Apunte Prop Termodinamicas

UTN Facultad Regional Rosario
Ctedra: Integracin IV Ao 2008

Sandra Godoy, Nstor Rodrguez, Nicols Scenna

1
Propiedades Termodinmicas de Equilibrio.
Determinacin de estado de equilibrio de fases.

1. Introduccin
El modelo de simulacin de un proceso qumico consiste en un conjunto de ecuaciones que
caracterizan el comportamiento de las operaciones unitarias que lo componen. Estas ecuaciones
contienen una gran cantidad de trminos relacionados con las propiedades fsicas y termodinmicas de
las sustancias y/o mezclas que constituyen las corrientes del proceso. Por lo tanto, es indispensable
incluir dentro del mdulo de simulacin un conjunto de ecuaciones para el clculo de estas propiedades a
partir de otras variables mas simples como la temperatura, presin, composicin, y ciertos parmetros
empricos para cada componente.
Las propiedades a las que se hace referencia son:
Relaciones de equilibrio (K
i
: Equilibrio lquido-vapor, K
DI
: Equilibrio lquido-lquido)
Entalpia molar
Entropia molar
Volumen molar
Propiedades de transporte: viscosidad, conductividad trmica, etc.
El avance paralelo de la informtica, clculo numrico, simuladores de procesos, fsico qumica
y termodinmica terica dieron a la luz numerosos mtodos para la estimacin de las propiedades
mencionadas.
La utilidad de estos mtodos radica en su capacidad de estimar las propiedades a partir de una
expresin funcional, con pocos parmetros experimentales, con un error aceptable. Son fcilmente
implementables en PCs y, disponiendo de una buena base de datos de parmetros, permiten generalizar
su utilizacin a todas las sustancias de inters, ya sean puras o mezclas multicomponentes.
Es importante destacar que como todas las estimaciones, son mtodos aproximados que
involucran un cierto error. Esto es particularmente significativo en casos de diseo crtico donde un
pequeo error en las estimaciones de las propiedades termodinmicas puede ser catastrfico para el
diseo, introduciendo errores insalvables.



2
2. Equilibrio Lquido-Vapor
Si consideramos dos fases, una lquida y una vapor (L V),

se debe cumplir en el equilibrio:
TL =TV (Equilibrio trmico)
PL =PV (Equilibrio mecnico)
L =V (Equilibrio qumico)
El potencial qumico no suele utilizarse en el clculo de equilibrio de fases, ya que es til usar
funciones que puedan medirse o estimarse ms fcilmente, por ejemplo la fugacidad.
La fugacidad es una funcin termodinmica que se define a partir del potencial qumico (u).
( )
0
RT ln f u u = (1)
0
es una funcin solo de la temperatura; y es el potencial qumico de una sustancia cuando su
estado es tal que la fugacidad es uno.
A temperatura constante:
( ) ( )
T
d RT d ln f u =

(2)
Para gases se cumple por definicin:
0
lim 1
P
f
P
= (3)
Con cualquiera de las dos definiciones anteriores y la condicin de lmite, la fugacidad queda
definida.
Sabemos de la termodinmica que para un gas ideal:


3
( ) ( )
ln
RT
d V dP dP RT d P
P
u = = = (4)
Integrando:
( )
0
RT ln P u u = (5)
0
es una constante de integracin, dependiendo solo de la temperatura. La similitud entre (1) y
(5) hace que se considere a la fugacidad como una presin efectiva o real, por lo que tiene unidades de
presin.
Cuando la presin tiende a cero (segn (3)), la fugacidad y la presin se igualan, en el
comportamiento del gas ideal.
Para una sustancia en solucin la fugacidad se expresa mediante:
^ ^
0
i i
RT ln f u u
| |
=
|
\ .
(6)
y
^ ^
ln
i i
T
d RT d f u
| | | |
=
| |
\ . \ .
(7)
Donde, el suprandice indica componente en una solucin, y el subndice i indica el
componente.
Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un gas ideal,
entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presin parcial y se cumple:
^
0
lim 1
i
P
i
f
P
= (8)
Como sabemos, la presin parcial de cada componente en una mezcla est dada por:
i i
p y P =
(9)
Dada la igualdad de potencial en el equilibrio, integrando (2) para ambas fases, podemos
escribir:


4
^
^ ^
^
0
V
L
i
i i L
i
f
RT ln
f
u u
| |
|
= =
|
|
\ .
(10)
lo que requiere igualdad de fugacidades en ambas fases:
^ ^
L V
i i
f f =

Combinando (2) y (4) podemos escribir para gases puros que:
( ) ln RT d f V dP = (11)
sumando (- RT d ln(P)) a ambos lados y reordenando:
ln
f RT
RT d v dP
P P
| | | |
=
| |
\ . \ .
(12)
A la relacin f/P se la llama Coeficiente de Fugacidad:
f
P
= (13)
es una propiedad que puede calcularse en el estado reducido (como funcin de propiedades
en dicho estado). Existen en la bibliografa numerosas grficas y/o correlaciones que permiten
determinarla.
2.1 Fugacidad en mezclas gaseosas:
Para un componente en una mezcla gaseosa se define al coeficiente de fugacidad:
^ ^
i i
i i
f f
p y P
= = (14)
Por otro lado, en una mezcla de gases perfecta, se cumple:
^
i i i
f p y P = = (15)
De esta manera, podemos definir el modelo de solucin ideal de gases como:
^
0
i i i
f f y = (16)


5
en donde decimos que la fugacidad del componente (i) en una mezcla gaseosa (solucin ideal) se puede
calcular como el producto de la fugacidad de ese componente puro a la presin y temperatura de la
solucin, multiplicada por su fraccin molar.
Este modelo es aceptable cuando: la presin es baja; o bien a presiones moderadamente altas (y
adems yi 1).
No es buena aproximacin cuando: las composiciones son del mismo orden (ninguno tiende a
uno, yi 1), y las propiedades de las molculas de los componentes son bastante diferentes entre s.
Solo se puede utilizar a moderadas presiones si las propiedades de los integrantes de la mezcla
son muy similares entre s.
2.2 Fugacidad en soluciones lquidas:
Al igual que en las mezclas gaseosas, podemos escribir para una solucin lquida ideal, por
definicin:
^
0
L
L
i i i
f f x = (17)
donde
^
L
i
f es la fugacidad del componente (i) en la mezcla, y
0L
i
f es la fugacidad de (i) como lquido
puro, a la temperatura y presin de la mezcla. Lamentablemente, este modelo es satisfactorio en muy
pocas soluciones. Solo en los casos en que los componentes son muy similares (ismeros, miembros de
una misma familia, etc.). Adems, cuando no se cumple, las desviaciones pueden ser muy significativas.
Eso sucede cuando las propiedades de las molculas de los constituyentes de la solucin son muy
diferentes entre si (tamao, polaridad, etc.)
De la misma forma que en la ec. (14) podemos definir ahora el coeficiente de fugacidad de un
componente (i) en la mezcla lquida:
^
L
i
L
i
Sat
f
f
= (18)
Por otro lado, para corregir las desviaciones del comportamiento de las soluciones lquidas
ideales respecto del real, se definen los coeficientes de actividad. En la ec. (17) ahora agregamos por
definicin:
^
0
^
L
i i iL
L
i
f x f = (19)


6
donde
^
0
L
i
iL
L
i i
f
f x
=
es el coeficiente de actividad que depende fuertemente de la
composicin del lquido.
Por otra parte, al cociente entre la fugacidad de una sustancia en solucin y su fugacidad en un
estado de referencia (puro, por ejemplo) se lo suele denominar actividad:
^
0
i
i
i
f
f
a = (20)
Para una solucin lquida:
^
0
L
i
L
i
L
i
f
f
a = (21)
Luego, de (19) y (21) se desprende:

L
L
i
i
i
a
x
= o
L
i i
L
i
a x = (22)
De donde se sigue que en una solucin lquida cada componente se manifiesta a travs de su
actividad, y no por su composicin, siendo el coeficiente de actividad el factor de correccin.
Por ltimo, y por simetra, podemos razonar igual para la fase gas, y definir un coeficiente de
actividad para dicha fase:
i
V
i
V
i
y a =
(23)
2.3 Relaciones de equilibrio en mezclas L-V:
Para cada componente en equilibrio, se define una constante de equilibrio de la
siguiente manera:
i
i
i
y
K
x
= (24)


7
Aplicando la igualdad de fugacidades para una mezcla Lquida y Vapor Ideales como
condicin de equilibrio, y adems, la condicin de idealidad de ambas soluciones (ecs. (16) y
(17)) tenemos:
^ ^
L
i
G
i
f f =
adems:
^ ^
0 0
^ ^
,
i i
G L
i i
G L
i i
y x f f f f = =
luego:
0 0
i i
G L
i i
y x f f =
de la ec. (24) entonces:
0
0
L
i
i G
i
f
f
K = (25)
En condiciones ideales,
0G
i
P f (presin del sistema). Adems, si ambas P y P
Sat
son
bajas, la fugacidad del lquido tiende a la presin de saturacin p
Sat
, ya que f
Sat
tiende a ese valor
en esas condiciones. Luego, tenemos:
S
i
i
p
P
K = (26)
Aqu, K
i
depende solo de P y T, a travs de pi
Sat
. Esta expresin de K
i
es la que
corresponde a la ley de Raoult. Esta condicin (ambas fases ideales), es muy poco comn. Por
lo tanto, deben emplearse los factores de correccin previamente definidos (coeficientes de
actividad y/o de fugacidad) para contemplar desviaciones del comportamiento ideal tanto en la
fase lquida como en la vapor, o en ambas simultneamente (el caso ms complicado).
De esta forma, en la bibliografa y en la literatura especializada suelen encontrarse
diversas formulaciones de las constantes de equilibrio, llamadas simtricas o asimtricas.
De las ecuaciones anteriores podemos escribir:


8
0
^ ^
,
i
V
i i
V V V
i i i
V
i
y P y f f f = =
0
^ ^
,
i
L
i i
x x
L L L
i i i
L
i
P f f f = =
De aqu podemos derivar las llamadas expresiones simtricas:
i
L
i
V
i
K

= (27)
0
0
L L
i i
i V V
i i
f
f
K

| | | |
| |
| |
\ . \ .
=
(28)
o las expresiones para la constante K
i
asimtricas:
0
L
i
V V
i i
i
P
f
K

=
(29)
0L
i
i
L
i
V
i
P
f
K

=
(30)
3. Estimaciones de propiedades de equilibrio Lquido-Vapor y entalpas de
mezclas.
Estimar las propiedades que caracterizan el equilibrio de fases lquido-vapor y de entalpas, es de
gran importancia en las separaciones basadas en la diferencia relativa de volatilidades: evaporaciones
flash, destilacin, absorcin, extraccin, etc. El diseo de equipos para estas operaciones requiere un
conocimiento lo mas exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una
mezcla. Adems, el clculo de los balances de energa es inadecuado sin la estimacin de las entalpas de
mezclas.
Modelos Ideales:
Consideran que las mezclas de sustancias tanto en estado lquido como vapor se comportan
idealmente. En el caso del vapor implica que el tamao de las molculas es depreciable comparado con
la distancia que los separa, y su comportamiento se asimila al que tendra una molcula considerando
que las otras no existen.


9
En la fase lquida, esto significa que la magnitud de las fuerzas entre molculas de la misma
especie es similar a la magnitud de las fuerzas entre molculas de especies diferentes. Es decir, su
comportamiento se asimila a la situacin en la cual todas las molculas fueran iguales.
Las expresiones que lo definen son la de los gases ideales y soluciones ideales (Raoult).
Modelos No Ideales
Tienen en cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de sustancias tanto en la fase vapor
como lquida.
Su consideracin termodinmica se puede encarar de dos formas de acuerdo al caso, a travs de
la discrepancia de entalpa o de las ecuaciones de estado. Esto da origen a diferentes modelos y
expresiones.
Mezclas no ideales. Estimacin de fugacidades y actividad.
3.1 Correlaciones para estimar coeficientes de actividad. Modelos basados en la
discrepancia de entalpa.
Las desviaciones de un sistema de su comportamiento ideal ocurren con ms frecuencia en la
fase lquida que en el vapor debido a que al ser mas cortas las distancias intermoleculares hacen ms
intensas sus interacciones. En contraste, la fase vapor puede asumirse de comportamiento ideal a
presiones moderadas. A elevadas presiones, cuando el comportamiento del vapor se aparta del ideal se
debe hacer uso de las llamadas ecuaciones de estado.
La desviacin de la idealidad de la fase lquida puede describirse a travs de los coeficientes de
actividad
i,
los cuales pueden determinarse experimentalmente utilizando datos de equilibrio a
determinadas condiciones (bajas presiones). No obstante, la termodinmica clsica provee cierta gua
acerca de las propiedades que debe cumplir el coeficiente de actividad de cada componente en una
mezcla lquida.
En efecto, la ecuacin de Gibbs-Duhem expresa que stos no son independientes unos de otros,
sino que estn relacionados por la ecuacin diferencial:

= 0 *
i i
dLn x
(31)

Esta es una ecuacin termodinmica fundamental que siempre debe ser satisfecha. Si se dispone
de una cantidad de datos experimentales, se puede aplicar la ecuacin anterior para chequear su
consistencia. Si no se cumple, podemos sospechar que existen serios errores en la determinacin
experimental.
Por otra parte, de la termodinmica clsica tambin sabemos que la variacin de la energa libre
para mezclas de lquidos ideales:


10

1
* * *
NC
id
i i
i
g R T x Ln x
=
=

(32)
Donde R es la constate universal de los gases y g
id
es siempre negativa. Para mezclas no
ideales:

+ =
i i i i
Ln x T R x Ln x T R g * * * * *
(33)

El trmino que distingue ambas ecuaciones es debido al comportamiento no ideal y se denomina
discrepancia de entalpa (o energa libre de exceso) g
E
:

=
i i
E
Ln x T R g * *
(34)
Por lo tanto:

E id
g g g + =
(35)
Siendo G
E
n* g
E
y x
i

= n
i
/n, se obtiene:

=
i i
E
Ln n T R G * *
(36)
Derivando con respecto a n
i
se obtienen las relaciones de los coeficientes de actividad de los
componentes individuales de la mezcla a temperatura constante:

i j
n n P T
i
E
i
n
G
T R
Ln
)
`

=
, ,
*
1
(37)
Que es equivalente a:

|
|
.
|
\
|

+ =

= k
E n
k
k
i
E
E
i
x
g
x
x
g
g
T R
Ln *
*
1
1
(38)
Para una mezcla binaria de componentes a y b:

|
|
.
|
\
|

+ =
a
E
a
a
E
E
a
x
g
x
x
g
g
T R
Ln *
*
1
(39)


11
Sabiendo que x
b
=1-x
a
:

1
*
*
1
*
*
E
E
a b
a
E
E
b a
b
g
Ln g x
R T x
g
Ln g x
R T x
| |
= +
|
\ .
| |
=
|
\ .
(40)

Se han postulado numerosas correlaciones empricas y semiempricas basadas en la energa libre
de exceso que permiten calcular los coeficientes de actividad, con dos o tres parmetros de correlacin,
entre las que podemos citar: (y que sern expuestas a continuacin) Chao-Seader, Margules, Van Laar,
Wilson, NRTL.
3.1.1 Soluciones regulares
La teora postula que en una mezcla binaria de sustancias no polares los coeficientes de actividad
de los integrantes de la misma en la fase lquida se pueden expresar como la suma de dos contribuciones.
Una es la llamada energa de vaporizacin isotrmica y representa la energa necesaria para evaporar el
lquido hasta el estado de gas ideal a temperatura constante. El otro trmino denominado energa
cohesiva, refleja las fuerzas intermoleculares de cada componente y es la que refleja el comportamiento
no ideal.
La denominacin de regulares proviene de suponer que las molculas estn distribuidas al
azar, ya que no tienen direcciones preferenciales en las que tiendan a agruparse.
3.1.1.1 Modelo de Chao-Seader
Basada en las soluciones regulares, esta es una de las ecuaciones ms antiguas, aplicable y
recomendable por API (American Petroleum Institute) para el tratamiento de Hidrocarburos.
En esencia la correlacin permite describir los coeficientes de actividad de los componentes de
una mezcla en la fase lquida en trminos de los parmetros de solubilidad. Lo que hicieron Chao y
Seader fue correlacionar estos parmetros en funcin de las variables de estado y el factor acntrico, a
partir de valores experimentales de coeficientes de actividad de mezclas conocidas, obteniendo
expresiones polinmicas que permiten calcular los coeficientes de fugacidad y actividad. La ecuacin de
C-S para el coeficiente de actividad en fase lquida est dada en funcin del parmetro de solubilidad
de cada especie que se encuentra tabulado (Reid y Sherwood) para la mayora de las sustancias
conocidas, y del volumen especfico del lquido a 25 C que se puede encontrar tabulado (Reid, Prausnitz
y Poling) (Reid y Sherwood) o se puede calcular fcilmente.
La ecuacin propuesta por Chao-Seader es:


12
2
1
exp ln 1
NC
L
i i j j
L L
j
L i i
i
L L
v
v v
RT v v

=

| |

` |
\ .

)

= + +
(41)
donde i es el parmetro de solubilidad de la sustancia i a 25 C [cal/cm
3
], v
i
L
es el volumen especfico
de lquido a 25 C [cm
3
/gmol], v
L
es el volumen lquido especfico medio de la mezcla a la temperatura
de la misma y se calcula mediante la siguiente ecuacin asumiendo que el volumen molar es aditivo.
1
NC
L L
j j
j
v x v
=
=
(42)
es la fraccin de volumen, y se calcula mediante la siguiente ecuacin:
1
L L
j j j j
j
L NC
L
j j
j
x v x v
v
x v
=
= =

(43)
En lo que respecta a los coeficientes de fugacidad de componente puro en ambas fases la
correlacin C-S los describe como polinomios en funcin de la presin y la temperatura.
En particular para la fase lquida:
( )
( ) ( )
0
2 3 1
0 2 3 4
2 2
5 7 6 8 9
Pr Pr logPr
log
i i i
i
i i i i i i
i
A
A Tr A Tr A Tr
Tr
A A Tr A Tr A A Tr
A + + + + +
+ + + +
=
(44)

( )
11
1
2 12
10 13 14
0.6 log
i i i
i
i
A
A
Tr A Tr A Pr
Tr
A
| |
|
\ .
+ + + + =
(45)
donde los valores A
i
se encuentran tabulados (ver Scenna y otros, 1999) y Tr
i
, Pr
i
son las temperaturas y
presiones reducidas de cada componente.



13
Ejemplo (Tomado de Reid y col.)
Calcular los coeficientes de actividad en la fase lquida de los componentes de una mezcla de
tolueno y n-heptano a 1 atm y 104.52 C. Compararlos con los valores experimentales en el equilibrio
que son: h = 1.16, t = 1.025. La composicin de la mezcla en el equilibrio es: xh = 0.2681, xt =
0.7319.
Datos:

Aplicando la ecuacin (23) tenemos los siguientes trminos:
1
0.26811475 0.73191068 117.71
NC
L L
j j
j
v x v
=
= + = =

0.3359
0.26811475
117.71
L
t h
h L
x v
v
= = =

0.0.6641
0.73191068
117.71
L
t h
t
L
x v
v
= = =

En consecuencia:
2
147.5
117.71
1.1795
147.5 7.43 (0.3359)7.43 0.6641(8.914)
147.5
exp 1 ln
1.987 377.67 117.71
L
h

| |

`
|
\ .

)
=

= + +

2
106.8
117.71
1.031
106.8 (8.914) (0.3359)7.43 0.6641(8.914) 109.8
exp 1 ln
1.987 377.67 117.71
L
t

| |
`
|
\ .
)
=

= + +

Los errores son del orden del 2% para el n-heptano y del orden del 1% para el tolueno.
Resumiendo, las condiciones prcticas de operacin de la correlacin C-S modificada por G-S
son: temperaturas en el rango de 0 a 800 F (-17 a 427 C) y presiones menores de 3000 psi (200 atm).
Esta correlacin se emplea muy a menudo para simular unidades de destilacin de crudo a presin
atmosfrica y unidades de reforming.


14
No se recomienda emplear C-S o G-S para calcular constantes K de componentes de punto de
ebullicin cercanos entre s puesto que estos modelos a menudo sobreestiman las volatilidades relativas y
la facilidad de separacin.
3.1.1.2 Grayson-Streed
Esta es tambin una ecuacin antigua basada en la de Chao-Seader pero con especial nfasis en
mezclas que contienen hidrgeno. La correlacin de C-S o G-S se complementa con la ecuacin R-K que
se recomienda para el clculo de los coeficientes de fugacidad en la fase vapor
v
.
Las temperaturas y presiones en las que se recomienda aplicar la correlacin de G-S para obtener
mejores resultados son las siguientes: temperaturas menores de 500 F, presiones menores de 1000 psia,
para hidrocarburos (excepto el metano) 0.5 < Tr < 1.3 y P
cm
< 0.8 (donde P
cm
es la presin pseudo crtica
de la mezcla).
En general, la correlacin G-S da malos resultados en la zona criognica y no se recomienda
usarla cuando T < 0 F. En esta zona las correlaciones basadas en ecuaciones de tres parmetros pueden
dar mejores resultados. El mtodo C-S con la modificacin de G-S da resultados bastante razonables
siempre que se respeten las limitaciones aconsejadas por la prctica. Pueden consultarse con ms detalles
dichas reglas restrictivas en (Scenna y otros, 1999).
3.1.2 Ecuacin de Margules
Esta ecuacin fue la primera representacin de la discrepancia de entalpa desarrollada. Esta
ecuacin no tiene un basamento terico sin embargo es til para la estimacin e interpolacin de datos.
Existe una familia de estas ecuaciones llamadas de sufijo doble, de sufijo triple y de sufijo
cudruple; expresiones asociadas a si la ecuacin que describe la discrepancia de energa libre es
cuadrtica, cbica o curtica en la variable fraccin molar en cada caso.
La ms usada es la de sufijo triple (dos constantes). Para un sistema binario:

2 3 2 2 3
1 2 2 2 1 1 1
ln * * , ln * 1, 5* * * A x B x A x B x B x = + = +
(46)
donde A y B son coeficientes que se encuentran tabulados (Perry, 6
ta
edicin).
Es atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los casos. Por ejemplo la ecuacin
de Margules, no puede representar sistemas en los que la fase lquida se separa en dos capas inmiscibles.
Para calcular la energa libre de Gibbs de exceso, de acuerdo a su definicin, se tiene:
( ) | |
2 1 2 1
* * *
*
x x Q P x x
T R
G
E
+ =
(47)
Donde:


15
A=P+3*Q
B=-4*Q
Para NC componentes:
= =
|
.
|
\
|
=
NC
i
NC
j
j i ij ik k
x x A A Ln T R
1 1
* *
2
1
* *
(48)

3.1.3 Ecuacin de Van Laar
En este modelo se asume que si dos lquidos puros se mezclan, no se produce ni contraccin ni
expansin de volumen y la entropa de mezclado es cero. Para un sistema binario:
2 2
12 1 21 2
1 12 2 21
21 2 12 1
* *
ln 1 , ln 1
* *
A x A x
A A
A x A x

| | | |
= + = +
| |
\ . \ .
(49)

2 2
12 12 1 12 21 21 2
1 2
21 2 12 1
' * ' ' *
ln 1 , ln 1
* *
A A x A A A x
T A x T A x

| | | |
= + = +
| |
\ . \ .
(50)
Siendo:
RT
A
A
ij
ij
'
=

Para NC componentes:

( )
( )
( )
=
= =
=
=
NC
j
NC
j
NC
j
ji j j
j
ij j
j
NC
j j
ij j
j
j
ij j
i
A x x
x
A x
x
x
A x
x
x
A x
1
2
1 1
1
1
1
1
1
1
ln
(51)

En la ecuacin anterior A
ii
= A
jj
= 0. Para una mezcla multicomponente de N sustancias se
pueden formar N(N-1)/2 pares de binarios. Por ejemplo si N = 5 existen 10 pares de binarios. Esta
ecuacin est restringida a los casos en que todos los pares de parmetros de interaccin binaria A
ij
y
A
ji
sean del mismo signo. Si no ocurre esto, y/o si todos los valores de A
ij
son grandes pero aun existe


16
miscibilidad completa, se puede emplear una forma modificada de la anterior bastante ms compleja.
Existen en la bibliografa especializada extensas tablas de coeficientes de interaccin binaria (Perry, 6ta.
ed.).
Cuando todos los valores absolutos de todos los coeficientes del sistema son menores que 0.01,
el coeficiente de actividad de los integrantes de la mezcla en la fase lquida tiene valores en el entorno
1.00 0.01 y entonces es posible asumir comportamiento ideal. Si no es posible encontrar los
coeficientes de interaccin binaria de todas las especies presentes en la mezcla se recomienda seguir el
siguiente procedimiento:
1) Para ismeros y pares de sustancias homlogas de puntos de ebullicin cercanos se supone que
pueden formar soluciones ideales, asuma A
ii
= A
jj
= 0.
2) Para pares de hidrocarburos que se sabe que siguen un comportamiento conforme a la teora de
soluciones regulares, se puede usar la ecuacin (51) para estimar A
ij
y A
ji
, a partir de datos
experimentales.
3) Cuando existen datos suficientes de pares estrechamente relacionados, se puede interpolar y
extrapolar.
4) Si no existen datos, se puede seguir un procedimiento basado en la estimacin de coeficientes a
dilucin infinita.
Aplicaciones de la ecuacin de Van Laar.
Fue la primera ecuacin de aplicacin de la discrepancia de entalpa con una representacin
fsica significativa. Esta ecuacin ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para
equilibrios lquido-lquido. Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de
Raoult. No obstante no sirve para predecir mximos o mnimos para los coeficientes de actividad. Por
eso es poco til para sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Debido a su naturaleza
emprica debe aplicarse con precaucin a sistemas multicomponentes. Tambin ste modelo tiene
tendencia a predecir la existencia de dos fases lquidas cuando en realidad no las hay.
Esta ecuacin tiene la ventaja de ser menos exigente en el clculo en trminos de tiempo de CPU
y representa la miscibilidad limitada tan bien como el equilibrio de 3 fases, cuando la mezcla cumple con
las condiciones que asume el modelo.
3.1.4 Ecuacin de Wilson
Las soluciones regulares asumen una distribucin pareja de las molculas de diferentes especies.
Wilson fue el primero en aplicar el modelo de composicin local para derivar la expresin de energa
libre de Gibbs. Este modelo considera que la concentracin local difiere de la global debido a la especial
distribucin de las diferentes molculas. La forma de expresar esta asimetra es a travs de la fraccin de
volumen local que es funcin de la temperatura y de las energas de interaccin:


17
( )
( )
1
exp
exp
L ii
i i
i
NC
ij L
j j
j
v x
RT
v x
RT
=
| |
|
|
\ .
| |
|
|
\ .

(52)
Con i representando la fraccin de volumen local, las energas de interaccin, siendo
ij
=
ji

pero
ii

jj
.
Para un par, los coeficientes de interaccin binaria estn dados por:

=
T R v
v
T R v
v
L
L
L
L
*
exp
*
exp
22 21
2
1
21
11 12
1
2
12

(53)

En ste modelo la discrepancia de energa libre se expresa segn:
( ) ( )
1 21 2 2 2 12 1 1
* * * *
*
x x Ln x x x Ln x
T R
G
E
+ + =
(54)

Para una mezcla binaria:
( )

+ + =
1 21 2
21
2 12 1
12
2 12 2 1 1
* *
* *
x x x x
x x x Ln Ln
(55)
( )

+ =
1 21 2
21
2 12 1
12
1 21 1 2 2
* *
* *
x x x x
x x x Ln Ln
(56)

Para mezcla multicomponentes:


18
=
=
=
T R
ii
v
v
x
x
x
ij
i
j
ij
NC
k
NC
j
kj j
ki
NC
j
ij j i

exp
ln 1 ln
1
1
1
k
(57)
Aplicaciones de la ecuacin de Wilson:
Esta ecuacin ofrece una buena aproximacin, termodinmicamente consistente para predecir el
comportamiento de mezclas multicomponentes a partir de la regresin de datos de equilibrio binario. La
experiencia indica que puede usarse para extrapolar datos hacia otras zonas operativas con una buena
confiabilidad.
Aun cuando esta ecuacin es ms compleja e involucra ms tiempo de computacin que la de
Van Laar o Margules, puede representar satisfactoriamente el comportamiento de casi toda solucin no
ideal, excepto las que involucren electrolitos o que tengan una miscibilidad limitada en un equilibrio L-L
o L-L-V.
Ofrece una excelente prediccin de sistemas ternarios a partir nicamente de datos binarios. En
cambio suele predecir una fase nica en sistemas que se saben tiene dos fases lquidas.

3.1.5 Ecuacin NRTL
La principal limitacin de los mtodos que evalan el coeficiente de actividad en la fase lquida
hasta la aparicin del modelo NRTL era la incapacidad para manejar los sistemas en los que la fase
lquida estaba compuesta por dos lquidos inmiscibles. Sin embargo, estos sistemas aparecen con cierta
frecuencia en la prctica. En una actualizacin de su conocida ecuacin, Wilson agrega un tercer
parmetro para poder manejar estos sistemas, pero la ecuacin que resulta no se presta fcilmente para
manejar sistemas multicomponentes. Adems, esta ecuacin da resultados bastante insatisfactorios, lo
que impuls la investigacin y profundizacin de la teora con el objetivo de poder disponer de una
herramienta capaz de manejar sistemas en los que el lquido est dividido en dos fases.
La ecuacin NRTL es el primer modelo capaz de manejarlos. Consiste en una extensin del
concepto de Wilson aplicable a sistemas multicomponentes del tipo vapor-lquido, lquido-lquido, y
vapor-lquido-lquido. Al requerir solo constantes de pares binarios, retiene la simplicidad que constituye
el principal atractivo de los modelos que hemos visto hasta ahora.
La denominacin NRTL es una sigla de -Non Random Two Liquid-, y trata de expresar el hecho
de que se basa en un parmetro
ij
que caracteriza la tendencia de las especies i y j a distribuirse de una
manera no azarosa, esto es, con direcciones preferenciales. La diferencia bsica entre el sustento de la
ecuacin de Wilson y la NRTL reside en que la primera se basa en una fraccin de volumen para


19
expresar la concentracin local mientras la ecuacin NRTL se basa en una fraccin molar de la especie
considerada. Esta se expresa:
( )
( )
1
exp
exp
ji ji
ki ki
j
ji
NC
k
k
x
x
x
(58)
Cuando
ij
= 0 las fracciones molares locales son iguales a las fracciones molares verdaderas
de la mezcla. En esta ecuacin para el par binario i-j donde se supone que la molcula i ocupa el centro
de un retculo tridimensional, los parmetros
ij
y
ji
son ajustables. Esto tiene una gran significacin
prctica porque si contamos con abundantes datos experimentales de la mezcla que queremos
representar, los parmetros y se pueden estimar mediante un tratamiento matemtico adecuado, y la
ecuacin NRTL se ajusta a los datos disponibles mucho ms exactamente que las otras.
La expresin que permite calcular los coeficientes de actividad para la fase lquida de mezclas
multicomponentes en el modelo NRTL est dada por:
1
1
1
1 1
1
ln
NC
NC
ji ji j
kj kj k NC
j j ij L k
i ij NC NC
j
kj k kj k
k
k k
NC
ki
k
x
G x
x G
G x G x
G
G x

=
=
=
= =
=

+ =

(59)

Donde:
( )
exp
ji ji ji
G = (60)
Los coeficientes vienen dados por las siguientes expresiones:
(61)
(62)
ij jj
ji ii
ij
ji
g g
RT
g g
RT
=
=

donde g
ij
, g
jj
son las energas libres molares de Gibbs de interaccin entre pares de molculas. En las
ecuaciones anteriores se debe considerar G
ji
G
ij
,
ij

ji
, G
ii
= G
jj
= 1,
ii
=
jj
= 0. Para mezclas ideales
ij
= 0.


20
En la literatura se encuentran publicadas listas de valores de las constantes de la ecuacin NRTL.
A menudo las diferencias de energas libres de interaccin y otras constantes en la ecuacin anterior
varan linealmente con la temperatura, lo cual es conveniente porque simplifica mucho los clculos. En
general el parmetro
ij
resulta independiente de la temperatura y depende de las propiedades
moleculares. Su valor suele estar entre 0.2 y 0.47.
Cuando es menor de 0.426 es razonable suponer que habr inmiscibilidad de fases. Aunque
ij

se puede considerar un parmetro ajustable, ms frecuentemente se fija de acuerdo a ciertas reglas (ver
detalles en Reid y col.). Aun cuando estas pueden ser ambiguas ocasionalmente, la prdida de exactitud
es comparativamente pequea. Esto significa menos trabajo cuando el clculo es manual, pero no
representa mucha diferencia cuando es computacional salvo en los casos en que necesitamos reducir en
extremo el tiempo de clculo, por ejemplo en simulacin en tiempo real.
Aplicaciones de la ecuacin NRTL:
Esta ecuacin puede estimar el comportamiento de soluciones completamente miscibles y, a
diferencia de Wilson, tambin los sistemas que se separan en dos fases lquidas. Como sus parmetros
g
ij
-q
ji
son parmetros dependientes de la temperatura hace que la misma sea flexible y aplicable a una
variedad de casos.
La ecuacin NRTL es una extensin de la de Wilson y usa la mecnica estadstica y la teora de
las celdas lquidas para representar la estructura lquida. Esto sumado al concepto de concentracin local
del modelo de Wilson lo hace muy til para estimar equilibrios L-V, L-L y L-L-V.
La ecuacin NRTL combina las ventajas de las ecuaciones de Van Laar y Wilson y al igual que
la primera no es muy demandante en tiempos de computo. Por otro lado, por su propia estructura puede
producir mltiples lagunas de miscibilidad.
Finalmente y al contrario a la ecuacin de Van Laar, NRTL puede emplearse en sistemas
diluidos y en mezclas de hidrocarburos-alcoholes aunque en este caso su comportamiento no sea tan
bueno como el de Wilson.

3.1.6 UNIQUAC
El principal atractivo de la ecuacin de Wilson es su relativa simplicidad. En la ecuacin NRTL
existen tres parmetros ajustables mientras la ecuacin de Wilson tiene solo dos. La ecuacin
UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que combine las ventajas de la ecuacin NRTL con la
simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base terica ms slida a los clculos para
sistemas multicomponentes. Adems, la ecuacin UNIQUAC se puede aplicar a sistemas lquido-
lquido.
UNIQUAC es una sigla que simboliza -Universal Quasi-Chemical- lo que da una idea de la
pretencin de alcanzar un gran abanico de mezclas. Se basa en la teora qumica de las imperfecciones.
Este modelo apunta a representar molculas que difieren apreciablemente en tamao y forma, a la vez


21
que toma en cuenta los efectos de las diferencias de polaridad. Se retiene el concepto de concentraciones
locales empleado en los modelos de Wilson y NRTL, pero en vez de usar una fraccin local de volumen
o una fraccin molar local la ecuacin UNIQUAC usa la fraccin local de rea
ij
como variable primaria
de concentracin.
Esta fraccin local de rea se determina representando cada molcula por medio de un juego de
segmentos ligados entre s como si fuese un modelo espacial de la molcula. Cada molcula se
caracteriza por dos parmetros estructurales que se determinan con relacin a un segmento standard o de
referencia, tomado como una esfera equivalente a una unidad o monmero de una molcula lineal de
polimetileno de longitud infinita. Esto equivale a decir que se compara cada molcula con una unidad
standard, la que cumple la misma funcin que un "metro patrn". Los dos parmetros estructurales que
se usan para caracterizar cada molcula son el nmero relativo de segmentos por molcula r (parmetro
de volumen), y la superficie relativa de la molcula q (parmetro de superficie). Estos parmetros se
miden a travs de los ngulos de las uniones qumicas y sus longitudes medias y se encuentran listas de
ambos en la literatura. Tambin se pueden calcular por medio de un mtodo de contribuciones de grupo.
El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de una especie en una
mezcla de multicomponentes se basa en suponer que existen una contribucin combinatoria y otra
residual.
ln ln ln
C R
i i i
+ = (63)
donde ln
i
C
representa la componente combinatoria y ln
i
R
representa la componente residual. Cada uno
de estas componentes se puede calcular de la siguiente manera:
1
1 1
1
(64)
(65)
ln
2
ln 1 ln
ln ln
NC
C i i i
i j j
j i i i
NC NC
j ij
R
i i j ji
NC
j j
k kj
k
i i
Z
q x
x x
T
q T
T
=
= =
=
| | | |
| |
| |
\ . \ .

| |

|
| |

|
|

| |
\ .

|
|

\ .

+
=
+ =

A A

donde:
( ) ( ) 1
2
=
j j j j
r q r
Z
A



22
1
i i
i
i
NC
i
i
x r
r x
=
=
fraccin de segmento
1
i i
i
i
NC
i
i
x q
q x
=
=
fraccin de rea
z: nmero de coordinacin de retculo = 10
exp
ji ii
u u
RT
ji
T
| |
|
\ .
=

La ecuacin UNIQUAC que permite calcular la discrepancia de energa libre slo tiene dos
parmetros ajustables para cada par binario, que son (u
ji
- u
ii
) y (u
ji
- u
jj
).
Se deber tomar u
ji
= u
ij
y T
ii
= T
jj
= 1. En general tanto (u
ji
- u
ii
) como (u
ji
- u
jj
) son funciones
lineales de la temperatura.
Es interesante observar que la ecuacin UNIQUAC es una ecuacin general, es decir que
contiene a las otras ecuaciones, que se convierten as en casos especiales de la ecuacin UNIQUAC. Esto
es una reafirmacin de la solidez terica del modelo y demuestra que es confiable. Se ha encontrado que
la ecuacin UNIQUAC es tan exacta como la de Wilson para sistemas lquido-vapor.
Aplicaciones de la ecuacin UNIQUAC:
Puede representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V tan bien como NRTL pero sin necesidad del
parmetro no-aleatorio. Esta ecuacin es ms detallada y sofisticada que las otras ecuaciones para la
estimacin de los coeficientes de actividad.
La ecuacin UNIQUAC hace uso del modelo de concentracin local de Wilson pero empleando
el concepto fraccin de rea en lugar de fraccin molar. Es aplicable a casos con diferencias en el tamao
y forma de las molculas, como los polmeros.
Se puede aplicar a un amplio rango incluyendo: agua, alcohol, nitrilos, aminas, esteres, cetonas,
aldehdos, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos.
3.1.7 Mtodo UNIFAC


23
UNIFAC es uno dentro de un conjunto de mtodos conocidos como mtodos de contribucin de
grupos. Estos mtodos surgieron como consecuencia de la necesidad de hacer estimaciones de
propiedades termodinmicas en casos en los que no se cuenta con ningn dato experimental. La idea
sustantiva de estos mtodos es que una molcula se puede considerar como la suma de todos los grupos
que la integran.
En consecuencia algunas propiedades termodinmicas de fluidos puros como el calor especfico
o el volumen crtico se podran calcular sumando las contribuciones de cada uno de los grupos que
integran la molcula, lo que implica asumir en primer lugar que la contribucin de un grupo dado en una
molcula es exactamente la misma que en otra molcula distinta, y en segundo lugar que dichas
contribuciones son aditivas. Esto no es estrictamente cierto, ya que los grupos se pueden comportar de
manera diferente segn el tamao de la molcula, la posicin en la que se encuentran y la manera como
interaccionan con los grupos adyacentes.
El problema que entonces se plantea se resuelve corrigiendo esa contribucin mediante factores
de posicin, complejidad, etc. La exactitud de un mtodo de contribucin de grupos se incrementa con la
fineza de detalle usada en la definicin y distincin de los mismos. Por ejemplo si consideramos los
alcoholes alifticos, en una primera aproximacin no se hace diferencias entre un alcohol primario o
secundario; pero en una segunda aproximacin es mejor hacerla porque aumenta la exactitud. En el caso
extremo de mximo detalle en la definicin de cada grupo, el grupo se hace igual a la molcula.
Esto por supuesto no es practicable porque desaparecera la ventaja principal del mtodo, y
tendramos una cantidad gigantesca de grupos distintos listados. La solucin de compromiso se obtiene
fijando la especificidad de cada grupo en el mnimo compatible con una cantidad pequea de grupos. La
extensin de los mtodos de contribucin de grupos a las mezclas es sumamente atractiva porque aunque
la cantidad de compuestos puros que se encuentra en la prctica industrial es sumamente grande, la
cantidad de mezclas diferentes es muchas veces mayor dado que cada mezcla es una combinacin de
sustancias puras y la cantidad de combinaciones posibles es, como se sabe, un nmero enorme que
depende de la cantidad de sustancias de la mezcla. Existen millones de mezclas posibles con inters
prctico industrial, y la obtencin de datos experimentales para cada una de ellas siempre est atrasada
con respecto a las necesidades de la industria.
Por otro lado, ese gran conjunto de mezclas est compuesto a lo sumo por un centenar de grupos,
de modo que la generacin de predicciones a partir de un mtodo de contribucin de grupos resuelve
problemas que de otro modo tendran que esperar a la obtencin de valores experimentales confiables
con la consiguiente prdida de tiempo y dinero. Por este motivo el mtodo UNIFAC se ha usado cada
vez ms en los ltimos tiempos y se ha aplicado a la estimacin de muchas propiedades termodinmicas
de mezclas. Siempre debe pensarse que es un modelo, y en algn momento, la verificacin experimental
debiera realizarse.
En el mtodo UNIFAC el coeficiente de actividad se calcula segn dos contribuciones: una
debida a diferencias en el tamao de la molcula y otra contribucin debida a interacciones entre
molculas. Como vemos, se ha seguido el concepto bsico de la ecuacin UNIQUAC, en tanto se lo
divide en una parte combinatoria y una residual. En el mtodo UNIFAC la parte combinatoria se escribe:


24
( )
1
NC
i
k k
k
i
r v R
=
=
(66)
( )
1
G
i
k k
k
i
q v Q
=
=
(67)
donde i representa a la molcula, G es la cantidad de grupos funcionales del tipo k en la molcula i, y R y
Q representan los parmetros de volumen y rea respectivamente, para el grupo funcional considerado.
El trmino residual que se representa igual que en la ecuacin UNIQUAC como
i
R
se calcula:
( )
1
ln ln ln
R
i
i
k k
G
i
k
k
v

| |
|
|
\ .
| |
|
|
\ .
=
=
(68)
donde:
k
es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la molcula, y
ki
es la misma
cantidad pero en una mezcla de referencia que contiene solamente molculas del tipo i. Por razones de
coherencia con las ecuaciones bsicas de la termodinmica se exige que
iR
tienda a 1 cuando x
i
tiende a
1. Tanto
k
como
ki
tienen la misma forma que en el trmino residual correspondiente de la ecuacin
UNIQUAC.
Entonces:
1
1
ln 1- ln -
k
G G
m km
m k mk G
m G
n nm
n
T
T
T
Q

=
=

| |

|
|

\ .

=
(69)
Donde
mk
es la fraccin de rea del grupo m, dado por la siguiente ecuacin:

1
m m
m
G
n n
n
X Q
X Q
=
=
(70)
y Xm es la fraccin molar del grupo m en la mezcla:


25
( )
( )
1
1 1
G
j
m
j
G G
j
m n
j m
j
m
v x
X
v Q
=
= =
=

(71)
Por su parte, T
mk
es un parmetro de interaccin de grupo dado por una ecuacin anloga a la
correspondiente en la ecuacin UNIQUAC
donde a
mk
a
km
. Cuando m = k es a
mk
= 0 y T
mk
= 1.
Aplicaciones de la ecuacin UNIFAC:
El mtodo UNIFAC es probablemente la herramienta de clculo ms poderosa con que cuenta el
ingeniero especializado en problemas de modelado de sistemas multicomponentes. Sin embargo, no es la
panacea que cura todos los males. Tiene limitaciones que traban su exactitud y versatilidad. Por lo tanto
se debe tener cuidado de no sobrepasar esas limitaciones. Por ejemplo, se debe contemplar que:
La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.
La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice una correccin para la no
idealidad de la fase vapor.
La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 F (27 a 152 C).
Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos crticos.
Los parmetros de interaccin se suponen en la tcnica UNIFAC independientes de la temperatura;
no obstante eso tiene poco sustento terico, y puede ser causa de error.
UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles. Esta es una seria limitacin.
El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen incondensables.
El uso de UNIFAC en su forma clsica no es posible para representar el comportamiento de los
polmeros ni de los electrolitos.
UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas concentraciones.
El efecto de las altas presiones sobre la fase lquida no es importante; dado que los lquidos son
casi incompresibles, el efecto del aumento de presin sobre el coeficiente de actividad de la fase lquida
se puede despreciar. El efecto sobre la fase vapor en cambio es muy marcado. Cuando la presin sube
por encima de unas 5-6 ata el comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el mtodo
UNIFAC no se recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad. No obstante, se pueden usar varios
de los modelos que se expondrn a continuacin: ecuaciones de estado (S-R-K, P-R, L-K).


26
Para los casos de inmiscibilidad parcial o total un esquema similar se puede emplear en
concurrencia con las ecuaciones NRTL o UNIQUAC, que pueden manejar inmiscibilidad. El
procedimiento a seguir requiere contar con datos de equilibrio lquido-lquido para poder obtener los
parmetros de la ecuacin NRTL o UNIQUAC por regresin, y usar UNIFAC para calcular los datos
faltantes.
Si bien en los prrafos anteriores mencionamos algunos procedimientos para salvar situaciones
de aplicabilidad del mtodo, existen algunas limitaciones que no podemos superar fcilmente, o hacen
inviable hasta hoy, el uso del mtodo UNIFAC; por ejemplo la limitacin en la cantidad de grupos
funcionales presentes, la temperatura de la mezcla, la exigencia de la lejana (bien por debajo) de los
puntos crticos, la dificultad para representar el comportamiento de los polmeros o de los electrolitos, y
por ltimo, la existencia de errores considerables cuando se lo utiliza a bajas concentraciones.
A pesar de las limitaciones que hemos expuesto, UNIFAC es una herramienta excelente cuando
ninguna ecuacin es aplicable y tampoco se cuenta con datos experimentales que pueden usarse como
base. Esto no quiere decir que se use UNIFAC en cualquier caso: UNIFAC es til cuando no hay datos
experimentales a mano, pero se debe preferir la base de los datos experimentales a cualquier estimacin.
3.2. Equilibrio de fase a partir de las ecuaciones de estado
Los mtodos expuestos en el apartado anterior describen los comportamientos no ideales en la
fase lquida. Para equilibrios a altas presiones es ms efectivo usar las ecuaciones de estado las cuales
describen bien el comportamiento tanto de la fase lquida como vapor. Las fugacidades parciales se usan
en lugar de la presin. Como vimos, en el equilibrio deben cumplirse:

L V
i i
f f =

0
0
;
;

V V V
i i i
L L L
i i i
V V
i i i i
L V
i i i i
y P y f
x P x f
f f
f f

= =
= =

Por definicin,

i
i
i
x
y
K =

i
V
i
L
i
K
=

As pues segn la primera expresin la relacin de equilibrio se puede calcular por medio de la
determinacin de los coeficientes de fugacidad en las dos fases. La siguiente relacin rigurosa se obtiene
utilizando las leyes bsicas de la termodinmica (Prausnitz, 1969):


27

|
|
.
|
\
|
=
P
i
dp
p
T
R v Ln T R
0
* * *

(72)
Donde:

, ,
(Volmen molar parcial)
(Volmen total) *
j i
i
i
p T n
i i
V
v
n
V v n

| |
=
|
\ .
=
(73)
El volumen molar parcial y la derivada se determinan usando alguna ecuacin de estado
apropiada. El comportamiento real del fluido puro generalmente se describe mediante el factor de
compresibilidad Z:

T R
v p
Z
*
*
=
(73)

Para los vapores ideales Z=1. Las desviaciones son directamente proporcionales al
comportamiento no ideal del fluido. En general existen numerosas grficas a partir de datos
experimentales que describen el comportamiento de Z para gases reales (ver Perry por ejemplo). Se
propusieron adems, numerosos modelos para estimar el valor analticamente. Hay dos tipos de
ecuaciones que generalmente se proponen para describir este comportamiento real. Como veremos ms
adelante, un tipo est basado en la ecuacin de Van de Waals (ecuacin cbica de estado).

v T R
a
b v
v
Z

* *
=
(74)
Los coeficientes a y b pueden interpretarse como la fuerza intermolecular y el volumen
molecular respectivamente. El otro tipo de ecuacin se basa en la expansin del virial:

.... 1
2
+ + + =
v
C
v
B
Z

(75)
Donde las fuerzas intermoleculares estn descritas por los coeficientes de la ecuacin del virial
B, C, etc. Las ecuaciones para mezclas se derivan de las correspondientes para las sustancias puras
aplicando las reglas de mezclado, pero lamentablemente no hay mtodos tericos disponibles y solo
reglas empricas que pueden aplicarse.
Una ecuacin de estado muy utilizada es la que surge del modelo a partir de la modificacin de
Soave de las ecuaciones de Redlich-Kwong (SRK):


28

( ) b v RT
a
b v
v
Z
+
=
(76)

C
C
P
T
R a
2
2
* * 42747 , 0 =
(77)

C
C
P
T
R b * * 08664 , 0 = (78)
( )
2
2
1 * 176 , 0 * 574 , 1 48 , 0 1
|
|
.
|
\
|
+ + =
C
T
T
(79)
donde Tc, Pc son las temperaturas y presin crtica respectivamente, y es el factor acntrico.
Es costumbre calcular las diversas propiedades termodinmicas a travs del factor de
compresibilidad (Z = PV/RT). Si ponemos en dicha expresin los valores correspondientes en funcin
del modelo SRK, se obtiene la siguiente expresin:
( )
( ) ( )
3 2 2
2
0
;
Z Z A B B Z AB
a P b P
A B
RT RT
+ =
= =
(80)
Las constantes a y b de la mezcla se obtienen mediante las siguientes reglas de mezclado vlidas
para mezclas de sustancias no polares::

=
i j
ij j i
a x x a * *
(81)

( ) 0 1 * * = =
ii ij j i ij
k donde k a a a
(82)
Los valores k
ij
cuando ij se encuentran tabulados

=
i
i i
b x b *
(83)
Con:


29
( )
( )
2
2
0.42748
1 1
i
i i i
i
RTc
a m Tr
Pc

= +

(84)
( ) 0.08664
i
i
i
RTc
b
Pc
=
(85)
2
0.480 1.574 0.17
i i i
m = +
(86)
La ecuacin (80) se debe resolver por un procedimiento iterativo. Para la condicin de equilibrio
lquido-vapor se obtienen dos races reales, que corresponden al factor de compresibilidad Z
V
para la fase
vapor y al factor de compresibilidad Z
L
para la fase lquida. Para cada fase y para cada componente
estamos ahora en condiciones de calcular las siguientes propiedades termodinmicas: coeficiente de
fugacidad del componente i puro y el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla. Las
ecuaciones que permiten calcularlas son:
( ) ( )
0
exp 1 ln ln
i
A Z B
Z Z B
B Z
+
| |
=
|
\ .

(87)
( ) ( )
2
exp 1 ln ln
i
i i
i
a
b b A Z B
Z Z B
b B b Z
a

+
| |
=

|
\ .

(88)
Una vez conseguida la convergencia del proceso iterativo, es posible obtener los valores de las
constantes de equilibrio
i
V
i
L
i
K
=
.
Tambin se suele usar la ecuacin de Peng-Robinson para generar modelos para la simulacin
del equilibrio lquido-vapor en sistemas de estas caractersticas. La ecuacin P-R da tan buenos
resultados como la S-R-K en sistemas de hidrocarburos livianos y pesados (> C5 ) as como mezclas de
hidrocarburos livianos no polares con SH2 (hasta 25 moles% de SH2 ) y de H2 con hidrocarburos
livianos.
En las cercanas de la regin crtica la ecuacin S-R-K proporciona resultados menos exactos
que la ecuacin P-R. La exactitud de los valores que predicen ambas ecuaciones para densidad de lquido
no es muy buena, ya que normalmente suelen estar un 10 a 20% por debajo de los valores
experimentales.
Otra ecuacin que se suele usar en la prctica es la de Benedict, Webb y Rubin. Existen muchas
variantes de la ecuacin B-W-R, una de las cuales est lejanamente emparentada con sta y se conoce


30
como ecuacin de Lee-Kesler. Se han hecho intentos para modificar la ecuacin B-W-R para que pueda
describir mezclas no ideales, pero resulta un modelo matemticamente complejo, y muchos prefieren
formas ms simples como P-R o S-R-K.
La ecuacin de Lee-Kesler ha sido menos favorecida por la complejidad matemtica y
algortmica que demandan los clculos, ya que es esencialmente recursiva en su estructura. El campo de
aplicacin de la ecuacin L-K es aproximadamente el mismo de la ecuacin B-W-R pero su exactitud es
mayor.
Dentro de este contexto, podemos concluir en que se pueden usar ecuaciones de estado de dos y
tres parmetros para describir el comportamiento de las mezclas no ideales a presiones bajas a
moderadas. En la siguiente tabla se resumen algunas de las mencionadas ecuaciones de estado.

Fuente: Distillation Principles and Practices


31
4. Estimacin de los coeficientes de actividad a partir de datos experimentales

4.1 Coeficientes a dilucin infinita
Los coeficientes de actividad a dilucin infinita son tiles para evaluar las constantes de las
ecuaciones de Margules, Van Laar y Wilson, particularmente a partir de datos de discrepancia de energa
libre.
Este mtodo hace uso de la informacin recopilada en sistemas binarios a dilucin infinita.
4.1.1 Coeficientes a dilucin infinita aplicada a Margules

Los coeficientes de actividad para una mezcla binaria son:
3
1
2
1
2
1 2
3
2
2
2 1
* * * 5 , 1 * ln * * ln x B x B x A x B x A + = + =
(89)
El coeficiente de actividad para el componente 1 a dilucin infinita es
1
corresponde a x
1
0,
mientras que para
2
corresponde a x
2
0. Por lo que la ecuacin anterior queda:
B A B B A B A * 5 , 0 * 5 , 1 ln ln
2 1
+ = + = + =

(90)
Como los coeficientes son datos se busca resolver el sistema de ecuaciones con dos incgnitas a
fin de obtener A y B, para dicho par de componentes.
4.1.2 Coeficientes a dilucin infinita aplicada a Van Laar
2
1 12
2 21
21 2
2
2 21
1 12
12 1
*
*
1 ln
*
*
1 ln

|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+ =
x A
x A
A
x A
x A
A
(91)
A dilucin infinita y siguiendo los mismos pasos que antes:

21 2 12 1
ln ln A A = =

(92)
Resolviendo se obtiene los coeficientes A
12
y A
21
.
4.1.3 Coeficientes a dilucin infinita aplicada a Wilson


32
( )
( )

+ =
+ + =
1 21 2
21
2 12 1
12
1 21 1 2 2
1 21 2
21
2 12 1
12
2 12 2 1 1
* *
* *
* *
* *
x x x x
x x x Ln Ln
x x x x
x x x Ln Ln
(93)
( ) ( )
( ) ( )
12 21
21
21 12
21 2
21 12
21
12
12
12 1
1
1
1
1
=
=
=
+ =
Ln Ln Ln
Ln Ln Ln
(94)
Resolviendo se obtiene los coeficientes
12
y
21
.
4.1.4 Coeficientes a dilucin infinita aplicada a NRTL
( ) ( )
( ) ( )
2 2
2
21 21 12 12
1 2 2 2
1 2 21 2 1 12
2 2
2
12 12 21 21
2 1 2 2
2 1 12 1 2 21
ln
ln
G G
x
x x G x x G
G G
x
x x G x x G

= +
+ +

= +
+ +

(95)

( )
( )
21 12 21 12 2
12 12 12 21 1
* exp *
* exp *

+ =
+ =
Ln
Ln
(96)
En este caso tenemos 2 ecuaciones y 3 incgnitas. Para resolverse, antes debe fijrsele un valor a
de acuerdo a las reglas expuestas oportunamente.



33
5. Eleccin del paquete de propiedades fisicoqumicas
A continuacin se sintetiza en forma de rbol de decisin y de tabla, los distintos mtodos
expuestos para la estimacin de las propiedades termodinmicas de equilibrio, a los efectos de
seleccionar el paquete de propiedades adecuado para el caso que se pretenda modelar.

Fuente: Process Simulation Fundamentals and Techniques.


34

Fuente: Elliott R., Lira C. Introductory Chemical Engineering Thermodynamics. Prentice Hall, 1999.



35

Bibliografa citada o recomendada
Manual del Ingeniero Qumico, 6 ed. - Perry R. H., ed.
The Properties of Gases and Liquids - Reid, Prausnitz y Poling (cuarta edicin inglesa).
Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering Henley y Seader.
Propiedades de los Gases y de los Lquidos - Reid y Sherwood (traduccin de la segunda edicin
inglesa).
Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos. Scenna N. J. UTN Editora. 1999.
Distillation Principles and Practices. Stichlmair J. y Fair J. Wiley-Vch. 1998.
Manual de Usuario de HYSYS Aspen.
Process Simulation Fundamentals and Techniques. Training Course on Sustainable Industrial
Development: Process Simulation, Analysis, Optimization and Control. Maurizio Fermeglia.
DICAMP - CASLAB - University of Trieste ICS UNIDO Area Science Park Trieste. Mexico -
Septiembre 2006.
Anexo I: Constantes y parmetros de la ecuacin de Wilson para mezclas binarias


36

Fuente: Distillation Principles and Practices



37



38
Anexo II: Constantes y parmetros de las ecuaciones UNIFAC

Fuente: Propiedades de los Gases y de los Lquidos



39



40



41



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Ctedra: Integracin IV Ao 2008

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