Aula 4 Primeira Lei da Termodinmica Entalpia/Calorimetria

Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009

Trabalho e calor: troca de energia entre o sistema e a vizinhana

Calor (q)
a energia transmitida entre o sistema e a vizinhana como resultado de uma diferena de temperatura (desequilbrio trmico) q tem sinal positivo = se transferido para dentro do sistema q tem sinal negativo = se transferido para fora do sistema

Trabalho (w) QG107 (Biologia) - 1s/2009

a energia transmitida entre o sistema e a vizinhana devido falta de equilbrio mecnico (foras no balanceadas) w tem sinal positivo = se a realizao de trabalho aumentar a energia do sistema = w foi feito sobre o sistema w tem sinal negativo = se a realizao de trabalho diminuir a energia do sistema = w foi feito pelo sistema
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Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com nalidade didtica.

Preparado em Linux com A LTEX 2 .

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Variedades de trabalho

Trabalho de um gs
Expanso ou compresso de um gs

em ambos os casos, o mdulo do trabalho ser Mgh = M massa do pisto Mg Ah = Pext V A

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Trabalho de um gs
Expanso ou compresso de um gs expanso:
gs perde energia = trabalho negativo V positivo = w = Pext V

Funes de Estado

compresso:
gs ganha energia = trabalho positivo V negativo = w = Pext V

um sistema est num estado denido quando todas as variveis necessrias para descrev-lo assumem valores denidos funo de estado: uma propriedade do sistema que depende apenas de qual estado ele se encontra exemplos: volume, energia interna (U), etc. propriedade matemtica: uma funo de estado pode ser integrada da maneira usual:
2

Trabalho de um gs a presso externa constante w = Pext V Trabalho de um gs se a presso externa varia

Vf

dU = U2 U1 = U
1

uma funo de estado tem uma diferencial exata: dU

w =
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Pext dV
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Funes de Estado
2

Funes de Estado

dU = U2 U1 = U
1

no interessa o caminho percorrido pelo sistema entre os estados inicial e nal, o valor da funo de estado ser o mesmo em outras palavras, a histria pregressa do sistema no interessa

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O Trabalho (w) no uma funo de estado

o valor do trabalho de compresso ou expanso de um gs varia de acordo com a presso externa utilizada o trabalho para levar o sistema de um estado inicial para um estado nal depende de como isto feito = trabalho depende do caminho trabalho est associado ao processo e no ao sistema ou seja, w no pode ser uma funo de estado por isso, w no tem uma diferencial exata em outras palavras, est errado escrever

O Calor (q) no uma funo de estado

podemos levar um sistema de um estado (1) a um outro estado (2) realizando diferentes quantidade de trabalho e transferindo diferentes quantidades de calor q tambm depende do caminho (assim como o trabalho) ou seja, q no uma funo de estado por isso, q no tem uma diferencial exata em outras palavras, est errado escrever

q w
= quantidades innitesimais de trabalho
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= quantidades innitesimais de calor

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Processos reversveis e irreversveis

caminho: a seqncia de estados intermedirios pelos quais o sistema passa para ir de um estado inicial para um estado nal processo: o modo pelo qual ocorre a mudana de estado, e estabelece, alm do caminho e dos estados inicial e nal, as caractersticas da fronteira e efeitos na vizinhana de suma importncia conhecer o processo pelo qual o sistema vai de uma estado a outro processos diferentes = diferentes gastos em trabalho e energia para alterar o estado do sistema h duas categorias de processos: reversvel e irreversvel processo irreversvel: quando no reversvel exemplo: atrito = calor transferido de forma irreversvel

Processos reversveis
o sistema permanece essencialmente em equilbrio durante todo o caminho, desde o estado inicial at o nal em cada ponto do caminho, o sistema poder ser caracterizado por valores bem denidos das variveis de estado = faz sentido usar a equao de estado o estado do sistema bem denido em todos os pontos do caminho = podemos fazer o processo inverso sem problemas na prtica, podemos alcanar uma situao deste tipo realizando o processo de modo quase-esttico, atravs de mudanas innitesimais (idealizao - levaria um tempo innito) nem todo processo quase-esttico reversvel = um processo reversvel cclico restaura as condies iniciais no apenas do sistema mas tambm da vizinhana Exemplo: se h atrito, no h como restaurar as condies iniciais

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Processos reversveis
Funes de estado e processos reversveis a variao de uma funo de estado (ex.: U) independe do processo utilizado isto signica que podemos utilizar qualquer processo para calcular esta variao, mesmo que este no seja o processo que ocorreu na realidade! em processos reversveis, as variveis que caracterizam o sistema so bem determinadas a cada instante ou seja, se imaginamos que a mudana tenha ocorrido atravs de um processo reversvel, podemos utilizar a equao de estado para fazer os clculos um processo reversvel muito conveniente para calcularmos variaes em funes de estado do sistema utilizaremos processos reversveis para fazer estes clculos

Processos reversveis

compresso reversvel: trabalho mnimo possvel

expanso reversvel: trabalho mximo possvel

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A Primeira Lei da Termodinmica

energia interna (U): a capacidade total que um sistema tem de realizar trabalho U aumenta se calor absorvido ou se trabalho realizado sobre o sistema o sistema troca energia com a vizinhana = a energia total conservada = se o sistema ganha energia, a vizinhana perde energia = se o sistema perde energia, a vizinhana ganha energia Primeira Lei da Termodinmica: dU = q + w
2 2 2

Exemplos

processo adiabtico: quando no h transferncia de energia na forma de calor em qualquer processo adiabtico, q = 0 (q = Lei, podemos escrever que
2 1

q = 0) e, da Primeira

dU = q + w = 0 + w = w ou

(forma diferencial)
1

dU = U =
1

q +
1

w = 0 + w = w

dU =
1 1

q +
1

w = U = q + w

(forma integral)

a troca de energia decorre exclusivamente da realizao de trabalho

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Exemplos
a gura mostra vrios caminhos possveis ligando diferentes estados de um gs ideal

Exemplos

clculo da quantidade de trabalho e calor no processo A (expanso isotrmica reversvel)

a Teoria Cintica dos Gases mostra que a energia interna de um gs ideal monoatmico (escreveremos Um para energia molar) dada por
caminho A: expanso isotrmica reversvel caminho B: expanso reversvel adiabtica caminho C: aquecimento reversvel a volume constante caminho D: expanso reversvel a presso constante caminho E: refriamento reversvel a volume constante

caminhos A, (B+C), (D+E) ligam os mesmos estados inicial e nal = U a mesma para todos mas no w e q !
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U 3 3 = NA kT = RT n 2 2 onde k a constante de Boltzmann, relacionada com a constante dos gases por R = NA k , onde NA o nmero de Avogadro para um gs ideal, U s depende da temperatura, sendo independente de quaisquer outras variveis Um =
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Exemplos

Exemplos

clculo da quantidade de trabalho e calor no processo A (expanso isotrmica reversvel)

clculo da quantidade de trabalho e calor no processo A (expanso isotrmica reversvel)

pela Primeira Lei, temos (rev reversvel) no caminho isotrmico A, onde a temperatura no variou, tambm no houve variao da energia interna (dU = 0) para maior clareza,
2

0 = dU = qrev + wrev wrev = qrev que podemos escrever tambm como

2 2

U =
1

dU = U2 U1 = 0 porque U2 =

3 nRT1 = U1 2

wrev =
1 () QG107 - 1s/2009 Aula 4 - Primeira Lei 19 / 35 aparicio@iqm.unicamp.br ()

wrev =
1 QG107 - 1s/2009

qrev = qrev
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Exemplos

Transferncia de calor a volume constante

clculo da quantidade de trabalho e calor no processo A (expanso isotrmica reversvel)

ATENO: como mencionado antes, podemos sempre imaginar um processo reversvel para calcular variaes em funes de estado para um processo reversvel onde apenas haja trabalho de expanso ou compresso do sistema (no apenas gases), a Primeira Lei da Termodinmica ca:
Vf V2

processo reversvel = Pext = p = nRT /V a cada instante:

Vf Vf

U = q + w = q
Vi

Pext dV = q
V1

pdV

Vi

Pext dV =
Vi

nRT dV V

volume constante = dV = 0 = U = q. vamos usar o subndice V para deixar claro que o calor foi transferido a volume constante: U = qV

substituindo esta relao, temos

Vf

qrev = wrev =
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nRT dV = nRT1 V
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V2 V1

dV V2 = nRT1 ln V V1
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Entalpia (H)
Transferncia de calor a presso constante processos que ocorrem a presso constante (por exemplo, presso atmosfrica) so particularmente importantes em Qumica h alguma relao simples, anloga a U = qV para processos a presso constante? novamente, consideramos um processo reversvel onde apenas haja trabalho de expanso ou compresso do sistema (no apenas gases) se p = cte.
Vf V2 V2

Entalpia (H)
Transferncia de calor a presso constante
em analogia com U = qV , gostaramos que o membro direito da expresso qp = U + pV correspondesse variao de alguma funo de estado do sistema

Entalpia: H = U + pV
a diferencial da entalpia pode ser escrita como

U = q + w = q
Vi

Pext dV = q
V1

pdV = q p
V1

dV

dH = dU + pdV + V dp se a presso do sistema no varia durante o processo, dp = 0, de modo que a entalpia a funo que procuramos: (dH)p = (dU + pdV )p H = U + pV = qp

utilizando o subndice p para deixar claro que o calor foi transferido a presso constante, a expresso acima ca assim qp = U + pV
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Complemento: a diferencial de uma funo de 2 variveis

U V U T

Capacidade calorca a V e p constantes

Capacidade calorca quando um sistema absorve calor, h uma mudana na temperatura o quanto a temperatura muda depende do prprio sistema e tambm do processo utilizado capacidade calorca: quantidade medida experimentalmente que nos d informao sobre como a temperatura do sistema muda quando ele aquecido se uma quantidade innitesimal de calor q adicionada ao sistema, ocorre uma mudana innitesimal dT matematicamente, a capacidade calorca denida pelo limite, quanto q 0, da expresso abaixo (y parmetro mantido constante. Ex.: volume, presso) Cy = q dT

U = U(V , T ) = dU =

dV +
T

dT
V

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Capacidade calorca a V e p constantes

Capacidade calorca a V e p constantes

Variao de entalpia Cp vimos que H = qp = (q)p = dH aplicando a denio de capacidade calorca para um processo a presso constante, temos Cp = q dT =
p

Variao da energia interna CV vimos que U = qV = (q)V = dU aplicando a denio de capacidade calorca para um processo a volume constante, temos CV =
p

H T

q dT

=
V

U T

se Cp no variar durante o processo (o que pode ocorrer num caso mais geral. Ex.: mudana de fase) dH = Cp dT H = Cp T = Cp = H T

se CV no variar durante o processo (o que pode ocorrer num caso mais geral. Ex.: mudana de fase) dU = CV dT U = CV T = CV = U T

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Calor especco e capacidade calorca molar

Calor especco (capacidade calorca especca) pela denio, a capacidade calorca depende da massa do sistema, sendo uma quantidade extensiva

Calor especco e capacidade calorca molar

Capacidade calorca molar denimos tambm a capacidade calorca molar (n nmero de mols da amostra) Cp,m = Cp n

o calor especco ou capacidade calorca especca no depende da massa (m massa da amostra) Cp,s = Cp m
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Cs , Cm = quantidades intensivas

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Mecnica Estatstica Clssica

Teorema da equipartio da energia: energia de 1 kT para cada grau de liberdade 2

Calor especco e capacidade calorca molar

molculas mais complexas = maior nmero de modos de armazenar energia = maior a capacidade calorca

k constante de Boltzmann (a) tomo ou molcula: 1/2kT para cada direo de translao (b) molcula linear (2 eixos de rotao): mais 1/2kT para cada eixo (c) molcula no-linear (3 eixos de rotao): mais 1/2kT para cada eixo de rotao alm de translao e rotao, molculas podem armazenar energia como energia potencial em modos vibracionais

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Calorimetria
Calormetro dispositivo no qual o calor transferido monitorado medindo mudanas de temperatura exemplo de um calormetro a presso constante

Calorimetria
Calormetro de bomba: volume constante

Volume constante presso constante calormetro a volume constante = medimos U = qv calormetro a presso constante = medimos H = qp
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Calorimetria
Calormetro de bomba: volume constante a vizinhana passa a ser o calormetro (q = qcal ) num calormetro a volume constante = U = qV = qcal o calormetro em si mesmo tem uma capacidade calorca que chamamos constante do calormetro (Ccal ) Ccal pode ser calculado por um processo cuja mudana de energia seja conhecida (ex.: atravs de uma resistncia eltrica) qcal = Ccal T

o calor de uma reao qumica pode ento ser medido vericando a mudana na temperatura qV = qcal = Ccal T

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