semicristalino polipropileno (PP), que contiene tanto isotctico estereorregulares y secuencias aleatorias atctico pertenece a una clase importante

de los elastmeros termoplsticos. Los segmentos de este polmero isotctico pueden cristalizar formando enlaces cruzados fsica, mientras que los segmentos atctico servir como un amorfo phase.1 continua, 2 Varios mtodos sintticos han sido desarrollados para la preparacin de este material utilizando tanto heterognea de Ziegler-Natta (ZN) 1-4 y 5-8 homognea metaloceno catalizadores. Polmeros producidos con catalizadores heterogneos tienden a tener amplio peso molecular y la distribucin de tacticidad, 3,4, mientras que los generados con metalocenos homognea puente son mucho ms uniform.6, 9 Elastomrico polipropilenos derivados de bis sin puente (2-arylindenyl) metalocenos 7,10 son intermedios entre los otros dos tipos: los que se pueden separar en varias fracciones de tacticidad diferentes y cristalinidad, 11-13, pero a diferencia de los polmeros producidos con heterogneos ZN catalizadores, 3,4 estas fracciones no varan mucho en su peso molecular. La propuesta de "oscilante" mecanismo para la formacin stereoblock con bis (2-arylindenyl) metalocenos implica catalizador isomerizacin entre un isospecific y una conformacin no especfica durante el crecimiento de una cadena de polmero nico que resulta en secuencias isotctico y atctico, respectivamente.7 La presencia de al menos dos tipos de especies activas durante la polimerizacin puede dar cuenta de la heterogeneidad de los estudios producidos polymers.12 de polipropilenos generados con la "oscilante" catalizadores por calorimetra diferencial de barrido (DSC) y de tcnicas pticas despolarizacin revelan transiciones amplio de fusin y la presencia de cristalizacin rpida y lenta regmenes posiblemente relacionadas con la coexistencia de diferentes secuencias de cristalizable lengths.11, 12 Sin embargo, no medidas experimentales de las longitudes de bloque de disco duro segmento se han intentado hasta ahora. Para entender mejor la estructura de dominios de polipropilenos elastomrico derivados de bis (2-arylindenyl) metalocenos, hemos investigado las propiedades trmicas y la morfologa de los dominios cristalinos de estos materiales mediante fraccionamiento trmico DSC, microscopa de fuerza atmica (AFM), y la digestin de cido ntrico en combinacin con el anlisis por cromatografa de permeacin en gel (GPC). Polimerizaciones se llevaron a cabo siguiendo un procedimiento de literatura en 23-25 C en propileno lquido con bis (2 - phenylindenyl) dicloruro de zirconio / methylaluminoxane como catalyst.14 Las muestras de polipropileno isotctico resultante tena pntada mmmm% contenido) 25-30% (13C), 15,16 M w) 240 000 a 260 000, y el peso molecular distribuciones que van desde 2,7 hasta 4,4 (determinado por GPC). Polmeros utilizados en los estudios de digestin cida fueron purificados a partir de almina mediante la extraccin con reflujo xilenos. Varias tcnicas de DSC se utilizaron para la caracterizacin trmica de los polmeros. temperaturas de fusin y entalpas de fusin se determinaron por calentamiento de las muestras de -50 a 200 C a 10 C / min. De acuerdo con los resultados anteriormente rep ortados, 12 endotermos fusin amplia con dos picos de fusin a las 48 y 150 C se observaron para las muestras envejecidas a temperatura ambiente durante al menos 20 h. Los picos de fusin bajo estuvieron ausentes en las muestras de fusin se apaga. Modulada DSC curves17 temperatura mostr una reaccin exotrmica a 130 C antes de la final endotrmico de fusin a 150 C, lo que sugiere que el pico de fusin ms alto fue al menos parcialmente, debido a la recristalizacin de los cristales de fusin ms bajo en ms cristales perfectos durante la exploracin. Para caracterizar la distribucin de tamao de cristalito y, posiblemente, la relacin con longitudes de cadena de la arquitectura y el bloque, se utiliz la tcnica de fraccionamiento trmico DSC para dos muestras de polipropileno elastomrico con isotacticities ligeramente diferente (mmmm%) 25 y 30). Los polmeros se cristaliza en una celda de DSC entre 160 y 50 C en forma gradual, con intervalos de 10 C. Las muestras se llevaron a cabo durante 1 2 horas a cada temperatura de cristalizacin para permitir el equilibrio y la separacin de fracciones con polmero similar crystallinities.18-21 Las curvas se muestra en la Figura 1 se obtuvieron por el recalentamiento de los paso a paso recocido (trmicamente fraccionados) muestras. Los perfiles de fusin de las dos muestras fueron similares y mostraron la presencia de muchas fracciones de fusin. Muestra con mmmm%) 30 contiene una fraccin de alto punto de fusin (Tm? 154 C), ausente en la muestra con mmmm%) 25, que estaba relacionado posiblemente con la presencia de secuencias isotctico ya en la antigua polymer.21 Sin embargo, adems de a la influencia de la longitud del bloque de secuencias isotctico duro, la difusin y limitaciones cintica puede restringir la perfeccin laminar, que prohbe una fusin de forma cuantitativa en relacin a la estructura nica cadena.

Para caracterizar la estructura de dominios de polipropileno elastomrico y su respuesta al estrs, se obtuvieron datos de AFM (microscopia de fuerza atmica) en el aprovechamiento de modo (Nanoscope 3A, instrumentos digitales, Santa Barbara, CA) en el aire, con lo descrito previamente methods.22, 23 muestras para el AFM fueron preparados por casting pelculas de una solucin diclorobenceno caliente o fundido urgentes. el modo de tocar es una tcnica de contacto, pero el contacto intermitente permite controlar las fuerzas a niveles muy bajos y reducir significativamente las fuerzas de arrastre laterales y daos en la superficie respecto a la exploracin "en contacto" AFM.22, 23 Aqu les presentamos "desfase" de datos que son sensibles a las diferencias de rigidez local de especies o dominios en o cerca de la superficie. Bajo nuestras condiciones de explotacin, 22,23 dominios duros tienen una fase de mayor rezago y se representan grficamente en las regiones de la luz. Las imgenes de AFM de fusin presionado y pelculas solucin reparto parecen similares y mostrar dispersos dominios duro anisotrpico pero discontinua que consiste en de cristales ribbonlike inmerso en un continuo de fase amorfa ms suave (Figura 2a). Los cristales son delgados en dos dimensiones que probablemente causados por las longitudes de bloque finito isotctico y el segmento de bajo cristalina fraction.24 dicrosmo infrarrojo de estudios24 relacionados elastmeros de polister segmentado aromticas han demostrado que la cadena de duro est orientado perpendicular a la longitud de los cristales. Dado que la morfologa de nuestra polipropileno elastomrico es similar para comparables fracciones segmento duro, se supone que el segmento de las cadenas cristalinas tambin atraviesan el cristal perpendicular a su direccin a largo. El espesor del cristalito medidos perpendicularmente en el sentido de largo (Figura 2a) es de 12 (4 nm, que corresponde a cerca de 54 unidades de propileno repetir (Mn) 2270) .23,25,26 Normalmente estos elastmeros polipropileno tienen cerca de 1000% de alargamiento a la rotura y resistencia a la traccin de hasta 15 MPa. Esta es una resistencia a la traccin razonablemente alto para un material de alta elongacin, pero el stressstrain histresis tambin es grande sobre todo en las deformaciones por encima del 3x .12,14,27 Para entender esto, hemos obtenido AFM datos de pelculas en una cepa de alta. Se encontr que casi todos los cristales originales fueron destruidos en alargamientos de alto (Figura 2b). La tensin era suficiente para romper los cristales ribbonlike inicial en pequeos bloques que figuran en su mayora en fibrillas. El mecanismo de la ruptura del cristalito y la orientacin en fibrillas pueden ser similares a la de otros elastmeros segmentados como los que tienen aromticos polyester26 y polyamide23 segmentos duros. El nanofibrillas orientado en la Figura 2b consisten en una estructura alterna de cristales duros y, posiblemente, el estrs cristalizado originalmente secuencias amorfo con cadenas orientadas en la direccin de la tensin en ambos tipos de segmentos. Puesto que los datos AFM son sensibles slo a cambio de rigidez local, cristales laminares y cristalizado como el estrs o el segmento suave orientada tanto puede ser "dura" como para proporcionar un contraste. Los cristalitos duro en las fibrillas se detectan como las regiones ligeramente ms ancho y estn mejor resueltas en algunas fibrillas que otros, posiblemente, debido a su proximidad a la superficie diferentes que pueden influir en la resolucin del AFM. El dominio fsico duro enlaces cruzados de apoyo a la orientacin amorfa en estas nanofibras, que se considera que abarcan ms de unos pocos cientos de nanmetros de la Figura 2b. Las fibrillas tienen un ancho en el sentido estrecho cerca de la mitad del espesor original laminar de 12 nm. Tras la relajacin de la tensin, no hay re-formacin de la morfologa inicial (Figura 2c). Las fibrillas orientadas a persistir, pero con menor direccionalidad. Para los materiales que presentan alta elongacin y resistencia a la traccin, el nanofibrillas portantes son importantes en el refuerzo estructural. La ruptura de los cristales contribuye al alto grado de histresis cepa ya que es esencialmente una deformacin plstica irreversible. En las cepas hasta 3? sin ruptura sustancial de dominio ha sido detectado por AFM, y la histresis cepa tambin low.12

Para caracterizar los bloques isotctico ELPP, se intent aislar el segmento cristalina por extraccin de la zona amorfa en HNO3 concentrado caliente. A medida que el cido no es capaz de penetrar apretados dominios cristalinos, que digiere selectivamente la fase amorfa de la polymer.28 el plazo de 24 horas a 80 C, casi el 90% de la pelcula orientada disuelto en cido ntrico. La presencia de 10% de material indigerible est en buen acuerdo con el 10% de cristalinidad a 80 C reportado para este tipo de material en el literature.13 Despus de agua y metanol de lavado de la fraccin no digerida, un polvo blanco precipitado soluble en THF se obtuvo. El anlisis por CPG en la deteccin de dispersin de la luz mostraron que el polvo haba Mn) 4950, correspondiente al grado de polimerizacin DP) 118, y angosto polidispersidad Mw / Mn 1.061). El perfil trmico de la fraccin aislada revel una transicin de fusin estrecha a 131 C y de alta entalpa de fusin (70 J / g). La diferencia en la longitud de la secuencia cristalizable (118 unidades de repeticin) determinada por este mtodo y la obtenida de los estudios de AFM (54 unidades de repeticin) puede estar relacionado con la digestin accidental de pequeos cristalitos a 80 C, dejando de fusin ms altos y ms gruesos cristales de GPC anlisis. plegamiento de la cadena ms larga posible de bloques junto con las limitaciones cintica de la

formacin laminar tambin explicara las diferencias entre la digestin y las determinaciones de AFM. En conclusin, la aplicacin de nuevas tcnicas para el estudio de polipropileno termoplstico elastmero derivado de "oscilante" bis (2-phenylindenyl) zirconoceno proporciona nueva informacin sobre la morfologa de este material. Varias fracciones de fusin en la DSC anlisis de las muestras trmicamente fraccionado caracterizado a la polidispersidad de las longitudes de bloque cristalizable. Por primera vez, pudimos observar las morfologas cristalinas de estos materiales y sus cambios durante y despus extensin a la traccin con AFM. Adems, AFM y estudios de cido digestin siempre las primeras estimaciones experimentales de las longitudes de secuencia cristalizable en estas elastmeros. Figura 1. Fraccionamiento trmico DSC curvas para dos muestras de polipropileno elastomrico con mmmm%) 25 y 30. Los polmeros fueron recocidos en una celda de DSC de manera escalonada entre 160 y 50 C con intervalos de 10 C y luego se recalienta para obtener los perfiles de fusin. Figura 2. Microscopa de fuerza atmica de datos de fase para una pelcula de elastmero fusin emitidos. Los cuadros de anlisis son todos los 1000 nm? 1000 nm, y el z-escala para el retardo de fase AFM es 00 a 20 : (a) la no deformada (1x) fundido recocido pelcula del molde durante 10 s a 80 C y luego se enfra a temperatura ambiente para el anlisis, (b) una regin diferente de la pelcula despus de estirar a 8x, (c) la pelcula relajada a 4x (un estado muy bajo de estrs debido al ablandamiento) despus de 8x elongation.27