se puede apreciar que la rama de la corriente catdica que se encontraba bajo el eje de potencial pasa a la parte superior izquierda del grfico. Ahora bien, cuando nos acercamos a la zona de equilibrio, se encuentra que la curva tiene la clsica forma logartmica al acercarse al valor cero.

89

Figura 30. Representacin del grfico i vs E en escala semi-logartmica del mdulo de la

densidad de corriente versus, el potencial en la zona cercana al potencial de equilibrio. Una forma de resolver la indefinicin cerca de la zona potencial de equilibrio es tomar ventaja de que en la zona inmediata a dicha indeterminacin, la curva se acerca a la linealidad. Es muy importante el saber detectar dicha zona as, como la descripcin de la curva en su totalidad pues hace referencia a mecanismos por medio de los cuales se lleva a cabo la reaccin. Si se linealizan, ambas curvas, se obtendr un punto de interseccin de ellas. Este punto, en general localizado, por simetra de ambas ramas catdica y andica, se ubica justo para el potencial de equilibrio. La densidad de corriente para el potencial de equilibrio se denomina densidad de corriente de intercambio e involucra el mismo concepto de velocidad en sistemas homogneos en el equilibrio. S, bien la termodinmica muestra estados de equilibrio, la cintica expresa estos estados de forma estable pero no inmviles. Es decir, cuando uno tiene un estado de equilibrio qumico cualquiera, la termodinmica clsica, indica que existe la equivalencia de potenciales qumicos pero la cintica da cuenta de las fuerzas termodinmicas que inducen flujos termodinmicos idnticos en magnitud pero opuestos en sentido(obtenindose lo que se denomina equilibrio) Ese equilibrio est definido, en base a una densidad de corriente comn para

90

ambas ramas, as si se consume una cierta cantidad de carga por la semireaccin catdica, se deber generar una carga idntica, en el tiempo, mediante la semi-reaccin andica para compensar el desequilibrio y generar el equilibrio qumico. Ahora bien, dado que la escala es de carcter logartmica, la densidad de corriente de intercambio resulta ser bastante pequea en mdulo. De igual forma, la Figura 31, muestra la forma final de la curva ln i vs E. Se puede ver que ambas ramas tienen una pendiente muy similar. Pero es importante notar que no tienen porque ser idnticas como se vio en la parte mecanismos de reaccin.

Figura 31. Diagrama de Evans para las semirreacciones de oxidacin de cobre metlico y

reduccin de cobre disuelto por transferencia de carga. La Figura 32, muestra como es el comportamiento de la curva catdica al pasar desde un control por transferencia de carga (zona lineal) al control por transferencia de masa, donde el valor de la densidad de corriente es independiente del sobrepotencial. La zona intermedia es la correspondiente a control mixto. En general en esta zona es donde se trabaja para la mayora de los procesos industriales pues asegura una alta densidad de corriente y una fuerza termodinmica no idntica a slo un gradiente de concentraciones establecido por la transferencia de masa.

91

Figura 32. Diagrama de Evans para la reduccin de cobre acuoso. Se especifican el control

lineal por transferencia de carga y control por transferencia de masa independiente del sobre potencial catdico.
Electro-refinacin de Cobre:

Proveniente, en su mayor parte de depsitos sulfurados, el tratamiento hasta llegar al producto terminal debe pasar por el denominado electrorrefino de cobre. En la electrorefinacin de cobre, un nodo impuro es forzado, mediante la aplicacin de una densidad de corriente a disolverse en un medio cido de sulfato de cobre. La solucin en general, contiene alrededor de 36 g/L de cobre que es reducido en el ctodo formndose de de esta forma, cobre electroltico. En la Figura 33, se muestra como al imponer una densidad de corriente, aparecen sobrepotenciales tanto andico como catdicos. En general, se busca que el sobrepotencial andico no sea demasiado alto para hacer selectiva la disolucin. El sobrepotencial catdico, corresponde a la reduccin de cobre de estado de oxidacin +2 a 0(cobre metlico) soportado sobre una hoja de titanio. El caso de la reaccin andica, no es idntico por cuanto, la principal caracterstica del nodo es que

92

contiene impurezas de plata, oro, plomo, bismuto, arsnico, antimonio, hierro, niquel, selenio, telurio, oxigeno, azufre, cinc, cobalto, y platino entre otros. Debido a que muchas de estas impurezas pasan a la solucin, entonces el control y la necesidad de obtener modelos de especiacin, de mayor complejidad y sofisticacin pasa a ser un tema de gran relevancia en el tratamiento de este tipo de sistemas. Los metales ms nobles, al no poder pasar a la solucin, se depositan en el fondo de la celda generando los denominados lodos andicos (no olvidar la existencia de iones cuproso, es decir de cobre(I)) Este in, puede ser obtenido por disolucin de cobre metlico o por la reaccin de in cprico con el estado metlico, es decir, Cu 0 Cu + + e Cu 2+ + Cu 0 2Cu + E0 = 0.52 V Reaccin de equilibrio.

Al inicio de la electrlisis, la concentracin de iones cuproso es baja y la reaccin hacia el estado de oxidacin +2, es la que se observa en la prctica. Esto, genera iones cuprosos por reaccin entre el estado cprico y el metal, y el aumento del potencial de celda hacia valores ms positivos hace posible la generacin de cobre (I) a partir del electrodo metlico. La razn Cu+:Cu2+, que en s tiene un valor muy bajo, se torna mayor en las proximidades del nodo. Esto implica, que la reaccin andica tiene un rendimiento mucho mayor a la catdica y, por lo tanto es necesario purgar de vez en cuando la solucin para no tener un exceso de cobre en solucin. Este proceso, adicionalmente puede ser utilizado con el propsito de renovar el electrlito. Una parte de la concentracin de los iones cuprosos son oxidados por oxgeno molecular en medio sulfrico, Cu 2 SO4 + 1 O2( g ) + H 2 SO4 2CuSO4 + H 2 O 2 Si la solucin no tiene suficiente cido sulfrico libre, el sulfato cuproso se hidroliza de acuerdo a la ecuacin:
Cu 2 SO4 + H 2 O H 2 SO4 + Cu 2 O( s )

Lo anterior, posibilita la precipitacin de in cuproso en forma de lodo andico. En el ctodo la reaccin principal consiste en la descarga de iones cpricos, la cual se efecta con una ligera sobre-tensin facilitada por la disminucin de la razn Cu+/Cu2+. Si esta razn toma un valor inferior al de equilibrio la reduccin de cprico a cuproso tendr lugar pero a una densidad de corriente ms elevada, enmascarada por la reaccin principal. No

93

obstante, la reduccin de cprico a cuproso, permitir un aumento de la densidad de corriente que ser limitada por la descarga simultnea de iones hidronio en el ctodo, lo cual provoca una alcalinizacin del electrolito catdico favoreciendo la hidrlisis de sulfato. La generacin de hidrgeno molecular, se traduce en que el ctodo tenga una mayor porosidad y, al mismo tiempo tenga un carcter esponjoso. Por lo tanto, se puede sealar que las condiciones para que el rendimiento de corriente sea mximo, ser necesario imponer las siguientes condiciones: (a) Mantener una densidad de corriente catdica no muy elevada para evitar la reduccin de iones hidronio, (b) Una temperatura no muy elevada, por cuanto se ha demostrado que una electrlisis simple sobre un ctodo de platino genera in cuproso, seguido de la separacin de xido proveniente de la hidrlisis, (c) Mantener el electrolito con una carga cida y, (d) La concentracin de sulfato de cobre no muy grande. Algunas de estas condiciones contradicen algunos hechos concretos, en lo relativo a la cintica del electrodo. Por una parte el aumento de temperatura puede facilitar la optimizacin del rendimiento de corriente y no as de energa, por cuanto la resistencia del electrlito aumenta con la temperatura. Esto hace ms difcil la polarizacin de los electrodos (en la prctica, se utliza una temperatura aproximada de 50C) El mismo razonamiento puede ser aplicado al caso de concentracin electroltica. Una solucin producida, en foma muy diluida, presentar una resistencia elctrica de mayor magnitud. De igual forma, un aumento de la concentracin de sulfato cprico producir una disminucin de la conductancia. En general, estas celdas se controlan por acidificacin, es decir, la introduccin de especies que no participan en la reaccin global pero reducen la resistencia en la celda. Esta acidificacin es capaz de re-introducir a la solucin, parte de iones cuprosos u otros iones que hayan precipitado en forma de lodos andicos. Resulta ser importante el observar que, las condiciones hidrodinmicas en este tipo de celdas son muy limitadas. Como la densidad de corriente lmite es inversamente proporcional al espesor hidrodinmico, se podra disminuir el espesor introduciendo agitacin. Lamentablemente, esto no es posible debido a que una agitacin de una magnitud exageradamente alta, podra dejar en suspensin los barros andicos y de esta forma, permitir que stos, se pongan en contacto con el ctodo, generando el desmejoramiento inmediato del depsito de cobre.

94

Figura 33. Diagrama de Evans para la electrorrefinacin de cobre.

Resulta importante, el mencionar que las especies presentes en los barros andicos como el Selenio (Se) y el Telurio (Te), se encuentran por lo general en forma de sal de plata. Al no existir en solucin la plata en una cantidad importante, entonces, la precipitacin se realizar a travs de la sal de cobre correspondiente. Otras especies, tales como hierro, nquel o cobalto, permanecern en solucin y no se depositarn en el ctodo pues son metales menos nobles que el cobre. La insolubilidad del sulfato de plomo deja a impurezas de dicho metal inerte en el sistema. El arsnico, bismuto y antimonio son casos especiales pues segn los potenciales estndares que poseen para estudiar la separacin de cobre son muy cercanos como lo muestra la tabla 3.. Tabla 3. Potenciales electroqumicos para algunos metales. Reaccin, Elemento Sb Sb 3+ + 3e , Antimonio Bi Bi 3+ + 3e , Bismuto As As 3+ + 3e , Arsnico Potencial [V] 0.1 0.2 0.3 Las condiciones del

Con el valor del potencial para el cobre, cuyo valor es 0.337.

electrolito en este caso son muy importantes. En particular, se utiliza una concentracin de

95

40 g/l de cobre y 200 g/l de cido sulfrico (cerca de 2 molar). Estas condiciones permiten que estos elementos formen compuestos poco solubles en el sistema y, que el arsnico pueda pasar a cido arsnico que es muy difcil de reducir desde el estado pentavalente, que a su vez puede ser precipitado mediante la accin de cationes metlicos y depositado en forma de lodo. La utilizacin, por lo tanto, del medio sulfrico no es una casualidad. Por una parte aumenta la conductancia del bao, inhibe la hidrlisis del sulfato cuproso y no es voltil por lo que se puede utilizar a temperaturas elevadas y altas concentraciones. Slo se deben comparar, los valores de las presiones de vapor del agua y cido sulfrico para ver la diferencia, mientras en el caso del agua se obtiene una presin de vapor equivalente a la atmosfrica a 100C, slo se obtendr idntico valor en el caso del cido sulfrico a 330C donde ocurrir la descomposicin. Mientras que, en el caso del agua para una temperatura de 34C , corresponde una presin de vapor de 40 mm Hg, en el caso del cido sulfrico se podr llegar hasta una presin de 1 mm Hg y an se tendr una temperatura asociada a dicha presin de 145.8C. Finalmente, el medio sulfrico no ataca el plomo por lo que ste puede ser utilizado en las instalaciones. La nica problemtica asociada al uso del cido sulfrico, en este tipo de procesos es que disuelve cobre prcticamente en su totalidad en el estado divalente y no en el monovalente. Se ha estudiado que un ambiente, en presencia de cloruro de amonio permite va el acomplejamiento estabilizar el estado de oxidacin ms bajo pero, esto no ha dado buenos resultados debido a que, entre otras caractersticas, al poder corrosivo del cloro. Sin embargo, la presencia de este electrlito en cantidades de 0.2 a 0.3 g/l , ha facilitado el ataque andico (es decir, impide la pasivacin del nodo por la formacin de pelculas de CuSO4.5H2O) y contribuye a insolubilizar al bismuto y antimonio. Los sobrepotenciales andicos y catdicos adquieren corrientemente los valores de 0.05 V y -0.1V respectivamente. A esto se aade la resistencia del medio cercana a 0.1V, lo que produce una cada en el voltaje de la celda del orden de 0.25V. El rendimiento fardico, alcanza el 95% y el consumo de energa es de 0.24 kWh/kg de cobre producido.

96

Parte tcnica. Aplicacin a Nivel Industrial

La electrorrefinacin se lleva a cabo casi nicamente en sistemas de tipo mltiple o paralelo. En este tipo de sistemas, existe una serie de ctodos intercalados por nodos y configurados de tal forma de que estn dispuestos elctricamente en paralelo. Las hojas catdicas iniciadoras son de cobre de alta pureza. Las hojas de arranque en general son de 0.5 a 1 mm de espesor y pesan alrededor de 5 kg. Se han buscado nuevos materiales para facilitar el desprendimiento del cobre reducido de la hoja iniciadora utilizando titanio y plstico en las puntas para facilitar dicho proceso. La circulacin a travs de las celdas es del orden de 0.02 m3/min, lo que corresponde a un tiempo de recambio del electrlito de 5 a 6 horas.

Electroobtencin de Cobre
En este caso, la celda electroltica posee un nodo de plomo donde se realiza la oxidacin de agua a oxgeno molecular y de un ctodo de cobre de alta pureza que permite la electrodeposicin del cobre que viene disuelto en la solucin electroltica. Este procedimiento, se utiliza en minerales de cobre oxidados u oxisulfurados, luego de la etapa de conversin, extraccin por solvente o lixiviacin donde tpicamente intervienen especie qumicas compuestas de hierro entre otros. La Figura 34, muestra el esquema del Diagrama de Evans para la electroobtencin de cobre. En este caso, los sobrepotenciales son mayores como consecuencia de la irreversibilidad asociada a la formacin de oxgeno molecular. Al igual que lo mencionado anteriormente, la densidad de corriente impuesta genera el inicio de la reaccin.

97

Figura 34. Esquema del diagrama de Evans para la electroobtencin de cobre metlico.

El voltaje de esta celda es mayor en comparacin con el equivalente electrorrefino de cobre. Uno de los problemas en la electroobtencin, dice relacin con el nmero de impurezas que vienen en las soluciones y como stas intervienen en mayor o menor medida dentro de las reacciones del tipo electrdicas y afectan la conductividad de las mismas. En este caso, las reacciones principales a saber son:

Semirreaccin catdica: Cu 2+ + 2e Cu
Semirreaccin andica: H 2 O 1 + 2e + 2 H + 2 Todas las reacciones de potencial de trabajo inferior a 1.2 V pueden producirse en el nodo. 1. Pb Pb 2+ + 2e 2. 2 Sb + 3H 2 O Sb2 O3 + 6 H + + 6e 3. Fe 2+ Fe 3+ + e 4. HAsO2 + 2 H 2 O H 3 AsO4 + 2 H + + 2e 5. 2Cl Cl 2 + 2e
6. Mn 2+ + 4 H 2 O MnO4 + 8 H + + 5e

98

Todas las reacciones de potencial de trabajo superior a 0.32 V pueden producirse en el ctodo. 1. S 2 O8
2

+ 2 H + + 2e 2 HSO4

2. Fe 3+ + e Fe 2+ 3. NO3 + 2 H ++ e NO2 + H 2 O El significado de potencial de trabajo, es considerando las concentraciones existentes en el sistema (recordar que la razn de concentraciones modifica el potencial de equilibrio segn la ecuacin de Nerst) La Figura 35, muestra las reacciones principales y secundarias. En el caso del in Fe3+/Fe2+ , las concentraciones de ambos iones son tan pequeas que, el control est dado en forma exclusiva por transferencia de masa, sin embargo la concentracin de frrico puede ser aumentada debido a la generacin de oxgeno en el nodo que puede oxidar la especie de menor estado de oxidacin.

Figura 35. Esquema de algunas de las reacciones presentes en la electro-obtencin de

cobre.

99

A este problema, se agrega el hecho de que el in frrico tambin puede corroer el ctodo segn la reaccin: 2 Fe3+ + Cu 0 2 Fe 2+ + Cu 2+ E 0 = 0.33V

lo cual hace que, el tiempo de reaccin de un ctodo en una celda de electro-obtencin sea menor que el correspondiente a la electrorefinacin y por consiguiente se generan ctodos ms livianos de un peso de 40 a 100 kg en comparacin con los 100 a 160 kg del eletrorrefino. La inexistencia de barros andicos permite el aprovechamiento de condiciones hidrodinmicas, pero el hecho de que el hierro est asociado a una reaccin, tanto catdica como andica controladas por transferencia de masa, la hidrodinmica del sistema aumenta el peso de esta reaccin, disminuyendo aun ms la eficiencia fardica. Se ha comprobado que si la concentracin de iones frrico alcanza valores de 6 g/l , entonces el rendimiento para la reaccin principal no es mayor a 77%. Desafortunadamente, es imposible que no exista un aumento paulatino de la concentracin de hierro debido a que en la lixiviacin es imposible eliminar por completo el paso a la fase lquida de este elemento que pertenece a minerales de cobre. La eliminacin o inhibicin, se logra mediante la oxidacin de la solucin con MnO2 y, posterior neutralizacin con cal apagada hasta llegar a un pH cercano a 2. Mediante este proceso se precipitan xidos de hierro , jarositas de Sodiohierro o Amoniaco-hierro las cuales se estabilizan en forma inerte mediante floculantes orgnicos. Los sobrepotenciales andicos como catdicos alcanzan los valores de 0.6-0.9 V y 0.1 V respectivamente. S a esto, se suma la cada de voltaje del circuito cercana a 0.2 V se obtiene un voltaje de celda de 1.9 V. De igual forma, si se admite un rendimiento fardico de 85% se obtiene un consumo de 2.0 kWh/kg de cobre formado. Los 2 V de cada de la celda es prcticamente 10 veces la que se encuentra en el electrorrefino de cobre (0.25V). La mayor parte de la diferencia existente es la correspondiente a la formacin de oxgeno pero a esto se agrega el hecho de que como la soluciones vienen de la lixiviacin, traen menor contenido de cido sulfrico. De esta

100

forma, la conductividad de los electrlitos son del orden de 0.2 1cm 1 , mientras que en el caso del electrorrefino se alcanzan valores cercanos a 0.7 1cm 1 . Todo lo sealado anteriormente, se traduce en el tratamiento de una solucin que no admite demasiados grados de libertad respecto de su composicin y pre-tratamiento antes de llegar a las celdas electrolticas. Otro de los problemas que han sido abordados, consiste en la disminucin de especies slidas que no han sido debidamente separadas antes de llegar a la celda, por cuanto estos sedimentos se unen a los generados por el nodo de plomo que tienden a formar una capa de xido (PbO2), insoluble que se descascara y es del tipo escama. Este efecto, se observa incrementado por la turbulencia generada por la formacin de oxgeno molecular en el mismo electrodo. Una solucin en estudio consiste en la utilizacin de materiales con una alta resistencia a la corrosin como oro, platino, rodio, rutenio entre otros. Esto por una parte disminuye la oxidacin del electrodo y por otra parte puede llegar a disminuir el sobrevoltaje andico pues pueden ser utilizados tambin desde un punto de vista cataltico para la reaccin andica. La Figura 36, muestra como este tipo de electrodos, pueden afectar el sistema de tal forma de mejorar la eficiencia.

Figura 36. Aumento de la eficiencia en la obtencin de cobre por mtodos catalticos

andicos.

101

Caso IV. Cementacin de metales. Potencial Mixto.

Si se pone en contacto, una solucin de sulfato de cobre en medio cido(color azul), con hierro metlico comenzar la evolucin en mayor o menor grado de hidrgeno (dependiendo de la acidez de medio), la superficie de hierro se tornar de un color cobrizo y la solucin perder tonos en azul. La situacin fsica es la que se muestra en la Figura 37.

Figura 37. Cementacin de cobre, desde una solucin cida de sulfato de cobre por medio

de hierro metlico. En este proceso, se realiza una cementacin de cobre por hierro. La cementacin debe ser el proceso ms antiguo para la obtencin de metales y, consiste en la reduccin de un metal presente en una solucin por medio de otro que se oxida. Casos importantes a estudiar han sido, entre otros: Cementacin de Cobre por Cinc o Hierro. Cementacin de Plata u Oro por Hierro, Cobre o Cinc. Las reacciones de oxidacin y reduccin generalizadas son las siguientes: Semirreaccin de Oxidacin: M 2 M 2 Semirreaccin de Reduccin: M 1
m+ n+

+ ne

+ me M 1 102

La reaccin global, puede ser escrita de la forma que se indica: mM 2 + nM 1

m+

mM 2

n+

+ nM 1

En el equilibrio, la ecuacin de Nernst , adopta la siguiente forma:

ln
m aM m+
1

n aM

(E =

0 M 2 / M 2n+

0 EM m+ / M F
1 1

n+

RT

(223)

Utilizando la ecuacin anterior para el caso de la cementacin de cobre por hierro se obtiene una relacin de actividades
aCu 2 + a Fe 2 +

de 10-26, lo cual significa que prcticamente

no existe en equilibrio cobre en solucin.

Figura 38. Diagrama de Evans correspondiente a la cementacin de cobre por hierro.

La Figura 38, muestra como la curva catdica, correpondiente a la reduccin de cobre y la curva andica correspondiente a la oxidacin de hierro, se intersectan en un punto intermedio de la diferencia de potenciales termodinmicos de equilibrio. Este potencial, espontneamente generado, ha sido denominado potencial mixto y, determina los valores de los sobre potenciales catdicos y andicos de cada una de las semirreacciones involucradas.

103

Si la reaccin se llevase a cabo de la forma indicada, es decir, todo el cobre es producido por la disolucin de hierro, se obtendra una relacin msica de 0.88 kg Fe/kg Cu reducido. Esta relacin, no obstante, est muy lejos de obtenerse debido a la intervencin de reacciones parsitas dentro del sistema. Como ha sido sealado previamente en el texto, la posibilidad de evolucin de hidrgeno metlico es una realidad. El hidrgeno podr evolucionar si y slo si, el potencial para oxidacin de hierro es menor que el de reduccin de protones a hidrgeno molecular, es decir: log a Fe 2 + < 15 2 pH (224), es decir, prcticamente para todo valor del pH , la reaccin es posible desde un punto de vista termodinmico. Considerando que la solucin cprica proveniente de una lixiviacin, sometida a una fuerte agitacin durante la cementacin viene saturada en oxgeno; este elemento puede llevar a cabo la oxidacin de los iones Fe2+ a Fe3+. Este ltimo estado de oxidacin de hierro puede a su vez oxidar cobre metlico y hierro metlico. Un anlisis termodinmico muestra las siguientes ecuaciones y relaciones de espontaneidad: 1 1. 2 Fe 2+ + 2 H + + O2 2 Fe 3+ + H 2 O 2 Relacin de espontaneidad: PO2
1 4

[Fe ] > 10 [Fe ]

3+ 2+

7 pH

(225)

Esta reaccin adquiere importancia, cuando la cementacin ya se ha desarrollado pues la baja concentracin de iones ferrosos al inicio de la cementacin impide que esta reaccin sea problemtica en las primeras etapas del proceso. Por otra parte, la reaccin tornar la solucin ms alcalina debido al consumo de protones involucrado y la presin de oxgeno prcticamente, no representa una variable que haga cambiar el comportamiento del sistema en forma apreciable. 2. 2 Fe 3+ + Cu Cu 2+ + 2 Fe 2+ Relacin de espontaneidad:

[Cu ]12 [Fe 2+ ] < 10 7.16

[Fe ]
3+

(226)

En consecuencia, slo se necesita de una baja concentracin de cobre para hacer que esta reaccin sea espontnea, esto es, al final de la precipitacin. 3. 2 Fe 3+ + Fe 3Fe 2+

104

Relacin de espontaneidad:

[Fe ] < 10 [Fe ]

2+ 3 3+

20.17

(227)

La reaccin ser importante, cuando la concentracin de ferroso es baja, es decir al inicio de la cementacin. En lo cintico, la eficiencia de corriente es la ms importante variable a ser determinada. Se conoce que en el electrodo se establece un potencial catdico (ver, Figura 39) y, es posible obtener la precipitacin electroqumica de los iones metlicos presentes en la solucin. De esta forma, se establece, un potencial catdico menor a 0.34 V y puede efectuarse la precipitacin. Como lo muestra la figura, la introduccin de plata en baja concentracin permite la reduccin simultnea de ambos metales, la reduccin de cobre con control de transferencia de carga y la plata controlada por transferencia de masa. Es importante observar que el establecimiento de un potencial de electrodo no tiene el significado del par que genera un potencial mixto.

Figura 39. Deposicin de metales por establecimiento de un potencial.

105

La eficiencia estar dada por la densidad de corriente que pasa por la reaccin principal sobre la densidad de corriente total, es decir: corriente = iCu (228). itotql

Si se observa con detencin la corriente que pasa por la reduccin de plata , sta es controlada por transferencia de masa mientras la corriente que pasa por la reduccin de cobre es igualmente controlada por transferencia de cargas, es decir: itotal = i Ag + / Ag 0 + iCu 2 + / Cu ) = iCu 2 + / Cu )

corriente

(229)

1 Ordenando la ecuacin anterior se obtiene: i Ag + / Ag 0 = iCu 2 + / Cu ) 1 (230) corriente

Al evaluar, la expresin en trminos de las ecuaciones fundamentales de control, se obtiene finalmente,

FD Ag +

[Ag ] = 2 Fk [Cu ]exp F E RT

+ 2+
C C

Aplicado

1 1 corriente

(231)

Con la expresin anterior, es posible obtener una ecuacin, capaz de relacionar el cuociente de concentraciones y el peso de cada uno de los metales dentro del depsito, con el potencial que debe ser aplicado. Si asociamos las constantes dejando como parmetro la razn de concentraciones y eficiencia se obtiene,

K (T , ) ln

[Cu ] (1 [Ag ]
2+ +

corriente

= E Aplicado

(232)

corriente

Donde, representa un trmino relacionado con las condiciones hidrodinmicas del sistema y T es la temperatura. Es importante, observar que ha sido escrita como una funcin K, dependiente de ambas variables. Esto no es casualidad, por cuanto las condiciones hidrodinmicas, contienen trminos que son funcin de la temperatura como la viscosidad, densidad, coeficientes de transferencia de masa (h), etc.

106

S, se aplica otro valor de potencial, el sistema y las ecuaciones a resolver sern ms complejas. Por otra parte, en este ltimo caso, donde se aplica un potencial, no corresponde el asignar dicho potencial aplicado como potencial mixto pues es aplicado en el sistema de forma externa. El potencial mixto se asocia a potenciales generados por el sistema mismo o en forma espontnea.

Cintica de Cementacin
La cintica, al igual que en todas las aplicaciones ya mencionadas viene dada por el flujo de corriente por unidad de rea. Un aspecto interesante de la cementacin de metales es que las energas de activacin asociadas a este tipo de procesos prcticamente en todos los casos reportados son del orden de 2 a 5 kcal/mol. Este valor de energa indica, que la mayora de estos procesos son controlados ms bien por la transferencia de masa que por efectos de carga. Otro anlisis, tal vez mucho ms correcto, es que existen procesos energticos que se anulan observndose un cambio global de energa bajo. Esto es, un proceso lo suficientemente eficiente para no perder energa. As, el proceso es mucho mas complejo pues la energa no solo pasa por transferencias de cargas sino tambin por cambios estructurales en la superficie del metal sobre el cual se lleva a cabo la cementacin. La transferencia de masa, depende de como se mueva el in a travs de la solucin acuosa y, por lo tanto, se ha asociado a un proceso mono-molecular, por lo que el orden de reaccin, se asocia a la unidad con respecto a dicha especie cargada. Si se toma nuevamente el caso de la cementacin de cobre por hierro, la corriente por unidad de tiempo sigue la ecuacin I Cu 2+ = 2 FDCu 2 + AC

(233)

Donde, I es la corriente en Amperes, AC es el rea catdica y la concentracin de iones cpricos corresponde al valor en el seno de la solucin para un tiempo t. Pero sabemos que la velocidad de cementacin es proporcional a la corriente (Ecuacin de Faraday), de modo que al integrar la ecuacin cintica se obtiene: ln

[Cu ] [Cu ]
2+ 2+

AC DCu 2 + V

t = kt

(234)

t =0

107

Es interesante, observar que en esta situacin, la constante de velocidad especfica de reaccin vara , de acuerdo a la expresin que se indica: k= AC DCu 2 + V (235)

Es necesario indicar que esta ecuacin ha entregado resultados razonables en el caso de electrodos de disco rotatorios para altas velocidades de rotacin, sin embargo para bajas velocidades no se ha observado el mismo efecto. Esta anomala, se ha asociado al tipo de crecimiento cristalino en la superficie de hierro, lo cual podra detener la oxidacin de hierro y el paso de este a la solucin. La intensidad de corriente limitada por transferencia de masa del cobre es menor a la corriente crtica de pasivacin del hierro (Figura 40) El control, por lo tanto es catdico. La corriente mxima que se podra alcanzar es la corriente crtica de hierro. Tambin la tensin de hierro, en este punto es lo suficientemente elevada como para hacer despreciable la corrosin u oxidacin cida. La corriente crtica se puede lograr por medio de agitacin y una alta concentracin de cobre en solucin. El burbujeo de nitrgeno para remover el oxgeno disuelto acercara el proceso a su punto ptimo.

Figura 40. Diagrama de Evans, asociado a la cementacin de cobre en medio cido.

108

Es importante, a esta altura de la discusin detenerse con cierto detalle en dos puntos relevantes: por una parte, se puede ver que existe un potencial asociado a la reduccin de cobre y otro asociado a la oxidacin de hierro metlico. Esto es lo que se ha definido como cementacin. Dado que el potencial no es aplicado, se puede decir, se esta en presencia de un potencial mixto (espontneo). Pero a lo anterior se agrega que el hierro puede ser oxidado y disuelto, adems por el protn debido a la acidez del medio. Esta ltima reaccin, evolucin de hidrgeno, es en trminos generales muy irreversible por lo que genera una eficiencia de corriente. La reaccin de cido con hierro metlico es lo que se llama reaccin de corrosin cida. Ahora bien, si se aumenta la concentracin de cobre y la agitacin del electrlito, la corriente por reduccin de cobre puede llegar a tomar valores muy grandes en comparacin con la evolucin de hidrgeno. Entonces la reaccion de hidrgeno puede ser despreciada. Idntica situacin se puede ver con el oxgeno disuelto pero como se coment anteriormente esa reaccin puede llegar a ser totalmente anulada. La corriente que pasa por la oxidacin de hierro metlico debe ser idntica a la de evolucin de hidrgeno molecular y reduccin de iones cpricos. Es decir,

I
i

i ,catodicas

= I k ,anodicas
k

(236)

Dado, que siempre se estudian estos fenmenos de transferencia de carga respecto de una superficie, se puede tomar la definicin de densidad de corriente y se puede escribir,

A
i

i ,catodicas i ,catodicas

= Ak ,anodicas ik ,anodicas
k

(237)

Cuando las reas catdicas y andicas son idnticas, se puede hacer la equivalencia de densidades de corriente. Pero no en otro caso. Esto toma especial relevancia desde que el proceso global de cementacin puede ir cambiando de naturaleza en el tiempo. Si la razn de reas catdicas y andicas, =
AC , se torna lo suficientemente grande en magnitud, la AA

velocidad de la reaccin de deposicin de cobre puede llegar a ser lo suficientemente elevada como para sobrepasar el punto de corriente crtico y pasar a la zona de pasivacin por lo que la reaccin de cementacin puede ser detenida.

109

La densidad de corriente crtica en medio sulfato dbilmente cido puede ser estimada como en 200 mA/cm2, entonces la corriente catdica con los valores [Cu2+] = 1 g/L, = 5*10-3 y D = 10-4 cm2/s alcanza un valor de 5 mA/cm2. Las densidades de corriente catdicas y andicas son idnticas y la razn es del orden de 40, por lo tanto s el proceso est bajo un control catdico y dependiendo de la transferencia de masa de los iones cpricos, se requiere que < 40 . En caso contrario ( > 40 ), la reaccin es controlada en forma andica y depende de las condiciones de pasivacin del hierro. Es evidente, que en esta situacin la pasivacin tiene un carcter inestable, pero tiene una importancia que hasta el momento no ha sido interpretada satisfactoriamente.

Caso IV: Oxidacin (Disolucin en medios acuosos)

Se mencion que el zinc, puede ser oxidado y disuelto en medio cido. En esta ocasin se abordar la oxidacin, desde un punto de vista ms general, mostrando tanto la parte termodinmica involucrada como la cintica. Todo lo relacionado con la disolucin de metales, se lleva a cabo por medio de oxgeno como agente oxidante y en general abordaba metales ms bien nobles. En el caso de un metal que se disuelve por oxgeno molecular, las semirreacciones y ecuaciones de Nerst son las siguientes: a) Potencial de Oxidacin para un metal M:

M 0 M n + + ne

0 EOX = EOX +

RT ln a M (n + ) F

(238)

b) Potencial de Reduccin de oxgeno: O2 + 2 H 2 O + 4e 4OH

E RED = 0.4 +

RT RT ln PO 2 ln aOH ( ) 4F F

(239)

La espontaneidad termodinmica es: 110

G = nFE 0 es decir, se debe satisfacer:

E RED EOX > 0

(240)

PO42 RT 0 ln > EOX 0.4 F aOH ( ) a M ( n + )

(241)

Ejemplo: Disolucin de Oro en medio Cianuro:

Aplicando la ecuacin de espontaneidad se obtiene:

1/ 4

2 P aCN RT ln O 2 > 0.93 F a OH a Au (CN )2

(242)

Lo anterior nos indica que una presin parcial de oxgeno elevada, una concentracin alta de cianuro y un pH , ligeramente bsico son condiciones favorables para que la reaccin sea termodinmicamente espontnea. Sin embargo, por otra parte es necesario mantener un pH ms bien elevado y una concentracin de cianuro, ms bien baja para evitar, la hidrlisis que tiene una constante de equilibrio de 1.3*10-9.
CN (ac ) + H 2 O K HCN (ac ) + OH (ac )

Es conocido, el hecho de que la solubilidad de oxgeno y la estabilidad del cianuro decrecen con la temperatura a pesar de que las constantes aumenten en valor. En la prctica las temperaturas utilizadas son cercanas a los 80C. semiecuacin,
O2( g ) + 2e + H 2 O HO2 (ac ) + OH (ac )

En estas condiciones, se produce la

reduccin parcial del oxgeno conduciendo la reduccin a in perxido, segn la

La eleccin del pH y de la concentracin de cianuro, son variables dependientes entre s (en la prctica se adoptan valores que oscilan entre 11 y 12). Estudios cinticos llevados a cabo, han demostrado que la velocidad global de reaccin solo depende de la presin de oxgeno, salvo a bajas concentraciones de cianuro donde se muestra ms bien independiente.

111

Las experiencias muestran que a altas concentraciones de cianuro, la velocidad global de reaccin est limitada por el oxgeno (control catdico) mientras que para bajas concentraciones de cianuro, la reaccin es limitada por la difusin del mismo (control andico). Adicionalmente, las corrientes lmites se pueden escribir como sigue: i
anodica lim ite

CN 1 = DCN 2

(243) (244)

catodica ilim ite =

[O ] 1 DO2 2 2 '

Es importante, hacer ver que en este caso el rea de transferencia andica y catdica pueden llegar a ser muy diferentes debido a que en un caso, es una especie acuosa y en el otro un gas siendo absorbido en un medio lquido. Si se suponen que los espesores hidrodinmicos y las reas son idnticas, se puede realizar la igualdad entre ambas densidades de corriente. Desde este punto de vista, se confirma la relacin emprica:
DO2 DCN

3 CN o 6 2 [O2 ]

(245)

La velocidad de reaccin es mxima, por cuanto se est en condiciones de mxima densidad de corriente. El diagrama de corriente versus potencial es el siguiente:

Figura 41. Disolucin de oro metlico en medio acuoso conteniendo cianuro, en presencia

de oxgeno.

112

La Figura 41, muestra la dependencia de las curvas corriente potencial en funcin de las concentraciones de cianuro y oxgeno. El paso de la curva (1) a (2) indica un aumento de la concentracin de oxgeno (aumento de presin), efecto anlogo ocurre al pasar desde la curva (3) a (4). Se observa que a bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de reaccin no depende de la presin de oxgeno mientras que a alta concentracin de cianuro slo depende de la presin del gas. Se analizar, a continuacin el caso de otros oxidante y veamos la aplicacin a la disolucin de cobre metlico. Existe poco material reportado en la literatura, con relacin a la capacidad de acomplejamiento que poseen las soluciones sulfatadas en medio cido. Si bien existen ciertas estructuras en la bibliografa, se supone frecuentemente que corresponde a un medio no acomplejante. La Figura, muestra la disolucin de cobre y el consumo de oxgeno en el tiempo. El cobre est en forma de polvo en la experiencia y slo se supondr que, existe suficiente cobre como para lograr la concentracin presente en la grfica. La reaccin global de oxidacin de cobre por oxgeno es la siguiente:
O2( g ) + 2Cu (s ) + 4 H + 2Cu 2+ (ac ) + 2 H 2 O

ln/i/ Icorr

Cu/Cu2+ Cu2+/Cu O2 /H2O

H2O / O2

Ecorr

E(+)

Figura 42. Diagrama de Evans para la oxidacin de cobre metlico por oxgeno.

113

La Figura 42, muestra como el oxgeno es controlado por transferencia de masa por lo que la concentracin de ste, determina la velocidad de reaccin. Un clculo simple nos indica que por cada mol (32 g) de oxgeno se deben disolver 2 moles (100 g) de cobre y que la solucin debe aumentar marcadamente el valor del pH , si la reaccin es rpida. La Figura 43, muestra una cintica de disolucin de cobre metlico. El cobre metlico fue introducido a la solucin en forma de polvo impalpable lo cual asegura un rea significativa para la transferencia de masa.

Figura 43. Cobre disuelto y consumo de oxgeno para 100 cm3 de una solucin 1M H2SO4

en el tiempo. Al cabo de las 10 hrs de reaccin, los milgramos de oxgeno consumidos son 0.7, lo cual transformado en concentracin a los 100 ml de solucin equivale a 7*10-3 g/L. De la literatura se encuentra que la solubilidad de oxgeno en agua es de 40.4 cm3/L a 25C a una presin de 1 atm de oxgeno. En este caso la presin de oxgeno es menor y la temperatura es cercana a 30C lo que hace que la solubilidad sea an menor. Para efectos del clculo, se tomar el valor de referencia. Considerando las condiciones normales de presion y

114

temperatura la solubilidad es: 1.5*10-3 g/L.

En este caso el consumo al cabo de las 10

horas es casi 5 veces el valor de la solubilidad. Esto da la luz a que el sistema no est controlado por la presin de oxgeno, sino por la reaccin. Se sabe que la solubilidad de oxgeno es, en particular bastante baja en la saturacin. Por otra parte la existencia de otros solutos de mayor solubilidad pueden realizar un efecto de arrastre disminuyendo an ms la concentracin mxima de oxgeno admisible para en la solucin. Factores que afectan la solubilidad de gases en medios acuosos son la presin y la temperatura. La presin podra ser una variable a definir pues un aumento de sta podra significar un aumento en la concentracin total del gas, favoreciendo por efecto de la ley de accin de masas la oxidacin del metal. Pero existe un lmite dado no por la presin, sino por el sistema mismo que en un momento no va a poder captar toda la concentracin o simplemente el aumento de la unidad de presin no va a ser compensado por la variacin en la velocidad de oxidacin. Por otra parte, la temperatura podra afectar en forma, tal vez ms dramtica la concentracin en la solucin de oxgeno molecular. La disminucin de la temperatura provocara un aumento en la concentracin admisible por la solucin. En trminos generales se conoce que un reactor que trabaje a altas presiones debe tener los niveles de seguridad adecuados (en materiales, controladores, etc) para trabajar, pero el operar con uno a bajas presiones es mucho ms inmanejable desde la operacin del mismo. Es, por esto que se prefiere el trabajar a presiones ms bien altas que bajas. Naturalmente si se dan las condiciones de trabajar a presiones cercanas a la atmosfrica, stas sern las condiciones ptimas de trabajo como primera eleccin. En cuanto a la temperatura, la relacin de esta con el flujo de calor requerido para la operacin es la que expresa la heurstica. (ver figura 44)

115

Figura 44. Esquema de costos en las operaciones presentes en planta qumicas al modificar

la temperatura de trabajo. La figura 44, muestra como aumentan los costos de transferencia de energa al trasladarse a temperaturas mayores o menores que la ambiente (20-25C). Se puede apreciar en el esquema que la pendiente para la remocin de energa es mucho mayor que la asociada a la adicin de energa al sistema. Esto es, la disminucin de temperatura en un cierto delta desde la posicin de temperatura ambiente genera mayor costo de operacin que el aumento de temperatura en equivalente magnitud.

Generalizacin de la oxidacin de cobre por otros oxidantes.

Caso 1: Frrico-Ferroso. Se trata de una situacin conocida, existiendo abundante literatura al respecto, por lo tanto, slo se esbozarn algunas caractersticas importantes de este sistema. La Figura 45, muestra el diagrama de Pourbaix, esquematizado para el hierro tomando en cuenta las especies disueltas.

116

Figura 45. Diagrama de Pourbaix para el hierro tomando en cuenta las especies disueltas.

La reaccin global a ser estudiada es la siguiente: 2 Fe 3+ + Cu 0 2 Fe 2+ + Cu 2+ II. Aspectos Cinticos: Para estudiar la cintica se han llevado a cabo voltametras lineales (ver anexo III) que permiten, en una solucin, determinar como varan las corrientes frente a cambios de potencial. La Figura 46, muestra un barrido catdico (hacia potenciales ms negativos) para diferentes velocidades de rotacin de electrodo. Como se puede apreciar, se pueden obtener mayores densidades de corriente a medida que aumenta la velocidad de rotacin (el aumento no es proporcional) Se puede ver que, por cada aumento de 250 rpm, el incremento de densidad de corriente no es idntico. Esto, puede ser atribuido a condiciones naturales del sistema que limitan la transferencia de masa. Adicionalmente, es posible apreciar que la reaccin es bastante reversible. Esta es la razn, por la cual la eleccin del par: frrico/ferroso, es tan atractiva para llevar a cabo reacciones del tipo electroqumicas 117

(el electrodo con respecto del cual se efectu la medicin es Ag/AgCl saturado) Se debe sumar 220 mV a los valores de potencial para obtener los valores correspondientes al electrodo de hidrgeno estndar. Si se supone que la curva toma valores de densidad de corriente, distintos de cero desde 580 mV, se obtiene un valor cercano a 800 mV. La solucin inicialmente slo tiene frrico por lo que es normal que el potencial de equilibrio, se desplace hacia valores ms positivos.

Figura 46: Voltametra lineal de una solucin 0.25M [Fe3+], 1M H2SO4 para diferentes

velocidades de rotacin [rpm] de un electrodo de platino de rea 7.1mm2. El potencial de partida fue 650 mV vs Ag/AgCl(sat). La velocidad de barrido fue 100mV/seg.

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Figura 47: Voltametra lineal de oxidacin de una solucin 0.25M [Fe2+], 1 M H2SO4 para

diferentes velocidades de rotacin del electrodo de grafito de 7.1 mm2. De la misma forma, la Figura 47, muestra la voltametra lineal andica para la oxidacin de ferroso. Se aprecia nuevamente, reversibilidad pero no tan marcada como el caso de la reduccin. Las corrientes lmite alcanzadas son menores que en el caso de la reduccin, lo cual entrega alguna idea de la diferencia, en trminos de la difusin como en los mecanismos involucrados. En este caso, el potencial versus EHE, se aproxima a los 0.620 V, valor levemente menor que 0.77 V, lo cual se explica debido a la existencia de slo in ferroso (los potenciales varan en sentido catdico o de potenciales ms bajos) Si consideramos la oxidacin de cobre metlico, cuyo potencial se acerca a 0.34 mV (0.12 mV vs Ag/AgCl (sat)) se puede deducir que, prcticamente en todos los casos, estamos en presencia de un control de transferencia de masa, lo cual est de acuerdo con este tipo de procesos. i. Min: 0.6 mA La velocidad de oxidacin de cobre, si consideramos ii. Max: 8.6 mA hipotticamente un electrodo rotatorio de cobre de idnticas caractersticas, variara entre:

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Considerando el valor mnimo, se obtiene una cantidad de cobre en solucin por unidad de tiempo de 7.1*10-4 g/h, mientras que si consideramos el valor mayor de la corriente, obtenemos un valor del orden de 1.01*10-2 g/h. Al no disponer del valor experimental, no es posible inferir mucho acerca de la velocidad de disolucin, en trminos de la diferencia superficial existente entre cobre y grafito. Pero si fuesen idnticas, el rea requerida para explicar dichas corrientes seran 845 y 59 veces el rea del electrodo, respectivamente.

0.035 0.03 0.025 Cobre disuelto [gr] 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0 -0.005 Tiempo [min] 5 10 15 20 25 30 35

Figura 48. Cobre disuelto en solucin 1M H2SO4, 0.25M [Fe3+]. (10hr., [Cu2+]=0.8gr)

Si comparamos los valores obtenidos con el valor cintico experimental (ver, Figura 48) se aprecia que, el valor de 0.03 gr/lt que se obtiene aproximadamente a los 30 minutos de reaccin, no es posible alcanzarlo en un intervalo de 10 horas de reaccin slo teniendo oxgeno en el sistema. Algunos aspectos importantes en el estudio de disolucin de cobre en medio acuoso, pueden ser resumidos en los siguientes puntos: 1. La solubilidad de oxgeno y problemas operacionales han llevado a la bsqueda de nuevos oxidantes. 120

2. El poder oxidante debe ser estudiado de un punto de vista termodinmico como cintico. 3. No slo medios acuosos acomplejantes, pueden ser utilizados al momento de disear la operacin de disolucin de metales. 4. Uno de los principales problemas a abordar en la introduccin de oxidantes es la regeneracin de stos, una vez que ya han actuado reducindose para dar paso a la especie disuelta, de inters. 5. La especificidad de estas nuevas especies oxidantes, es una necesidad para realizar la separacin de solutos diferentes de forma menos costosa.

Elementos Introductorios del Proceso de Lixiviacin

En las secciones anteriores, se ha visto como un metal, puede ser disuelto por reacciones de tipo redox y como stas han sido abordadas en la literatura. En los procesos de lixiviacin, el tipo de reacciones utilizadas son de orgen y naturaleza cido-base y redox. El tratamiento hidrometalrgico, comienza con esta etapa, en una planta para la obtencin de metales. Los procesos ms tpicos en la lixiviacin son los que se muestran en las Figuras 49, 50 y 51.

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Figura 49. Esquema de produccin va lixiviacin y cementacin.

Figura 50. Esquema de proceso de obtencin de metales por lixiviacin, extraccin por

solvente y electroobtencin.

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Figura 51. Esquema de proceso de obtencin de metales por lixiviacin en tanque agitado

y electro-obtencin. Los minerales, a los cuales se le somete a este tipo de operacin, pueden tener orgenes diversos; ya sea como minerales de origen natural, concentrados de flotacin (que veremos mas adelante), desechos industriales, etc. La eleccin del reactivo que realizar el ataque cido base depende en forma crtica de la composicin qumica del producto que se quiere disolver. Variables secundarias, pero no menos importantes al momento de la eleccin son costos de subproductos, carcter corrosivo, reciclaje de materiales y reactivos entre otros. En general, la concentracin que puede alcanzar un metal en solucin es mucho mayor en un medio cido, cuando se compara con el medio bsico. Si se realiza el anlisis va reaccin cido-base de Lewis, es posible decir que, existe un desplazamiento del catin por el hidrgeno cido y la fijacin de hidroxilo y oxgeno(-2), para originar un complejo soluble en medio bsico. Los sulfuros, por su parte, son a menudo solubles en medio cido por desplazamiento de cido sulfhdrico, el cual posee una presin de vapor baja. La [Figura 52], muestra como varan las concentraciones de los diversos iones metlicos en solucin, en funcin del pH para cada uno de los sulfuros. Todas las reacciones para sulfuros del tipo MS son de la forma: MS + 2 H + M 2+ + H 2 S 123

Por otra parte, s el sulfuro es de la forma M2S como es el caso del sulfuro de dicobre, la reaccin general para el metal en un estado de oxidacin 0, es decir, M 2 S + 2 H + M 2+ + M + H 2 S En situaciones, en las cuales aparece un disulfuro, se genera igual nmero de moles de cido sulfhdrico e hidrgeno molecular (ej. Ni3S2), ver Figura 52. La estabilidad de dichos iones no slo puede ser racionalizada por reacciones puramente qumicas, sino que tambin por la intervencin de reacciones redox, siendo por lo tanto, necesario estudiar los diagramas del tipo: Eh-pH. Cuando los minerales son poco reactivos, las reacciones se llevan a cabo a temperatura y/o presiones ms elevadas. El tipo de reaccin responde a un carcter heterogneo, por lo que la cintica depender del rea expuesta de la especie a disolver. De aqu, la importancia, de la densidad de pulpa utilizada definida a partir de la masa de mineral sobre la masa total (lquido+mineral) y la granulometra asociada al mineral. El tratamiento matemtico y fsico es similar al caso de disolucin redox en condiciones de control por transferencia de masa. La velocidad de reaccin global esta determinada por la difusin del electrolito por lo que la cintica es proporcional a la concentracin de ste. Se desprende que la velocidad, aumentar con la agitacin. Una caracterstica importante de este tipo de reacciones, es que no evoluciona de forma inmediata, es decir, requiere de un cierto tiempo de transicin para que la reaccin comience a actuar. Este periodo inicial se ha atribuido a ciertas impurezas presentes en sitios activos del mineral o bien modificaciones superficiales de ste, previo a la reaccin. En ciertos casos, la velocidad de reaccin puede estar controlada por la etapa de transferencia de los iones participantes. Si el catin en el mineral tiene una carga idntica a la que presenta en el electrlito o la transferencia del catin es independiente del anin, entonces la velocidad de transferencia del catin al electrolito, utilizando una expresin del tipo: z F cation v disolucion = k disolucion C cation exp C + RT puede ser modelada,

(246)

Donde, Ccation es la concentracin superficial del catin en el mineral, kdisolucion es una constante de velocidad, z+ es la carga del catin y es la diferencia de potencial entre la 124

superficie del mineral y la capa externa de Helmholtz. A diferencia de los metales, la diferencia de potencial no se puede relacionar al potencial elctrico, por cuanto existen cargas puntuales al interior de la superficie. Si se vara dicha diferencia de potencial, se obtienen efectos contrapuestos en la velocidad de transferencia catinica y aninica, existiendo un punto en el cual la velocidad global de disolucin es mxima (el cual corresponde a una diferencia de potencial nula)

10 5 0 -1
log [C(ion)]

-5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40

pH
Fe(2+) [FeS(alpha)] Cu(2+)[CuS] Fe(2+) [FeS2] Zn(2+)[ZnS] Cu(2+)[Cu2S] Pb(2+)[PbS]

Figura 52: Curvas representativas de reacciones de disolucin de sulfuros en medio cido.

Si la diferencia de potencial es diferente de cero, una de las dos velocidades de transferencia disminuir. (Figura 53), no obstante, la hiptesis de que el cristal es perfecto y que el metal se presenta en la fase mineral con idntico estado de oxidacin no es verdadera, y sobre todo en el caso de sulfuros metlicos donde el carcter covalente es predominante sobre el inico.

125

Figura 53: Control de la velocidad global de disolucin par transferencia catinica u

aninica. En la mayora de los procesos, se utilizan medios cidos donde el reactivo ms comn es el cido sulfrico. Por condiciones corrosivas y precio se tiende a utilizar en menor frecuencia el cido clorhdrico. Cuando se quiere privilegiar la solubilidad de las sales del catin a extraer, en algunos casos se prefiere este ltimo. Segn el tipo de mineral y composicin de la ganga asociada, ciertos minerales requieren de tratamientos adicionales. Un caso tpico es el tratamiento de la bauxita en medio bsico. El procedimiento Bayer, extrae el aluminio bajo la forma de mono y trihidrato de aluminio. Luego de la lixiviacin con una solucin que contiene desde 160 a 250 g/L de soda a una temperatura de 245C y una presin de 3 a 4 atm, se procede a la extraccin de lodos insolubles que contienen impurezas de hierro, calcio y titanio como xidos y de silicio bajo la forma de aluminosilicato de sodio. La reaccin de disolucin de aluminio es la siguiente:
Al (OH )3 nH 2 O + OH Al (OH )4 + nH 2 O

126

La reaccin anterior no es instantnea y, tiene una cintica ms bien lenta. En general, la especie monohidratada no es atacada en va hmeda debido a la insolubilidad que presenta. Si el mineral es rico en slice, el procedimiento se torna impracticable por el consumo de NaOH. En tal caso se utiliza en etapas precedentes cal para insolubilizar el silicio bajo la forma de silicato de calcio insoluble. En estas condiciones, la solucin entonces es diluida para favorecer el proceso de decantacin (ley de Stokes) y luego filtrada bajo presin para posteriormente, bajar la temperatura y dar lugar a la cristalizacin de la alumina en forma de hidrargilita. El nivel de las impurezas es del orden de 0.4% y, el aluminio es obtenido por electrlisis de la alumina disuelta en criolita (AlF3: 3NaF) En el caso del cobre, esta tcnica es aplicada para minerales con contenido de oxgeno, desechos de xido y sulfuros de baja ley. Una razn importante, para el uso de cido sulfrico dice relacin con que ste es regenerado, si se trata de minerales de sulfato o sulfuro. Los minerales ms comunes en el caso del cobre son los carbonatos (azurita, De igual forma, los minerales malaquita), silicatos (crisocola) y sulfitos (antlerita) corrientemente fases mixtas entre xidos y sulfuros. Para cobre, la lixiviacin de sulfuros por cido sulfrico es lenta y los procesos de disolucin, pueden llegar a durar 30 aos! disolucin de cobre desde el mineral. En el caso de la disolucin de xidos lo que favorece la disolucin es la alta concentracin de cido que puede llegar hasta 150 g/L de cido sulfrico, altas temperaturas (cercanas a 60C) y si es posible buena agitacin. Para sulfuros, se ha recurrido a tcnicas que tienen que ver con la biotecnologa. De esta forma, la utilizacin de microorganismos del tipo autotrficos, es decir, que no requieren de materia orgnica para sobrevivir puede acelerar la lixiviacin. El proceso ms conocido es el llevado a cabo mediante el Acidithiobacillus Ferrooxidans, el cual es el responsable de oxidar in ferroso a in frrico en solucin. Para que la poblacin de acidithiobacillus se mantenga y desarrolle, condiciones especficas deben satisfacerse, tales como: valores de pH entre 1.5 y 3.5, temperatura entre 25 y 40C, suministro de xigeno y evitar la exposicin a luz solar. El Sulfuros comnmente encontrados son la calcopirita, calcosina y pirita. El hierro, en general, es un agente clave pues ayuda a la

oxidados tpicamente vienen de depsitos de sulfuros por lo que se encuentran,

127

mecanismo para la disolucin de cobre, es el mismo pero esta vez, catalizado por el microorganismo. Las reacciones se pueden sintetizar como sigue: 1. CuFeS 2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 2. 2 FeSO4 + H 2 SO4 + 1 O2 Bacteria Fe2 (SO4 )3 + H 2 O 2 3.1. Fe2 (SO4 )3 + Cu 2 S + 2O2 2 FeSO4 + 2CuSO4 3.2. 2 Fe2 (SO4 )3 + CuFeS 2 + 3O2 + 2 H 2 O FeSO4 + CuSO4 + 2 H 2 SO4 3.3. Fe2 (SO4 )3 + FeS 2 + 3O2 + 2 H 2 O 3FeSO4 + 2 H 2 SO4 Las reacciones 2 y 3 se vuelven cclicas, por lo que no se requiere la introduccin de in ferroso en el sistema. Por otra parte, queda claramente establecida la posibilidad de regenerar el lixiviante.

Mtodos de lixiviacin

La lixiviacin que puede ser llevada a cabo in situ, terreros o pilas tienen idntico fundamento. Primero el mineral se tritura y luego se hace escurrir por efecto de la gravedad, en la mena, soluciones lixiviantes conteniendo una baja concentracin de cido sulfrico. Para poder recircular la solucin tpicamente se utiliza bases naturales o artificiales del tipo impermeables tal que no consuma ms cido de lo normal.

Lixiviacin insitu, terreros y pilas. La lixiviacin in situ, se hace en depsitos de baja ley superficiales o minas subterrneas ya trabajadas. La lixiviacin se realiza a travs de la mena, la cual se rompe con explosivos o por fracturas con presin hidrulica. La lixiviacin en terreros se realiza en desechos de bajo contenido de cobre. El flujo de cido se realiza peridicamente y, dado que se utilizan en yacimientos sulfurados, se hace pasar aire entre cada periodo de paso de lixiviante. La nica diferencia entre este tipo de lixiviacin y la de pilas es que este ltimo

128

considera cantidades de material que pueden llegar a 0.5 millones de toneladas mientras en terreros consideran al menos el doble. La lixiviacin en pilas, adems, es un proceso continuo y mucho ms rpido. Los caudales de cido se muestran en la tabla 6. Tabla 6: Datos tpicos de flujos para lixiviacin. Tipo de Lixiviacin Depsitos e in-situ Pilas Flujo [m3*dia-1*m-2] 0.01-0.05 0.1-0.5

Lixiviacin en tanques. Este tipo de procedimiento se realiza a minerales de 1 a 2% en cobre. En general a xidos. En este caso se utiliza cido sulfrico concentrado. La molienda del mineral debe ser bajo 1 mm y las soluciones varan desde 50 a 100 g/L de cido sulfrico. La lixiviacin se lleva a cabo en estanques rectangulares apropiados para 3000 a 5000 ton de mineral. La planta chilena de Chuquicamata funcion de esta forma recuperando 150 000 ton anuales a partir de minerales de sulfito (antlerita por ej.) La planta ha pasado a trabajar el mineral de Mina Sur, pero debido a la diferente naturaleza del mineral, el funcionamiento de esta tcnica no es el esperado. Uno de los problemas a abordar en este tipo de lixiviacin es lo relativo a la presencia de finos que impiden la precolacin uniforme del lixiviante a travs del mineral obtenindose un bajo rendimiento global en la operacin. El cribaje puede ser una solucin pero tornara impracticable el sistema para menas quebradizas. Tambin, se puede utilizar para la extraccin de menas que tienen asociadas soluciones de lixiviacin diluidas (1 a 5 g/lt de cobre), donde el funcionamiento se realiza a alta velocidad. En tal caso las opciones de cementacin o extraccin por solvente se tornan atractivas. Los tiempos de lixiviacin son del orden de das.

Lixiviacin por agitacin

En este caso, la lixiviacin es ms rpida y utiliza el mineral con un 90% bajo 75 m. En general, se utiliza este mtodo en minerales oxidados o calcinados, minerales de 129

sulfuro no son ideales para este tipo de proceso por la cintica. Los tiempos de lixiviacin se reducen a horas. La alta temperatura y agitacin redunda en una rpida saturacin del lixiviante. procesos. Procesos en contracorriente deberan aumentar la eficiencia de este tipo de

Caso VI. Corrosin y Pasivacin de Metales. Corrosin Seca. Potencial Mixto

A este nivel de la presentacin, se ha abordado varios temas relativo a la electroqumica y sus aplicaciones. Sin embargo, debemos dedicar espacio en nuestros escritos a un tema de gran relevancia, es decir, al fenmeno de corrosin. absolutamente diferentes. Para este objetivo, las experiencias pueden ser realizadas a diferentes escalas con requerimientos Ensayos de tipo prctico que involucran metales y aleaciones industriales son utilizados, para conocer, en lnea, el avance de la corrosin y la correlacin existente con el uso de los materiales. Se realiza, por lo tanto, asociando el fenmeno corrosivo a propiedades electrnicas, mecnicas u de otro tipo involucrado en la utilizacin. Adicionalmente, es posible observar efectos de impurezas y determinar finalmente si el proceso es econmicamente viable, considerando el deterioro o mejoramiento del material. Los ensayos de laboratorio estn dirigidos especialmente a la comprensin de mecanismos de reaccin por lo que los materiales sobre los cuales se realizarn las experiencias deben ser de composicin y estructura fisicoqumica bien definidas. Los volmenes utilizados en el segundo caso naturalmente son menores que los que intervienen en el primero. En la mayora de los casos se utilizan a escala de laboratorio placas metlicas del orden del centmetro cuadrado para un recubrimiento relativamente bajo o en forma de polvo. En general dependiendo de lo que se requiere se adopta la forma de la muestra. El volumen de gas adsorbido tpicamente se hace sobre polvo mientras que el periodo de vida y la estructura microscpica se realiza sobre placas metlicas.

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Un punto importante es el hecho de que la pureza de los materiales es un factor crtico en la investigacin. Mtodos de obtencin de metales de alta pureza y mecanismos de purificacin son aplicados y pueden ser clasificados como sigue: i. Mtodos Qumicos. ii. Formacin y disociacin de un compuesto metlico voltil. Uso de ioduro para purificacin de titanio, torio, etc. Intercambio inico sobre una resina y extraccin liquido-lquido ya visto.

Mtodos Fsico-qumicos. Electrlisis para la deposicin de un metal a partir de una solucin acuosa. Esto es usado en el caso de hierro, cobre, nquel. Si el medio corresponde a sales fundidas, ejemplos de aplicacin son el aluminio, berilio, titanio entre otros. Refinacin electroltica.

iii.

Mtodos Fsicos. Destilacin bajo vaco. Es muy utilizada en la preparacin de muestras de calcio y magnesio. Vaporizacin de metales de base si son voltiles o de impurezas en el caso de metales de punto de fusin elevada y baja tensin de vapor. Fundicin.

Las reacciones de corrosin son superficiales por lo que se debe poner especial atencin a la obtencin de un estado de superficie simple y reproducible, previo al tratamiento. Toda preparacin debe permitir la eliminacin de perturbaciones fsicas y qumicas de la forma siguiente: Pulido superficial. En el caso de metales como hierro es til comenzar con lijas de SiC desde #130 hasta #4000, para luego seguir con almina de 3 m hasta 0.5 m si es posible.

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Eliminacin de substancias adsorbidas en forma fsica y en particular de grasas. Por ejemplo en la manipulacin de la placa, si sta es tocada con los dedos directamente, quedar en evidencia a travs de la tcnica IR.

Eliminacin de substancias adsorbidas qumicamente como capas de xido y sulfuro presentes. Obtencin de un estado de cristalizacin conveniente.

La corrosin seca depende de la naturaleza de la fase gaseosa as como de las condiciones de presin y temperatura que ella tenga. En lo relativo a la definicin del carcter electroqumico: neutro, oxidante o reductor son insuficientes para caracterizar la fase gas. Por ejemplo, el hidrgeno considerado reductor de xidos de hierro, no lo es de trixido de cromo. Para sacar el xigeno del medio gaseoso se opera por medio de catlisis y desecacin. De esta forma, es fundamental el controlar presiones parciales existentes durante el proceso y control de la naturaleza de impurezas presentes. La corrosin resulta en la mayor parte de los casos, del tipo de reaccin:
M solido + B gas MB solido

Si tomamos como ejemplo una reaccin de oxidacin, sta podr seguir caminos claramente identificables: (i) adsorcin, que involucra la fijacin reversible o irreversible de oxgeno sobre la nueva superficie, (ii) oxidacin discontinua o germinativa donde aumenta en magnitud la porcin de metal oxidado en sectores localizados, (iii) formacin de capas del tipo films delgados donde el espesor efectivo va desde 3 a 100 nm y, (iv) formacin de capas gruesas de xido donde el espesor es superior a 1 m. Esto es lo ms comn dentro de este tipo de reacciones. Uno de los problemas a abordar ser como seguir la conversin de la reaccin. El seguimiento de una reaccin en estado slido suele ser de las ms difciles de medir. La termogravimetra permite a travs de una serie de termobalances de masa, determinar el aumento de masa de una muestra y de este modo seguir en forma continua la fijacin de oxgeno en el metal en condiciones isotrmicas. Otra forma de determinar la conversin en el tiempo es determinar la prdida de masa luego de la oxidacin y separacin de la capa 132

oxidada. Este mtodo, si bien es el ms utilizado a nivel industrial, no es una buena estrategia para extraer demasiada informacin por lo que los resultados son poco significativos. Mtodos volumtricos tambin son muy conocidos donde se mide la cantidad de oxgeno consumido por unidad de tiempo a una presin parcial constante de gas. La sensibilidad de este mtodo no es muy bueno (2*10-5 gr), pero resulta ser interesante sobre todo en el caso de la utilizacin de slidos divididos donde la razn de superficie por unidad de volumen es elevada. Uno de los temas relevantes, en cualquier proceso fisicoqumico y muchas veces dejado de lado es la necesidad imperiosa de conocer el comportamiento de los productos que se forman a lo largo del proceso, pues dependiendo de la estabilidad de stos, se podr conocer mejor el carcter de conversin. Es cierto que la conversin se aplica sobre la cantidad de producto inicial que se tiene previo al proceso pero muchas veces el seguimiento de estos reactivos es complejo por lo que la conversin se relaciona con los productos; pero si stos no son lo suficientemente estables, pueden obtenerse resultados extremadamente alejados de la realidad. La estabilidad est directamente relacionada con los estados del sistema y por tanto un anlisis termodinmico es el adecuado. La energa libre entrega una medida de la afinidad qumica a temperatura y presin constante. Si la presin parcial de oxgeno es
0 designada por p, entonces la relacin GT = RT ln p (247) es vlida. En este caso, la

energa libre estndar puede ser representada por definicin como: G 0 = H 0 TS 0 (248) que grficamente corresponde a una curva de pendiente negativa de valor entrpico y de coeficiente de interseccin al eje de energa libre, del tipo entlpico (ver figura 54) A medida que aumenta la temperatura, el valor entrpico aumenta sobre el entlpico y la afinidad del oxgeno por el metal disminuye y por lo tanto los xidos tienen cada vez mayor tendencia a disociarse. La energa libre se hace cero cuando la presin de oxgeno es idnticamente uno. La afinidad en una primera aproximacin puede ser determinada por el valor de la entalpa de formacin de de xido por mol de oxgeno. Se ha logrado clasificar la afinidad en 4 clases: H 0 < 50 kcal/mol O 2 .

1. Metales

Nobles:

Ej.

Au

(Au2O3)

H 0 = 0.6 kcal/mol O 2 133

2. Metales con baja afinidad por oxgeno: 50 < H 0 < 130 kcal/mol O 2 . Este tipo comprende prcticamente todos los metales como hierro, cobre, cobalto, etc. Tambin se asocia esto a que sus xidos sean fcilmente reducibles. 3. Metales con fuerte afinidad por oxgeno: 130 < H 0 < 200 kcal/mol O 2 . Casos como wolframio, molibdeno, sodio, potasio, cromo entre otros se encuentran aqu. Se asocia tambin la propiedad de generacin de xidos medianamente refractarios. 4. Metales con una afinidad elevada por oxgeno: H 0 > 200 kcal/mol O 2 . Este nivel comprende todos aquellos xidos difcilmente reducibles como SiO2, CaO, MgO entre otros. Un punto importante de recordar es que toda reaccin de corrosin seca se produce fuera de las condiciones de equilibrio xido-reductor definido a partir de la energa libre. Esto permite la evolucin de esta clase de sistemas que ha sido modelado con relativo xito por medio de la ley de accin de masas que ser, en lneas generales, muy diferente para distintas razones de reactivos.

Figura 54: Determinacin de afinidad y zonas de espontaneidad para fenmenos

corrosivos.

134

Tipos de Reacciones entre Slidos y el estudio de ellas

En trminos amplios, es posible identificar la existencia de dos tipos comunes de reacciones: 1. Reacciones aditivas donde se pueden formar (i) soluciones slidas u, (ii) xidos dobles. La formacin de soluciones slidas tienen por reaccin AO + BO {A, B}O . Los radios inicos de ambos metales deben ser similares. Por ejemplo en el caso del xido de cobalto y nquel, ambos tienen estructuras cbicas centradas en las caras con radios inicos 0.082 nm y 0.078 nm, respectivamente. Unidos, forman una solucin slida donde el parmetro de red es intermedio a las especies puras, es decir, entre 0.417 y 0.025 del Ni y Co, respectivamente. La formacin de xidos dobles tiene por reaccin AO + BO ABO2 . Este tipo de reacciones requiere de la presencia de un xido de naturaleza cida en contacto con otro de naturaleza bsica. Casos conocidos contemplan reacciones donde el xido de naturaleza cida corresponde a un metal trivalente y el bsico, divalente. De esta forma se a logrado estudiar la formacin de ferritas, aluminatos entre otros. 2. Reacciones de intercambio o de doble descomposicin. Son todas aquellas que se producen en el transcurso de las aleaciones y tienen por reaccin general A + BO AO + B . Un ejemplo clsico es el que dice relacin con hierro metlico y xido de nquel (II) La nomenclatura utilizada en este tipo de reaccin es: i. Fe FeO / NiO Ni admitiendo que slo los cationes difunden. ii. Fe FeO Ni admitiendo que los productos de la reaccin se forman siempre en NiO

forma de capas paralelas, unas a lados de las otras.

135

Figura 55. Leyes matemticas asociadas a la cintica de corrosin.

Las leyes de oxidacin por su parte pueden escribirse como y = f(t) donde, la funcin y , puede representar la variacin del espesor de la capa de xido, masa de oxgeno fijada en el metal, volumen de oxgeno consumido y t el tiempo transcurrido (Figura 55). De las leyes de oxidacin conocidas, las ms importantes son las que se sealan a continuacin: 1. Ley lineal: y = kt : es atribuida a la formacin de una pelcula de xido no protector, discontinuo o voltil. 2. Ley parablica: y 2 = kt : es caracterstica de oxidacin de capa gruesa formadas a altas temperaturas sobre cobre, nquel y hierro donde los mecanismos de crecimiento de la capa estn regidos por mecanismos de difusin del metal o del oxgeno a travs del xido. 3. Ley cbica: y 3 = kt : caractersticas de oxidacin de metales a temperaturas moderadas por ejemplo cobre a 500C o nquel a 900C.

136

4. Leyes logartmicas: (menos comunes). simple y = k log(at + t 0 ) inversa 1 = Ak log t y

Es importante notar que, difcilmente un proceso de corrosin obedecer una ley nica. Se ha observado que, un fenmeno puede iniciarse con una ley y luego pasar a otra. Los fenmenos anmalos dentro de la corrosin pueden significar la prdida de adherencia de la pelcula al xido o de modificaciones estructurales debidos a fenmenos de re-cristalizacin. El mecanismo de reaccin puede ser estudiado desde los conceptos de constante cintica y energa de activacin. La energa de activacin puede ser deducida, a partir del grfico ln k versus el inverso de la temperatura absoluta. Es importante recordar que, por ejemplo (Figura 56), si uno tiene una recta con pendiente muy pronunciada, esto quiere decir que un fenmeno de transferencia de carga o de reaccin qumica es el que controla la corrosin. Por el contrario, si la pendiente es muy cercana a cero, entonces el control ser ms bien difusivo. Si se tiene una zona con pendiente baja y luego ms pronunciado ser un control mixto.

Figura 56: Determinacin de control de mecanismos, por medio del valor de energa de

activacin.

137

La corriente de difusin que se establece en la reaccin de corrosin entre la fase gaseosa y la fase slida adquiere cierta velocidad mientras mayor sea la temperatura del sistema. La condicin para establecer dicha corriente es el gradiente de concentraciones generados a travs de capas consecutivas donde por el lado del gas. La composicin ser ms rica en el gas mientras por el lado opuesto de la misma capa, la composicin ser rica en el metal. La fase xido puede, en presencia del gas, modificar las composiciones generando variaciones en la estequiometra. De esta forma es til definir la razn:
R=

aniones = [oxigeno] (249). cationes [metal ]

Esta definicin es importante usarla sin perder de vista que, estamos imponiendo el

criterio de fase nica. Esto naturalmente no ocurre en el caso de compuestos del tipo estequiomtricos. Si la difusin controla el proceso de corrosin, el movimiento de los iones o tomos presentes en un slido, puede llevarse a cabo segn los siguientes mecanismos: (i) Sustitucin de tomos o iones en los nodos de la red cristalina donde el mecanismo principal esta relacionado con la permutacin de vecinos directos. (ii) Insercin de tomos y iones suplementarios dentro de intersticios de la red donde los tomos difunden por saltos desde una posicin de equilibrio intersticial a otra vecina. (iii) Expulsin de tomos o iones dejando nodos vacantes, creando de esta forma las denominadas lagunas. La permutacin de tomos y lagunas se interpreta como una migracin nica de lagunas. Intuitivamente, ser normal encontrar defectos cristalinos en slidos y ms an en slidos no estequiomtricos con la nica condicin que el balance numrico de los iones presentes se equilibre a la composicin terica establecida. El caso de los cristales inicos es un poco ms simple de analizar pero no ms fcil de modelar. En este caso la composicin debe ser estequiomtrica, a condicin de que el cristal sea elctricamente neutro. Frenkel, ha sugerido la hiptesis que en el caso de halogenuros de plata, los iones plata dejan su posicin normal dentro de la red para ocupar

138

posiciones intersticiales. De esta forma aparecen lagunas catinicas y se cumplir la igualdad entre ellas y los desplazamientos de los cationes, es decir,
+ i

Ag

= C

(250)

Donde la notacin <|> en la ecuacin anterior representa la concentracin de cationes + en posiciones i-(intersticiales) y O representa la concentracin de vacantes. Schottky introdujo otro tipo de defecto, en el cual y por ejemplo, para el cloruro de sodio, los iones situados cerca de la superficie, tanto iones cloruros como iones sodio, dejan sus posiciones normales, quedando algunas lagunas aninicas como catinicas. De esta forma se generan defectos a condicin de equilibrio de ellos, es decir,
+ s

Na

= Cl

(251)

La mayora de los xidos, slfuros, nitruros y nitratos son compuestos no estequiomtricos y presentan conductividades inicas o del tipo electrnica. Esta es la base para la clasificacin de los semiconductores.

Ejemplos de xidos

En el caso de xidos de hierro y cobre, FeO y Cu2O, estos son predominantes en pelculas de oxidacin generados a 900C en presencia de aire. El xido de hierro es en general considerado como un compuesto lagunar de tipo p, donde la red est compuesta por iones O2- y a la vez constituida por iones frricos y ferrosos de tal forma de equilibrar la carga respetando el equilibrio. 3Fe2 + 2 Fe3+ + 1 laguna

Entonces, para este xido, se podr escribir que para una composicin dada:
3 Fe (1 x ) O = Fe (2 + 3 x ) Fe 2 + x O 2 x 1

(252)

139

Un hecho que complica an ms la situacin, es que el parmetro de red vara con la composicin del gas. Si la fase gas corresponde a una atmsfera oxidante, entonces el xido ser rico en oxgeno teniendo por composicin, por ej., Fe 0.88 O , el cual presenta un parmetro de red de 0.427 nm. Por el contrario, si el xido es rico en el metal, por ej., Fe 0.95 O , su parmetro de red es del orden de 0.431 nm. Los xidos de nquel y cobalto, son menos sensibles a variaciones de la composicin por la fase gaseosa y para metales del tipo Al2O3, Cr2O3 o SiO2, no se observa variacin alguna. La invariabilidad en la composicin debido a la atmsfera y altas temperaturas, es capaz de explicar la observacin que los metales en la red se tornan rpidamente inoxidables. Esto coincide con el hecho de que se trata de metales que tienen calores de oxidacin elevados, lo cual permite concluir que todos aquellos xidos generados de pelculas de xidos continuos y no voltiles son aquellos donde la afinidad por oxgeno es mayor. Esto impone, para dicho elemento la invariabilidad rigurosa de la composicin qumica en cuanto a las posibilidades de combinacin. Se han propuesto muchas hiptesis para el mecanismo interno de reaccin, definiendo la zona de reaccin de corrosin como una pelcula creciente en tamao. El metal sera el nico capaz de difundir a travs de la interfase metal/pelcula. La difusin de ambos elementos (oxigeno y hierro) en sentidos opuestos o la difusin nica del metal hacia la atmsfera con reaccin en la interfase externa. Tcnicas especiales de uso de trazadores radioactivos han sido utilizadas para confirmar estas hiptesis. Resultados han demostrado que, por ejemplo, en el caso de la oxidacin de hierro metlico, slo los iones Fe2+ difunden en la red FeO, mientras que en la estructura Fe3O4 existe la difusin tanto de iones ferrosos como de O2- y para la fase Fe2O3 slo existe difusin de O2-, se pueden establecer las reacciones en las interfases que resumen la mayor parte del conocimiento de la oxidacin de hierro en aire a temperaturas superiores de 570C. La Figura 57 muestra cmo se generan las diversas reacciones en el curso de la corrosin.

140

Ellas pueden ser descritas mediante la siguiente serie de reacciones: I. Interfase Metal/Oxido Ferroso (paso de lo tomos de hierro hacia el xido)
Fe metal Fe 2 + + 2e

FeO

(253) o Fe metal + ( Fe 2 + + 2 )FeO = 0 (254)

El subndice FeO significa que la reaccin se lleva a cabo en la red de xido ferroso. II. Interfase Oxido Ferroso/Magnetita II.1. Descomposicin de magnetita en xido ferroso:
Fe3 O 4 4 FeO +( Fe 2 + + 2 )
FeO

(255)

II.2. Paso de iones Fe2+ desde xido ferroso a magnetita:

Fe 2 +

+ Fe 3 + +

Fe3O4

2 Fe 2 +

FeO

(256)

III.

Interfase Magnetita/Hematita

III.1. Descomposicin de hematita en magnetita:

12 Fe 2 O3 9 Fe3 O 4 + Fe 2 + + 2 Fe 3 + + 8

Fe3O4

(257)

III.2. Formacin de hematita

2 Fe3 O 4 3Fe 2 O3 + O 2 + 2()

(258)
Fe2 O3

IV.

Interfase Hematita/Aire. (paso de tomos de oxgeno al xido)

1 O2 O 2 + 2() 2 ( gas )

Fe2 O3

(259)

1 O 2 ( gas ) + O 2 + 2() 2

Fe2 O3

= 0 (260)

141

En todas las reacciones, la laguna es considerada de signo contrario al in que falta.

Figura 57. Esquema simplificado de la reaccin de oxidacin de hierro metlico. Las

flechas indican las direcciones de la difusin as como la especie asociada. La difusin de iones de hierro, es equivalente a una difusin en el sentido inverso de las lagunas. Admitiendo que la concentracin de stas ltimas, en la zona prxima a la interfase xido ferroso/hierro no es nula, entonces tenemos tres posibilidades en cuanto a sus re-adsorcin: (i) (ii) (iii) Para tornarse neutras, ellas se pueden unir para constituir un poro o pueden fijarse en torno a defectos o dislocaciones presentes. Ellas pueden re-adsorberse sobre los defectos de interfase contribuyendo a su desplazamiento. Pasar la interfase metal/xido, perdiendo su carcter elctrico y dando lugar a una laguna de diferente naturaleza. Estas ltimas se caracterizan por su alta inestabilidad. Esto hace que desaparezcan muy rpido en las juntas de granos o se unan para formar bucles de dislocacin. metal/xido

142

Estudios cinticos llevados a cabo en la oxidacin de aleaciones han mostrado que la velocidad de reaccin de corrosin metlica podra disminuir mediante los siguientes mecanismos: 1. Adicin de un metal con una valencia superior, si las soluciones slidas estn constituidas de conductores puramente inicos o de semiconductores de tipo n. Ejemplos de estos dos casos son la bromuracin de una aleacin Ag-Cd y la oxidacin de una aleacin de Zn-Al. Ver tabla 7. 2. Adicin de un metal de valencia inferior si las soluciones slidas son compuestas de semiconductores de tipo p. Ejemplo de esto es la oxidacin de una aleacin de Ni-Li. Tabla 7: Velocidad de oxidacin a 390C de aleaciones de Zn. Aleacin % atmico Zn (Puro) Zn-0.1Al Zn-1Al Zn-0.4Li Constante [g2cm-4h-1] k (observado) 8*10-10 1.1*10-11 <1.0*10-11 2.0*10-7 k (calculado) 4.0*10-11 4.0*10-12 1.0*10-7 de velocidad k

La velocidad de reaccin es, al contrario, aumentada por la adicin de un metal de valencia inferior, en el caso de semiconductores de tipo n como por ejemplo en el caso de una aleacin de Zn-Li. Recordemos que, la adsorcin de un gas sobre un slido puede ser una adsorcin fsica o qumica. La adsorcin fsica, involucra interacciones anlogas a las presentes en lquidos. Las energa asociadas son del orden del calor de licuefaccin del gas que se adsorbe (en general no sobrepasan las 5 kcal/mol) La adsorcin fsica, adicionalmente se produce generalmente a bajas temperaturas y la reversibilidad es una caracterstica de este tipo de sistemas. La adsorcin qumica, involucra molculas que se adsorben sobre la superficie de un slido cambiando su estructura. Por tanto, las energas en juegos son

143

mayores y pueden alcanzar las 150 kcal/mol. En general la reversibilidad no es una caracterstica de este tipo de sistemas. La tabla muestra el tipo de isotermas de adsorcin. Se ha observado, que existe un decrecimiento del calor de adsorcin con la tasa de recubrimiento. Esto obedece principalmente a 3 caractersticas: (i) la heterogeneidad superficial, es decir, no todos los sitios son equivalentes energticamente, (ii) la existencia de interacciones entre las molculas ya adsorbidas y (iii) la heterogeneidad superficial inducida por la misma adsorcin. La influencia de la adsorcin sobre la energa superficial

de un slido puede ser expresada mediante la relacin de Gibbs,

= T

(261)

Donde , corresponde al nmero de tomos adsorbidos por unidad de superficie y es el potencial qumico del adsorbato en la fase gaseosa. Un hecho importante es que la adsorcin de un gas en un slido, provoca generalmente una disminucin de la tensin de superficie, la cual puede llegar a ser bastante grande en magnitud. En cuanto a las propiedades cinticas: la ley parablica es muy caracterstica. La naturaleza de la especie que difunde est estrictamente ligada a los defectos presentes en el xido (lagunas catinicas o aninicas, tomos intersticiales). Es posible, entonces en forma esquemtica, resumir los posibles mecanismos: 1. Difusin preferencial de oxigeno bajo la forma O2- con reaccin en la interfase xido/metal. 2. Difusin preferencial del metal. La reaccin tiene lugar en la interfase slido/gas. Se puede ver que este mecanismo corresponde a una difusin de lagunas desde la interfase xido/gas hasta la interfase metal xido. 3. Los dos mecanismos anteriores se pueden superponer y la reaccin tiene lugar simultneamente en la interfase externa e interna de la capa de xido. La identificacin del mecanismo preponderante se puede desarrollar con cierta facilidad oxidando por completo una hoja metlica. Si se aprecia la existencia de muchos o un hueco central, esto querr decir que la cintica esta regida por la difusin de lagunas. Tambin se pueden utilizar trazadores pero a veces los

144

resultados son muy delicados en la interpretacin pues el trazador puede moverse bajo la influencia del flujo o a razn de la plasticidad del xido. 4. Cuando la capa de xido es muy porosa, el oxgeno puede entrar en su estado molecular (diatmico). La velocidad de corrosin es independiente del espesor de la capa y la cintica sigue una ley lineal. Una de las contribuciones ms significativas en la formacin de films gruesos es debida a Wagner. El inters de ella radica en que intenta relacionar la velocidad de oxidacin de un metal a altas temperaturas con las propiedades de xido semiconductor tal como las conductividades parciales inicas y eletrnicas. Ella puede prever la influencia de la temperatura, presin del agente oxidante e impurezas presentes en el estado xido. Esta teora est basada en que el fenmeno de corrosin est regido, por la difusin en la red de xido, ya sea por iones o electrones. Se supone, adems, que el equilibrio termodinmico es alcanzado en las interfaces metal/xido y xido/gas y que los diferentes constituyentes migran de forma independiente dentro de la red. La reaccin involucra un mecanismo electroqumico, en el cual la corriente de aniones, cationes y electrones se efecta bajo el efecto de dos gradientes, uno relativo a potencial qumico y otro elctrico. De esta forma se puede escribir que la corriente asociada al constituyente i-simo por unidad de rea y tiempo se puede expresar como:
1 (x ) ji ( x ) = Bi C i ( x ) N x + z i e x A

(262)

Donde Bi es la movilidad absoluta de las partculas i-simas y, pueden ser determinadas experimentalmente por mediciones elctricas o de coeficientes de difusin Di, utilizando la ecuacin de Einstein Di = Bi kT (263), donde k es la constante de Boltzmann y T la
2 temperatura absoluta. Bi tiene unidades de cm

sJ

]. C (x) representa la concentracin de

i

la especie i en equivalentes por centmetro cbico, e es la carga del electrn (1.602*10-19C), Na es el nmero de Avogadro (6.022*1023 particulas*mol-1), x es la direccin de avance de la reaccin perpendicular a la superficie metlica, zi es la carga de la partcula i-sima, (x) representa el potencial elctrico local que resulta de la deslocalizacin de cargas de un

145

signo respecto a aquellas de signo opuesto. Esta deslocalizacin se debe a la movilidad de los diferentes aniones y cationes presentes. El gradiente creado, por lo tanto, disminuye la velocidad del in ms rpido y aumenta la del in ms lento dentro de la red y i es el potencial qumico de la especie i-sima. Si la velocidad de oxidacin esta regida por la difusin simultnea del anin y del catin se obtiene:
1 dn 1 = S dt z 2 F 2 1 1 = kr x x

'' x 'x

(t1 + t 2 )t 3 d x

(264)

Donde, el trmino del miembro de la derecha, expresa el nmero de equivalentes formados por segundo y por unidad de rea S (superficie de xido), F es la constante de Faraday, ti son los nmeros de transporte de los cationes (subndice 1), aniones (subndice 2) y electrones (subndice 3), z2 es la valencia del anin, x es el espesor de la capa de xido,

es la conductividad elctrica total y x es el potencial qumico del oxgeno en el xido

tomando la interfase gas/xido con doble cremillas y xido/metal con cremilla simple. Si los nmeros de transporte no varan a travs de la capa, entonces la integracin resulta ser:

kr =

(t1 + t 2 )t 3
F 2 z2

[ ' ' x ' x ]

(265)

Aplicaciones Caso 1. Cu2O. Semiconductor de tipo p caracterizados por la presencia de lagunas

catinicas y huecos positivos que, en general se representan por medio de iones cpricos. El oxgeno en contacto con la superficie externa del xido se disocia y adsorbe quimicamente, luego de haber captado dos electrones del xido. Los iones cuprosos que vienen del interior del xido y reaccionan con los iones oxidados para dar Cu2O con la formacin de lagunas catinicas (+ ) y huecos positivos (+ ) .

146

La reaccin asociada es:

1 O2( g ) 2 Cu + 2(+) + Cu 2 O . 2

Si la concentracin de defectos es baja y la solucin se comporta de forma ideal (supuesto fuerte) la ley de accin de masas puede ser aplicada (supuesto dbil):

K=

[ Cu ]2 [(+ )]2
p O22
1

(266)

Si se considera que, por estequiometra, los huecos positivos deben ser idnticos a las lagunas generadas, se obtiene: Cu = K 4p O8 (267). Suponiendo que la conductividad 2 elctrica es proporcional al nmero de huecos electrnicos, se llega a que ella debe variar proporcionalmente con p O8 . 2
1 1 1

Experimentalmente, se ha comprobado que a temperaturas

1

7 de 800 a 1000C , la conductividad elctrica vara en forma proporcional a p O2 .

Entonces, es posible escribir: Cu = Cu ( p

O2

p 8 (268). =1atm ) O2

De igual forma y

2O , se tiene que: d x = producto de la disociacin; O 2 ( g )

1 d O2 (269) y, de esta 2

forma podemos escribir: d x =

dp O2 1 1 (270). Si se considera que t3 = RTd ln p O2 = RT 2 p O2 2

1, pues la conductividad del xido es esencialmente electrnica, entonces, t2 es despreciable y la ecuacin se reduce a la expresin: t1 = Cu (271). De esta forma, al introducir en la ecuacin cintica, obtenemos:
1 1 1 dn (Cu 2O ) 2 RT 1 = 2 p O2 ( g ) 8 p O2 ( d ) 8 Cu ( pO2 =1atm ) S dt x F

(272)

Donde, el trmino del miembro de la izquierda, expresa el nmero de moles de xido cuproso formado por unidad de superficie y por segundo. El trmino entre parntesis: la primera presin esta referida a la presin de la atmsfera gaseosa de oxgeno (interfase

147

externa) y el segundo trmino dice relacin con la presin de oxgeno en la interfase interna, es decir, presin de disociacin del xido.
Caso 2. ZnO. Variaciones en la estequiometra son debidas a la presencia de cationes

intersticiales. Semiconductor tipo p. El mecanismo propuesto para esta reaccin es el siguiente: (en este caso omitiremos algunos pasos que quedan a entendimiento del lector) 2 Zn i+ + 2() + O 2 2ZnO 2 Zn i2 + + 4() + O 2 2 ZnO

1 La concentracin de electrones intersticiales ser: [()] = K 4 pO 2

1

(273), donde K

representa la constante de equilibrio global, con lo cual la conductividad elctrica es proporcional a p O2 . Experimentalmente se ha observado que la conductividad elctrica es proporcional a la presin elevada a menos el inverso de un nmero comprendido entre 3.6 y 5.0 Por un clculo anlogo se llega a la ecuacin:
1 4

1 dn (ZnO ) RT 1 1 1 = 2 p O2 ( d ) 4 p O2 ( g ) 4 Zn ( pO2 =1atm ) S dt x F

(274)

Si la presin de disociacin es mucho menor a la presin de oxgeno en la atmsfera gaseosa, entonces la formacin del xido es independiente de esta ltima y el control del proceso se presenta en el slido. Esto es interesante, por cuanto cuando se piensa en la oxidacin de un metal, a priori se entiende que el proceso global es altamente dependiente de la presin del gas corrosivo. En este caso no es as y la prctica tambin lo ha verificado. Desafortunadamente, uno de los problemas del uso de esta teora es que obliga a conocer exactamente el sistema de trabajo con todas las limitaciones de datos disponibles en la literatura. Adems, el supuesto de que las soluciones se comporten idealmente es

148

demasiado grueso y, por lo general alejado de realidad. No obstante, para algunos tipos de sistemas, el modelo se comporta bastante bien. Se concluir esta seccin, profundizando en los conceptos de cintica electroqumica, vistos en las secciones anteriores en forma preliminar. Se realizar un pequeo resumen que permitir resolver algunas dudas algo ms sofisticadas, con relacin a los procesos de cementacin, disolucin (oxidacin) de metales y lixiviacin para luego mostrar como el concepto de potencial mixto engloba todas las aplicaciones mencionadas y en particular la corrosin ya vista.

Teora del Potencial mixto y sus alcances en reacciones electroqumicas

El potencial mixto es uno de los conceptos ms importantes en la racionalizacin de los procesos de corrosin. El potencial mixto, definido como tal, tiene asociada la llamada corriente de corrosin. Ambas corrientes, como ya se ha visto, catdica y andica, tienen expresiones de velocidades independientes. Por ejemplo en el caso de la cementacin, si consideramos la Figura 58, se puede ver que la cada de potencial ser idntica a la suma de sobrepotenciales catdicos y andicos, es decir, ETot = a + c (275). Una forma de medir valores de concentracin en estado estacionario cercanos a la superficie es, a partir de las ecuaciones de corriente lmite. Es directo, observar que se cumple la siguiente relacin:

[Me( ) ] = 1 i [Me( ) ] i ( )
n+ 1 s n+ 1 1 L

(276)

En el valor de potencial mixto, se satisface que las cargas transferidas para ambas semireacciones (catdica y andica), deben ser idnticas, es decir: Ai = Aa i a = Ac i c (277) . Si se supone que la transferencia de carga contempla dos unidades de transferencia, entonces se puede evaluar la expresin de la carga como:

149

Ai =

Ac i L

(1)

Ai L (1) i 0.5 FE 1 (1) ( 2 ) exp A i i RT a 0 0

(278)

Como la diferencia de potencial total es funcin de las concentraciones, esto se puede verificar mediante la ecuacin de Nerst. Si se cumple (279) Entonces, la velocidad de cementacin corresponde a una cintica de orden uno observado para muchos procesos de cementacin. La corriente mxima que puede estar asociada al metal (1) es iL(1) por lo que la condicin descrita es correcta. (a) Ai L i Aa i 0 i 0
(1) (1) ( 2 )

0.5FE exp RT Max

<< 1

corr int e

(b)

150

Figura 58. Determinacin del potencial mixto en una reaccin de (a) cementacin, (b)

disolucin (Caso (1) baja concentracin de acomplejante, Caso (2) alta concentracin de acomplejante. La cintica de reduccin de cobre por hierro, considera que ambas semi-reacciones son de orden parcial unitario respecto de hidroxilo. Bockris y Reddy (2000), propusieron el mecanismo:
Fe 2 + + H 2 O FeOH + FeOH + + e FeOH FeOH + H + + e Fe + H 2 O

Mientras que en el caso de la reduccin de cobre, si se contemplan dos reacciones en serie donde cada una esta asociada a la transferencia de carga unitaria, el mecanismo es:
Cu 2 + + e Cu + Cu + + e Cu 0

Si se considera que las reacciones de carcter puramente qumico estn en equilibrio termodinmico y, que el paso limitante corresponde a la transferencia de carga, entonces se obtienen las siguientes expresiones para ambos procesos:

151

2i 0 i=

( Fe )

3F 2 F exp 1 exp 2 RT RT 2i ( Fe ) F 1 (0 ) exp Fe iL 2 RT

(280)

En este caso la corriente lmite asociada a la oxidacin de hierro es negativa.

2 F ( i LCu ) 1 exp RT i (Cu ) 1 L 2 1 1 F 3F Cu 2 + / Cu + exp + Cu + / Cu 0 exp 2 RT i0 2 RT i0

i=

(281)

Si los valores de de las densidades de intercambio son 1.57*10-4 A/cm2 y 5.97*10-5 A/cm2 para la primera transferencia y segunda respectivamente en el caso del cobre. De igual modo si la corriente de intercambio y corriente lmite asociada a hierro son 5.75*10-5 A/cm2 y 1.6*10-2 A/m2. Se puede ver que la reaccin de cobre esta controlada en el potencial mixto por transferencia de masa mientras la de hierro por carga. Despreciando reacciones inversas a la reduccin de cobre y oxidacin de hierro se obtiene la relacin:

Ai =

Ac i L

Cu

Cu i 1 1 F 3F 1 L exp + Cu + / Cu 0 exp 2+ + 2 i 0 Cu / Cu 2 RT i 0 2 RT

(282)

Dado que el trmino entre parntesis es mucho menor a la unidad, la velocidad termina siendo de orden uno respecto de cobre. El hecho de que exista cualquier tipo de control, depender de los valore de razn de reas A/Aa y de las densidades de corriente lmite y de transferencia de cada una de las reacciones. En el caso de la disolucin metlica (Figura 58b), que tpicamente se ha realizado en medios del tipo acomplejantes, se ha visto que muestran caractersticas cinticas constantes y, pudiendo cambiar de un rgimen a otro.

152

En la cianuracin de plata, la reaccin propuesta es:

2 Ag + 4CN + O 2 + 2 H 2 O 2 Ag (CN )2 + H 2 O 2 + 2OH

Siendo el paso limitante de carcter difusivo. Resultados experimentales han sido explicados por un mecanismo de cianuro del tipo mixto de acuerdo a la expresin:

F (1 )F exp exp RT RT i= 1 1 F + exp i 0 i L CN RT

(283)

La corriente lmite puede ser calculada por cualquiera de los mtodos vistos. Por otra parte la reaccin de oxgeno, asumiendo idntico control tiene la expresin: 1 1 1 (1 )F + exp O2 k iL RT

i=

(284)

donde, k es la constante de velocidad aparente. La velocidad de disolucin puede ser estudiada a partir de la siguiente expresin:
a

i corrosion 1 CN iL i corrosion i CN L

i corrosion 1 O iL 2 i corrosion i O2 L

(1 c )

iL

CN

i0

i L O2 k

(1 c )

F exp a E (285) RT

Esta expresin es interesante, pues en el punto de corrosin todas las razones

i corrosion i Lp

(286)

donde p puede corresponder a cianuro u oxgeno, son idnticas por lo que la hace una expresin ms manejable.

153

En el caso de la disolucin de minerales, los sistemas son ms complejos dado que la no estequiometra hace difcil tanto el tratamiento mecanstico de la disolucin como la deduccin de potenciales redox. En este caso se han determinado potenciales promedios que se han relacionado con reacciones superficiales de disolucin o de reduccin. Por ejemplo, la lixiviacin de la calcosita se ha expresado como: 1 1 Cu 2 x S Cu 2 y S + Cu 2 + + 2e yx yx

Se ha visto que la reaccin de oxidacin esta bien representada por un mecanismo con transferencia de carga. En el caso de la reaccin de reduccin, llevada a cabo tpicamente por el par redox frrico/ferroso, la expresin de velocidades se puede expresar como: F c Fe 3 + i L 1 exp 2 RT 1+ iL
Fe 3 +

ic =

i0

F c i L F c exp + Fe 2 + exp RT 2 RT i L

Fe 3 +

(287)

Dado que el potencial mixto observado se establece a valores grandes de sobre potenciales catdicos entonces, las reaccin de ferroso puede ser despreciada. De esa forma la ecuacin de velocidades se puede escribir como sigue:
F c Fe 3 + i L 1 exp 2 RT 1+ i iL 2i 0
Fe 3 +

ic =

(288)

anodico

i0

catodico

F exp 2 RT

En solucin acuosa y en sistemas ms complejos el potencial mixto puede verse modificado en forma muy significativa. Consideremos la oxidacin de un metal M en

154

medio cido y en presencia de iones frrico. El sistema est representado en la Figura 59. Se puede notar que potenciales reversibles aparecen para los tres sistemas redox: (i) metal/in metlico, (ii) frrico/ferroso e (iii) hidrgeno molecular/protn. Dado que, si bien existe hidrgeno molecular disuelto as como ferroso en solucin, estas concentraciones se van a suponer cercanas a cero para identificar, de esta forma, las reacciones que van a evolucionar en el tiempo. En el estado estacionario, la velocidad global de oxidacin debe ser idntica a la velocidad global de reduccin. Para determinar en estas condiciones la corriente global de oxidacin, es necesario sumar las corrientes de oxidacin individuales del metal M, de hidrgeno gaseoso y ferroso para cada potencial. En forma similar se opera con las reacciones de reduccin. El punto donde la velocidad de oxidacin y reduccin globales son idnticas, corresponde al potencial mixto o potencial de corrosin. Se puede trazar una recta por el potencial de corrosin, por cuanto
total el metal es equipotencial. La velocidad de disolucin esta dado por i corr , la velocidad de

reduccin de frrico es i Fe3 + Fe 2 + y la velocidad de evolucin de hidrgeno molecular es i H + H . Se puede ver que la solucin grafica determina que se cumple la relacin de
2

total potencial mixto: (Figura 59) i corr = i Fe3 + Fe 2 + + i H + H (289).

2

155

Figura 59. Determinacin de corrientes totales de reduccin y oxidacin para un sistema

complejo. En la prctica, se observa con frecuencia como la adicin de oxidantes a un sistema cido capaz de corroer un metal aumenta la velocidad de corrosin en forma considerable (recordar que la escala es de tipo logartmica). Siendo la velocidad de evolucin de hidrgeno disminuida. La Figura 60, muestra como la corriente que pasaba por la Existen algunos casos, donde la disminucin de la evolucin de hidrgeno, sin la presencia de frrico disminuye sobre la recta iso-potencial desde icorr hasta el valor iH(+)/H2. evolucin de hidrgeno es afectada por la naturaleza de la especie oxidante, haciendo an ms marcada la disminucin de velocidad. Este fenmeno es conocido como despolarizacin, y ha sido asociado a las interacciones entre el agente oxidante y el hidrgeno adsorbido en la superficie metlica.

156

Figura 60. Determinacin de la disminucin de corriente de evolucin de hidrgeno por la

introduccin de un oxidante al sistema. En este caso: frrico. (1) Potencial de corrosin global en sistema mixto Fe3+, H+ / M, (2) Corriente que pasa por la reduccin de frrico, (3) Corriente de corrosin sin la introduccin de frrico (idntico a la velocidad de evolucin de hidrgeno), (4) Corriente de evolucin de hidrgeno luego de la introduccin de frrico en el sistema. La densidad de corriente de intercambio es un factor crtico en la determinacin de la velocidad de corriente de corrosin. Si la corriente de intercambio del elemento oxidante es mucho menor a la correspondiente al par H2/H+ y M/M+ , entonces, la situacin puede derivar en un estado donde la adicin de especie oxidante no provoque cambios de potencial ni tampoco en la velocidad de corrosin global. Este ejemplo deja claramente establecido de que no slo es importante el determinar potenciales estndar y ver la espontaneidad de la reaccin sino que tambin es necesario analizar los parmetros cinticos.

157

Pasivacin Se sabe que el cido sulfrico, es un material peligroso desde el punto de vista de la manipulacin. El transporte constituye uno de los puntos crticos de su uso. En la prctica se utilizan contenedores de hierro metlico para hacer el transporte de este cido. En este sentido, cabe preguntarse, cmo es posible transportarlo en contenedores de hierro, si como hemos sealado el cido corroe el metal? En la prctica, esto no ocurre cuando la concentracin del cido es alta. Tpicamente, se utiliza cido concentrado para estos fines. Para que no exista reaccin (en forma aparente) es intuitivo decir que algo debe ocurrir en la superficie del metal que impida la evolucin de hidrgeno y la disolucin de ste. Diremos que en condiciones de alta concentracin cida, se forma una capa sobre la superficie metlica que impide la reaccin de corrosin. La pasivacin puede ser un fenmeno puramente qumico o electroqumico.

Aspectos termodinmicos

Los diagramas Eh-pH, realizados para una especie permiten distinguir tres dominios: inmunidad, corrosin y pasivacin. En la zona de pasivacin, el metal tiende a cubrirse de un xido, hidrxido, hidruro o sal que, si es protector, disminuye notablemente la velocidad de corrosin del metal. Estos diagramas permiten saber si la reaccin de produccin de dichas especies a nivel superficial, es espontneamente viable. Tanto la parte temporal (cintica) como aspectos relacionados con la adsorcin de estas especies en la superficie metlica, son obviados en este tipo de diagramas. El pH, variable crtica en la formacin de dichas especies, corresponde al valor presente en la zona cercana a la superficie metlica y no tiene por que ser idntico al pH medido en el seno del fludo. Es ms, muchos procesos permiten grandes variaciones entre valores termodinmicos superficiales y del medio en contacto con dicha superficie.

158

Aspectos Cinticos

Se ha demostrado que todos los mecanismos involucrados en la generacin de la capa protectora superficial es ms o menos constante desde un punto de vista de comportamiento para muchos metales. Es por eso que se ha dejado de lado la parte microscpica y se ha dado paso al anlisis de los proceso de pasivacin a nivel macro. La figura 61 muestra el comportamiento tpico de un metal que puede pasar de activo a pasivo y viceversa.

Figura 61. Curva tpica de potencial versus densidad de corriente para un metal activo-

pasivo. El metal a potenciales ms catdicos se comporta como activo tanto en la zona catdica como andica. Al ir hacia potenciales ms andicos (positivos) se pasa por un mximo de llamado densidad de corriente andica crtica caracterizada por el potencial primario de pasividad para luego caer a muy bajas densidades de corriente. Esta es la zona de pasividad 159

del metal donde la capa de proteccin superficial se forma. Si se desplaza a potenciales an ms positivos, la velocidad de disolucin vuelve a incrementarse, lo que aparentemente se podra explicar como la desestabilizacin de la capa llegando incluso a la prdida completa de ella. Esta zona es la llamada transpasiva. Un ejemplo interesante de excepcin es el caso del titanio que no tiene asociado una zona transpasiva. En general, el comportamiento de la curva andica en metales es de tal forma de que a mayor acidez, la densidad de corriente crtica alcanza valores mayores desplazndose simultneamente con toda la curva en sentido paralelo al eje de potencial. Idntica situacin ocurre con el aumento de temperatura. La figura 62 muestra el efecto de trabajar con un oxidante en las distintas zonas andicas de un metal activo-pasivo. Se puede ver que si se trabaja con la curva catdica (1), la interseccin esta establecida slo en un punto (a) y corresponde a la zona activa. En este caso, el metal no podr ser pasivado. El caso de la curva catdica (2) tiene asociada 3 intersecciones, todas satisfaciendo el requerimiento de idnticas corrientes andicas como catdicas pero de diferente magnitud. El punto (c) es particularmente inestable por lo que los puntos estables lo constituyes (b) en la zona cercana al punto crtico y (d) en la zona pasiva. En dicho caso, ambos estados son estables y el metal puede pasar del estado pasivo a activo o viceversa. En el caso de la curva catdica (3) slo existe un punto de interseccin perteneciente a la zona pasiva. En este caso la capa se constituye en la superficie del metal llevando la velocidad de corrosin a valores muy bajos.

160

Figura 62. Comportamiento de un sistema metal activo-pasivo en presencia de un oxidante.

Es importante recalcar que el eje ordenado corresponde a una escala logartmica por lo que la densidad de corriente en la zona pasiva suele ser extremadamente pequea. De ah viene el concepto de pasivacin del metal.

Ejemplos:

Caso 1. Pasivacin de hierro en medio sulfrico. El diagrama de Eh-pH es el que se muestra en la figura 63. Se puede ver que existe una zona basta a bajos potenciales (menores a 0.6 V) y que abarca casi todo el rango de pH. Esta zona se caracteriza por tener el metal en su estado estable o de inmunidad. La curva segmentada que divide los estados de pasividad y disolucin representa el paso de iones ferrosos o frricos (dependiendo del potencial) a sus correspondientes especies hidroxiladas. Corresponden a reacciones de carcter puramente qumicas. Mientras la zona 161

de altos pH en el lmite inferior de la zona de estabilidad del agua representa la formacin de especies del tipo HFeO2-.

Figura 63. Diferentes zonas de comportamiento asociado a la corrosin de hierro en un

diagrama Eh-pH. A pesar de muchos estudios acerca de la naturaleza de la capa de pasivacin, las teoras desarrolladas slo alcanzan el nivel de descriptivas. Inicialmente se propuso que la capa de pasivacin viene de la formacin de una capa de xido o bien de tomos adsorbidos qumicamente. Teoras ms recientes hacen referencia a un mecanismo que toma en cuenta especies adsorbidas en la superficie del metal.

162

Se ha propuesto un mecanismo inicialmente pasivante y luego activante gatillado por la presencia de iones hidroxilos como sigue: i. Fe + OH (sol ) FeOH (ad ) + e ii. FeOH (ad ) FeOH (+sol ) + e
Fe 2 + + OH (sol ) iii. FeOH (+sol ) Fe(OH )2 + e iv. FeOH ( ad ) + OH (sol )

Este modelo permite interpretar la forma de Z de la curva corriente-potencial pues, la primera reaccin es la iniciacin dentro del mecanismo, la propagacin constituida por las siguientes dos reacciones dan cuenta de la disolucin mientras la ltima reaccin o de terminacin del mecanismo genera la capa de hidrxido permitiendo la pasivacin. Naturalmente, dichas reacciones, tienen diferentes energas de activacin inversas y directas por lo que el fenmeno de histresis que muestra una curva i vs E puede ser explicada. (ver figura 64)

Figura 64. Diagrama de corriente potencial mostrando el fenmeno de pasivacin.

163

Caso 2. Pasivacin de plomo en medio sulfrico. La figura 65 muestra el diagrama Eh-pH del plomo. Se puede ver que se agrega una nueva reaccin del tipo corrosiva a a bajos potenciales. Esta reaccin es la formacin del hidruro de plomo PbH2. La zona de inmunidad nuevamente abarca todo el rango de pH bajo la lnea de evolucin de hidrgeno. A bajos pH se puede encontrar la formacin del ion Pb2+ y subiendo en valores de potencial se encuentra la zona de pasivacin donde se genera el xido de plomo. La curva asociada tiene una pendiente distinta de cero por lo que la reaccin es del tipo electroqumica. A pH cercanos a 7 el plomo se oxida a oxido plumboso (PbO) para aumentando el potencial dar origen nuevamente a la zona de pasivacin. Dicha zona se ve interrumpida por la generacin de la especie del tipo HPbO2- y posteriormente la especie PbO32-.

Figura 65. Diferentes zonas de comportamiento asociado a la corrosin de plomo en un

diagrama Eh-pH.

164

Este caso es interesante desde el punto de vista de la electroobtencin de cobre donde los nodos de plomo generan oxgeno molecular para ah comenzar el proceso de transferencia de carga en los ctodos donde se lleva a cabo la reduccin de ion cprico. En general dichos nodos contienen 10% a 14% de antimonio para mejorar las propiedades mecnicas y 1% de plata para aumentar la resistencia a la corrosin. Desde un punto de vista termodinmico las productos de oxidacin de plomo estables en medio cido son PbSO 4 y PbO 2 . Las reacciones asociadas a estos dos compuestos se pueden escribir como:
2 Pb + SO 4 PbSO4 + 2e 2 PbSO4 + 2 H 2 O PbO 2 + 2e + SO 4 + 4 H +

Desde el punto de vista cintico, la oxidacin de plomo a los estados (II) y (IV) se puede estudiar por la curva i vs E que presenta dos picos de densidad de corriente. Uno esta asociado a la formacin de sulfato y del xido situados aproximadamente en 0.2 V y 1.6 V, ambos versus EHE. La reaccin de evolucin de oxgeno tiene lugar hacia 2.1 V vs EHE. La forma de las curvas se muestra reversible. La reaccin de oxgeno, por su parte no alcanza altos valores de densidad de corriente. Los mecanismos de formacin de la capa superficial no han sido absolutamente desarrollados. Se supone que inicialmente existe una etapa de disolucin seguida por la precipitacin de sulfato plmbico. Esta capa puede ser destruida por la accin de ciertos aniones. En particular por halogeniuros. Que luego de depositarse sobre zonas dbiles de la capa formada generan la corrosin denominada pitting que corresponde a una oxidacin localizada. Un ejemplo tpico es en aceros en contacto con cloruros. Por el contrario existen tambin iones que pueden inhibir la corrosin de nodos de plomo como por ejemplo el in Co2+.

165

3.3. Catlisis. Cintica Heterognea.

Aspectos de Termodinmica Irreversible.

La cintica qumica es uno de los temas ms vastamente estudiados en las ltimas dcadas. Su radical importancia nace del hecho de que todo proceso esta sujeto a la parte temporal. En una industria, no slo es trascendente el saber si determinado proceso se va a evolucionar o no si no que tambin el tiempo que tardar dicha evolucin. En esta parte se introducir dos conceptos fundamentales en el desarrollo de la cintica, por una parte las relaciones existente entre la cintica y la termodinmica que, aparentemente constituyen espacios de anlisis de interseccin vaca hasta el anlisis de reacciones de superficie y un anlisis breve pero no menos importante acerca de la capacidad de interpretacin de resultados por medio de los modelos conocidos. En la segunda parte se analizar el caso de la contaminacin por SO2 proveniente de las plantas de obtencin de cobre.

Relacin Termodinmica-Cintica Qumica.

Etapa 1. Aspectos energticos y cinticos y su interrelacin. Muchas veces se hacen especies de Gymkhanas en los parques donde todas las personas se divierten. Uno de los juegos ms interesantes es donde varias personas tiran de un extremo de una cuerda mientras otro grupo tira del otro extremo. La figura 66 muestra el tipo de juego.

Figura 66. Juego de tirar la cuerda.

166

Es posible observar de la Figura anterior, dos equipos y, en principio es ms o menos claro, el que debera ganar la competencia. En la naturaleza existen procesos, en los cuales se sabe a priori, lo que probablemente ocurrir desde un tiempo inicial hasta el final, caracterizado en principio, por el movimiento nulo de las variables, mediante las cuales se observa dicha evolucin. Cmo se podra determinar que equipo ganar el juego? (1) Lo ms sencillo es mirar hasta que termine el encuentro y saber quien gana. Otro anlisis sera, (2) hay dos hombres al lado derecho y 5 al lado izquierdo por lo tanto, el equipo del lado izquierdo ganar. (3) Un anlisis ms fino an sera decir: el equipo de la derecha cuenta con un jugador demasiado trascendente y que tiene en fuerza el equivalente a los 5 de la izquierda y por lo tanto el equipo de la derecha ganar, no obstante que el equipo de la izquierda tiene a su favor la pendiente. Observando la misma figura en una vista area y cerremos el terreno de juego poniendo barreras atrs de cada uno de los equipos. (Figura 67) Inicialmente, los jugadores se encuentran de forma simtrica al plano definido por el pauelo rojo. Despus de un cierto tiempo y asumiendo que existe una diferencia de fuerzas entre ambos equipos, habr algn equipo vencedor.

Figura 67. Estados de equilibrio del sistema Juego: Tirar la Cuerda.

167

Los jugadores no se pueden mover ms all de los muros deteniendo todo movimiento del sistema. En este caso ha existido una fuerza que ha generado un desplazamiento o flujo de personas en un sentido o en otro, pero bajo una misma direccin. Los estados finales e iniciales estn bien definidos pues, a tiempo cero el pauelo rojo se encuentra en la posicin de inicio en la zona media entre ambos puntos azules, si el pauelo rojo se mueve de dicha posicin se esta fuera del equilibrio hasta que este sobrepase cualquiera de las dos marcas azules. Esto implica que el sistema puede ser analizado desde el punto de vista termodinmico. Cuando ningn jugador se puede mover y se esta en un estado de equilibrio, entonces ya ninguna variable se mueve dentro del sistema. Se ha alcanzado el equilibrio y estado final, es decir, la entropa no se mueve ms dentro del sistema, es decir, dS = 0 (290). El hecho de que la direccin se mantenga constante y no as el sentido implica que hay unos jugadores que impulsan el sistema hacia un punto y los restantes en el sentido opuesto. Es decir, la entropa o desorden molecular debera tener dos componentes asociadas al movimiento y aprovechando el hecho de que es una funcin de estado (extensiva), la suma de cada una de las entropas dar la entropa total. Esto se escribe: dS = dS i (291).
i

Cuando se habla de equilibrio, eso significa que cada uno de los trminos que conforma la entropa global se hacen idnticamente cero. Si lo aplicamos a nuestro ejemplo, las fuerzas actuantes no producen efectos (flujos). Si se quiere relacionar las fuerzas y flujos, slo hay que observar en la naturaleza el comportamiento de ellos. Por ejemplo, cuando existe una transferencia de calor (energa trmica), ella esta asociada a una diferencia de temperaturas; si se toma en cuenta la transferencia de masa, el flujo depender de la diferencia de concentraciones entre un punto fsico y otro de una solucin. Si se observa con detencin existe una diferencia en cada uno de los casos. Ellas son las denominadas fuerzas termdinamicas y los flujos, resultantes de la aplicacin de las fuerzas son los llamados flujos termodinmicos. Considerando que la entropa es una funcin de estado y relacionando cada flujo a su fuerza correspondiente, entonces se podr escribir de una forma lineal, es decir como una sumatoria de fuerzas por su flujo especfico, es decir: S = J i X i
i

(292)

168

Esta propiedad debe ser idnticamente nula en el equilibrio. Para que esto ocurra todas las fuerzas termodinmicas existentes deben anularse simultneamente y por separado. Esta condicin se puede escribir, X ieq = 0
i

(293)

Dado que las fuerzas son la causa del flujo, entonces considerando a estos tambin en un origen comn se puede escribir J ieq = 0 de Taylor de la forma,
i

(294)

En la vecindad del equilibrio termodinmico se puede desarrollar los flujos en series

J i = J ieq +
j

J i X j

Xj +
eq

2Ji 1 2 j k X j X k

X j X k + ....
eq

(295)

Considerando slo trminos de primer orden pues los trminos de orden mayor son despreciables en las cercanas del equilibrio termodinmico, la ecuacin se puede escribir y tomando como origen de flujos el estado de equilibrio ( J ieq = 0 ), se puede escribir: J i = Lij X j
j

(296)

Donde Lij corresponde a los llamados coeficientes fenomenolgicos. Si hacemos la referencia a nuestro juego, aparece que los flujos relacionados a la porcin de cuerda que pasa sobre el punto de origen, depender de como vare la fuerza de los adversarios. Si alguno en el tiempo va perdiendo fuerzas, la pendiente del flujo en ese sentido ser negativo y por tanto ese equipo perder terreno. Es exactamente lo que dijimos relacionado con la segunda forma de anlisis donde vienen las caractersticas intrnsecas de cada uno de los componentes que generan la fuerza. Siguiendo con este anlisis, si un coeficiente fenomenolgico afecta en forma negativa a uno de los equipos, ser natural que esto

169

favorecer al equipo contrario y en idntica magnitud. Bueno, esto tambin se aprecia en la naturaleza y la expresin matemtica de lo dicho es
La = Laji ij

(297)

Se ha utilizado un supra-ndice a, para designar que corresponde a la parte antisimtrica de la matriz de coeficientes fenomenolgicos. Pero, cada uno de los competidores representa un aporte a su propio equipo por lo que es un aporte al trmino entrpico de carcter positivo, es decir, se puede escribir, Lii > 0 (298)

Lo anterior unido al hecho de que se debe satisfacer la relacin (Lij + L ji ) 4 Lii L jj

2

(299). Esto es, los coeficientes no diagonales, cruzados o virtuales tienen un mdulo limitado por las llamadas desigualdades de gnero. Estas ltimas consideraciones nacen del hecho de que si se escribe: S = Lij X i X j (300), como consecuencia de la segunda ley de
i, j

la termodinmica, la entropa debe ser positiva o nula. Para que la forma cuadrtica sea semidefinida positiva, independientes de los valores de las fuerzas es suficiente que todos los cofactores principales de la matriz simtrica tengan por elementos Lij + L ji . Esta condicin implica todas las propiedades mencionadas. Pero, cmo sern este tipo de coeficientes fenomenolgicos en el caso de una reaccin qumica? Analizando la reaccin de formacin de cido yodhdrico. La reaccin es como sigue:
k (1 H 2 + I 2 ),k ( 2 HI 1)

La velocidad por unidad de volumen esta dada por la expresin conocida:

r s 1 n 2 = J neto = J J = k1 [H 2 ][I 2 ] k 1 [HI ] V t

(301)

170

En el equilibrio la velocidad neta es nula por lo tanto se puede escribir la constante de equilibrio como:

[HI ]2 = k1 K= [H 2 ][I 2 ] k 1

(302)

Si se utiliza la ecuacin anterior conocida como ecuacin de Arrhenius, la cual relaciona las constantes de equilibrio con las constantes especficas de reaccin y evaluamos la velocidad neta de reaccin se obtiene:
r [HI ]2 1 J = J K [H 2 ][I 2 ]

(303)

El potencial qumico de cada una de las especies que intervienen en la reaccin viene dado por la ecuacin:

i = i0 (T ) + RT ln[i ]
La afinidad de la reaccin esta dada por la expresin: =

(304)

i i i = reac tan tes

i i = productos

(305)

Donde i representa el coeficiente estequiomtrico asociado a la especie i-sima. Entonces, relacionando la ecuacin de potencial qumico con el de la afinidad se obtiene: RT ln K = H 2 + I 2 2 HI
* * *

(306)

K [H 2 ][I 2 ] De aqu se obtiene que la afinidad tiene la forma: = RT ln [HI ]2 (307).

Pero el argumento del logaritmo natural es idntico al obtenido en la ecuacin cintica entonces se puede deducir que:

171

r J = J 1 exp RT

(308)

Hemos

obtenido

una

ecuacin

que

relaciona

conceptos

cinticos

con

termodinmicos. Se puede establecer a partir de la ltima ecuacin la relacin de Donder, r J s = exp (309). Por esto, se puede concluir que la velocidad es una funcin J RT marcadamente no lineal de la afinidad. Si evaluamos esta ecuacin en la vecindad del equilibrio, se cumple que conduciendo a la ecuacin final J = A << 1 RT

Je A (310). Observar que, se han asociado trminos R T

constantes y variables termodinmicas. Por una parte Je en este caso deja de ser cero pues en el equilibrio J = 0 lo que significa que las velocidades parciales directa e inversas son idnticas y distintas de cero. El coeficiente fenomenolgico para esta reaccin por lo tanto Je ser: L = (311). El dominio de validez de la ecuacin anterior corresponde a una R aproximacin lineal del trmino exponencial, es decir, a la aproximacin de primer orden. A primera vista podra aparecer como muy restrictiva en el uso. Pero no lo es. La mayora de las reacciones de tipo catalticas de inters industrial han sido estudiadas mediante anlisis lineales. Un ejemplo un poco ms complejo es el relativo a reacciones donde intervienen mecanismos de reaccin. Cmo se comportar la ecuacin de Donder? Para estos efectos, supongamos una reaccin del tipo: 2 AX 2 + X 2 2 AX 3

172

Un posible mecanismo para esta reaccin seria: X 2 + 2S 2 XS

AX 3 + S AX 2 + XS

Este corresponde a ejemplos clsicos como la oxidacin cataltica de dixido de azufre a trixido de azufre por medio de platino. Dado que el platino no interviene en la reaccin, no puede ser considerado en los balances de materia. De esta forma la estequiometra dice que para ese mecanismo, si la reaccin de iniciacin se realiza 1 vez, la segunda deber realizarse dos veces para cumplir la condicin de catalizador. De esta forma, se podr asociar a cada reaccin elemental a un entero positivo que aparece como trmino estequiomtrico. Entonces la reaccin global compuesta por un nmero finito de reacciones elementales. Si la velocidad global del mecanismo esta dado por J entonces se dar para cada reaccin elemental i una velocidad aparente de: J i = i J (312)

Entonces se puede demostrar la relacin de Tempkin como:

r s
i

J=

J J
i i =1 i =1 n i =1 k <i l >i

s r i J k J l

(313)

De esta forma, se puede obtener la razn de velocidades directa e inversa como:

r
i

r J s= J

J
i =1 n i =1

s Ji

(314)

173

A partir de la ecuacin anterior se puede aplicar la ecuacin de Donder para cada r Ji una de las reacciones obtenindose: s = exp i (315). Donde i es la afinidad de la RT Ji reaccin i-sima. La generalizacin de esta ecuacin define un coeficiente estequiomtrico

medio definido a partir de las afinidades involucradas como: =

i =1 n i

i =1

(316). Es

interesante esta ecuacin pues simboliza un promedio algebraico que da la idea del nmero de pasos a los cuales pueden ser reducidos los sistemas. Resulta ser idntica a la idea de clculo de la posicin de un cuerpo de volumen distinto de cero, cuando se desea determinar la velocidad de su centro de masas y simplificar el sistema para solo observar el cambio en la posicin de un punto que represente al cuerpo total. Si se utiliza esta ecuacin en la relacin de Donder se obtiene la relacin,
r J r s = exp (317) o simplemente J = J 1 exp J RT RT

En la vecindad del equilibrio se la relacin exponencial se torna lineal. As se

r r s cumple que: J equilibrio = J equilibrio = J (318) y J = J (319). Si la reaccin tiene una RT

etapa ms lenta dentro de un mecanismo global, entonces se puede decir que en dicha etapa p, se encuentra el control global de la reaccin particular. En otras palabras, todo el resto de las ecuaciones involucradas en el mecanismo se encuentran cercanas al equilibrio en todo momento y las afinidades no tienen peso asociado por lo que la afinidad global estar dada slo por p

p r y la ecuacin linealizada se transforma en: J = J equilibrio (320). Es p RT

importante notar que el coeficiente medio se transforma en el coeficiente asociado a la reaccin p-sima. Y la reaccin es realmente psima pues es la que retarda al sistema global. Pero existe la ventaja de que esta ecuacin permite determinar la estequiometra de la reaccin controlante en forma directa conociendo los valores de las velocidades cercanas al equilibrio y de una de las etapas. Este tipo de desarrollo ha sido utilizado para, por

174

ejemplo, demostrar que en la sntesis del amonaco la etapa controlante es la quimisorcin y permite a los cinticos e ingenieros trabajar sobre esa etapa en particular para dar mayor velocidad a la generacin del producto final. Esa es la importancia de dicha relacin, igualmente trascendental para aquellas reacciones donde la razn presente en el argumento de la exponencial no es bajo. De hecho, si se trata de una reaccin donde la razn de una de las reacciones simples es medianamente elevada en relacin a las dems reacciones los datos experimentales siguen siendo vlidos. Por ejemplo, en el caso de la deshidrogenacin de ciclohexano, los resultados obtenidos por I. Prigogine, P. Outer y C. Herbo muestran que la proporcionalidad entre la afinidad y la velocidad de reaccin en las cercanas del equilibrio se cumplen y como en un rango bastante grande de razones

RT

obtenindose

simultneamente que el mecanismo contiene una etapa controlante de nmero estequiomtrico 3. Hasta ahora, slo se ha mencionado el trmino equilibrio pero no se ha dicho nada en relacin a como se obtiene este estado termodinmico. En lo siguiente se vera como a partir de una variable termodinmica se puede determinar sin errores los estados iniciales y finales. Y adems extrayendo valores estimativos de las velocidades especficas de reaccin.
Etapa 2. Cmo se modelan los equilibrios termodinmicos en reacciones qumicas.

Es til recordar que para determinar equilibrios termodinmicos es necesario recurrir al concepto de estado y vamos a hacer un pequeo ejemplo para mostrar como se realiza el tratamiento de los denominados tiempos de relajacin. Si se supone una persona en la cumbre de una montaa a 2000 mts de altura. La persona se siente segura. Todos los parmetros que el controla en ese momento se mantienen estables (posicin, altura, temperatura corporal, etc). Qu ocurre si en el experimento en forma imaginaria, se le quitase en cualquier momento, la montaa?. La persona, en cuestin caera desde los 2000 m de altura. Lo interesante de este ejercicio es que antes que la montaa desapareciese, la persona tena variables que controlaba hasta ese momento. En ese instante, muchas de esas variables desaparecieron y pasaron a ser una realidad virtual para esa persona, comenzando a influir otras variables. Bsicamente todas las relacionadas con el suelo a 2000 mts mas abajo que lo esperaba (estado

175

naturalmente final de nuestra experiencia). La idea general es que la persona va a decir mientras cae: Estoy ya en el suelo!! , pero aun no he llegado-dice La cuestin a discutir consiste en indagar como expresar lo sealado anteriormente matemticamente y relacionarlo con la cintica qumica. Al respecto, las reacciones qumicas tienen un estado inicial, donde las variables estn estables y pueden incluso ser conocidas con mayor o menor dificultad. Se introduce una perturbacin a un sistema reaccionante y comienza el proceso. La constante de equilibrio podemos expresarla como se indica a continuacin:
K= k directo k inverso

(321)

Inicialmente, se tiene una temperatura Ti y en el tiempo final, sta ser Tf . En efecto, no podemos pensar que K inicial = K final (322). En general, las constantes de equilibrio varan con la temperatura y, debemos esperar tambin cambios en las constantes especficas de velocidades, para las reacciones directa e inversa. La situacin se torna algo compleja pues se comienza a vislumbrar un sistema con demasiadas variables y pocas ecuaciones para resolverlo. Con supuestos interesantes se puede establecer el paso desde el estado inicial y final y el tiempo asociado. Esto es lo que llamaremos tiempo de relajacin. Cmo se relajan los sistemas? En una reaccin qumica, el equilibrio no slo depende de las caractersticas intrnsecas de cada una de las molculas participantes en ella sino que tambin, como el sistema se interrelaciona con el medio y como variables termodinmicas como la presin o la temperatura afectan el sistema. Si existe una perturbacin o cambio cualquiera en las propiedades del sistema proveniente, este evolucionar de tal forma de anular dicha perturbacin. Este acomodo es una consecuencia de la naturaleza dinmica del equilibrio qumico. La magnitud de este ajuste ya se ha determinado, en trminos de la entalpa y energa libre del sistema para: i. ii. Variacin de Temperatura Variacin de Presin 176

Qu ocurre con el tiempo en que se logra el nuevo equilibrio?. La velocidad con que se lleva a cabo este ajuste se denomina tiempo de relajacin. Para ejemplificar este tipo de anlisis se ver el caso de una reaccin y como llega a la temperatura de equilibrio. Sea la reaccin
k (1 aA + bB ),k ( cC + dD 1)

Supongamos que todas las variables a tiempo 0 tienen el subndice i y a tiempo final el subndice f. A tiempo inicial las concentraciones son las iniciales pero si se considera el salto de temperatura como instantneo, las constantes de velocidades sern las de tiempo final, entonces podemos escribir, 1 d [ A] l m n o = k1 f [A]i [B ]i k 1 f [C ]i [D ]i (323) a dt

Y se cumple por balance de masa que:

[A] =

b c d [B ] = [C ] [D ] = a a a

(324)

Entonces para cada especie se puede escribir para un tiempo cualquiera:

[A] = [A] f
[B] = [B] f

+
b + a c a

(325) (326) (327) (328)

[C ] = [C ] f
[D] = [D] f

d a

177

De la estructura se puede deducir que, debido al salto de temperatura, si x>0 la reaccin debe ser endotrmica, en caso contrario debe ser exotrmica. Por lo tanto ser fcil el pasar desde la velocidad de un compuesto a la velocidad de la coordenada de reaccin, pues d ([A] f + ) d [A] d = = (329). Dado que la concentracin final es dt dt dt

una constante, la derivada es nula. Entonces podemos escribir todo en funcin de la coordenada de reaccin como:

d b c d a = k1 f ([A] f + ) [B ] f + + k 1 f [C ] f [D ] f dt a a a
b c

(330)

Si suponemos, por simplicidad, que los rdenes parciales son unitarios, se obtiene: d dc c b b d = k1 f [A] f [B] f + k1 f [C] f [D] f 2 k1 f 2 k1 f k1 f [A] f + [B] f + k1 [C] f + Df a dt a a a a

[ ]

(331) Los dos primeros trminos se anulan pues son las expresiones de velocidades directas e inversas, en el punto final del desplazamiento, por lo tanto, la expresin final es del tipo d dc c b b d = 2 k1 f 2 k1 f k1 f [A] f + [B] f + k1 [C] f + Df (332) dt a a a a a

[ ]

Si tomamos en cuenta que se trata de una perturbacin pequea, los trminos de segundo orden pueden ser despreciados para llegar a la clsica ecuacin de relajacin, d b c d = k1 f [A] f + [B] f + k1 [C] f + Df dt a a a

[ ]

(333)

Se define entonces el tiempo de relajacin

b c d = k1 f [A] f + [B ] f + k 1 [C ] f + D f (334) a a a
1

[ ]

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La integracin de la ecuacin diferencial se tiene por solucin la clsica ecuacin de primer orden en la conversin. La Figura 68, muestra el significado grfico de esta ecuacin.

Figura 68. Comportamiento de curva de relajacin para una reaccin de orden dos del tipo

aA + bB cC + dD .
Es importante notar que la linealizacin de la ecuacin de velocidades se puede obtener por la imposicin de pequeas perturbaciones al equilibrio o por la relacin:

k1 f k1 f

cd ab

(335)

Una forma interesante de obtencin grfica de los valores de las constantes cinticas de la reaccin es, asumiendo, por ejemplo, el caso anterior (orden 1) que el intercepto corresponde a la constante inversa mientras la pendiente representa la constante directa de reaccin. Se puede ver que la confeccin grfica depende del ingenio de como estructurar

179

las ecuaciones de tal forma de aislar las constantes de velocidades especficas por lo que un tratamiento general a dichas figuras es difcil de ser representada.

REFERENCIAS:

J. OM. Bockris and A. K. N. Reddy: Modern Electrochemistry, Vol. 1, Plenum Press 1998. J. OM. Bockris and A. K. N. Reddy: Modern Electrochemistry, Vol. 2B, Kluwer Academic 2000. Moelwyn-Hughes E.A. (1965). Physical Chemistry, Second Revised Edition, Pergamon Press. Girifalco L.A., Good R.J. (1957), J. Phys. Chem. 61, 904. Boudh-Hir M.E., Mansoori G.A. (1991). Theory of interfacial tension of partially inmiscible liquids. Physica Vol. A179, pp. 219-231. Pouillon D. and Doyle F.M. (1988), Solvent extraction of metals with carboxylic acids theoretical analysis of extraction behaviour, Hydrometallurgy 19, pp. 269-288. Pourbaix M. (1963), Atlas dEquilibres Electrochimiques, Ed. Gauthier-Villars. Nadkarni R.M. and Wadsworth M.E. (1965), Kinetic study of the cementation of copper with iron, Ed. Unknown. Handbook CRC, 74th Edicin, 1993-1994, CRC Press. Delmon B. (1997), In Handbook of Heterogeneous Catalysis; Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J., Eds. Wiley-VCH, New York 1997, pp. 264-277.

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