ELEKTROGRAVIMETRIJA I KULOMETRIJA

Kod obe metode elektroliza tee do potpune redukcije ili oksidacije analizirane vrste u
proizvod poznatog sastava.
Pri elektrogravimetrijskim odreivanjima nastali proizvod (metal ili oksid metala), koji je
izdvojen na radnoj elektrodi, nakon ispiranja i suenja se meri. Na osnovu njegovog
(poznatog) hemijskog sastava, iz razlike u masama se izraunava sadraj odreivane
vrste u uzorku.
Kod kulometrijskih odreivanja meri se koliina proteklog naelektrisanja koje je potrebno
za potpunu elektrolizu.
Elektrogravimetrija i kulometrija su umereno osetljive i reletivno brze metode, a ubrajaju se
meu najtanije i najpreciznije u hemijskoj analizi.
Relativne greke pri gravimetrijskim i kulometrijskim odreivanjima su uglavnom oko
nekoliko promila.
Elektrogravimetrija kao i kulometrija ne zahtevaju upotrebu standardnih rastvora.
ELEKTROGRAVIMETRIJA
Kod elektrogravimetrijskih odreivanja se kao taloni reagens upotrebljava elektron.
U veini sluajeva izvode se katodna odreivanja, mada su mogua i anodna.
Prilikom elektrogravimetrijskih odreivanja na radnu elektrodu se postavlja potencijal koji
omoguava izdvajanje jonske vrste do najmanje
6
3
10
mol
dm

.
Pored kvantitativnog izdvajanja, talog mora biti u takvom obliku da se bez gubitka moe
isprati, suiti i meriti.
NAPON RAZLAGANJA
Da bi se jedna elektroliza odigravala potrebno je da se odgovarajue reakcije odvijaju na
obema elektrodama.
Ako se gasoviti proizvodi izdvajaju na obema elektrodama, odgovarajue potencijale treba
povisiti za katodne i anodne nadnapone.
VIAK NAPONA
(NADNAPON, PRENAPETOST, SUPERTENZIJA)
Do redukcije ili oksidacije neke jonske vrste na elektrodi, doi e uvek kada se toj elektrodi
spolja nametne makar i najmanje negativniji odnosno pozitivniji potencijal od ravnotenog
potencijala elektrode za tu koncentraciju jona u rastvoru.
Pri katodnom izdvajanju metala praktino je svejedno da li do ovoga dolazi na
korespodentnoj ili nekorespodentnoj elektrodi posmatrane jonske vrste.
Bakar e se pri praktino istom potencijalu izdvajati na bakarnoj, platinskoj ili nekoj drugoj
metalnoj elektrodi.
Ponekad do katodnog izdvajanja metala na korespodentnoj elektrodi na neto pozitivnijem
potencijalu zbog potencijala legiranja.
I-V kriva
Deo struje od poetka polarizacije elektroda pa do momenta kad se postigao napon
razlaganja, odnosno do poetka depolarizacije, naziva se rezidualnom strujom i oznaava
jednu vrstu mikroelektrolize.
U ovoj oblasti, takoe dolazi do deariranja jona i do porasta njihovog hemijskog
potencijala na povrinama elektroda, ali su iznosi ovih potencijala nedovoljni da bi se
spreilo vraanje elektroaktivnih vrsta sa povrine elektrode u rastvor.
Deo struje poto se postigne nepon razlaganja (depolarizacija), oznaava pojavu
intenzivne difuzije jona ka elektrodama jer na njima dolazi do stvarnog deariranja i
smanjenja koncentracije jonske vrste uz elektrodu.
U ovoj oblasti javlja se difuziona struja, koja ima svoju graninu vrednost i ona zavisi od
koncentracije depolarizatora u rastvoru.
Koliina izdvojenog taloga se odreuje tako to se pre elektrolize izmeri ista i suva
elektroda.
Elektoliza se moe izvoditi u uslovima ogranienog napona elektrolize ili pri ogranienom
katodnom ili anodnom potencijalu.
Meanje i zagrevanje rastvora pored toga to ubrzava odreivanje eliminie i mogunost
pojave koncentracione polarizacije.
Do ove pojave dolazi u odsustvu meanja rastvora, zato to njegov deo u neposrednoj
blizini elektrode mnogo bre siromai u koncentraciji jona koji se izdvajaju, nego to to
moe biti nadoknaeno mnogo sporijim procesom difuzije.
Zbog naglog opadanja koncentracije jona u blizini elektrode, ona e sama zauzimati sve
vie iznose potencijala koji su potrebni da bi se elektrodna reakcija obavljala iz rastvora
smanjene koncentracije.
Ovo moe dovesti do poetka izdvajanja manje plemenite elektroaktivne vrste (npr.
vodonika).
Elektroliza poinje kada se spoljanjim izvorom struje postigne odgovarajui napon
razlaganja, elektrode su depolarizovane to znai da se zalo u oblast difuzionih struja
(vrlo esto u oblast graninih vrednosti).
Oigledno je da e opadanjem koncentracije jona, pri nepromenjenom polarizacionom
potencijalu, zbog njihovog elektrodeponovanja opadati i vrednost granine difuzione struje
dok se ne svede na rezidualnu struju samog elektrolita.
Poto struja prestane da se menja elektrolizu treba produiti jo neko vreme, jer ako bi se
struja u ovom trenutku prekinula dolo bi do pojave galvanske polarizacije.
Svaka elektroliza znai i promenu karaktera elektroda bez obzira da li se radi o metalnoj ili
oksidnoj prevlaci ili o adsorpciji gasova.
U ovom sluaju ispoljava se elektromotorna sila sprega:
metalna prevlaka na katodi|rastvor|platinska anoda prevuene kiseonikom
Zbog toga dolazi do anodnog rastvaranja metalne prevlake na katodi.
Struja se NE SME prekidati sve dok se elektrode ne isperu sa destilovanom vodom iznad
druge ae i skinu sa stalka.
Ukoliko se dva metala odvajaju elektrolizom ( Cu i Ni ) ispiranje se izvodi iznad ae za
analizu.
Blok shema ureaja za kulometriju pri konstantoj struji
Kod kulometrijskih odreivanja pri konstantnoj struji od presudne je vanosti da jaina
struje od prvog do zadnjeg trenutka elektrolize zadri nepromenjenu vrednost.
Greke merenja vremena od 2s pri struji od 500mA daje greku odreivanja od
0, 5%
.
Ove greke, koje mogu da budu uinjene prilikom kulometrijskih odreivanja ovu metodu
mogu uiniti potpuno bezvrednom.
Skupe aparature se mogu zameniti aparaturama sastavljenim u laboratoriji.
Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije
potenciometrijskom detekcijom zavrne take
ACIDO-BAZNA ODREIVANJA
Natrijum-hidroksid kao najee primenjivano sredstvo u acidobaznim titracijama se
veoma teko uva od ugljendioksida iz vazduha.
Ovo za posledicu ima pomerenja ZTT i njeno tee odreivanje zbog karbonatne greke.
Ukoliko bi se OH

joni proizvodili na licu mesta i samo u dovoljnoj koliini za neutralizaciju

ova greka bi praktino bila izbegnuta.
Ako se kao generatorski elektrolit koristi natrijum-sulfat na elektrodama odvojenim
membranom, deavae se razlaganje vode, odnosno elektrohemijsko generisanje
H
+
i
OH

jona.
katoda:
2
2 2 2 HOH e OH H

+ +
anoda:
2
1
2 2 2
2
HOH e H O HOH
+
+ +
Ukoliko se odreuje kiselina treba je staviti u aktolit, a ukoliko se odreuje baza treba je
staviti u anolit.
Koncentracija generatorskog elektrolita (natrijum-sulfata) je
3
1
mol
dm
koja obezbeuje
konstanan otpor odnono konstantnu struju generatorske elektrode.
Pri odreivanju kiselina potpuno je svejedno da li e se na katodi redukovati proton koji
potie od nje (primarno odreivanje) ili e redukovani proton oslobaati OH

jon koji e
(tirovati) drugi proton (sekundarno odreivanje).
Odreivanje spolja generisanim titracionim sredstvom
Pri acido-baznim odreivanjima oigledno je da je potrebno obezbediti odsustvo svih onih
elektroaktivnih vrsta koje bi mogle da reaguju sa elektrodama pri niim vrednostima
odgovarajuih potencijala.
Azotna kiselina ne bi mogla da se odreuje katodno generisanimOH

jonima poto je ona

izrazit katodni depolarizator.
Ovo se moe izbei ako se titraciono sredstvo generie spolja i odmah dodaje u rastvor u
kome se nalazi titrovana supstanca.
U ovom sluaju ne merimo njegovu zapreminu nego koliinu naelektrisanja potrebnu da se
postigne zavrna taka.
ANODNA ODREIVANJA
Neki metali koji pokazuju izrazitu tendenciju lakog stvaranja viih oksida, odreuju se na
anodi kao odgovarajui oksidi.
Da bi se spreilo istovremeno izdvajanje i kiseonika, koji bi tetio kvalitetu taloga, kao
anodni depolarizator esto se upotrebljava etanol.
Iz mutnih sulfatnih rastvora moe se olovo taloiti u obliku
2
PbO
.
Da bi se spreila eventualna katodna redukcija
2
Pb
+
jona u manjem obimu, kao katodni
depolarizator upotrebljava se bakar(II)-sulfat ili azotna kiselina.
Mangan se takoe odreuje u obliku
2
MnO
. Da bi se spreilo ljuspanje taloga sa elektrode
dodaje se mravlja kiselina .
Talozi oksida imaju veliku povrinu i lako okluduju elektrolit i otpadaju sa podloge, teko
gube vodu pa je nekad potrebno i arenja a ne suenje.
Zbog toga postoje empirijski faktori za preraunavanje teine oksida koji zavise od uslova
rada.
APARATURA
Veoma bitan faktor za sprovoenje elektrolize pri konstantnoj struji je konstantan izvor
jednosmerne struje dovoljnog kapaciteta.
Obino je za veinu odreivanja dovoljno imati izvor od 10Ah i napon od oko 15V .
Generatorske elektode su obino od platine i mogu imati povrinu od nekoliko
2
cm

pa do
nekoliko desetina
2
cm . Ponekad se koriste elektrode povrine preko
2
100cm .
Kao generatorske elektrode veih povrina mogu da poslue i Fisher-ove i Winkler-ove
mreaste elektrode.
Nasuprot ovim elektrodama negeneretorske elektrode su znatno manje povrine i mogu
biti napravkjene od platinske ice.
elija sa membranom se koristi da bi se odvojio katodni prostor od anodnog prostora i na
taj nain spreila reakcija elektrohemijski generisanog reagensa na negeneratorskoj
elektrodi.
Membrane koje se danas upotrebljvaju najee su od sinterovanog stakla, postavljene
izmeu dva kraka H elije.
Generatorska i negeneratorska elektroda se postavljaju u dva kraka elije, a generatorska
se postavlja u deo koji se mea.
Milliampermetar je merni instrument generatorskog kola koji ima opseg do 500mA poto
se retko primenjuju vei intenziteti struje.
Ako se odreuju niske koncentracije ispitivane supstance onda se zbog preciznosti
odreivanja koriste osetljiviji instrumenti i dua vremena generisanja reagensa.
GALVANO-ELEKTRINA ODREIVANJA
Kod ovih metoda iskorien je princip galvanskih spregova, pri emu se koristi unutranja
EMS-sistema, i nema potrebe za spoljanjim izvorom struje, pri emu je potrebna samo
jedna platinska elektroda.
Ulgren je prvi odreivao bakar u ureaju gde je cink direkno povezan sa platinom.
Cink kao elektroaktivnija vrsta, Pt elektrodi predaje svoje elektrone pri emu se bakar
elektrodeponuje.
Da bi se spreilo izdvajanje bakra na cinku postavljena je membrana, a gustina struje se
regulie dubinom uranjanja ipke.
Tutundiev ureaj je slian Danijel-ovom elementu. Elektromotorno aktivna elektroda je
cink, uronjena u rastvor cink-sulfata.
Bakar se iz katolita koji se nalazi unutar membrane taloi na mreastoj elektrodi po
Winkler-u ili Fisher-u. Da bi se spreila osmoza katolita u anolit, on se uvek ostavlja sa
neto niem nivou u odnosu na anolit.
GALVANOKULOMETRIJSKA ODREIVANJA
Kulometrijska odreivanja pri konstantnoj struji ili pri konstantnom potencijalu zahtevala su
spoljanji izvor jednosmernog napona za generatorsko kolo.
Obrazovanjem galvanskog sprega izmeu cinka koji se nalazi u kolodijumovoj membrani i
platine, koja se katodno polarizuje, jer je cink elektromotorno aktivna elektroda.
Potenciometrijsko indikatorsko kolo ima svoje posebno napajanje ( ) pH mV
Metoda je uspeno primenjena za katodnu redukciju vievalentnih jona kao to su hromat i
permanganat.
Shema aparature za elektrohemijsko dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije
biamperometrijskom detekcijom zavrne take
anoda:
3
3 2 I I e

+
katoda:
3
2 3 I e I

+
anoda:
2 2
2 4 4 H O H O e
+
+ +
katoda:
2
2 2 H e H
+
+
KONCEPT
p
Oksido-redukciona sposobnost konkretne sredine karakterie se veliinom
p
.
Ova karakteristika supstance omoguava donoenje zakljuka o tome, da li se ona u datoj
sredini nalazi u oksidovanom ili redukovanom obliku.
Posmatrajmo jednostavnu reakciju:
3 2
Fe e Fe
+ +
+
0
0, 771 E V

3
0
2
0, 059
log
Fe
E E
n Fe
+
+
]
]
+
]
]
n
je broj elektrona
Iako se u rastvoru ne nalaze slobodni elektroni moemo napsati:
[ ]
[ ]
[ ] e
Fe
Fe
K
+
+
2
3
[ ]
[ ]
[ ]
+
+

2
3
1
Fe
Fe
K
e logaritmovanjem se dobija,
[ ]
[ ]
+
+
+
2
3
log
Fe
Fe
p p
o
[ ] e p log K p
o
log
K
nF
RT
E
o
ln
, unoenjem brojnih vrednosti dobijamo
o
E K 92 , 16 log
o
o
E p 92 , 16
3
2
16, 92 0, 771 log
Fe
p
Fe

+
+
]
]
+
]
]
[ ]
[ ]
+
+
+
2
3
log 00 , 13
Fe
Fe
p
11 2 00 , 13
10
10
log 0 , 13
3
5
+

p
Poreenje veliina
p
i
pH
Oblasti stabilnosti vode i
p
pH

karakteristike prirodnih voda

Uproeni dijagram Fe pri koncentraciji
5
1, 0 10

p
vrednosti na kojima se deavaju odreene redoks reakcije
KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOJ STRUJI
Uslovi koji bezuslovno moraju biti sprovedeni prilikom elektrohemijskog generisanja pri
konstantnoj struji:
1.Elektroda na kojoj se izvodi elektrohemijsko generisanje (generatorska elektroda) treba
da ima veliku povrinu da bi se skratilo vreme odreivanja. Velika povrina elektrode
omoguava primenu manjih gustina struje za isto vreme odreivanja.
2.Prinos elektrohemijski generisanog reagensa treba da iznosi najmanje
99, 9%
u odnosu
na koliinu proputenog naelektrisanja, pri emu deo struje koji se troi na eventualnu
razgradnju vode ne sme da bude vii od
1
1000
delova ukupne struje.
3.Kada se odreivanje zavrne take izvodi elektrohemijski, generatorska elektroda ne
moe istovremeno da bude i indikatorska.
4.Izbor osnovnog elektrolita kao i njegova koncentracija moraju da zadovoljavaju uslove o
kvantitativnom iskorienju struje u odnosu na elektrohemijsko generisanje reagensa.
5.Izbor pogodnog vizuelnog ili instrumentalnog indikatora.
Pridravanje ovih uslova omoguava efikasno kulometrijsko odreivanje.
KULOMETRIJA
Kulometrijska odreivanja predstavljaju primenu elektrolize pod posebnim uslovima pri
emu se na jednoj elektrodi elektrogenerie supstanca, koja se odmah u rastvoru
primenjuje kao titraciono sredstvo.
Koliina elektrohemijski generisanog titracionog sredstva nalazi se primenom Farday-evih
zakona elektrolize.
Koliina koja reaguje na elektrodama upravo je proporcionalana koliini proputenog
naelektrisanja.
Da bi na elektrodi izreagovao 1 elektrohemijski ekvivalent supstance (koliina supstance
koja primi ili otpusti 1mol elektrona), potrebno je da kroz elektrodu bude proputena
koliina naelektrisanja od 96500C (1 faradej F ).
Kulon predstavlja onu koliinu naelektrisanja koja proe kroz provodnik pri jaini struje od
1A u trajanju od 1s .
Jedna od najveih prednosti kulometrijskih titracija je mogunost njene primene veoma
nestabilnih titracionih sredstava koja se u klasinoj volumetrijskoj analizi ne mogu primeniti
ili su potrebne stalne standardizacije pre upotrebe.
Tako napr. natrijum-hipohlorit se kao volumetrijsko titraciono sredstvo priprema uvek
svee, dok kulometrijska metoda odreivanja omoguuje veoma jednostavne titracije
elektrohemijski generisanim hlorom.
Zbog svoje nestabilnosti rastvori
3
Co
+
se uvek moraju pripremati svei, uz stalnu
standardizaciju, dok se kulometrijskom metodom veoma efikasno elektrohemijski generie
kobalt(III) koji se koristi za titraciju redukcionih supstanci.
Zbog naglog razvoja kulometrijskih tehnika i titrovanja strujom predloeno je da se pored
miligrama, kao merni etalon uvede i kulon.
Kulometrija se danas deli u dva pravca:
Kulometrija pri konstantnoj struji (Primenjuje se pri sekundarnim odreivanjima, a zbog
generisanja reagensa potreban je odgovarajui generatorski elektrolit)
Kulometrija pri konstantnom potencijalu (Primenjuje se pri primarnim odreivanjima, a
zbog reakcije na elektrodi nije po pravilu obavezno.
Osetljivost ovih metoda je do
5
3
10
mol
dm

.
KULOMETRIJSKA METALOMETRIJA
Izbor supstanci koje se mogu elektrohemijski generisati ne ograniava se na
halogenometriju i acido-bazna odreivanja.
Razvijeni su postupci za kulometrijsku permanganometriju, cerimetriju, argentometriju,
ferocijanidometriju, kuprometiju, ferometriju, uranometriju, titanometriju itd.
U svim ovim sluajevima primenjuje se odgovarajui generatorski elektrolit iz koga se na
anodi odnosno na katodi dobija odgovarajue titraciono sredstvo.
Naroito je pogodna kulometrijska metalometrija od kojih su najrazvijenije argentometrija i
merkurometrija.
Odgovarajua metalna elektroda odvojena odgovarajuom membranom od
negeneratorske elektrode anodno se polarizuje pri emu u rastvor prelaze Ag
+
i
2
2
Hg
+
joni
koji se kao titraciono sredstvo mogu upotrebiti za talone reakcije ili reakcije
kompleksiranja.
Lingane-ov tip elije za argentometrijske titracije uz potenciometrijsku detekciju zavrne
take titracije.
Primenjuje se za argentometrijsku titraciju halogena pojedinano ili u smei.
Pri ovim titracijama javljaju se greke vezane za koprecipitaciju, ali poto su koliine koje
se odreuju kulometrijskim titracijama male, mala je i koprecipitacija i ne utie bitno na
tanost odreivanja.
2
2
2 2 Hg e Hg
+

0
0, 79 E V +
halogenidi
2
2 Hg e Hg
+

0
0, 79 E V +

2
S

; CN

Napon razlaganja nekog sistema moe se odrediti tako to se elektrodama saoptavaju

sve vei iznosi potencijala sve dok se na njima ne primete proizvodi reakcije.
Shema aparature za odreivanje napona razlaganja i potencijala
radnih elektroda.
U poetku se elektrodama saoptava sve vei i vei potencijal i kae se da su one
polarizovane (ne vai Ohm-ov zakon).
U momentu kad se postigne napon razlaganja, vrlo mala promena potencijala na
elektrodama izaziva itave struje skokova. Za sistem poinje da vai Ohm-ov zakon i kae
se da su elektode u depolarizovanom stanju.
Minimalna elektromotorna sila koju treba nametnuti sistemu da bi dolo do trajne
elektrolize naziva se napon razlaganja i dat je izrazom:
) (
k k a a s
E E E +
Napon razlaganja vode za sistem sa glatkim platinskim elektrodama:
2
0
0, 00
H
E V
;
2
0
0, 40
O
E V +
;
2
0, 03
H
Pt
V
;
2
0, 40
O
Pt
V
katoda:
2
2 2 H e H
+
+
( ) ( )
2
7
0, 059
0, 00 log 10 0, 00 0, 059 7
2
k
E

+ + V E
k
42 , 0
anoda:
2 2
4 4 2 OH e O H O

+
( ) ( )
4
7
0, 059
0, 40 log 10 0, 40 0, 059 7
4
a
E

+ + 82 , 0 +
a
E
Da bi se kiseonik pojavio na katodi ovu vrednost treba uveati za vrednost nadnapona
kiseonika na glatkoj platini.
( ) 0, 82 0, 40 0, 42 0, 03 1, 67
s
E V + +
Od katodnih depolarizatora treba jo napomenuti i jon
3
Fe
+
.
Zbog visokog redoks-potencijala sistema
3
2
Fe
Fe
+
+
( ) 0, 77V +
jon
3
Fe
+
depolarizuje katodu kod
jako pozitivnih potencijala:
3 2
Fe e Fe
+ +
+
Na katodi nastali jon
2
Fe
+
, ponovo se oksiduje na anodi:
2 3
Fe Fe e
+ +
+
Na taj nain ve male koliine trovalentnog gvoa jako depolarizuju katodu.
Zbog toga je nemogue kvantitativno elektrohemijski istaloiti bakar i ostale metale sa
negativnijim potencijalom ukoliko su u rastvoru prisutni tragovi trovalentnog gvoa.
Ovaj problem se moe lako reiti dodatkom hidroksilamina koji redukuje trovalentno
gvoe i spreava anodnu oksidaciju dvovalentnog gvoa.
Hidroksilamin i hidrazin su anodni depolarizatori i veoma su vani kod elektrolize hloridnih
rastvora i spreavaju anodnu oksidaciju Cu
+
,
2
2
Hg
+
i
2
Sn
+
. Pored toga spreavaju
nagrizanje anode izdvojenim hlorom kao i rastvaranje katodnih taloga.
Pojedini metali se ne smeju taloiti direktno na platinu zbog njihovog legiranja (cink i iva
se izdvajaju na elektrodama koje su prethodno prevuene besprekornim slojevima bakra).
Neki metali kao to su srebro i kadmijum imaju tendenciju da se izdvajaju na katodi kao
igliati kristali i da bi se ovo spreilo potrebno je voditi rauna o gustini struje na radnoj
elektrodi
2
A
cm
| `

. ,
.
Ukoliko je zavrni potencijal plemenitijeg metala udaljen najmanje 150 do 200mV od
poetnog potncijala izdvajanja manje plemenitog metala, odvajanje se moe izvritti
ogranienim naponom elektrolize.
Ako je razlika ovih potencijala manja, treba primeniti elektrolizu pri ogranienom katodnom
potencijalu.
KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOM POTENCIJALU
Ovaj tip kulometrijskih odreivanja izvodi se pri konstantnom potencijalu generatorske
elektrode, pa je razumljivo da struja ne moe biti konstantna i da opada sa vremenom.
Titracije se izvode na onom potencijalu koji obezbeuje dostizanje zavrne take titracije.
Na poetku titracije, struja je u oblasti difuzionih struja, a vremenom se smanjuje.
Kad je izreagovala sva supstanca koja se odreuje, struja ne pada na nulu, ve ima
odreeni iznos.
U sluaju katodnih reakcija ova struja potie od redukcije
3
H O
+
jona iz samog rastvora.
Kod kulometrijskih odreivanja pri konstantnom potencijalu nemogue je koliinu
naelektrisanja odrediti merenjem jaine struje.
Pored toga zavrna taka titracije moe biti prolongirana zbog problema odreivanja
minimuma struje.
Ureaji za eksperimentalno odreivanje koliina naelektrisanja nazivaju se kulometri.
Kulometri se veu uvek redno sa generatorskom elektrodom da bi sva struja koja proe
kroz generatorsku elektrodu prola i kroz kulometar.
U praksi se uglavnom primenjuju bakarni, srebrni, vodonini, gasni i jodni kulometar.
Srebrni kulometar predstavlja eliju za elektrolizu, pri emu se na katodi iz rastvora srebro-
nitrata izdvaja srebro, koje se posle ispiranja meri.
Na osnovu prirasta mase i elektrohemijskog ekvivalenta odreuje se koliina
naelektrisanja.
Potpuno drugi sluaj je kod izdvajanja gasova na elektrodama.
Ako se potencijal platinisane platinske elektrode sistema, standardne vodonine elektrode,
uini samo malo negativnijim od
0, 00V
doi e do elektrodne reakcije,
2
2 2 H e H
+
+
Meutim, ako se platinisana platina zameni glatkom platinom, potrebno je elektrodi
saoptiti znatno negativniji potencijal da bi dolo do pojave gasovitog vodonika na njoj.
Ukoliko se platina zameni kadmijumom, cinkom ili ivom, bie potrebniji sve negativniji i
negativniji potencijal da bi dolo do izdvajanja vodonika.
Ovaj dodatni potencijal, koji je potreban da bi dolo do reakcije ne elektrodi, naziva se
vikom napona (prenapetou) i oznaava se sa

.
Nadnapon ne zavisi samo od karaktera elektrode ve je i direktno proporcionalan
intenzitetu struje i data je izrazom,
log a b I +
U Tafel-ovoj jednaini su
a
i b empirijske konstante a I jaina struje.
Prema Tafel-u od dolaska vodonikovog jona na povrinu elektrode pa do pojave gasovitog
vodonika postoji niz meufaza:
Dehidratacija protona.
Deariranje vodonikovog jona protona.
Adsorpcija atomskog vodonika u metalu.
Rekombinacija atomskog vodonika u molekulski vodonik.
Desorpcija molekulskog vodonika iz metala.
Pojava gasnog mehura koji naputa katodu.
Pojava gasovitog vodonika uslovljena je prethodnim hidriranjem metala.
Ako neki metal ( Pt i Pd ) lako grade hidride nije potreban veliki viak elektrohemijskog
rada da bi se takav hidrid nagradio.
Kod metala iji su hidridi nepostojani, potreban je mnogo vei utroak elektrohemijskog
rada da bi se ovaj hidrid uopte nagradio.
Viak napona vodonika na antimonu, kadmijumu i naroito ivi je veliki zbog nestabilnosti
njihovih hidrida.
Pojava nadnapona se moe posmatrati i sa stanovita hemijskog potencijala jer postoji
ravnotena reakcija izmeu protona na povrini elektrode i adsorbovanog nascentnog
vodonika.
2 2 2 H e H
+
+
Kada je adsorpciona mo metala velika ( Pt , Pd ), na povrini elektrode postojae samo
mali broj protona.
H
+
e se nalaziti na niskom nivou hemijskog potencijala i bie potreban samo mali iznos
napona da sprei njihovo vraanje u rastvor i hidrataciju.
Ako je adsorpciona mo metala mala ( ) Hg
, na povrini elektrode postojae mnotvo
protona.
H
+
e se nalaziti na visokom nivou hemijskog potencijala i bie potreban osetan iznos
napona da bi se spreila njihova solvatacija.
Pored toga treba napomenuti da metali velike adsorpcione moi ( Pt , Pd ) imaju veliku
katalitiku sklonost ka rekombinaciji atomskog vodonika u molekulski.
Bez obzira o kakvim se proizvodima elektrolize radi (elektrodepozicija, izdvajanje gasova
ili promena valentnog stanja) jonska vrsta difunduje kroz elektrino polje izmeu
posmatrane i one druge elektrode. I za ovaj proces potrebna je dodatna energija.
Kad je re o elektrodepoziciji, atom metala od mesta na kome je nastao redukcijom
odgovarajueg jona putuje do mesta ugradnje u kristalnoj reetci.
U sluaju redoks reakcija, vrsta koja je prethodno morala da bude adsorbovana na
povrinu elektrode, nakon razmene elektrona sa elektrodom treba da bude desorbovana
kako bi se mogla vratiti u rastvor.
Potrebno je nakon ukljuivanja kola savladati dvostruki elektrini sloj, a kod
elektrodepozicije i porast omskog otpora rastvora.
Kod svih ovih procesa potrebno je uloiti dodatni elektrohemijski rad.
Zbog toga se danas pod pojmom vika napona (prenapetosti) podrazumeva svako ono
odstupanje potencijala elektrode pri kome se stvarno odigrava neka reakcija u zatvorenom
strujnom kolu, od njenog ravnotenog potencijala.
Ova pojava je veoma vana za metode elektrogravimetrije, kulometrije i polarografije kao i
u akumulatorskoj tehnici (elija Pb akumulatora ima
2,1 U V
a punjenje je zavreno na
2, 7V
).
Potrebne su razliite energije da bi se na katalitikim elektrodama joni
3
H O
+
odnosno
3
D O
+
preli u stanje adsorbovanog H odnosno D atoma.
Kulometrijska hlorometrija
Odreivanje hidrazina volumetrijskom tehnikom sa aktivnim hlorom iz natrijum-hipohlorita
je veoma oteano zbog nestabilnosti reagensa.
Elektrohemijski generisanim hlorom moe se veoma efikasno odreivati hidrazin-sulfat na
0 pH
u sumpornoj kiselini.
Potencijal anode ne treba u sluaju hlora da bude pozitivniji od
1, 5V
Minimalna koncentracija natrijum-hlorida u
3
100cm treba da bude oko
0, 2g
da bi se
ispunio uslov o 100% iskorienju struje.
Pogodnim izborom osnovnog elektrolita, mogua su elektrohemijska generisanja halogena
u nevodenim sredinama, sa visokim procentom iskorienja struje i njihova primena za
odreivanje redukcionih suptanci.
Primer jednog generatorskog elektrolita: rastvor KBr u glacijalnoj siretnoj kiselini gde kao
provodna so slui anhidrovani natrijum-acetat.
U ovoj sredini je stabilnost elektrohemijski generisanih halogena neuporedivo vea negu u
vodi to omoguava primenu retitracionih postupaka.
REDOKS ODREIVANJA
Generatorski elektrolit
Generatorski elektrolit mora biti takvog sastava i koncentracije da omogui elektrohemijsko
generisanje reagensa sa 100% iskorienjem struje.
Kulometrijska jodometrija
Odreivanje hidrazina titracijom rastvorom joda u prisustvu natrijum-bikarbonata ( ) 9 pH

je bazirano na oksidaciji hidrazina u azot i vodu pri emu se jod redukuje do jodida.
Sredina ne sme da bude alkalnija da ne bi dolo do oksidacije samog joda.
3
3 2 I e I

+
0
0, 54 E V +
2 4 2 2
4 4 4 NH H OH e N H O

+ +
0
0, 22 E V +
Oigledno je da e jod lako da oksiduje hidrazin, naroito u prisustvu OH

jona.
Potrebno je izraunati minimalnu koncentraciju jodida da ne bi dolo do istovremenog
izdvajanja kiseonika na anodi, to je olakano u rastvorima vee
pH
vrednosti.
Na osnovu standardnog redoks-potencijal reakcije
2 2
4 4 2 OH e O H O

+
0
0, 40 E V +
za
9 pH
moe se izraunati vrednost anodnog potencijala pri kome moe da doe do
oksidacije OH

jona iz rastvora pomenutog alkaliteta.

4 5
0, 059
0, 40 log 0, 40 0, 059log10
4
ah
OH
E C

+ + V E
ah
70 , 0 +
Potrebno je napomenuti da e ovaj potencijal biti pozitivniji za iznos vika napona
kiseonika na glatkoj platini u alkalnom rastvoru.
Ako se rauna sa vrednou od
0, 72V
za nadnapon (tablina veliina) dobija se vrednost
1, 42
ah
E V +
koja ne sme da se prekorai.
Da bi se bilo sigurno da je potencijal generatorske elektrode dovoljno od ove kritine
vrednosti, anoda se sme polarizovati najvie do
1, 3V +
.
Na osnovu ovog potencijala moe se izraunati minimalna koncentracija
I

(odnosno
kalijum-jodida) koja u rastvoru mora da postoji da se oksidacija jodida do joda ne bi vrila
na pozitivnijim potencijalima.
Prema Nernst-ovoj jednaini dobijamo:

+
I
C log 059 , 0 54 , 0 3 , 1 12, 6 log
I
C


13
10 6 , 1

I
C
Ovo je izrazito mala koncentracija koja ne moe da se izmeri. Pored toga jod se ponovo
potpuno prevodi u jodid reakcijom sa hidrazinom pa je dovoljno dodati oko
0,1g
kalijum-
jodida za zapreminu od
3
100cm rastvora za 100% iskorienje struje.
Kulometrijska bromometrija
Hidrazin se moe uspeno odrediti elektrohemijski generisanim bromom. Odreivanje se
obino izvodi iz rastvora niske
pH
vrednosti ( ) 0 pH
Izraunavanjem na slian nain kao i kod jodida dobija se koncentracija kalijum-bromida
od
100mg
na
3
100cm rastvora za 100% iskorienje struje.
Katolit moe biti razblaeni rastvor KBr u sumponoj kiselini.
rH VREDNOST
rH je veliina koju je 1926. godine uveo Clark kao meru oksido-redukcionih osobina
sistema.
Predstavlja negativan logaritam pritiska molekulskog vodonika.
Clark je poao od pretpostavke da u bilo kome sistemu u koji uronimo Pt -elektrodu,
imamo
H
+
kao oksidovani i
2
H
kao redukovani oblik.
Ravnotea na platinskoj elektrodi:
2
2 2 2 H e H H
+
+
OX RED
[ ]
2
2
log
2
059 , 0
ln
H red
ox
o H Pt
P
H
a
a
nF
RT
E E E
+
+
pH
E
P
H
H
2
029 , 0
log
2
+
2
log
H
P rH pH
EMS
rH 2
29
244
+
+

Skala obuhvata vrednosti, od potencijala normalne vodonine elektrode ( ) 0 rH

do
potencijala kiseonine elektrode ( ) 41, 7 rH
rH neutralno ( ) 28 rH
kad je pritisak
2
O
i
2
H
isti.
Dobra vina imaju ~15 rH ( ) 13, 5 18, 0
SEMIMIKRO KULOMETRIJSKA ODREIVANJA
Scerieber i Cooke su opisali kulometrijske titracije u praktino jednoj kapi ispitivanog
rastvora.
Pri titraciji
3
As
+
jona elektrogenerisanim jodom, postupa se tako to se
30 l
rastvora
kalijum-jodid-skroba stavi na silikoniziranu staklenu plou i ovome se doda
18 l

ispitivanog rastvora arsena.
Elektrode generatorskog kola su veoma tanke platinske ice, a meanje rastvora se
postie takoe platinskom icom koja vibrira.
Ako se odreivanje zavrne take vri potenciometrijski, zbog nemogunosti postavljanja
etiri elektrode, kao genertorska elektroda se koristi platinska ploica na kojoj se nalazi
kap rastvora.
Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije
bipotenciometrijskom detekcijom zavrne take
Menjanjem polova na generatorskoj elektrodi mogue je elektrohemijsko generisanje
H
+
i
OH

jona.
Kod drugog tipa proizvode se u isto vreme i OH

i
H
+
joni tako da nije potrebna promena
polova na generatorskim elektrodama.
ODREIVANJE ZAVRNE TAKE
Vizuelno
Potenciometrijski
Bipotenciometrijski
Amperometrijski
Biamperometrijski
Konduktometrijski
Srebrni kulometar
Bakarni kulometar
katoda:
2
2 Cu e Cu
+
+
anoda:
2
2 Cu Cu e
+
+
TIPOVI ELEKTRODA
Elektrogravimetrijska odreivanja izvode najvie na platinskim elektrodama predvienim
za brzu ili sporu elektrolizu, prema tome da li se rastvor mea ili ne mea.
Brza elektroliza smanjuje vreme odreivanja na desetak minuta a najvie do jedan sat i
omoguena je meanjem i zagrevanjem rastvora.
Oba ova faktora potpomau spor proces difuzije jona iz rastvora na povrinu elektrode.
Meanje rastvora se izvodi magnetnom mealicom kod Fischer-ovog ili rotirajuom
elektrodom kod Sand-ovog tipa elektoda.