1-Introduo

Uma ferramenta importantssima utilizada na caracterizao de

molculas orgnicas e inorgnicas em soluo a absoro molecular regida pela lei de Beer, representada na equao 1. Essa lei estabelece que a absorvncia medida de uma soluo contendo um componente que absorve radiao depende da concentrao desse componente (C), da sua absortividade molar () e do comprimento do caminho tico (b). A=bC (1)

A espectroscopia eletrnica, tambm chamada de espectroscopia no Ultravioleta e Visvel (UV-Vis), decorrente da absoro luminosa na faixa de comprimento de onda () entre 190 nm e 780 nm. A luz com entre 190 nm e 380 nm pertence faixa do espectro luminoso conhecido como ultravioleta de quartzo e entre 380 nm e 780 nm pertence faixa do visvel. A maior parte dos espectrmetros pode atingir regies com maiores (entre 780 nm e 9001000nm). Essa faixa do espectro luminoso pertence ao infravermelho prximo. Os valores de energia das absores no UV-Vis so da ordem de grandeza do quanta de energia de algumas vibraes moleculares. s vezes, esses processos se confundem e a energia absorvida pelo eltron pode ser deslocada para o de uma vibrao e vice-versa. Por isso, esses processos de absoro tambm so conhecidos como vibrnicos (vibrao + eletrnico) e so responsveis por alguns processos ditos fluorescentes. Esses processos fogem do escopo da espectroscopia UV-Vis tradicional e pertencem espectroscopia de Fluorescncia. Na regio tpica do UV-Vis, os processos de absoro do-se por mudana do estado energtico dos eltrons constituintes da eletrosfera desses compostos. Explorando-se, ento, a espectroscopia eletrnica, o objetivo dessa prtica determinar o efeito do solvente, de substituintes pertencentes a diferentes grupos funcionais e o efeito do pH na estabilizao de grupos cromforos em soluo, a fim de explicar, atravs da mecnica quntica, como

tais fenmenos observados experimentalmente por meio dos espectros de absoro molecular, ocorrem.

2- Parte Experimental
Reagentes e materiais Iodo, benzeno, tolueno, anilina, fenol, benzaldedo, cido benzico, acetato de sdio, hidrxido de sdio, cido clordrico, etanol e ciclohexano Equipamento UV-160-A Shimadsu e cubetas de quartzo com caminho tico de 1 cm.

3-Metodologia
Foram preparadas as seguintes solues: Iodo em cicloexano; Iodo em etanol; Benzaldedo em ciclohexano; cido benzico em ciclohexano; Tolueno em ciclohexano; Benzeno em ciclohexano; Anilina em ciclohexano;

Fenol em ciclohexano; Fenol em etanol; Anilina em etanol; cido benzico em etanol;

Ainda foi feito um espectro do vapor de benzeno na cubeta de quartzo.

Primeiramente, fizeram-se as leituras dos solventes utilizados durante toda a prtica para determinar-se a regio de transparncia dos mesmos. Para isso, fez-se a adio dos mesmos em cubetas de quartzo, pois estas podem ser utilizadas na faixa do visvel e do ultravioleta, sem comprometimento das medidas, j que o quartzo no absorve tais comprimentos de onda. Alm disso, fazendo-se as leituras dos solventes na cubeta, pode-se eliminar o efeito de reflexo, refrao e espalhamento do sistema solventecubeta, melhorando, assim, a qualidade das medidas das amostras descontadas do branco. O espectrofotmetro utilizado funciona com feixe duplo, de tal forma que durante as medidas das amostras, uma cubeta com o solvente utilizado na mesma est sempre sendo medida a fim de descont-lo da anlise. de fundamental importncia conhecer a regio de transparncia dos solventes utilizados, pois nada se pode inferir das bandas que aparecem na mesma regio do espectro ainda que sejam da amostra. Isso ocorre, pois esse tipo de anlise aditiva, ou seja, os interferentes que absorvem numa mesma regio do espectro, sero responsveis por causar um efeito hipercrmico da banda de absoro.

4-Resultados e Discusso
Nas Figuras 1 e 2 esto mostrados os espectros do etanol e do ciclohexando, respectivamente. Nelas possvel observar que a regio de transparncia do etanol acima de 300 nm e do ciclohexano acima de 250 nm. Espectros de I2 em etanol e ciclohexano A molcula de iodo formada por dois tomos de iodo ligados entre si por uma ligao covalente de forma que existem em cada um desses tomos trs pares de eletros no ligantes. Durante a formao da ligao covalente ,

h a sobreposio de dois orbitais atmicos 5s para formar dois orbitais moleculares, um ligante, com menor energia e outro antiligante com maior energia em relao aos orbitais atmicos. Uma transio eletrnica possvel de ocorrer ao excitar-se tal molcula com radio eletromagntica na regio do UV-Vis, a promoo de eltrons no ligantes para o orbital antiligante da molcula de iodo. Entretanto, essa transio no ocorre sempre da mesma maneira quando o iodo se apresenta em soluo. Isso ocorre, pois as molculas do solvente podem interagir de maneira diferente com a molcula de iodo. Na Figura 3 est mostrado o espectro obtido em soluo de iodo em ciclohexano, pode-se notar que, nesse meio, a transio n *, ocorre prximo de 530 nm. J o espectro obtido para o iodo em etanol (Figura 4) mostra uma degenerescncia dessa banda com deslocamento hipsocrmico, o que pode ser explicado pela estabilizao dos pares de eltrons no ligantes do iodo pela aproximao dos pares de eltrons, tambm no ligantes, das molculas de etanol na esfera de solvatao. Dessa forma, a energia dos orbitais no ligantes abaixada de tal maneira que a transio n estabilizao do solvente. Espectro do benzeno e efeito dos substituintes no anel nos espectros eletrnicos O benzeno uma molcula aromtica muito estvel, pois abaixo e acima do plano do anel de seis tomos de carbono, h uma excelente deslocalizao dos eltrons por efeitos conjugativos atravs dos orbitais p no hibridizados dos tomos de carbono. Na Figura 5 esto mostrados os espectros de absoro na regio do UVVis para o benzeno na fase vapor e em ciclohexano, respectivamente. Neles possvel observar as duas bandas caractersticas de absoro do benzeno: uma banda denominada banda B com absortividade molar muito menor do que *, ocorre agora em menor comprimento de onda, j que a diferena de energia entre esses dois orbitais aumentou com a

a outra banda, denominada banda E2. difcil observar-se as duas bandas na mesma janela espectral, devido a grande diferena no valor de . importante ressaltar que a respeito da banda que aparece na regio de transparncia do ciclohexano no se pode dizer nada. Entretanto a banda B, caracterstica do benzeno aparece claramente centrada em aproximadamente 254 nm. Foram obtidos espectros na regio do UV-Vis para diferentes derivados do benzeno e observou-se que os grupos substituintes no anel influenciam de alguma forma a estabilizao da molcula como um todo. Observou-se que quanto mais forte for o efeito de deslocalizao da carga por toda a molcula, seja por conjugao, seja por hiperconjugao, maior foi deslocamento batocrmico das bandas caractersticas do anel benznico. Esse deslocamento batocrmico ocorre, pois h uma estabilizao desigual dos orbitais e * do anel benznico (estes so mais estabilizados), de forma que a transio * ocorre em menores comprimentos de onda.

A Tabela 1 mostra os valores aproximados do comprimento de onda mximo de absoro (bandas B) para os diferentes derivados do benzeno. Tabela 1. Comprimentos de onda mximo de absoro da banda B do benzeno e seus derivados e o efeito causador do deslocamento batocrmico Substncia Benzeno Tolueno Anilina Fenol Benzaldedo* cido benzico mx banda B/nm 252 260 283 270 275 275 Fenmeno Hiperconjugao Conjugao Conjugao Conjugao Conjugao

Pode-se observar que a anilina tem o melhor efeito de deslocalizao de carga por conjugao, o que est evidenciado pelo maior deslocamento

batocrmico tanto da banda B quanto da banda E2, inclusive na anilina se observa um deslocamento to intenso, que a banda E2 sai da regio de transparncia do ciclohexano. O tolueno tem um deslocamento bem menos intenso em relao s demais substncias, pois o fenmeno de estabilizao do anel ocorre por efeitos hiperconjugativos da metila no anel, bem menos eficaz que o efeito conjugativo dos demais substituintes. Os espectros do acetaldedo e do cido benzico so idnticos, pois o aldedo utilizado se oxidou a cido actico, apresentando, portanto os mesmos deslocamentos batocrmicos. Efeito de aditivos nos espectros de absoro na regio do UV-Vis O pH influencia muito o comportamento de grupos cromforos em soluo, j que a desprotonao ou protonao de tais grupos podem favorecer ou desfavorecer a estabilizao por conjugao de uma molcula. Nessa prtica estudou-se o efeito da adio de bases com diferentes foras ao fenol e ao cido benzico, para compreender as mudanas observadas no espectro eletrnico. Depois adicionou-se cido clordrico suficiente para reestabelecer as molcula originais. Essa tcnica interessante, pois pode-se estimar o grau de ionizao de cidos em soluo, j que os cidos e as respectivas bases conjugadas absorvem em comprimentos de onda mximos distintos. Outro efeito que foi estudado foi o de protonao da anilina, comprometendo a conjugao com o anel, j que o par de eltrons no ligantes presente no nitrognio da anilina fica comprometido com a ligao com o prton adicionado. A reverso dessa reao tambm pode ser observada com adio de base ao meio. (Tabela 2)

Tabela 2. Efeitos de aditivos nos espectros na regio do UV-Vis Substncia Fenol Fenol Fenol Aditivo NaOAc NaOAc +NaOH Fenol NaOAc +NaOH +HCl 270 Reestabelecimento do espectro original do Fenol em etanol Anilina Anilina HCl 235/283 Quase que desaparecimento das bandas Anilina HCl +NaOH 235/283 Hipocrmico e hipsocrmico (no observado) Reestabelecimento do espectro original da anilina em etanol cido benzico cido benzico cido benzico NaOAc NaOAc +NaOH 270 269 ? Hipsocrmico Hipercrmico e batocrmico (no observado mx banda B/nm 270 270 270/290 Efeitos Batocrmico/Hipercrmico

cido benzico

NaOAc +NaOH +HCl

270

Reestabelecimento do espectro original do cido benzico em etanol

No caso do fenol e do cido benzico, observou-se uma melhora na conjugao do anel de tal forma que a estabilizao da molcula ficou melhor, j que mais pares de eltrons ficaram disponveis, aumentando, assim, a probabilidade de transio. No caso da anilina, o efeito o contrrio, porque a forma protonada estabiliza muito menos o anel do que a forma no protonada, pois neste caso o par de eltrons est mais disponvel.