2.

EQUILBRIO DE SOLUBILIDADE

OBJECTIVOS:

Identificar a terminologia utilizada; Definir e calcular solubilidade de uma soluo; Explicar as diferenas entre os vrios tipos de solues, com base no conceito de solubilidade; Calcular e interpretar valores de produto de solubilidade de uma soluo; Compreender e aplicar as regras gerais de solubilidade; Equacionar a possibilidade de formao de precipitado em solues saturadas; Avaliar os factores que afectam o equilbrio heterogneo.

Um outro tipo de equilbrio em soluo, o de dissoluo e precipitao de substncias pouco solveis. Estes processos, so exemplos de equilbrios heterogneos, pois envolvem mais do que uma fase. Equilbrios deste tipo so, frequentemente, observados quer em processos industriais quer no nosso quotidiano. Por exemplo, as estalactites e estalagmites das grutas, no so mais do que equilbrios de solubilidade entre os depsitos subterrneos, constitudos essencialmente por carbonato de clcio (CaCO3), e as guas naturais, como por exemplo a gua da chuva; um outro exemplo o sulfato de brio (BaSO4), sal insolvel e opaco aos raios X, que usado em meios de diagnstico de problemas do tubo digestivo e glndulas anexas.

Carla Padrel de Oliveira, Universidade Aberta, 2005

Destas observaes, ressalta a importncia de uma anlise quantitativa dos equilbrios de solubilidade, ou seja, da previso das quantidades que se dissolvem em determinadas condies. Assim, foi necessrio desenvolver uma nova classificao para solues mas, agora, em termos da sua capacidade de dissoluo ou solubilidade.

3.1.

SOLUBILIDADE Define-se solubilidade como a quantidade mxima de soluto que pode ser

dissolvido numa certa quantidade de solvente, a uma dada temperatura, e representada por S. Na ausncia de indicaes contrrias, admite-se que o solvente a gua e a temperatura de 25C. Com base nesta definio, para um determinado solvente e temperatura, podemos classificar as solues em: soluo saturada aquela que contm a quantidade mxima de soluto que capaz de dissolver; soluo insaturada aquela que contm menos soluto do que aquele que capaz de dissolver; soluo sobressaturada aquela que contm uma quantidade maior de soluto do que aquela que consegue dissolver. Obviamente, a quantidade mxima de soluto que pode ser dissolvida depende, tambm, do tipo de sal em questo, o que o mesmo que dizer que a solubilidade difere de composto para composto. Por exemplo, a quantidade mxima de cloreto de sdio (vulgarmente conhecido como sal de cozinha) que se consegue dissolver, temperatura ambiente, em 1 litro de gua, de 250g. No entanto, a quantidade mxima de sulfureto de mercrio (HgS) que se consegue dissolver, nas mesmas condies, de 31024g. Pode, ento, dizer-se que a solubilidade do NaCl muito maior do que a do HgS. Consideremos agora uma soluo saturada de cloreto de sdio, NaCl. Apesar de se tratar de um sal muito solvel, se continuarmos a adicionar NaCl a uma soluo saturada, verificamos que h formao de um depsito (slido) a que se d o nome de Carla Padrel de Oliveira, Universidade Aberta, 2005
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precipitado, e passamos a ter uma mistura heterognea com uma fase lquida e uma fase slida. Nestas condies, ocorre um equilbrio entre estas duas fases, designado por equilbrio em solues saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por: NaCl (s) NaCl (aq)

O momento em que a velocidade de dissoluo iguala a velocidade de precipitao, corresponde ao instante em que se estabelece o equilbrio de solubilidade do sal em estudo. Tal como se verifica para o clculo da concentrao, a solubilidade pode ser expressa em gramas/litro de soluo ou em nmero de moles/litro de soluo, tambm designada por solubilidade molar. Assim, conhecendo o valor da solubilidade de um sal, podemos facilmente calcular o seu produto de solubilidade.

3.2.

PRODUTO DE SOLUBILIDADE, Kps Consideremos, agora, uma soluo saturada de sulfureto de mercrio, HgS, que,

como j foi referido, um sal pouco solvel. O equilbrio de solubilidade representado por: HgS (s) Hg2+ (aq) + S2 (aq)

Apesar de se tratar de um equilbrio heterogneo, a uma temperatura constante, h uma constante de equilbrio que definida como: Kps = Hg 2+

] [S ]
e 2

sendo Kps designado por produto de solubilidade do composto, neste caso, sulfureto de mercrio. Note que, tal como foi anteriormente referido, a concentrao de um slido ou lquido puro constante, no sendo, portanto, considerada na expresso da constante de equilbrio. Carla Padrel de Oliveira, Universidade Aberta, 2005
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Deste modo, e porque se trata de um equilbrio heterogneo, o produto de solubilidade de um composto, Kps, definido como o produto das concentraes dos ies constituintes, elevadas aos respectivos coeficientes estequiomtricos da equao de equilbrio. Esta constante, Kps, traduz a maior ou menor solubilidade de um composto em gua e, tal como seria de esperar, quanto mais insolvel o sal mais baixa a concentrao dos seus ies em soluo e, consequentemente, mais pequeno o valor da constante produto de solubilidade. Na Tabela 3.1., so apresentados alguns valores de produtos de solubilidade a 25C, para vrios sais.

Tabela 3.1. Alguns valores da constante Kps a 25C. COMPOSTO

Carbonato de clcio (CaCO3) Cloreto de chumbo(II) (PbCl2) Cloreto de prata (AgCl) Cloreto de mercrio(I) (Hg2Cl2)

KPS
4,96109 1,17105 1,771010 1,451018

COMPOSTO
Hidrxido de ferro(II),Fe(OH)2 Hidrxido de clcio,[Ca(OH)2] Sulfureto de prata (I) (Ag2S) Sulfato de mercrio(I) (Hg2SO4)

KPS
4,871018 4,68106 6,01030 7,99107

Fonte: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, CRC Press, INC, 1996

Vejamos agora, com algum detalhe qual a relao entre solubilidade e produto de solubilidade. Considere, por exemplo, a dissoluo do iodeto de chumbo, PbI2, representada por: PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2I (aq)

e cujo produto de solubilidade temperatura de 25C Kps = 8,49109. De acordo com a definio de constante de produto de solubilidade, para esta reaco de dissoluo podemos escrever:

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Kps = Pb 2+

] [I ]
e

2 e

Se representarmos por S a solubilidade molar ou seja, o nmero de moles de PbI2 que se dissolvem por litro de soluo, ento: S = Pb 2+

= 2 I

[ ]

2 e

e por substituio na expresso do produto de solubilidade:

Kps = S 2 S 2 Kps = 4 S 3
e portanto
S =3 Kps 4

ou seja
S =3 8,49 10 9 3 = 2,12 10 9 4

S = 1,3 10 3 mol/dm 3

O que nos permite concluir que num litro de soluo saturada de PbI2, temperatura de 25C, esto dissolvidas 1,3103 mol/dm3. Este valor de solubilidade molar pode ser facilmente convertido em g/dm3:
1,3 10 3 mol/dm 3 461,0 g/mol = 0,599 g/dm 3

Exerccio: Calcule o produto de solubilidade do fosfato de clcio, Ca3(PO4)2 em gua, sabendo que a solubilidade do mesmo, temperatura de 25C, de 7,14107 mol/dm3.

Resoluo: Comeamos por escrever a equao que traduz a dissoluo deste sal em gua: Ca3(PO4)2 (s) = 3Ca2+ (aq) + 2PO3- (aq) 4

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Kps ento dado por:

Kps = Ca 2+
e como:

] [PO ]
3 e

3 2 4 e

[Ca ]
2+

= 3 S

[PO ]

3 4 e

= 2 S

ento:

Kps = (3 S ) 3 (2 S ) 2 Kps = 108 S 5

e por substituio:

Kps = 108 (7,14 10 7 ) 5 Kps = 2,0 10 29

De onde se conclui que o produto de solubilidade do fosfato de clcio temperatura de 25C de cerca de 2,01029, o que, por ser um valor muito baixo, nos permite afirmar que, a esta temperatura, este sal pouco solvel.

Exerccio: Calcule qual o valor da solubilidade do carbonato de magnsio, MgCO3, temperatura de 25C.

Resoluo: De acordo com os dados apresentados na Tabela 3.1., o produto de solubilidade deste sal, a esta temperatura :

Kps ( MgCO3 ) = 6,82 10 6

e a equao qumica que representa a dissoluo deste sal :

MgCO3 (s) = Mg2+ (aq) + CO32 (aq) De acordo com o conceito de solubilidade:

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S = Mg 2+
e por substituio:

] = [CO ]
e

2 3 e

Kps = Mg 2+ Kps = S 2
ento:

] [CO ]
e

2 3 e

S 2 = 6,82 10 6 S = 6,82 10 6 S = 0,0026 mol/dm 3

De onde se conclui que a solubilidade do sal carbonato de magnsio de 2,6103 moles por decmetro cbico de soluo.

Dos vrios exemplos e exerccios apresentados, verifica-se que existe uma relao directa entre solubilidade e produto de solubilidade e, portanto, se soubermos o valor de uma das grandezas, podemos sempre calcular o valor da outra. Um composto ser tanto mais solvel quanto maior for o seu produto de solubilidade Kps.

Algumas regras gerais de solubilidade, que nos ajudam a determinar o comportamento de um dado composto em soluo aquosa so agora apresentadas. Salienta-se, contudo, que no se trata de uma lista exaustiva de caractersticas e que, apesar de serem referidas algumas excepes, outras existem com certeza e que no so aqui mencionadas.

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REGRAS GERAIS DE SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS INICOS EM GUA E A 25C

1. Todos os metais alcalinos (Grupo 1A) so solveis. 2. Todos os compostos de amnio (NH4+) so solveis. 3. Todos os compostos contendo ies nitrato (NO3), clorato (ClO3), perclorato (ClO4) so solveis. 4. A maioria dos hidrxidos (OH) insolvel; as excepes so os hidrxidos dos metais alcalinos e o hidrxido de brio [Ba(OH)2]. O hidrxido de clcio [Ca(OH)2] pouco solvel. 5. A maioria dos compostos contendo ies cloreto, brometo ou iodeto solvel; as excepes so os compostos que contm Ag+, Hg22+ e Pb2+. 6. Todos os carbonatos (CO32), fosfatos (PO43) e sulfitos (S2) so insolveis; as excepes so os compostos de amnio e de metais alcalinos. 7. A maioria dos sulfatos (SO42) solvel; as excepes so sulfato de clcio (CaSO4) e sulfato de prata (Ag2SO4) que so pouco solveis e sulfato de brio (BaSO4), sulfato de mercrio(II) (HgSO4) e sulfato de chumbo (PbSO4) que so insolveis.

3.3.

Formao de Precipitados As reaces de precipitao so caracterizadas pela formao de um composto

insolvel, que se separa da soluo, e a que se d o nome de precipitado.

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Com base nos conceitos de produto de solubilidade e de solubilidade (seco anterior), podemos agora prever se a mistura de duas solues vai ou no dar origem formao de um precipitado. Relembrando o incio deste captulo, em equilbrios heterogneos deste tipo (slidos inicos em soluo aquosa), podemos ter uma de trs situaes: soluo insaturada, soluo saturada e soluo sobressaturada. Tal como foi anteriormente definido o quociente de reaco (cf. cap.11.9.) podemos, de modo anlogo, definir uma grandeza Q como o produto das concentraes molares dos ies, elevadas aos respectivos coeficientes estequiomtricos. Este produto designado por produto inico. Consideremos, por exemplo, uma soluo aquosa de cloreto de prata, cujo equilbrio de solubilidade representado por: AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl (aq)

Neste caso, o produto inico, Q, definido como:

Q = Ag +
enquanto o produto de solubilidade :

[ ] [Cl ]
0

Kps = Ag +

[ ] [Cl ]
e

Note que a definio de produto inico, Q, diz respeito s concentraes iniciais (ndice 0) e no s concentraes de equilbrio. Deste modo possvel avaliar se um determinado sistema se encontra, ou no, numa situao de equilbrio e prever a sua evoluo. Podemos ter trs situaes distintas:

Q < Kps, o que significa que estamos em presena de uma soluo no saturada ou insaturada, isto , no houve ainda formao de precipitado;

Q = Kps, o que significa que estamos em presena de uma soluo saturada, ou seja, atingiu-se o limite mximo de dissoluo;

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Q > Kps, o que significa que estamos em presena de uma soluo sobressaturada, ou seja, no possvel dissolver mais soluto e h formao de precipitado.

Exerccio: Uma soluo apresenta as seguintes concentraes iniciais: [Ag+] =5109 M e [Cl] = 7106 M. Sabendo que o produto de solubilidade deste sal, temperatura de 25C, igual a 1,771010, preveja se ocorre a precipitao do sal cloreto de prata.

Resoluo: A equao que exprime a dissoluo deste sal em gua dada por: AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl (aq)

Sabendo as concentraes iniciais dos respectivos ies podemos calcular Q:

Q = Ag +

[ ] [Cl ]
0

Q = 5 10 9 7 10 6 Q = 3,5 10 14
De acordo com o enunciado Kps (AgCl) = 1,771010 e, portanto, resta-nos comparar este valor com o valor de Q. Uma vez que Q < Kps estamos perante uma soluo insaturada e, para estes valores de concentrao inicial, no ocorre a precipitao do sal cloreto de prata. Note que para haver precipitao necessrio que se verifique Q = Kps, isto , para o presente exemplo,

[Ag ] [Cl ]
+

= 1,77 10 10

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3.4.

FACTORES QUE AFECTAM O EQUILBRIO De modo anlogo ao observado para o equilbrio em solues homogneas, o

equilbrio heterogneo em solues tambm pode ser afectado por aco de agentes exteriores. A solubilidade e, consequentemente, o produto de solubilidade pode ser afectado por vrios factores como:

Temperatura se a dissoluo for um processo endotrmico ento a solubilidade vai aumentar e, consequentemente, o produto de solubilidade tambm aumenta;

Efeito do io comum a presena de um io comum (por exemplo uma soluo de dois sais contendo o mesmo anio ou catio) diminui, em geral, a solubilidade de um sal. Por exemplo: a adio do sal AgNO3 a uma soluo saturada de AgCl vai diminuir a solubilidade deste ltimo, pois a dissociao de AgNO3 produz, tambm, o io Ag+.

pH a solubilidade de sais pouco solveis que contenham anies bsicos, aumenta com a concentrao de H+; a solubilidade de sais que contenham anies derivados de cidos fortes no depende do pH.

Vejamos alguns exerccios exemplificativos do efeito que estas perturbaes podem produzir em determinado sistema.

Exerccio: Calcule a solubilidade, em g/l, do cloreto de prata numa soluo de nitrato de prata de concentrao 6,5103M.

Resoluo: A reaco de dissoluo do AgNO3 :

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AgNO3 (s)

Ag+ (aq) + NO3 (aq)

Se S for a solubilidade molar do AgCl na soluo de AgNO3, as variaes de concentrao que acompanham a dissoluo do AgCl so dadas por:

AgCl (s) Inicial: Variao: Equilbrio: cte cte cte

Ag+ (aq) 6,5103 +S 6,5103+ S

Cl (aq) 0 +S S

Sabendo que

Kps = Ag +
por substituio temos:

[ ] [Cl ]
e

= 1,77 10 10

1,77 10 10 = (6,5 10 3 + S ) S

De acordo com o valor do produto de solubilidade o sal cloreto de sdio um sal muito pouco solvel, e a existncia de ies Ag+, provenientes de AgNO3, vai diminuir ainda mais a solubilidade e o valor de S pode ser desprezado face ao valor da concentrao inicial (6,510 3). Assim:

1,77 10 10 = 6,5 10 3 S S = 2,72 10 8 M

Para verificar a validade da aproximao efectuada podemos substituir este valor de S nas condies de equilbrio e obter as concentraes de equilbrio dos ies:

[Ag ] = 6,5 10 [Cl ] = 2,72 10

+

+ 2,72 10 8 6,5 10 3 M

Como todos os ies Cl so provenientes da dissoluo de AgCl, ento a concentrao de AgCl dissolvido na soluo de AgNO3 tambm de 2,5108 M.

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A solubilidade em g/l calculada por:

solubilidade de AgCl na soluo de AgNO3 =

2,5 10 8 mol AgCl 143,4 g AgCl 1 l sol. 1 mol AgCl

solubilidade de AgCl na soluo de AgNO3 = 3,6106 g/l

Exerccio: A solubilidade molar do Mg(OH)2, em gua, de 1,4104 M a 25C. Sabendo que Kps (Mg(OH)2)) = 5,611012, calcule a solubilidade num meio cujo pH a) 12,00 b) 9,00.

Resoluo: A equao de dissoluo : Mg(OH)2 (s) a) pH = 12,00 Sabendo que pH + pOH = 14 e pOH = log OH Mg2+ (aq) + 2OH (aq)

] ento para este valor de pH temos:

pOH = 14 12 = 2 2 = log OH

[OH ]

= 1,0 10 2 M

De acordo com a equao de dissoluo, o produto de solubilidade dado por:

Kps = Mg 2+
e por substituio:

] [OH ]

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5,61 10 12 = Mg 2+

[Mg ]
2+

] (1,0 10

2 2

= 5,61 10 8 M

Ainda com base na equao de dissoluo, sabemos que 1 mol de Mg(OH)2 se dissocia em 1 mol de Mg2+ e, portanto, a solubilidade molar, S, do Mg(OH)2 nestas condies de temperatura e pH, 5,61108M, valor muito inferior solubilidade do mesmo sal, em soluo aquosa, mas em meio neutro. Neste caso ainda visvel o efeito do io comum. Esta soluo de hidrxido de magnsio em gua apresenta como io comum, OH, proveniente da dissoluo do hidrxido e da gua. Tal como seria de esperar a solubilidade deste sal diminui.

b) pH = 9,00 Seguindo um raciocnio anlogo temos:

pOH = 14 9 = 5 5 = log OH

[OH ]

= 1,0 10 5 M

e por substituio na equao do produto de solubilidade:

5,61 10 12 = Mg 2+

[Mg ]
2+

] (1,0 10

5 2

= 0,0561M

De acordo com a equao de dissoluo, 1mol de Mg(OH)2 dissocia-se em 1 mol de Mg2+, e portanto a solubilidade molar, a pH = 9,00, do Mg(OH)2 0,0561M, valor superior solubilidade do mesmo sal, em soluo aquosa, mas em meio neutro. Estes resultados confirmam que para sais pouco solveis e que contenham anies bsicos, como o caso do hidrxido de magnsio, a solubilidade aumenta com a concentrao de H+ . Note que um aumento de pH (neste caso de 9 para 12), corresponde a uma diminuio da concentrao de ies H+.

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Exerccios

1 - A solubilidade do fluoreto de brio temperatura de 25C, de 6,3103 mol/dm3. Calcule o valor do produto de solubilidade deste sal.

2 - Determine a solubilidade do cloreto de chumbo, PbCl2, sabendo que temperatura de 25C, o produto de solubilidade deste sal de 1,7105.

3 - Adicionaram-se 100 ml de uma soluo de cloreto de sdio, NaCl, com a concentrao de 0,005 M a 100 ml de uma soluo que contm ies prata na concentrao de 0,004 M. Sabendo que o produto de solubilidade do cloreto de prata de 1,771010, determine se, quando se juntam as duas solues, ocorre ou no a precipitao deste sal. 4 O produto de solubilidade do cloreto de chumbo, PbCl2, a 25C 1,7105. Calcule: a) A solubilidade molar do sal em gua, a esta temperatura.

b) A massa de cloreto de chumbo que se pode dissolver, no mximo, em 400 ml de gua. Considere desprezvel a variao de volume resultante da adio do cloreto de chumbo. M(PbCl2 ) = 278 g/mol

5 A 25C misturaram-se 40 ml de uma soluo aquosa de nitrato de prata 0,10 M com 60 ml de uma soluo aquosa de iodeto de potssio 0,10M. Sabendo que: Ks(AgI)=8,31017 e M(AgI)=235g/mol

a) Justifique a ocorrncia de precipitao

b) Calcule a concentrao dos ies existentes na soluo aps a precipitao.

c) Calcule a massa do precipitado.

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6 A solubilidade do cromato de brio 3,4104 g por 100 ml de soluo, temperatura de 25C. Calcule, mesma temperatura, a mxima quantidade desse sal que se pode dissolver em 500 ml de uma soluo aquosa de cromato de potssio 0,10M. M(BaCrO4) = 253 g/mol

7 Classifique, justificando, as seguintes afirmaes em verdadeiras ou falsas:

A A adio de uma soluo HCl 0,01M dissolve um precipitado de sulfureto de magnsio mas no dissolve um precipitado de sulfureto de cobre.

B A solubilidade do carbonato de clcio em gua pura inferior solubilidade do mesmo sal numa soluo aquosa de H2SO4.

C A solubilidade dos hidrxidos aumenta sempre ao adicionar-se um cido.

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