Qumica Nova

Print version ISSN 0100-4042

Qum. Nova vol.21 no.6 So Paulo Nov./Dec. 1998

doi: 10.1590/S0100-40421998000600015

REVISO

Fontes, reatividade e quantificao de metanol e etanol na atmosfera

Pedro Afonso de Paula Pereira e Jailson B. de Andrade Instituto de Qumica - UFBA - Campus de Ondina - 40170-290 - Salvador - Bahia Recebido em 19/6/97; aceito em 14/4/98

Sources, reactivity and quantification of atmospheric methanol and ethanol: In the last two decades, the use of oxygenated fuels, like methanol and ethanol, pure or in mixture with gasoline, has been growing due to benefits introduced into the air quality. In Brasil, the fraction of light duty vehicles powered by pure hydrated ethanol is estimated at about 4 million, while the remaining vehicles actually utilize a mixture (22:78 v/v) of ethanol:gasoline. As a consequence, there's a need for the availability of methods that can provide the evaluation of possible impacts of alcohol emissions in the formation of chemical species in the atmosphere, as ozone, aldehydes, carboxylic acids and so on. In this paper, methanol and ethanol are discussed in their general aspects, as well as their atmospheric sources, chemical reactivity and available methods of analysis. Keywords: methanol; ethanol; atmospheric chemistry.

I. INTRODUO
Mais de 99,9% do ar atmosfrico seco, consiste de nitrognio, oxignio e argnio. A frao restante composta por CO, CO2, hlio, nenio, criptnio, metano, hidrognio, oznio, xidos de nitrognio e amnia, entre outros1. Vrios desses constituintes podem ser gerados atravs de processos biolgicos ou por fenmenos atmosfricos. Existem, entretanto, diversos compostos ou partculas que modificam a composio natural da atmosfera e que so lanados no ar por fontes principalmente antropognicas, sendo classificados como poluentes. A se incluem o carbono elementar, xidos de enxofre, hidrocarbonetos no metnicos, vrios oxidantes, aerossis de metais, partculas slidas e substncias radioativas.

A indstria, especialmente em reas altamente industrializadas, importante causadora da poluio do ar. Em grandes cidades, os gases de exausto de motores de veculos, bem como a evaporao de combustveis, podem ser os componentes principais da poluio. A quantidade e tipo de substncias presentes na exausto, ir depender grandemente do tipo e do grau de manuteno dos motores. Os poluentes atmosfricos podem ser classificados como primrios ou secundrios, conforme a fonte e os mecanismos de formao. Os primeiros so substncias qumicas que entram diretamente no ar vindas de fontes mveis ou estacionrias. Os secundrios so resultado das interaes na atmosfera de poluentes primrios com componentes do ar (oxignio, oznio, amnia, gua, etc.), sob a ao de luz UV. Freqentemente, os poluentes secundrios resultam ser muito mais txicos do que seus poluentes primrios precursores1. As converses atmosfricas e as interaes entre as diferentes substncias, assim como processos de diluio, deposio, adsoro, absoro, entre outros, no evitam que estas se acumulem na atmosfera e se espalhem sobre vastas reas, em processos que dependem em alto grau do tipo de fonte emissora, origem e propriedades do composto poluente e fatores meteorolgicos e topogrficos (velocidade e direo dos ventos, inverses trmicas, presso atmosfrica, umidade relativa, topografia da regio e distncia da fonte emissora, por exemplo). O emprego de metanol, etanol e outros combustveis derivados de biomassa, vem encontrando um mercado crescente como conseqncia de polticas econmicas ou de esforos em prol da reduo da poluio atmosfrica, causada por emisses veiculares2. No caso especfico do Brasil, a tradio em cultura de cana de acar, aliada a uma conjuntura econmica surgida com o aumento do preo do petrleo no incio dos anos 70, levaram o pas a utilizar, a partir daquela dcada, etanol hidratado puro e etanol anidro em mistura (222 % v/v) com gasolina, como combustveis para a sua frota veicular leve. Estima-se que em 1993 a frota brasileira movida a lcool hidratado era de cerca de 4,2 milhes de veculos. No comeo da dcada de 90, cerca de 41% dos veculos leves em Salvador era movido a lcool hidratado, sendo o restante impulsionado pela mistura gasolina-lcool, tambm chamada de "gasool". Em face disso, pode-se deduzir que de extrema importncia a disponibilidade de metodologias analticas capazes de determinar de maneira sensvel, precisa e exata, os nveis de etanol e metanol no ar atmosfrico de regies urbanas, bem como de maneiras de elucidar suas transformaes na atmosfera.

II. METANOL E ETANOL:PROPRIEDADES GERAIS

II.1. Metanol O metanol, cuja frmula molecular CH3OH, um lquido incolor, com peso molecular igual a 32,04, possuindo um odor suave na temperatura ambiente. Desde sua descoberta, no final do sculo XVII, o metanol evoluiu para ser uma das matrias-primas mais consumidas na indstria qumica. J foi tambm chamado de lcool de madeira, devido a sua obteno comercial a partir da destilao destrutiva de madeira3.

Seus principais usos concentram-se na produo de formaldedo, metil tert-butil ter (MTBE) - aditivo para gasolina - e como combustvel puro ou em mistura com gasolina para veculos leves. As principais propriedades fsicas do metanol so dadas na tabela 1.

II.1.2. Reaes e Obteno Industrial As reaes do metanol so as tpicas da classe dos lcoois. Do ponto de vista industrial, as de maior importncia so a desidrogenao, a desidrogenao oxidativa para gerar formaldedo empregando catalisadores metlicos (reao 1) e a carbonilao levando ao cido actico, catalisada por cobalto ou rdio.

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A reao catalisada por cido entre o isobutileno e metanol (reao 2), para formar o MTBE, importante aditivo para gasolina, vem encontrando aplicao crescente. O crescimento do emprego do MTBE como aditivo oxigenado para gasolina, pode ser medido por sua posio no grupo dos 50 produtos qumicos de maior produo nos EUA. Do 18o lugar em 1994, avanou para o 12o em 1995, com produo total de cerca de 8,0 milhes de toneladas, tendo crescimento mdio de 29,5%4.

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Alm destas, podem ser citadas as reaes de formao de steres metlicos, e reaes com cidos inorgnicos, como as que formam o nitrato e os haletos de metila. O mtodo mais antigo de produo industrial de metanol baseia-se na destilao destrutiva de madeira. Praticado desde a metade do sculo XIX at o comeo do

sculo XX, tornou-se no entanto obsoleto. Pode-se obt-lo tambm a partir da oxidao de hidrocarbonetos. Atualmente, o processo mais empregado o de sntese a partir de misturas pressurizadas de hidrognio, CO e/ou CO2, em presena de catalisadores metlicos heterogneos. (3) II.1.3. Toxicologia O metanol possui propriedades narcticas peculiares, sendo tambm um irritante para as mucosas. Seu principal efeito txico exercido sobre o sistema nervoso, particularmente os nervos pticos e possivelmente a retina3,5. O efeito sobre os olhos tem sido atribudo a neurite ptica, seguida de atrofia do nervo ptico. Uma vez absorvido, lentamente eliminado. O estado de coma produzido por ingesto massiva pode durar de 2 a 4 dias. No corpo, os produtos formados a partir de sua oxidao so o formaldedo e o cido frmico, ambos txicos. Devido lentido com a qual eliminado, deve ser considerado como um veneno de efeito cumulativo. Ainda que exposies curtas aos vapores no devam causar efeitos prejudiciais, quando se tornam dirias podem resultar em acmulo de metanol suficiente para provocar danos sade. As exposies severas podem causar vertigem, perda de conscincia e paradas respiratria e cardaca. A ingesto oral de 25 a 100 mL j pode ser fatal. Em casos de exposio menos severa, os sintomas podem ser de fraqueza, fadiga, dores de cabea, nuseas, alm de turvao da vista, fotofobia e conjuntivite, podendo ser seguida de leses oculares definitivas. Os sintomas com relao aos olhos podem regredir temporariamente, apenas para recrudescer posteriormente e progredir para a cegueira definitiva. Encontram-se igualmente relatados casos de irritao de mucosas da garganta e do trato respiratrio, assim como outros tipos de leses do sistema nervoso. No contato com a pele, esta pode tornar-se sca e quebradia. A tabela 2 indica alguns valores estimados de tolerncia para exposio a vapores de metanol.

II.2. Etanol O etanol, cuja frmula molecular CH3CH2OH, um lquido incolor com peso molecular 46,07, tem sido descrito como um dos mais peculiares compostos orgnicos contendo oxignio, dado sua combinao de propriedades como solvente,

germicida, anti-congelante, combustvel, depressivo, componente de bebidas, alm de grande versatilidade como intermedirio qumico para outros produtos6. Sob condies ordinrias, um lquido incolor e claro, voltil, inflamvel, possuindo um odor agradvel e caracterstico. Suas propriedades fsicas e qumicas dependem primeiramente do grupo hidroxila, -OH, o qual imputa polaridade molcula, alm de promover interaes intermoleculares via ligaes de hidrognio. Essas duas caractersticas ocasionam as diferenas observadas entre os lcoois de baixo peso molecular (includos a o metanol e o etanol) e os respectivos hidrocarbonetos. Estudos de espectroscopia no infravermelho mostram que, no estado lquido, as ligaes de hidrognio so formadas pela atrao do hidrognio da hidroxila de uma molcula pelo oxignio da hidroxila da outra molcula. Tal efeito de associao faz com que o etanol no estado lquido se comporte como um dmero. No estado gasoso, entretanto, ele um monmero. A tabela 3 sumariza as propriedades fsicas do etanol.

II.2.2. Reaes e Obteno Industrial A qumica do etanol , em grande parte, representada pela qumica do grupo hidroxila. Assim, suas reaes caractersticas so a desidratao, desidrogenao, oxidao e esterificao. Alm disso, o tomo de hidrognio do grupo -OH pode ser substitudo por um metal como o sdio, potssio ou clcio, formando-se o etxido do metal com a liberao paralela de hidrognio. A obteno industrial de etanol se d pela sntese a partir do etileno, como subproduto de determinados processos, ou por fermentao do acar, amido ou celulose. No caso do Brasil, o principal mtodo para obteno de etanol baseia-se na fermentao de acar de cana. (4) II.2.3. Toxicologia

O etanol no considerado como sendo muito txico, de tal forma que em um ambiente apropriadamente ventilado, a probabilidade de intoxicao por inalao baixa5. O valor limite de tolerncia para o vapor no ar foi determinado em 1000 ppm, para uma exposio temporal mdia (TWA) de 8 horas. A quantidade mnima detectada pelo odor referida como sendo de 350 ppm. Exposies a concentraes de 5000 a 10000 ppm resultam em irritao dos olhos e das membranas e mucosas do trato respiratrio superior. Quando mantidas por uma hora ou mais, podem causar entorpecimento e perda de sentidos. A tabela 4 sumariza os efeitos de exposio a uma larga faixa de concentraes.

O etanol no tem efeito cumulativo no corpo, j que completamente oxidado a CO2 e gua em um breve intervalo de tempo. Menos de 10% do lcool absorvido excretado, principalmente na urina, no ar expirado, e na transpirao. A intoxicao e o envenenamento por etanol so provocados quase que invariavelmente pela sua ingesto como bebida, e no pela inalao de vapores. Assim, uma pessoa de 70 Kg dever ser intoxicada por uma ingesto de etanol de 75 a 80 g, sofrer entorpecimento com 150 a 200 g e poder morrer com 250 a 500 g. Existe alguma controvrsia sobre o fato de ser possvel ou no a embriaguez resultante de inalao de vapores do etanol. A experincia tem demonstrado que ela rara. No h tambm evidncia concreta de que a inalao do vapor possa causar cirrose. Exposies repetidas, por outro lado, desenvolvem a tolerncia no indivduo, sem que haja uma adaptao fisiolgica concomitante. Evidncias experimentais7 indicam uma associao positiva entre a ingesto moderada de lcool e os nveis do antgeno t-PA endgeno no plasma, o que levaria pessoas que consomem bebidas alcolicas, moderadadamente, a ter menos riscos de sofrer doenas de corao.

III. FONTES DE EMISSO DE LCOOIS PARA A ATMOSFERA

III.1. Emisses Naturais Sabe-se que as plantas emitem uma considervel quantidade de compostos orgnicos volteis (COV) para a atmosfera. As emisses anuais globais de COV provenientes de vegetao tem sido estimadas entre 500 e 825 toneladas8. Se comparado com a quantidade de espcies vegetais existentes em diferentes partes do planeta, o inventrio de emisses de COV ainda muito escasso. A maior

parte das determinaes foi realizada no continente norte-americano, focalizando principalmente a emisso de isopreno e terpenos. Assim, os inventrios de emisses naturais de COV por plantas so geralmente baseados em dados relacionados ao isopreno, -pineno, e hidrocarbonetos no-metnicos (HCNM) totais. Com relao aos HCNM, at recentemente estes eram relacionados bsicamente aos monoterpenos e ao isopreno. Na atualidade, tem-se atribudo grande importncia tambm a muitos outros tipos de compostos, especialmente COV oxigenados, os quais so igualmente emitidos. Arey et al.9, mostraram que hidrocarbonetos oxigenados podem representar a maior parte das emisses naturais terrestres de COV. Tambm, Schulting et al.10 relataram que certas espcies de gramneas emitem (Z)-3-hexen-1-ol e (Z)-3-hexenilacetato, que foram denominados como "lcool e ster de folha". Para certas espcies de semeaduras plantadas na regio central da Califrnia, as emisses de (Z)-3-hexen-1-ol e (Z)-3hexenilacetato superam as emisses "clssicas" de isopreno e terpenos. Em trabalho recente, Knig et al11 foram capazes de determinar as taxas de emisso de mais de cinqenta COV, compreendendo oito espcies de plantas e trs diferentes tipos de gramneas tpicos de regies da ustria. Como frao dos COV, so relatados dezessete lcoois, entre eles o 2-metil-1-propanol, 1 e 2-butanol, 1 e 3-pentanol, 1-hexanol, linalool, mentol, etc. Nenhuma referncia feita, no entanto, a emisses de metanol e etanol. MacDonald e Fall8, por outro lado, se referem a dados de literatura que relatam quantidades significativas de metanol, detectadas em atmosfera rural e, mais recentemente, em regies de florestas no sudeste dos E.U.A. Nesse estudo, as concentraes de metanol variaram de 11 ppbv durante o dia a 6 ppbv durante a noite. Para efeito de comparao, as concentraes de isopreno variaram de 6 ppbv durante o dia a 1 ppbv a noite. O metanol conhecido por se acumular em sementes em processo de amadurecimento, provavelmente como produto da desmetilao da pectina, por meio da enzima pectinmetilesterase. Os estudos desenvolvidos por MacDonald e Fall indicam que a principal fonte de emisso de metanol nas plantas so as folhas, as quais possuem taxas comparveis s de emisso de isopreno. III.2. Emisses Artificiais Durante as duas ltimas dcadas, cresceu e consolidou-se a tendncia ao uso de etanol, metanol e outros combustveis derivados da biomassa como uma alternativa de energia mais "limpa" do que a gerada por combustveis fsseis12,13,14. O setor de transporte consome 25% da energia mundial, alm de produzir cerca de 22% do CO2 emitido para a atmosfera15. A adio de lcool gasolina vista como uma soluo para a queima de misturas com menor emisso de monoxido de carbono (CO). Entretanto, importante ressaltar que devido ausncia de parmetros de controle de emisso, no so conhecidos ou levados em considerao dados sobre as emisses causadas por evaporao e combusto incompleta, ou reaes secundrias que ocorrem com estes compostos no ar atmosfrico. O Programa Nacional de Produo de Etanol de Cana de Acar (PROCOOL) foi institudo em 1975, com o objetivo de incentivar e subsidiar a produo de etanol que seria utilizado como combustvel veicular. Logo depois, em 1979, foi introduzido o primeiro veculo movido a etanol hidratado. Em 1985, a frao de carros movidos a "gasool", mistura etanol-gasolina 22:78 (% v/v), era de aproximadamente 20% nas grandes cidades. Em 1993 a frota brasileira movida a

lcool era avaliada em 4,2 milhes de veculos. No comeo da dcada de 90 em Salvador, cerca de 41% dos veculos eram movidos a lcool hidratado, enquanto os 50% correspondentes a veculos a gasolina utilizavam na realidade a mistura gasolina-lcool. Estes dados eram mais ou menos extrapolveis para outras grandes cidades brasileiras, devendo entretanto ter sofrido variaes nos ltimos anos em funo de um novo aumento na procura por carros a gasolina. A produo de carros a lcool, que j atingiu 76% do total produzido no pas em 86, caiu para menos de 1% em 96/9715. A frota nacional de veculos movidos a etanol hidratado, vem se mantendo no patamar de 4 milhes de unidades15. Dados publicados recentemente16mostram que no estado do Rio de Janeiro, de um total de 2,5 milhes de veculos (leves e pesados), 1,8 milhes, ou 72%, rodam a base da mistura gasolina - lcool, enquanto apenas 507 mil, ou cerca de 20%, ainda usam o etanol hidratado. Por outro lado, a estabilizao do preo dos combustveis e o aumento na venda de automveis, ocorridos logo aps a implantao do Plano Real (julho/94), levaram a um crescimento significativo da frota veicular trafegando diriamente nas cidades. Uma vez que a engenharia de trnsito e as reformas urbanas no foram capazes de acompanhar ou prever este crescimento, vem-se observando, freqentemente, a formao de grandes congestionamentos principalmente nas horas de "pico" de trfego. Pode-se supor da que as emisses de combustveis no queimados e seus produtos secundrios tenham tambm aumentado de 1994 para c. Estimase13 que o etanol comparea na emisso do escapamento numa proporo da ordem de 50 a 85%, dependendo da tecnologia aplicada. As propriedades que fazem do etanol um combustvel distinto da gasolina so o calor de combusto mais baixo, uma razo estequiomtrica ar:combustvel diferente, calor de vaporizao mais alto e um ponto de ebulio nico, ao contrrio da gasolina que destila em uma faixa. O calor de combusto mais baixo implica no uso de mais etanol para produzir a mesma energia no interior da cmara de combusto13,14. Em face ao exposto, o impacto do uso de lcool ou misturas gasolina / lcool deve ser avaliado, na medida em que metanol ou etanol, atravs de seus produtos de oxidao, tais como aldedos de baixo peso molecular, cetonas e cidos carboxlicos tem papel fundamental nos processos de fotooxidao na atmosfera17.

IV. REATIVIDADE DOS LCOOIS NA ATMOSFERA

Com relao aos compostos carbonlicos, sabe-se que os mesmos tem papel decisivo na formao do "smog" fotoqumico, em reas urbanas ou remotas18. Os fotooxidantes so formados na atmosfera quando compostos orgnicos reativos interagem com xidos de nitrognio sob ao de radiao UV. Como resultado, compostos altamente txicos, tais como o nitrato de peroxiacetila (PAN) e o nitrato de peroxipropila (PPN) so formados. Esses compostos tm um efeito lacrimejante agudo, danificam plantas e atacam artefatos de borracha, sendo ainda instveis, especialmente a altas temperaturas, quando se decompem para formar substncias mais simples, como nitrato de metila e CO2. J os cidos carboxlicos podem ser a principal fonte de acidez livre nas precipitaes pluviomtricas, especialmente em regies onde seja rara a ocorrncia de cidos minerais fortes. Uma grande variedade de compostos carbonlicos e de cidos carboxlicos tem sido identificados e quantificados em fase vapor, lquida ou

em forma de aerossol, consequncia do grande interesse que vem despertando recentemente devido a sua participao em reaes atmosfricas. O papel na atmosfera dos lcoois alifticos simples altamente controlado pelas reaes com os radicais .OH, uma vez que reaes de fotlise, reaes com O3 e com radicais .NO3 so desprezivelmente lentas. Atualmente, sabe-se muito pouco a respeito dos mecanismos de oxidao na atmosfera de compostos oxigenados do tipo lcoois e teres. As constantes de velocidade de reao com radicais .OH, para metanol e etanol a 298 K, foram calculadas em 0,90 e 3,4 .1012 cm3 . molecula-1.s1 respectivamente, conforme as reaes esquematizadas abaixo18: (5) (6) Os tempos de meia-vida na atmosfera, calculados a partir dos valores de constante determinados acima, tomando por base uma concentrao de .OH igual a 1,0 x 106 molculas . cm-3 so, respectivamente, de cerca de 9 dias para metanol e 2,5 dias para etanol19. Uma comparao simples entre metanol e etanol, em termos de capacidade potencial na formao de oznio, leva a reatividades de 4 a 5 vezes maiores para o etanol18,20. No obstante a reatividade do metanol frente aos radicais .OH ser relativamente baixa, quando comparada a outros compostos orgnicos oxigenados (como por exemplo o dimetil ter, com k=2,5.1012 cm3 .molcula-1 . s-1), ele potencialmente um melhor precursor da formao de oznio. Isso se explica pelo tipo de espcies formadas na reao com o radical .OH. A oxidao atmosfrica do metanol gera formaldedo, extremamente reativo, o qual leva formao de radicais hidroperxido, segundo as possveis reaes abaixo: (7) (8) (9) (10) Os radicais hidroperxido so capazes de oxidar o NO a NO2. (11) Deste modo a concentrao atmosfrica de O3 aumenta pois o estado estacionrio de equilbrio entre NO, NO2 e O3 perturbado quando o balano entre NO e NO2 alterado. Quanto ao principal produto de oxidao atmosfrica do dimetil-ter, o formiato de metila, este no favorece de maneira significativa a gerao de oznio. O uso de etanol em atmosferas relativamente pobres em xidos de nitrognio (EtOH / NOx 10) pode ser atrativo em termos de reduo na formao de oznio. Por outro lado, pode levar no s maior formao de acetaldedo, como tambm de nitrato de peroxiacetila (PAN)18. De 76 a quase 100% do aldedo formado durante a combusto em veculos movidos a etanol corresponde ao

acetaldedo21,22,23,24. Foi observada no Rio de Janeiro25, uma relao inversa entre as concentraes de acetaldedo e PAN, ou seja, uma diminuio na concentrao de acetaldedo era acompanhada por um aumento na concentrao de PAN, cerca de duas horas depois. A no utilizao ou o uso de catalisadores ineficientes em veculos movidos a lcool ou misturas gasolina-lcool, leva a um aumento nos nveis de emisso de formaldedo e, principalmente, acetaldedo, alm de ter um efeito potencial no crescimento das concentraes de "gases estufa", como CO2, metano, xidos de nitrognio, etc2. A variao global na concentrao de CO2 na atmosfera devida combusto de lcool, depende basicamente da forma como o mesmo produzido. Em caso de ser via transformao de produtos petroqumicos, pode-se esperar um acrscimo. Por outro lado, sendo produzido a partir de biomassa (ex. cana de aucar), o consumo de CO2 no processo de crescimento da matria-prima deve contrabalanar a sua emisso durante a queima em motores. Metanol e etanol podem ainda reagir com SO2 e cido sulfrico na atmosfera para formar os respectivos sulfato de dimetila e de dietila (DMS e DES). O DMS, que tem sido detectado em diversos estudos, altamente txico e mutagnico, tendo sido classificado como um provvel agente cancergeno para seres humanos. Pouco se sabe, no entanto, sobre a possvel formao na atmosfera de DES, e sua potencial atividade cancergena ou qualquer outro tipo de toxicidade a ele associada20.

V. DETERMINAO DE METANOL E ETANOL

A necessidade de uma avaliao mais criteriosa do papel do metanol e etanol nas reaes atmosfricas, exige metodologias analticas confiveis para medir suas concentraes no ar, em nvel de traos. Entretanto, no que diz respeito aos lcoois de baixo peso molecular, os dados disponveis em literatura ainda no indicam que tenha se chegado a uma metodologia adequada, seja na amostragem ou na determinao propriamente dita, devido principalmente s faixas de concentrao no ar e s interferncias de outros compostos orgnicos nos mtodos de coleta. Grande parte dos mtodos analticos desenvolvidos para metanol e etanol, encontra maior aplicao na indstria de bebidas e nas reas da qumica forense e toxicolgica. A determinao de etanol provavelmente uma das anlises mais efetuadas em laboratrios de toxicologia e de anlises forenses. Por outro lado, sua quantificao rpida, precisa e exata em bebidas importante para o processo e para o controle de qualidade na indstria alimentcia26,27,28. Entre os mtodos empregados, pode-se destacar os baseados em automao por injeo em fluxo (FIA), acoplados a reaes utilizando enzimas imobilizadas tais como a lcool oxidase (AOD) e lcool desidrogenase (ADH), segundo respectivamente as reaes abaixo: (12) (13) No caso da reao 12, o perxido de hidrognio formado detectado eletroqumicamente a +700 mV. A sensibilidade relatada para o mtodo de 0,0001% (v/v) em etanol27. Na reao com lcool desidrogenase(reao 13), a forma reduzida da coenzima (NADH) determinada espectrofotomtricamente a 340 nm ou, alternativamente, por espectrofluorimetria ou amperometria, sendo o

limite de deteco referido como sendo de 0,0025% (v/v) em etanol28. As reaes acima tm sido tambm empregadas na construo de biosensores. Dennison et al29 relatam a deteco indireta de vapor de etanol, em concentraes na faixa de 50 a 250 ppm, usando biosensores a base da enzima ADH imobilizada sobre suporte (reao 13). A determinao quantitativa de lcoois alifticos por cromatografia lquida tem se ressentido da falta de um detector sensvel. Os lcoois alifticos no possuem grupamentos cromforos ou fluorforos, para a deteco por espectrofotometria ou espectrofluorimetria, respectivamente, alm de serem considerados eletroqumicamente inativos em potenciais constantes. Vrios compostos aromticos so facilmente detectados por oxidao em eletrodos inertes, como por exemplo ouro, platina e carbono vtreo. O efeito do anel aromtico o de estabilizar, por ressonncia, os radicais-livres formados em etapas de oxidao unieletrnica. Este tipo de estabilizao, por outro lado, no est presente nos compostos orgnicos alifticos, como as aminas e os lcoois. Da resultam velocidades de oxidao extremamente lentas, mesmo para as reaes termodinmicamente favorecidas. Alternativamente, a estabilizao pode ser tentada via adsoro do radical na superfcie de um metal nobre servindo como eletrodo, e que possua orbitais d insaturados. Em contrapartida, ela acompanhada pelo "envenenamento" da superfcie do eletrodo por diversos produtos de oxidao, levando sua desativao. Assim, o que normalmente tomado como sendo no reatividade do composto aliftico, pode ser na verdade consequncia deste "envenenamento". Uma soluo proposta para esse problema pode ser o emprego de deteco por amperometria pulsada30,31. Neste caso, a polarizao do eletrodo est alternando-se contnuamente entre uma voltagem andica e uma catdica, o que proporciona a limpeza e reativao constantes da sua superfcie. Com o emprego dessas condies, etanol e metanol podem ser detectados em eletrodos de platina e ouro. As melhores condies de sensibilidade foram obtidas empregando-se o eletrodo de platina em fase mvel cida (HClO4 50 mM). Dessa forma, os limites de deteco relatados para metanol e etanol foram, respectivamente, 0,1 e 0,2 ppm30. Montalvo e Ingle Jr.32, fizeram uso da quimioluminescncia observada durante a oxidao de etanol por permanganato de potssio em meio fortemente cido. Foram estudados diversos tipos de cidos e sua influncia no sinal detectado. Uma vez selecionado o cido capaz de produzir os melhores resultados (HNO3), o limite de deteco do mtodo alcanou valores de 0,3% (v/v), tendo o mesmo sido aplicado em amostras de bebida (gim). A determinao de etanol em bebidas pode tambm ser realizada por meio de espectrofotometria no infravermelho. Perez Ponce et al.33 descrevem um mtodo em que a amostra de bebida no tratada, aquecida em um reator de Pyrex a uma temperatura entre 80 e 100oC. O vapor de etanol isento de gua e acares ento arrastado, por corrente de N2, para uma clula de gs, onde analisado na faixa de 950 a 1150 cm-1. O limite de deteco referido de 0,02% v/v. V.1. Determinao de metanol e etanol atmosfricos A anlise de metanol e etanol em fase vapor no ar atmosfrico, no apresenta, at o momento, um mtodo que seja ao mesmo tempo direto, sensvel e seletivo para esses compostos. Hayes et al34 relatam o desenvolvimento de um amostradorsensor seletivo para etanol, baseado na reao desse lcool com o oxinato de vandio - um ster fenlico do cido ortovandico -, que encontra-se imobilizado

em uma matriz polimrica. O produto da reao um complexo colorido vermelho, e a concentrao de etanol pode ser associada intensidade da cor desenvolvida pelo mesmo, a qual lida diretamente. A reao em questo mostrada a seguir.

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Esse sensor, no entanto, alm de encontrar-se em um estgio inicial de desenvolvimento, apresentou at o momento sensibilidades muito baixas, sendo da ordem de 1200 ppm para vapor de etanol na atmosfera, o que pode faz-lo adequado para ambientes altamente contaminados, mas no para o monitoramento de reas urbanas. Alm disso, os autores relatam problemas que ainda persistem com a reprodutibilidade na formao de cor para uma dada concentrao de etanol. A determinao de metanol e etanol na atmosfera envolve nitidamente dois aspectos: o primeiro deles o que trata da amostragem propriamente dita, enquanto o segundo diz respeito quantificao dos lcoois amostrados. Cada um ser tratado separadamente a seguir. V.1.1. Amostragem de metanol e etanol atmosfricos A literatura recente que aborda a questo da anlise de poluentes atmosfricos, tem dedicado um grande espao aos problemas associados coleta de amostras e concentrao de micropoluentes. A amostragem um dos estgios mais difceis no conjunto de procedimentos analticos de determinao de poluentes, uma vez ser a atmosfera um sistema qumico lbil, contendo vrios compostos qumicamente ativos em baixas concentraes, sendo afetados por fatores tais como umidade, oxidantes e radiao solar, entre outros1. A amostragem de metanol e etanol em fase vapor requer, primeiramente, um procedimento de pr-concentrao, devido s baixas quantidades presentes desses compostos no ar atmosfrico. Isto pode ser feito pela passagem de determinado volume de ar atravs de um borbulhador ou "impinger" contendo gua, por coleta atravs de cartuchos de adsorvente slido (figura 1) ou por tcnicas de crioamostragem. Em procedimentos de pr-concentrao, os problemas que podem ocorrer de forma associada envolvem a co-captura de substncias que diferem grandemente em propriedades qumicas e concentrao, sendo muitas delas reativas, instveis e sujeitas a oxidao, hidrlise e outras reaes. Alm disso, uma maior concentrao de substncias na soluo aquosa ou no adsorvente, aumenta a probabilidade de interaes qumicas e transformaes irreversveis, as quais podem ser catalisadas pela superfcie do adsorvente ou pelo pH da soluo1.

A coleta dos lcoois em gua pura contida em borbulhadores tem sido freqentemente utilizada, principalmente em amostras geradas por emisses em testes de bancada, onde as condies experimentais so melhor controladas35. Seu emprego em campo, todavia, no prtico, pois envolve a manipulao de solues no prprio local da amostragem. Do mesmo modo, a crioamostragem tambm apresenta inconvenientes prticos para ser utilizada em campo. A melhor alternativa, a princpio, para a coleta e pr-concentrao de metanol e etanol em fase vapor, vem a ser portanto a adsoro em um slido. Volumes variveis de ar so passados atravs de uma coluna do adsorvente com grande rea superficial, aps o que os compostos retidos e concentrados so recuperados, seja por dessoro por aquecimento ou por eluio com um solvente apropriado. Colunas contendo adsorventes slidos ocupam pequeno volume e so de fcil utilizao e transporte, tornando a tcnica adequada para amostragens em campo. A aplicao de adsorventes slidos para a amostragem e pr-concentrao de substncias no ar, vem crescendo nessa dcada, tanto na rea de estudos da atmosfera como em higiene industrial. Os adsorventes slidos utilizados para coleta e/ou pr-concentrao de contaminantes atmosfricos, devem preencher uma srie de requisitos, tais como: i) reter eficientemente pequenas massas de contaminantes, e mant-las at que a anlise possa ser efetuada ; ii) sua capacidade em termos de massa retida de composto(s) deve ser suficientemente alta ; iii) no devem reagir com os compostos, enquanto estes estiverem armazenados, e iv) devem adsorver quantitativamente os contaminantes de interesse, mesmo na presena de outros. A tabela 5 apresenta caractersticas de alguns adsorventes slidos de uso comum.

Os adsorventes slidos mais apropriados para a amostragem de metanol e etanol atmosfricos, so os capazes de reter compostos polares e volteis. Entre os adsorventes mais empregados na anlise de compostos atmosfricos em fase vapor, esto os polmeros porosos, a slica, a alumina e aqueles a base de carvo ativado. O carvo ativado um adsorvente em geral bastante eficiente, podendo ser utilizado tanto para reter compostos orgnicos volteis e apolares, como tambm os polares, embora para esses ltimos ocorra normalmente dificuldade para a posterior dessoro. O carvo obtido da casca de cco considerado como sendo de mltiplo propsito, enquanto o obtido de petrleo, embora menos ativo, tambm pode ser empregado. As colunas ou tubos de adsoro contendo carvo ativado possuem certas desvantagens. A umidade do ar tende a diminuir a eficincia de coleta, enquanto substncias co-adsorvidas podem remover por deslocamento os contaminantes de interesse. Alm disso, em certos casos, os tempos de amostragem relativamente longos podem exceder o "breakthrough" do adsorvente para compostos muito volteis. Define-se como volume de "breakthrough", o volume de ar ou gs de arraste, por grama de adsorvente, que atravessa a coluna at o momento em que os compostos adsorvidos comeam a ser liberados na sua extremidade oposta Adsorventes a base de polmeros porosos - tais como Tenax, Porapak, Chromosorb, etc. - so relativamente inertes, hidrofbicos e de grandes reas superficiais, sendo usualmente empregados na amostragem de compostos de alto peso molecular e alto ponto de ebulio. Para compostos volteis, a eficincia de adsoro frequentemente baixa, conduzindo no raramente baixos valores de "breakthrough". Devido sua alta estabilidade trmica e grande capacidade de reter compostos de diversos pesos moleculares e polaridades, o Tenax mais empregado que qualquer outro polmero poroso. No entanto, deve-se ter em considerao que a sua eficincia baixa na adsoro de lcoois, cetonas, teres e

cloroidrocarbonetos. Mesmo para baixos volumes de ar coletados (0,5 a 5,0 L) o volume de "breakthrough" em geral ultrapassado. Slica gel e alumina so usualmente empregados como um complemento ao carvo ativado, na amostragem e concentrao de compostos polares no ar, particularmente aminas, compostos halogenados e oxigenados, alm de hidrocarbonetos. Possuindo em sua superfcie grupos silanol ( -SiOH ), que lhe conferem um carter polar, o grau de reteno de um composto em slica funo de sua polaridade, havendo uma correlao entre o calor de adsoro da substncia e o momento de dipolo da molcula, conforme ilustrado na tabela 6. Como consequncia, em geral indesejvel, ela capaz de reter fortemente o vapor d'gua, o que leva desativao de seus stios e a valores de "breakthrough" relativamente pequenos para os compostos de interesse, por conta do deslocamento frontal provocado pela frente de umidade. Sendo assim, a afinidade pelo vapor d'gua torna-se um fator limitante. Em atmosferas scas, contudo, ela um excelente adsorvente.

Na amostragem de contaminantes muito leves (hidrocarbonetos do tipo C1-C2), pode ser necessrio o uso de baixas temperaturas na coluna para que a reteno seja quantitativa. A dessoro usualmente feita com o uso de solventes polares, tais como gua, metanol, dimetilsulfxido, etc. Na amostragem de lcoois, os mesmos podem ser eludos, por exemplo, com gua1. O comportamento da alumina como adsorvente se assemelha ao da slica gel. A escolha do adsorvente apropriado para coletar traos de contaminantes no ar, determinada pelas propriedades qumicas e fsicas dos contaminantes em questo, alm de parmetros de amostragem tais como a velocidade do fluxo de ar atravs da coluna de adsorvente, o volume de ar coletado, a temperatura durante a coleta, a umidade relativa do ar e a coadsoro de outros contaminantes. A velocidade do fluxo de uma amostra de ar atravs de um tubo contendo adsorvente, deve ser tal que o volume necessrio para a determinao quantitativa dos contaminantes de interesse seja atingido no menor intervalo de tempo possvel. Se esta velocidade muito alta, todavia, a resistncia da coluna ao fluxo aumenta e o tempo de passagem dos contaminantes pela mesma pode tornar-se muito curto, caso em que a adsoro pode no se concretizar. Velocidades de 100 mL a vrios litros por minuto so comuns, e sua grandeza ir depender fundamentalmente da relao desejada entre tempo de coleta e massa coletada e da queda de presso ocasionada na coluna. Quanto influncia da velocidade sobre a eficincia de adsoro dos compostos, esta varia com o tipo de adsorvente empregado.

Uma coluna de adsoro , de certa forma, como uma coluna cromatogrfica, e com a passagem de um fluxo de gs os compostos retidos tendem a migrar atravs dela. O volume de "breakthrough" funo do tipo de composto e adsorvente, da concentrao do composto na amostra, da temperatura da amostragem e da presena e tipo de interferentes na amostra. Compostos volteis possuem em geral um volume de "breakthrough" baixo. Em consequncia, o volume mximo de amostragem, idealmente, deve ser menor do que o volume de "breakthrough" para o composto mais voltil de interesse presente na amostra. Essa restrio tende a causar problemas quando o intuito determinar compostos em muito baixas concentraes, j que no caso h necessidade de amostrar grandes volumes de ar. A tabela 7 apresenta valores de "breakthrough" determinados para metanol e etanol, em diversos tipos de adsorventes

Os resultados expostos na tabela refletem a dificuldade normalmente encontrada na determinao de metanol e etanol em atmosfera. Com exceo do Carboxen SIII, todos os demais adsorventes apresentam volumes de breakthrough extremamente baixos, considerando-se a concentrao usualmente encontrada para estes compostos no ar, e a massa de adsorvente contida nas colunas de amostragem normalmente empregadas (entre 300 e 2000 mg). A 40oC, contudo, o volume de breakthrough do mesmo cai para 4,0 e 30,0 L/g, respectivamente, para metanol e etanol. Estudos realizados indicam existir uma correlao entre o volume dos poros do slido adsorvente e a quantidade de composto adsorvida por ele. Nesse caso, a eficincia na adsoro independeria da rea superficial e da estrutura do adsorvente, sendo funo apenas da conformidade estrica existente entre os poros do adsorvente e as molculas do composto. Ainda que a eficincia na adsoro aumente com um decrscimo de temperatura, a gerao de baixas temperaturas no stio da amostragem pode no ser prtica, alm de haver o risco de congelamento do vapor d'gua presente no ar, o que desativaria o adsorvente. Salvo para compostos extremamente volteis, o ideal realizar a amostragem temperatura ambiente. Aumentos de temperatura levam diminuies no volume de "breakthrough". Para o carvo ativado, por exemplo, a cada aumento de 10oC corresponde um decrscimo entre 1 e 10% no volume de "breakthrough"1. Durante a armazenagem da amostra, recomendvel o emprego de baixas temperaturas, j que nesse perodo pode ocorrer migrao dos compostos adsorvidos com a consequente perda dos mesmos.

O volume de "breakthrough" tambm reduzido pela presena de umidade no ar. Ainda que uma pequena frao das molculas de gua possa realmente ser adsorvida pelo slido, sua presena na amostra poder afetar o equilbrio adsorodessoro dos compostos de interesse, principalmente no caso destes ocorrerem em concentraes muito baixas. Adsorventes polares, tais como slica e alumina, adsorvem gua em muito maior intensidade que muitos compostos orgnicos. Como consequncia, tem-se no s a reduo do comprimento efetivo da coluna, mas tambm o progressivo deslocamento dos compostos adsorvidos anteriormente. No estudo do comportamento dinmico de um determinado conjunto adsorventeadsorvato, quase sempre o sistema no envolve a presena de outros compostos, que no aqueles de efetivo interesse. Entretanto, se duas ou mais substncias da amostra real estiverem interagindo com o adsorvente, aquelas que se ligarem mais fortemente a ele iro deslocar as outras, reduzindo o comprimento efetivo da coluna para estas. A competio da gua, abordada no pargrafo acima, pode ser encarada assim como um fenmeno de coadsoro. Em adsorventes polares, compostos com maiores constantes dieltricas e momentos de dipolo sero retidos mais fortemente. Entre as substncias apolares, prevalecem as de maior ponto de ebulio ou maior volume molecular. Atualmente, esto sendo desenvolvidos38,39 estudos no sentido de selecionar um material para a amostragem de lcoois que alie boa capacidade de reteno com volumes de "breakthrough" satisfatrios para os nveis de concentrao esperados de metanol e etanol no ar atmosfrico urbano. A recuperao para anlise dos compostos retidos no adsorvente, envolve uma etapa de dessoro. Os mtodos de dessoro mais empregados so a extrao com solvente, a dessoro trmica e a extrao em soxhlet. Com menor utilizao tem-se a dessoro em vcuo e a dessoro em vapor. Na extrao com solvente, o slido adsorvente retirado da coluna e posto em contato - em frasco selado e por um perodo de tempo - com um pequeno volume (ca. 0,5 mL/100 mg) do solvente extrator. O perodo de tempo em que slido e solvente permanecem em contato o necessrio para que a extrao seja quantitativa, podendo ser reduzido mediante o auxlio, por exemplo, de sonicao. Outra alternativa no envolvendo a destruio da coluna, fazer com que o solvente extrator percole lentamente atravs do adsorvente. Durante o processo, as substncias retidas so eludas (0,5 a 10,0 mL/min) e a soluo coletada em um frasco apropriado. Um artifcio usualmente empregado para aumentar a eficincia da extrao, percolar o solvente extrator em sentido inverso ao do fluxo de ar empregado durante a amostragem. Dentre os solventes extratores, o dissulfeto de carbono -CS2- geralmente empregado na extrao de compostos orgnicos de carvo ativo, com a vantagem de no produzir sinal nos detectores de ionizao em chama, largamente empregados em anlises por cromatografia em fase gasosa. A desvantagem sua alta toxicidade. Mais uma vez, a escolha do solvente extrator ir depender das caractersticas do adsorvente, do composto que se deseja extrair, da tcnica usada posteriormente na anlise e, em menor escala, de outros fatores tais como segurana e toxicidade. Solventes polares como metanol e gua so quase sempre usados para extrair compostos retidos em adsorventes polares, tais como slica ou alumina. A principal vantagem da dessoro trmica sobre a extrao com solvente que na primeira no ocorre a diluio dos compostos. Dessorvendo e analisando toda a massa retida do composto, o ganho em sensibilidade pode ser da ordem de 102 a 103. O mtodo frequentemente empregado para extrair substncias retidas em adsorventes cromatogrficos a base de polmeros porosos. Seu uso todavia mais raro em carvo ativado e outros adsorventes com altas reas superficiais, seja por uma baixa cintica de dessoro, seja pela possibilidade de ocorrncia de reaes composto/adsorvente ou entre compostos nas temperaturas requeridas ao

processo. Para a slica, a dessoro trmica s recomendada para a recuperao de hidrocarbonetos na faixa C1 - C3, a temperaturas no superiores a 100oC, caso em que a probabilidade de reaes secundrias baixa1. Durante o processo de dessoro trmica, a temperatura na coluna do adsorvente no atinge instantneamente o valor final desejado, mas cresce segundo uma taxa que ir depender das caractersticas de projeto do equipamento. Assim, os compostos retidos vo sendo progressivamente dessorvidos da superfcie do slido na medida em que se atinge uma temperatura favorvel ao deslocamento do equilbrio adsoro dessoro. Para os compostos muito volteis, no entanto, a dessoro ocorre em temperaturas relativamente baixas (< 100oC) e a difuso se faz a velocidades aproximadamente iguais, sendo freqente a sada de todos eles em uma nica frente. No caso de serem analisados, por exemplo, em um sistema cromatogrfico, o sinal detectado ir corresponder ento uma mistura, ao invs dos componentes separados. Uma possvel alternativa para corrigir o problema envolve a reconcentrao (via criogenia) da mistura no incio da coluna analtica e, em seguida, o aquecimento programado da coluna para a separao cromatogrfica das substncias o que, em geral, produz resultados satisfatrios. V.1.2. Quantificao de metanol e etanol A coleta do metanol e etanol em atmosfera, segundo um dos procedimentos descritos na seo precedente, deve ser seguida da quantificao dos mesmos. Uma das tcnicas mais adequadas anlise de metanol e etanol a cromatografia, lquida (CL) ou gasosa (CG). A cromatografia lquida, entretanto, apresenta alguns inconvenientes quando comparada gasosa, tais como uma menor eficincia na separao dos compostos, falta de um detector sensvel ou seletivo para os mesmos, alm de um custo relativamente mais alto, devido ao consumo de solventes especiais na fase mvel. Essas diferenas tornam-se mais perceptveis ainda quando se empregam colunas capilares para a anlise por CG. A cromatografia gasosa (CG) permite a separao de substncias volteis, baseando-se na migrao diferencial dos compostos que movimentam-se em um fluxo de gs (fase mvel), em relao a uma fase estacionria que pode ser um slido ou um filme lquido depositado sobre um suporte slido. A migrao diferencial se estabelece a partir dos diferentes equilbrios de partio em que cada um dos compostos se distribui entre as duas fases. Os equilbrios de partio e, conseqentemente, a separao dos compostos, podem ser alterados pela modificao das propriedades da fase estacionria ou por alteraes nas densidade e viscosidade do gs da fase mvel, atravs de uma mudana na temperatura do mesmo. Atualmente, a forma de CG que predomina em anlises quali e quantitativas a executada com colunas capilares de alta resoluo (CGAR), cujo dimetro interno da ordem de 0,2 mm e o comprimento tpico de 25 a 30m. Pode-se eventualmente usar-se CG com colunas de dimetro ligeiramente superior (tipicamente 0,53 mm) as quais so comumente conhecidas como "megabore". A principal diferena nos dois casos quanto ao volume da amostra injetado para a anlise. O uso de CGAR se distingue por uma srie de fatores, os quais so responsveis por seu rpido avano e domnio sobre a CG com colunas recheadas. Sua eficincia de separao superlativamente maior, as anlises mais rpidas, a deteco mais sensvel e parmetros de separao, tais como programao de temperatura e velocidade linear do gs (fase mvel) tem melhor reprodutibilidade entre anlises1. A CGAR de ampla utilizao na anlise de poluentes ambientais, principalmente com uso de colunas capilares de fase estacionria quimicamente ligada ao suporte slido. Tais colunas tem como vantagens em relao s de fase mecnicamente depositada,

maiores resistncias trmica e mecnica (menor "sangramento"), o que reverte na possibilidade do emprego de filmes mais espessos. Enquanto na coluna cromatogrfica executada a separao dos compostos, no detector feita a sua quantificao e/ou identificao. A determinao feita em um fluxo de gs de arraste (fase mvel) ao qual, em princpio, o detector responde com sensibilidade diferente manifestada em presena do analito. As caractersticas de um detector determinam, em ampla escala, as caractersticas gerais de funcionamento de um sistema cromatogrfico. A seletividade em uma determinao funo das seletividades da coluna e do detector. Na prtica, sempre proveitoso o emprego de um detector que alie uma alta sensibilidade seletividade frente aos compostos de interesse. Junto seletividade e alta sensibilidade, outras caractersticas desejveis a um detector so uma alta faixa de linearidade na resposta, respostas rpidas presena do analito, facilidade de operao e no destrutividade da amostra, essa ltima particularmente importante quando se trabalha com cromatografia preparativa ou com detectores em srie. Os detectores mais comuns atualmente empregados em CG so os que medem uma concentrao instantnea de analito (detectores dependentes de concentrao), ou a massa de um analito na fase mvel (detectores dependentes de massa). A tabela 8 apresenta as propriedades mais importantes de alguns detectores empregados em CG.

De fcil operao, o detector por ionizao em chama (DIC) de grande aplicabilidade na anlise de metanol e etanol, embora sua sensibilidade em geral

decresa no sentido hidrocarbonetos > steres > lcoois > cidos. Sua operao baseia-se no fenmeno de aparecimento de espcies carregadas, em uma chama de hidrognio/ar, desde que presentes traos de alguma substncia orgnica. Tal processo de ionizao provoca um repentino aumento da corrente eltrica entre dois eletrodos, um deles o queimador e o outro acima deste. O aumento na corrente proporcional quantidade de analito que atravessa o detector1. No caso de necessidade de diminuio do limite de deteco para metanol e etanol, pode-se ainda lanar mo de reaes de derivatizao, capazes de transformar o lcool, quantitativamente, em uma molcula derivada que gere uma alta resposta quando analisada por determinado tipo de detector. Dentre uma srie de reaes de derivatizao referidas na literatura40, uma particularmente interessante a que envolve o cloreto de pentafluorbenzola - C6F5COCl, que reage com o lcool de acordo com a equao a seguir: (15) O ster, produto da reao, separado cromatograficamente e devido grande quantidade de tomos de fluor na molcula, gera uma alta resposta em um detector por captura de eltrons (DCE). O detector por captura de eltrons est entre os mais sensveis em CG, com capacidade de detectar concentraes da ordem de ppt ou menos, se considerar-se a possibilidade de uma pr-concentrao da amostra41. Alm disso, possui boa seletividade para compostos polialogenados. Se atribuirmos arbitrariamente um fator de resposta igual a 1,0 para os hidrocarbonetos no DCE, o respectivo fator de resposta para polifluorcompostos pode chegar a 1 x 106 41. Vale ressaltar, entretanto, que a reao foi testada com lcoois puros (100 mg de n-hexanol, ciclohexanol e fenol) e em solues no aquosas42, diferindo significativamente das condies esperadas para concentraes de lcool medidas no ar.

CONCLUSES
A ausncia de parmetros de controle de emisso e a falta de dados sobre as reaes secundrias que ocorrem com metanol e etanol no ar atmosfrico, tornam necessrio e importante o desenvolvimento ou aperfeioamento de mtodos de amostragem e anlise para esses lcoois em ar. Para que atinja os objetivos de conhecimento das suas concentraes no ar em variados locais e de seus parmetros de reatividade frente a outros poluentes, a anlise de metanol e etanol em fase vapor na atmosfera deve ser equacionada em termos de duas etapas distintas: i) amostragem dos compostos no ar e ii) quantificao dos produtos amostrados. Os lcoois, em particular metanol e etanol, podem ser quantificados por vrias tcnicas, das quais uma das mais simples e adequadas ao tipo de matriz envolvida vem a ser a cromatografia gasosa (CG), com colunas capilares ou do tipo "megabore", usando um detector por ionizao em chama. Todavia, a etapa de prconcentrao da amostra parece ser nesse caso imprescindvel, a fim de que se alcancem os limites de deteco desejveis. Dentre os mtodos de amostragem e pr-concentrao usualmente empregados para compostos em fase vapor na atmosfera, a adsoro em fase slida

acompanhada de dessoro trmica ou por solvente apresenta vantagens em relao aos demais mtodos. Colunas contendo adsorventes slidos so de fcil utilizao e transporte, tornando a tcnica adequada para amostragens em campo. Assim, sua aplicao para a coleta de substncias presentes no ar vem crescendo continuamente, tanto na rea de estudos da atmosfera como em higiene industrial. Os baixos valores de "breakthrough" para metanol e etanol, normalmente propiciados pelos adsorventes mais comuns, tornam entretanto necessrio que se testem novos tipos de materiais para este fim. Outros procedimentos visando o aumento de sensibilidade na deteco, tais como derivatizao dos lcoois e anlise dos produtos de reao por detectores especficos, devem ser melhor estudados do ponto de vista de cintica e equilbrio das reaes envolvidas.

AGRADECIMENTOS
Ao Professor Wilson A. Lopes pelas valiosas sugestes ao manuscrito e pelo trabalho de reviso e ao CNPq, CAPES, FINEP e PADCT pelo auxlio financeiro.

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