Agentes Auxiliares Efluentes

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE
ALIMENTOS

INFLUNCIA DE AGENTES AUXILIARES NA ADSORO DE CORANTES
DE EFLUENTES DA INDSTRIA TXTIL EM COLUNAS DE LEITO FIXO

Dissertao submetida ao Programa de Ps-graduao em Engenharia
Qumica do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina,
como requisito obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Lucile Ceclia Peruzzo

Orientadora: Prof. Dr. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza
Co-orientador: Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza

Florianpolis, 18 de fevereiro de 2003.
INFLUNCIA DE AGENTES AUXILIARES NA ADSORO DE CORANTES
DE EFLUENTES DA INDSTRIA TXTIL EM COLUNAS DE LEITO FIXO

Por
Lucile Ceclia Peruzzo

Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica, rea de concentrao Desenvolvimento de Processos Qumicos e
Biotecnolgicos, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-
Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa
Catarina.

___________________________________ ___________________________________
Prof. Dr. Selene M. A. Guelli U. de Souza Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza
Orientadora Co-orientador

____________________________
Prof. Dr Agenor Furigo Junior
Coordenador do CPGENQ

Banca Examinadora:

_____________________________________
Prof. Dr. Selene M. A. Guelli U. de Souza

_____________________________________
Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza

_____________________________________
Prof. Dr. Ayres Ferreira Morgado

_____________________________________
Prof. Dr. Moacir Kaminski

Florianpolis, 18 de fevereiro de 2003

ii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estrutura do carvo ativado .....................................................16
Figura 2 Sistema industrial de adsoro em leito fixo. .............................17
Figura 3 Representao esquemtica de uma isoterma de adsoro..........18
Figura 4. Isoterma de adsoro com capacidade varivel............................22
Figura 5. Curva de "Breakthrough" ............................................................24
Figura 6 Representao esquemtica do volume de controle adotado para os
balanos na unidade de leito fixo. .............................................30
Figura 7 Representao esquemtica da condio de contorno na entrada
do leito. ....................................................................................42
Figura 8 Representao esquemtica da condio de contorno na sada do
leito..........................................................................................44
Figura 9 Estrutura do corante verde bsico ou verde malaquita ...............47
Figura 10. Fluxograma da metodologia experimental. ................................55
Figura 11. Curva de calibrao Experimento 1. .......................................57
Figura 12. Isotermas de adsoro para pH neutro com ausncia de agente
qumico, T=25C Experimento 1. ............................................58
Figura 13. Isotermas de adsoro para pH neutro com presena de agente
qumico, T = 25
0
C Experimento 2. ..........................................59
Figura 14. Isotermas de adsoro para pH bsico sem a presena de agente
qumico, T = 25
0
C Experimento 3..........................................60

iii
Figura 15. Isotermas de adsoro para pH bsico com presena de agente
qumico, T = 25
0
C Experimento 4..........................................61
Figura 16. Isotermas de adsoro pelo modelo de Langmuir em diferentes
condies do efluente. ..............................................................62
Figura 17. Curvas de Breakthrough para diferentes dimetros de coluna.
Experimentos 3 e 4...................................................................66
Figura 18. Curvas de Breakthrough para diferentes vazes de alimentao.

(a) Tempo de operao do efluente. (b) Volume tratado do
efluente. ...................................................................................68
Figura 19. Curvas de Breakthrough para diferentes concentraes de
corante na alimentao. Experimento 4. ...................................70
Figura 20. Curvas de Breakthrough Experimentos 3 e 4 .........................72

iv
LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Auxiliares qumicos utilizados no processo de tingimento.............9
Tabela 2. Vantagens e desvantagens dos mtodos atuais para a remoo de
corantes de efluentes da indstria txtil. ....................................11
Tabela 3. Propriedades do adsorvente ........................................................48
Tabela 4. Correlaes para a determinao da concentrao de corante em
diferentes condies do efluente. ................................................57
Tabela 5. Parmetros das isotermas de adsoro para pH neutro com
ausncia de agente qumico Experimento 1. ............................58
presena de agente qumico (Na2SO4) Experimento 2. ..............59
Tabela 7. Parmetros das isotermas de adsoro para pH bsico com
ausncia de agente qumico Experimento 3. ............................60
presena de agente qumico (Na2SO4) Experimento 4. ..............61
Tabela 9. Parmetros experimentais e numricos utilizados na simulao
para as condies dos Experimentos 3 e 4, com dimetro de
coluna de 0.9 e 0.58 cm. ............................................................65
Tabela 10. Parmetros experimentais e numricos utilizados na simulao,
para condies do Experimento 3, variando a vazo de
alimentao. ..............................................................................67

v
para as condies do Experimento 4, variando a concentrao de
corante na alimentao. .............................................................69
para as condies dos Experimentos 3 e 4, com a presena ou
ausncia de agente qumico. ......................................................71

vi
SIMBOLOGIA E NOMENCLATURA

A = rea da seo transversal da coluna (L
2
)
Abs = Absorbncia (adimensional)
a = rea de transferncia de massa por unidade de volume de leito (M
2
/M
3
).
B = Parmetro da isoterma de BET (L
3
/M)
b = Parmetro da isoterma de Langmuir (L
3
/M)
C = Concentrao do adsorbato ou espcie qumica na fase fluida (M/L
3
)
Ce = Concentrao de equilbrio do adsorbato na fase fluida (M/L
3
)
Csol = Solubilidade do soluto em gua na temperatura do sistema (M/L
3
)
D
AB
=

Difusividade mssica da espcie A na espcie B (L
2
/t)
dp = Dimetro da partcula (L)
Dza = Coeficiente de disperso axial (L
2
/t)
Ff = Parmetro da isoterma de Freundlich (L
3Nf.
M/M)
Fr = Parmetro da isoterma de Radcke Prausnitz (M
-Nr
/L
-3Nr
)
K
h
= Parmetro da isoterma de Henry (L
3
/M)
Kr = Parmetro da isoterma de Radcke Prausnitz (L
3
/M)
Kt = Coeficiente de transferncia de massa global para a fase lquida (L/t)
m = Massa (M)
N = Fluxo mssico total da espcie i na fase fluida do leito (M/L
2
t)
Nf = Parmetro da isoterma de Freundlich (adimensional)
Nr = Parmetro da isoterma de Radcke Prausnitz (adimensional)
q = Concentrao de adsorbato ou espcie qumica na fase slida (M/M)

vii
_
i
q = Concentrao mdia da espcie i na fase slida (M/M)
Q
e,
q
*
= Concentrao de equilbrio do adsorbato ou espcie qumica na fase
slida (M/M)
Qm= Capacidade de Monocamada, isotermas de Langmuir e BET (M/M)
t = Tempo (t)
V = Volume (L
3
)
V
z
= Velocidade intersticial na direo z (L/t)
x = Concentrao adimensional
z = Comprimento do leito (L)

Letra Grega

= Massa de carvo por unidade de volume de leito, M/L
3
.
= Parmetro temporal que varia entre 0 e 1
= Porosidade do leito (adimensional)
= Viscosidade (L
2
/t)

ndices Inferiores

f = Alimentao da coluna
i = Componente i, adsorbato
L = Lquido
n = Face norte do ponto de localizao da propriedade

viii
N = Ponto de localizao da propriedade no centro do volume elementar
norte
P = Ponto de localizao da propriedade no centro do volume elementar P
s = Slido
s = Face sul do ponto de localizao da propriedade (nas equaes
discretizadas)
S = Ponto de localizao da propriedade no centro do volume elementar sul
vc = Volume de controle

ix
SUMRIO

1. INTRODUO .........................................................................................1
2. REVISO BIBLIOGRFICA ......................................................................4
2.1 Efluentes txteis.................................................................................4
2.1.1 Corantes.......................................................................................4
2.1.2 Produtos qumicos auxiliares..........................................................6
2.1.3 Recuperao , recirculao e reuso de efluentes txteis.................10
2.2 Adsoro ..........................................................................................14
2.2.1 Carvo ativado............................................................................15
2.2.2 Adsoro em colunas de leito fixo.................................................16
2.2.3 Isotermas de adsoro.................................................................18
2.2.4 Formulao de modelos para a cintica de adsoro.....................22
2.2.5 Curva de Breakthrough.............................................................23
2.3 Mtodo numrico..............................................................................26
2.3.1 Diferenas finitas, volumes finitos e elementos finitos ...................28
3. MODELAGEM MATEMTICA E FORMULAO NUMRICA ...................29
3.1 Equaes governantes ......................................................................29
3.1.1 Balanos de massa na fase lquida e fase slida..........................30
3.1.2 Condies iniciais e de contorno...................................................34
3.2 Discretizao das equaes do modelo matemtico ...........................35
3.2.1 Fase lquida e fase slida............................................................35
3.2.2 Condies de contorno discretizadas............................................41

x
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ...........................................................46
4.1 Material e mtodos ...........................................................................46
4.1.1 Adsorbato ...................................................................................46
4.1.2 Adsorvente..................................................................................47
4.1.3 Reagentes adicionais...................................................................48
4.1.4 Determinaes espectrofotomtricas.............................................49
4.1.5 Determinaes de pH ..................................................................50
4.1.6 Preparao das solues .............................................................50
4.2 Estudos das isotermas de adsoro ..................................................51
4.3 Estudos da coluna de adsoro.........................................................52
4.4 Parmetros do modelo matemtico ...................................................53
4.5 Fluxograma da metodologia experimental. ........................................54
5. RESULTADOS E DISCUSSO................................................................56
5.1 Estudo espectrofotomtrico do corante verde malaquita. ...................56
5.2 Isotermas de adsoro ......................................................................58
5.3 Curvas de Breakthrough ...............................................................64
6. CONCLUSES E SUGESTES ..............................................................74
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................77

xi
RESUMO

Adsoro em colunas de leito fixo utilizando carvo ativado um dos
processos usados para remoo de contaminantes de guas residurias.
Neste trabalho realizado um estudo experimental e numrico de remoo
do corante verde malaquita do efluente txtil, na presena de auxiliares,
como sulfato de sdio e hidrxido de sdio, visando o reuso da gua.
Isotermas de adsoro do corante verde malaquita em soluo aquosa
utilizando carvo ativado granular foram determinadas experimentalmente
por testes em batelada. Os modelos de Langmuir e Radke-Prausnitz
apresentaram os melhores resultados para as isotermas de adsoro. Uma
srie de testes em colunas de leito fixo foram realizados para determinar as
curvas de Breakthrough, para diferentes valores de dimetro (0.58 e 0.90
cm), vazo de alimentao (3.2 e 6.0 cm
3
/min), concentrao de alimentao
da coluna (50 e 200 mg/L), pH, ausncia ou presena de agente qumico
(Na2SO4). As condies experimentais foram simuladas numericamente
utilizando um modelo matemtico transiente. O Mtodo de Volumes Finitos
foi utilizado para a obteno da soluo das equaes diferenciais
governantes e identificao dos efeitos das variveis que influenciam o
processo. Os resultados obtidos experimentalmente e numericamente foram
comparados, apresentando boa concordncia.

xii
ABSTRACT

Adsorption in fixed bed columns using activated coal is one of the
processes utilized for contaminants removal in residual waters. In this work
an experimental and a numerical study is developed to remove the malachite
green dye of a textile effluent, in the presence of auxiliary substances,
allowing the reuse of the water. Adsorption isotherms of the malachite green
dye using activated granular coal were experimentally determined through
batch tests. The Langmuir and Radke-Prausnitz models fitted best for the
adsorption isotherms. Several tests in fixed bed columns were carried out to
get in Breakthrough Curves varying the column diameter (0.58 and 0.90
cm), flow rate (3.2 and 6 cm
3
/min.), feeding concentration (50 and 200
mg/L), pH, and absence or presence of the chemical agent (Na2SO4). The
experimental conditions were numerically simulated using a transient
mathematical model. The Method of Finite Volumes was utilized to obtain
the solution of the governing differential equations and to identify the effects
of variables that have influence in the process. The experimental and
numerical results were compared, and they showed a good concordance.

1. Introduo
1

1. INTRODUO

A indstria txtil uma das maiores geradoras de efluentes lquidos,
devido grande quantidade de gua utilizada nos processos de acabamento.
Os efluentes provenientes destas indstrias so complexos, contendo uma
ampla variedade de corantes e outros produtos tais como dispersantes,
cidos, bases, sais, detergentes, umectantes, oxidantes, entre outros. O
efluente lquido final provm de guas de processo, guas de lavagem e
guas de resfriamento. As guas de lavagem representam 60% a 70 % do
total do consumo de gua.
Em geral, os efluentes txteis so altamente coloridos, com altas
demandas qumicas e biolgicas de oxignio, alta condutividade e
normalmente so alcalinos.
Devido crescente preocupao com o meio ambiente, vem-se
utilizando sistemas de tratamento de guas que visam a remoo dos
contaminantes e posterior descarga do efluente ao ambiente; porm, por
causa de regulamentaes mais rigorosas e vantagens econmicas, a
tendncia do tratamento da gua vem mudando para uma perspectiva de
reuso, recuperao e reciclagem do efluente tratado.
1. Introduo
2
Neste trabalho, estudou-se a adsoro do corante Verde malaquita, um
corante representativo dos processos de tingimento; na presena de
auxiliares. O processo foi estudado sob o ponto de vista experimental e de
simulao numrica. Experimentalmente, estudou-se a influncia da
presena de sulfato de sdio, da concentrao de corante na alimentao, da
vazo de alimentao e do dimetro do leito, em colunas de leito fixo em
escala laboratorial. Um modelo matemtico a partir das equaes de
conservao da espcie qumica foi desenvolvido e discretizado pelo Mtodo
de Volumes Finitos; com a posterior elaborao de um programa
computacional capaz de predizer o processo de adsoro em colunas de leito
fixo. Futuros estudos de experimentao numrica podero ser
desenvolvidos, a partir deste programa computacional visando o reuso,
recuperao e reciclagem de efluentes da indstria txtil atravs de
processos de adsoro utilizando carvo ativado em colunas de leito fixo.
O presente trabalho est estruturado em captulos, conforme descrito a
seguir:
Captulo 2 Reviso Bibliogrfica - Uma reviso sobre as principais
caractersticas de efluentes txteis, os diferentes mtodos de tratamento, a
dinmica de adsoro em colunas de leito fixo, bem como o mtodo
numrico empregado, apresentada.
Captulo 3 Modelagem Matemtica e Formulao Numrica A
modelagem matemtica que descreve o processo de adsoro em colunas de
leito fixo utilizando carvo ativado, e o mtodo de discretizao numrica
empregado para a obteno da soluo das equaes governantes so
apresentados nesta seo.
1. Introduo
3
Captulo 4 Metodologia Experimental Apresenta-se a metodologia
experimental empregada para a obteno das isotermas e da curva de
Breakthrough para a avaliao dos parmetros relevantes e variveis
necessrias simulao do processo de adsoro em colunas de leito fixo.
Captulo 5 Resultados e Discusso So apresentados e discutidos os
principais resultados numricos e experimentais obtidos neste trabalho, de
acordo com a metodologia descrita nos Captulos 3 e 4. Os resultados
obtidos experimental e numericamente foram comparados.
Captulo 6 Concluses e Sugestes As principais concluses obtidas
neste trabalho, bem como sugestes para o desenvolvimento de trabalhos
futuros esto presentes nesta seo.

2. Reviso Bibliogrfica
4

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Efluentes txteis

2.1.1 Corantes
As indstrias txteis consomem grandes volumes de gua (tipicamente
200 400L so necessrios para produzir 1 kg de tecido) e produtos
qumicos durante os processos txteis a mido (Robinson et al., 2000).
Os produtos qumicos utilizados na indstria txtil compreendem
compostos inorgnicos, polmeros e produtos orgnicos (Mishra and
Tripathy, 1993; Banat et al., 1996; Juang et al., 1996).
A presena de concentraes muito baixas de corantes no efluente
extremamente visvel e indesejvel (Nigam et al., 2000). A maioria dos
corantes so resistentes descolorizao, exposio luz, gua e muitos
produtos qumicos devido a estes possurem estrutura complexa e origem
sinttica.
Os corantes txteis mais utilizados so os corantes cidos, bsicos,
dispersos, azos, diazos, baseados em antraquinona e corantes de metais
complexos.
5
Corantes diretos so uma classe de corantes baseados no mtodo de
aplicao, o qual essencialmente por imerso da fibra na soluo de
corante, sem a necessidade de outros agentes qumicos para fixar o corante
fibra. Corantes diretos apresentam alta afinidade (substantividade),
embora sua ligao fibra seja fraca e isto faz usualmente ter baixa fixao
lavagem.
Corantes dispersos so corantes quase totalmente insolveis em gua.
Corantes dispersos existem no banho de tingimento como uma suspenso
ou uma disperso de partculas microscpicas, com uma pequena
quantidade de corante em soluo verdadeira em um dado tempo. Eles so
os nicos corantes efetivos em polister. Alguns tipos so usados para nylon
e acetato. Polister tingido com corantes dispersos em condies de
ebulio da soluo com agentes qumicos denominados carregadores
(carriers), ou por aquecimento do banho perto de 130 C, o qual precisa
uma presso elevada (Wilson, 2001).
Corantes reativos, solveis em gua e corantes cidos so os que
apresentam maiores problemas no tratamento do efluente, pois estes tendem
a passar atravs de sistemas de tratamentos convencionais (Willmott et al.,
1998). Outros podem ser carcinognicos, como por exemplo, os corantes
derivados do benzeno e outros compostos aromticos (Baughman and
Perenich, 1988).

6
2.1.2 Produtos qumicos auxiliares
No acabamento txtil so utilizados os mais diversos produtos, com a
finalidade de conferir as propriedades necessrias tais como: peso, toque,
recuperao da ruga, vinco permanente, impermeabilidade, fungicida,
antitraa, antiesttica, antiencolhimento, etc.
Nas operaes de acabamento txtil so utilizados diversos produtos
qumicos que podem ser classificados em: cidos, bases, sais, oxidantes,
redutores, solventes orgnicos e produtos orgnicos diversos.
Os produtos empregados podem ir desde os sais minerais at as resinas
sintticas.
Nos processos de tingimento de fibras txteis, alm dos corantes que
visam o tingimento da fibra, encontram-se presentes outras substncias que
permitem que ocorra o fenmeno de adsoro do corante. Um banho de
tingimento comum leva uma formulao de compostos qumicos tais como:
corantes, seqestrantes, fixadores, retardantes e carregadores (carriers),
entre outros.
Os seqestrantes interagem com os ons presentes no meio aquoso,
mantendo-os em soluo e evitando assim a formao de dureza que leva
precipitao dos corantes por formao de sais orgnicos. Os tipos mais
comuns de seqestrantes so o EDTA e o hexametafosfato de sdio. Uma
concentrao tpica de uso de sequestrantes de 0.5 gramas por litro.
Os fixadores so substncias utilizadas para a criao de uma ponte
entre a molcula do corante e a fibra, a fim de evitar a migrao do corante
do interior da fibra para o meio externo.
7
Uma substncia retardante um agente qumico adicionado ao banho
de tingimento para reduzir a taxa na qual o corante se adsorve na fibra; ele
adicionado para evitar uma sobrecolorao de um tecido. Retardantes
usualmente esto associados a tingimento com corantes cidos.
Um carregador (carrier) uma substncia qumica adicionada ao
banho de tingimento com o objetivo de alcanar a disperso de corantes
sobre polisteres num tempo razovel. O carregador pode evaporar da fibra
aps o tingimento ser alcanado. Eles so prejudiciais ambientalmente j
que geralmente so derivados policlorados do bifenilo ou tricloroetileno. Um
corante comercial uma mistura de corante e carregador.
Os cidos fortes mais utilizados so o cido sulfrico e o cido
clordrico. Dentro dos cidos orgnicos, o mais utilizado o cido frmico e o
cido actico. Estes cidos so utilizados no tingimento da l, no tingimento
de fibras sintticas com corantes dispersos, no branqueamento com clorito
de sdio, na neutralizao de tecidos tratados em meio alcalino, etc.
O tingimento com vrios tipos de corantes feito na presena de um
eletrlito. Os mais correntes so o cloreto de sdio (sal comum) e o sulfato
de sdio (sal de Glauber).
A maior utilizao dos oxidantes no branqueamento das fibras, para o
qual pode-se utilizar o hipoclorito de sdio, o cloreto de sdio ou diversos
perxidos. Na tinturaria utilizam se ainda outros oxidantes, como o
dicromato de potssio, cloreto de ferro (III) e o nitrito de sdio.
Os produtos redutores so menos freqentes na indstria txtil do que
os oxidantes. Um redutor muito utilizado na tinturaria o hidrossulfito.
Emprega se normalmente para a reduo dos corantes em cuba, bem
8
como para a eliminao do corante disperso superfcie das fibras sintticas
(operao designada por limpeza redutora). ainda um agente eficaz para a
desmontagem de tintos.
Os solventes orgnicos podem ser empregados como substitutos da
gua nos processos de acabamento txtil a mido, constituindo uma via
para a reduo de poluio das guas.
O solvente mais utilizado o percloroetileno, e ele usado visando
principalmente limpeza do equipamento mecnico da indstria txtil.
Para facilitar a dissoluo de corantes, sobretudo na estamparia, podem
ainda empregarse pequenas quantidades de metanol, etanol, etilenoglicol,
etc.
Na preparao dos espessantes de emulso, utilizamse solventes
orgnicos imiscveis na gua, sobretudo destilados do petrleo (Arajo,
1984).
A maioria dos auxiliares de tingimento utilizados nas indstrias txteis
so formulaes base de tensoativos. So substncias constitudas por
uma parte hidroflica (polar) e uma parte hidrofbica (apolar); estas
substncias tm a propriedade de reduzir a tenso superficial dos lquidos.
Conforme so combinados os diferentes tensoativos, obtmse uma
determinada ao e, conseqentemente, uma diferente aplicao (Freitas,
2002).
A Tabela 1 apresenta os produtos qumicos auxiliares usados no
tingimento.

9

Tabela 1. Auxiliares qumicos utilizados no processo de tingimento

Composio Funo
Sais Cloreto de sdio
Sulfato de sdio
Retardante
cidos Actico e sulfrico Controle de pH
Bases Hidrxido de sdio
Carbonato de sdio
Controle de pH
Seqestrantes EDTA Seqestrante
Dispersantes e
surfactantes
Aninicos, catinicos e no
inicos
Amaciante, dispersante
de corantes
Agentes
oxidantes
Perxido de hidrognio
Nitrito de sdio
Insolubilizante de
corantes
Agentes redutores Hidrossulfito de sdio
Sulfeto de sdio
Remoo de corantes
no reagidos;
solubilizante
Carregadores
(Carriers)
Bifenilos, dimetil steres,
cido tereftlico e ftalamidas
Aumenta a absoro
Fonte: Peres e Abraho, 1998.

10
2.1.3 Recuperao , recirculao e reuso de efluentes txteis
Muitos so os mtodos utilizados no tratamento de efluentes txteis e
estes podem ser divididos em 3 categorias: qumicos, fsicos e biolgicos. Os
qumicos so baseados na reao do corante com alguma substncia que o
converta em uma substncia menos prejudicial ambientalmente. Os fsicos
procuram a remoo do corante por meio de reteno deste em algum meio
adsorvente ou filtrante. Por ltimo, os biolgicos utilizam oxidao atravs
de bactrias em condies aerbias ou anaerbias.
A Tabela 2 apresenta alguns dos mtodos de remoo de corantes
utilizados na indstria txtil.
A reduo do volume de efluentes, atravs de recirculao e
recuperao de produtos qumicos e subprodutos sem o comprometimento
da qualidade do produto acabado, constitui o maior desafio enfrentado pela
indstria txtil (Freitas, 2002).
Durante as ltimas dcadas, os custos para o tratamento de correntes
de guas residurias tem tido um aumento constante devido s
regulamentaes mais rigorosas e s vantagens econmicas. As indstrias
tendem a investir cada vez mais tempo e dinheiro no reuso, recuperao e
reciclagem de efluentes txteis. Estes fatos desencadearam o
desenvolvimento de processos integrados que ajudam a minimizar
sistematicamente, sobretudo, a taxa de fluxo de guas residurias de vrias
plantas que usam gua em suas atividades (Jdicke, 2001).

11

Tabela 2. Vantagens e desvantagens dos mtodos atuais para a remoo
de corantes de efluentes da indstria txtil.

Mtodo Vantagens Desvantagens
Reagente Fentons Efetiva descolorizao de
corantes

Gerao de lodo
Ozonizao Aplicado no estado gasoso:
no h alterao no volume
Tempo de meia vida
curto (20 min.)
Fotoqumico No h produo de lodo Formao de produtos
Destruio
eletroqumica
Destruio de compostos
no perigosos
Alto custo da
eletricidade
Carvo Ativado Boa remoo de uma ampla
variedade de corantes
Bem expansivo
Turfa Bom adsorvente devido
estrutura molecular
Baixas reas de
superfcie de adsoro
Lascas de madeira Boa capacidade de soro
de corantes cidos
Requerem longos
tempos de reteno
Filtrao/
membrana
Remove todos os tipos de
corantes
Produo de lodo
concentrado
Troca de ons Regenerao: no perde
adsorvente
No efetivo para todos
os corantes
Irradiao Oxidao efetiva em escala
laboratorial
Requer muito O2
dissolvido
Fonte: Jdicke, 2001

12
Exemplos industriais baseados na reciclagem e recuperao so:
a) Reuso direto da gua de processos no contaminados, por exemplo,
gua resfriada para uso geral em indstrias;
b) Processo cascata : gua utilizada em processos que requerem alta
qualidade para outros processos que requerem qualidade de gua
inferior, por exemplo, enxge final como primeira operao de
lavagem;
c) Tratamento de guas residurias de uma fonte para reuso em outros
processos;
d) Tratamento loop fechado e reciclo de guas residurias de fontes
particulares para reuso direto no processo; estes muitas vezes
acompanhados por recuperao de processos qumicos, por produtos e
energia trmica.
Ciardelli e Ranieri (2000) pesquisaram dois tipos diferentes de
tratamento de ozonizao e eletrofloculao. O tratamento por meio de
oznio remove bem os corantes (95 99%) e as guas tratadas foram
reusadas satisfatoriamente. Apesar da demanda qumica de oxignio (DQO)
de guas tratadas estar na faixa de (75 120 mg/L), estas so consideradas
usualmente altas para reciclagem, especialmente no tingimento de cores
claras.
O tratamento eletroqumico mostrouse muito eficiente na remoo de
corantes (80 100%) e DQO (70 90%). Alm disso, a remoo de ons
clorados e sulfatos foi detectada. A remoo de material floculante (ps
tratamento) deve ser, contudo, aperfeioada; alm disso, a estabilidade e a
relao custo/benefcio torna esta tcnica vivel em escala industrial.
13
Neamtu et al. (2002) estudaram a fotodegradao de trs corantes azo
reativos no hidrolisados em soluo aquosa. Seis diferentes doses de
perxido foram usadas. Os resultados confirmam que o processo UV/H2O2
para pr tratamento de resduos txteis, nas condies de operao timas,
adequado.
Os corantes em guas que contm sais do primeiro banho de tingimento
podem ser reciclados usando tcnicas de adsoro sobre carvo ativado. O
alto teor de sal promove a adsoro em carvo ativado desde que o processo
de adsoro dependa da concentrao. Alm disso, o processo de adsoro
produz gua que no contm corantes mas, contm sais e energia para
subseqentes lavagens.
A gua de lavagem livre de sais, mas que contm corantes, pode ser
reciclada usando membranas de filtrao, com a qual oferece econmica
limpeza e benefcios quando comparadas com outras tecnologias de
tratamento testadas (Agncia de Proteo Ambiental Dinamarquesa ,1998)
Dhale e Mahajani (1999) estudaram o tratamento de guas residurias
com corantes reativos (procion azul turquesa CI25) para reuso e descarte
utilizando uma tecnologia hbrida, separao por membrana (nanofiltrao)
seguida de ao sonora e oxidao mida . Eles concluram que a tecnologia
hbrida para o tratamento e reuso promissora. A descolorao atingida foi
superior a 99%. A aplicao de ultrasom seguida pela oxidao mida
mais efetiva em condies prximas neutralidade quando comparada com
as condies bsicas.
Arslan et al. (2000) estudaram o tratamento fotocataltico heterogneo
de dois efluentes de tinturaria sintticos usando diferentes fotocatalisadores
14
de dixido de titnio e condies de reao. Os resultados delinearam
claramente a importncia da seleo da condio de reao mais favorvel e
a alta eficincia de remoo atingida dos fotocatalisadores para os casos de
tratamento especficos.
Cunha et al. (2000) estudaram a utilizao de enzimas na indstria
txtil e concluram que a tecnologia enzimtica permite a produo de
produtos finais de melhor qualidade em relao ao aspecto visual, ao toque e
s propriedades de resistncia, devido alta especificidade e disponibilidade
a um maior nmero de processos de acabamento. Inclusive a implementao
operacional desta tecnologia, na maioria dos casos, pode ser realizada nos
equipamentos j existentes na planta.

2.2 Adsoro

A adsoro um fenmeno de superfcie no qual o soluto removido de
uma fase e acumulado na superfcie da segunda fase. O material
inicialmente adsorvido o adsorbato, e o material onde se faz a remoo
chamado de adsorvente (Kouyoumdjiev, 1992). Existem dois processos de
adsoro que podem ser distinguidos de acordo com as foras envolvidas: a
adsoro fsica e adsoro qumica.
Na adsoro fsica as molculas adsorvidas so retidas na superfcie do
adsorvente por foras fracas de Van der Waals e a formao da multicamada
possvel (Calgon Carbon, 2002)
15
Na adsoro qumica, uma nica camada de molculas, tomos ou ons
unida, na superfcie do adsorvente, por ligaes qumicas (Kouyoumdjiev,
1992).
O carvo ativado o adsorvente mais amplamente utilizado na
atualidade (Kouyoumdjiev, 1992). Ele utilizado para adsoro de
compostos orgnicos e algumas molculas inorgnicas de alto peso
molecular, principalmente as que contm iodo e mercrio.
A capacidade de adsoro de um composto incrementada com:
a) Aumento do peso molecular;
b) Alto nmero de grupos funcionais, tais como compostos com duplas
ligaes ou compostos halognicos;
c) Aumento da polaridade da molcula.

2.2.1 Carvo ativado
Carvo ativado pode ser produzido de materiais carbonceos, inclusive
carvo (bituminoso, subbituminoso e lignite), turfa, madeira, ou cascas de
materiais vegetais (U.S. Army Corps of Engineers, 2001).
O carvo ativado possui uma estrutura de poros bem desenvolvida e sua
alta capacidade de adsoro est associada principalmente com a
distribuio do tamanho dos poros, rea superficial e volume de poros
(Soares, 1998). Este material utilizado com freqncia em processos de
purificao, desodorizao, descolorizao, desintoxicao e separao.
16
O carvo ativado possui uma rea superficial interna na faixa de 500
1500 m
2
/g e esta grande rea faz deste um efetivo adsorvente
(Kouyoumdjiev, 1992). A Figura 1 apresenta a estrutura do carvo ativado.

Figura 1 Estrutura do carvo ativado

A adsoro de compostos orgnicos de solues aquosas sobre carvo
ativado resultado das propriedades hidrofbicas do adsorvente e /ou alta
afinidade dos compostos orgnicos pelo adsorvente (Chang et al. , 1981).

2.2.2 Adsoro em colunas de leito fixo
O processo de adsoro de componentes de misturas fluidas atravs de
colunas de leito fixo de materiais adsorventes porosos uma das vrias
aplicaes em Engenharia Qumica (Kaczmarski et al., 1997). Alm de
processos industriais, estes incluem processos cromatogrficos para
propsitos preparativos e analticos (Ruthven e Ching, 1989).
Vrias caractersticas da dinmica de adsoro em colunas de leito fixo
fazem a tarefa de modelagem e simulao particularmente difcil. Estas
17
incluem no linearidades nas isotermas de equilbrio de adsoro, efeitos de
interferncia devido competio do soluto por stios adsorventes,
resistncia transferncia de massa entre a fase fluida e a fase slida e
fenmeno de disperso fluidodinmica (Kaczmarski et al., 1997). A interao
destes efeitos produz frentes de concentrao com algum grau de inclinao
as quais se movem ao longo da coluna durante o processo de adsoro.
Industrialmente, um sistema de adsoro utiliza duas colunas. A
primeira trabalha em um ciclo de adsoro e a segunda num ciclo de
dessoro, o qual necessrio para a regenerao do adsorvente. A
regenerao o tratamento do adsorvente para remover o soluto adsorvido e
poder reutilizar este adsorvente; esta geralmente consiste na passagem de
um solvente qumico atravs do leito, porm, se o produto adsorvido tem
uma alta volatilidade, pode se utilizar uma regenerao trmica mediante
passagem do vapor. A Figura 2 apresenta um sistema tpico de adsoro
industrial.

Figura 2 Sistema industrial de adsoro em leito fixo.
18
2.2.3 Isotermas de adsoro.
As isotermas de adsoro so utilizadas na modelagem do fenmeno de
adsoro, no projeto de equipamento industrial e/ou na determinao das
condies de operao em planta. A Figura 3 representa esquematicamente
uma possvel forma de uma isoterma de adsoro.

Figura 3 Representao esquemtica de uma isoterma de adsoro.

2.2.3.1 Isoterma de Henry
O tipo mais simples de isoterma o modelo descrito por Henry. Neste, a
concentrao do soluto baixa, no h interao das molculas do
adsorbato umas com as outras e no h completa adsoro dos stios.
A relao entre a concentrao na fase fluida e na fase slida pode ser
descrita de forma linear:
=
e h e
Q K C (1)
onde Qe e Ce so as concentraes de equilbrio do adsorbato na fase slida e
na fase fluida, respectivamente.
19
2.2.3.2 Isoterma de Langmuir
o primeiro modelo de isoterma que assume cobertura da monocamada
na superfcie do adsorvente. Este contm vrias consideraes importantes:
a) Todas as molculas so adsorvidas em stios definidos na superfcie do
adsorvente;
b) Cada stio pode ser ocupado por uma nica molcula;
c) A energia de adsoro igual em todos os stios;
d) Quando as molculas adsorvidas ocupam stios vizinhos, estas no
interagem entre si.
A relao da concentrao na fase fluida e na fase slida descrita
segundo:

=
+
m e
e
e
Q b C
Q
1 b C
(2)
onde:
Ce = concentrao de equilbrio do componente na fase fluida
Q
e
= concentrao de equilbrio do componente na fase slida
b = constante relacionada com o calor de adsoro
Qm = capacidade da monocamada

2.2.3.3 Isoterma de Freundlich
A equao de Freundlich uma das melhores descries matemticas
conhecidas do equilbrio de adsoro. Esta possui a seguinte forma geral:
=
f
N
e f e
Q F ( C ) (3)
onde
f
F e
f
N so as constantes caractersticas do sistema e
f
N >0.
20
2.2.3.4 Isoterma de BET
O modelo desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller (BET) estende o
conceito de adsoro de monocamada para a adsoro multicamada na
superfcie do adsorvente, considerando que cada molcula adsorvida na
superfcie do adsorvente proporciona um segundo stio para uma segunda
camada de molculas, sucessivamente. A forma mais utilizada da equao
de BET pode ser descrita como:
| |

=
+
m e
e
e sol e sol
Q B C
Q
( C C ) 1 ( B 1) C /C
(4)
onde,
Csol = Solubilidade do componente em gua na temperatura do sistema.
Q
m
= Capacidade da monocamada
B = Constante caracterstica

2.2.3.5 Isoterma Radke - Prausnitz
Essa isoterma uma relao emprica com parmetros que descrevem a
fase de equilbrio sobre uma ampla faixa de concentrao.
1
1

=
+
r
r e
e N
r r e
K C
Q
( K /F ) C
(5)
onde K
r
, F
r
e N
r
so constantes e N
r
<1.
Embora a equao seja emprica, ela tem importantes propriedades para
que seja aplicvel para muitos sistemas de adsoro. Em baixas
concentraes, a equao se reduz forma de Henry. Em altas
21
concentraes de soluto, torna se da forma da isoterma de Freundlich e, no
caso especial de Nr = 0, representa a isoterma de Langmuir.

2.2.3.6 Interpretao de isotermas
Algumas regras bsicas e algumas advertncias que so prticas na
interpretao de uma isoterma so apresentadas a seguir:
a) Uma curva de isoterma plana indica uma pequena zona de
transferncia de massa, querendo dizer que o agente adsorvente
geralmente adsorve compostos com uma capacidade constante em
uma faixa de concentrao de equilbrio.
b) Uma curva de isoterma inclinada indica ampla zona de transferncia
de massa, com capacidade de adsoro que aumenta com o aumento
de concentrao de equilbrio na fase fluida. A inclinao da isoterma
geralmente ocorre para um efluente que contm vrios compostos com
capacidades variveis de adsoro. Um ponto de inflexo ocorre
quando um composto preferencialmente adsorvido sobre outro e a
dessoro ocorre para que o composto preferencialmente adsorvido
possa utilizar stios previamente ocupados pelo composto menos
adsorvido. A Figura 4 ilustra uma isoterma de adsoro com
capacidade varivel.

22

Figura 4. Isoterma de adsoro com capacidade varivel.

2.2.4 Formulao de modelos para a cintica de adsoro
A descrio da adsoro sobre um slido poroso requer um
entendimento do comportamento do equilbrio e do fenmeno de
transferncia de massa.
Em princpio, a cintica de adsoro pode ser regida por diferentes
processos:
a) Transferncia de molculas da fase fluida para a superfcie externa da
partcula atravs de uma camada de fluido de contorno que se
encontra nos arredores da partcula (transferncia de massa externa);
b) Difuso de molculas no lquido contido nos poros (difuso de poro);
c) Difuso de molculas totalmente adsorvidas ao longo da superfcie dos
poros (difuso de superfcie);
Um dos vrios processos anteriores pode ser muito mais lento que
outros e, neste caso, ele determina a taxa de adsoro. De outra forma, como
a adsoro exotrmica, o calor de adsoro deve ser removido por
23
transferncia de calor e uma diferena de temperatura entre a partcula
adsorvente e a fase fluida se apresenta, quando a adsoro acontece. A
importncia desta diferena de temperatura depende das taxas relativas de
transferncia de massa e calor. Porm, para a adsoro de sistemas
lquidos, pode-se assumir, na maioria dos casos, que a transferncia de
calor suficientemente rpida levando a que o gradiente de temperatura ao
redor da partcula seja desprezvel (Ruthven, 1984).
Uma forma conveniente de descrever o transporte entre partculas
considerar o fenmeno como um processo difusivo, descritos pelas Leis de
Fick. Esta a forma mais amplamente usada e quase todos os modelos
citados na literatura so baseados na representao Fickiana. Porm, desde
que a verdadeira fora motriz do processo difusivo o gradiente de
concentrao, o modelo alternativo baseado nas equaes de Maxwell
Stefan pode ser utilizado (Kouyoumdjiev, 1992).

2.2.5 Curva de Breakthrough
A nvel operacional, uma coluna de leito fixo possui um tempo de
trabalho determinado pela sua capacidade de adsorver contaminante, de tal
forma que a sada do efluente cumpra-se com uns nveis permitidos de
concentrao. Este tempo de trabalho pode ser expresso mediante a
denominada curva de Breakthrough ou curva de ruptura segundo a
Figura 5.
24

Figura 5. Curva de Breakthrough

Em um escoamento descendente vertical, um adsorbato contido numa
soluo passa atravs de uma camada de adsorvente inicialmente livre de
adsorbato. A camada superior de adsorvente, em contato com o lquido
contaminado que ingressa, adsorve o contaminante rpida e efetivamente, e
aos poucos o contaminante que fica no lquido removido quase em sua
totalidade pelas camadas de adsorvente da parte baixa do leito. Neste
instante de tempo, o efluente na camada de sada praticamente livre de
contaminante (ponto C
1
). A parte superior da camada praticamente
saturada e o volume de adsoro tem lugar sobre uma estreita zona
denominada zona de adsoro na qual rapidamente muda a concentrao.
25
Conforme o lquido continua o fluxo, o comprimento da zona de adsoro se
movimenta no sentido de cima para baixo, similar a uma onda, em uma taxa
usualmente menor que a velocidade linear do lquido atravs do leito. Em
algum instante de tempo, a metade do leito saturada com contaminante,
porm a concentrao do efluente C2 na sada praticamente zero.
Finalmente em C3 a parte baixa da zona de adsoro tem alcanado o
fundo do leito e a concentrao de contaminante tem um valor aprecivel
pela primeira vez. Diz-se que o contaminante tem atingido o Breakpoint
(ponto de quebra). A concentrao de contaminante no lquido efluente agora
aumenta rapidamente porque a zona de adsoro passa atravs do fundo da
coluna e em C4 praticamente atinge o valor inicial Co. No ponto C4 a coluna
est praticamente saturada com contaminante. A poro da curva entre C3 e
C
4
denominada de curva de Breakthrough. Pouca adsoro acontece com
um fluxo posterior de lquido atravs da coluna e, para propsitos prticos,
atinge-se o equilbrio.
O tempo no qual a curva de Breakthrough aparece e a sua forma so
influenciados pelo mtodo de operao do adsorverdor de leito fixo. A curva
usualmente tem forma de S, embora ela pode ser em degrau, relativamente
plana e, em alguns casos, consideravelmente deformada. A taxa de remoo,
o mecanismo do processo de adsoro, a velocidade do fluido, a
concentrao inicial de contaminante, o comprimento e o dimetro do
adsorverdor tem influncia na forma da curva de um sistema em particular.
O Breakpoint muito definido em alguns casos porm em outros no.
O tempo para atingir o Breakpoint geralmente diminui com uma
diminuio do comprimento do leito, um aumento do tamanho de partcula
26
do adsorvente, um aumento da vazo atravs da camada e um aumento da
concentrao inicial de contaminante (Bretschneider e Kurfurst, 1987).

2.3 Mtodo numrico

A modelagem baseada na equao de conservao da espcie qumica,
atravs das Leis de Fick, conduz a equaes diferenciais parciais, o que
torna a soluo dos modelos mais complexa.
O uso de tcnicas numricas para a soluo de complexos problemas da
engenharia e da fsica , hoje, uma realidade graas ao desenvolvimento de
computadores de alta velocidade e de grande capacidade de armazenamento.
Em funo desta disponibilidade computacional, que cresce
exponencialmente, o desenvolvimento de algoritmos para a soluo dos mais
diversos problemas, tem recebido enorme ateno dos analistas numricos.
A grande aceitao dos modelos numricos, pela comunidade interessada na
soluo destes problemas, explica se pela grande versatilidade e relativa
simplicidade de aplicao destas tcnicas.
O analista incumbido de obter a soluo de um determinado problema
tem a sua disposio, fundamentalmente, trs ferramentas que podem ser
utilizadas: mtodos analticos, mtodos numricos (experimentao
numrica) e experimentao em laboratrio (Maliska, 1995). O mtodo
analtico tem a desvantagem de ser aplicado apenas a problemas cujas
hipteses simplificativas o desviam demasiadamente do fenmeno fsico real.
27
Alm disso, aplicado, normalmente, a geometrias simples, de condies de
contorno simples. Obviamente que as solues analticas no so
descartadas na totalidade e uma das suas importantes aplicaes
exatamente para validar casos limites de modelos numricos. Uma vantagem
significativa a obteno da soluo de forma fechada, requerendo
baixssimos tempos de computao.
A grande vantagem da experimentao em laboratrio o fato de se
tratar com a configurao real. Ela entretanto pode ser de alto custo e
muitas vezes no pode ser realizada, por questes de segurana, ou pela
dificuldade de reproduo das condies reais.
A experimentao numrica, por sua vez, praticamente no apresenta
restries, podendo resolver problemas com complicadas condies de
contorno, definidos em geometrias arbitrrias e apresentando resultados
com uma rapidez fantstica. Os dados obtidos devem ser, entretanto,
confiveis. Por isto importante salientar que no possui validade uma
metodologia numrica que no foi criteriosamente testada, via comparaes
com solues j existentes ou via experimentao em laboratrio (Maliska,
1995).
A obteno da soluo de qualquer problema fsico requer habilidade da
criao do modelo matemtico correspondente. O modelo matemtico deve
ser tal que possa ser resolvido com tempos de computao no proibitivos e
que apresente resultados que representem com a fidelidade desejada o
fenmeno fsico em questo.

28
2.3.1 Diferenas finitas, volumes finitos e elementos finitos
Vrios so os mtodos numricos encontrados para resolver equaes
diferenciais parciais; dentre eles os mais utilizados na engenharia so:
Mtodo de Colocao Ortogonal, Diferenas Finitas, Elementos Finitos e
Volumes Finitos. Cada mtodo possui suas vantagens e desvantagens
cabendo ao pesquisador escolher o que melhor poder representar a soluo
de seu problema.
Os mtodos de Elementos Finitos e Volumes Finitos possuem a funo
peso como diferencial entre eles. Enquanto no primeiro a funo peso
idntica s funes tentativas, o segundo utiliza uma funo peso unitria
para o volume de controle e nula para o restante do domnio de integrao
(Guelli U. Souza, 1992).
No mtodo de Volumes Finitos, as equaes discretas so obtidas por
balanos de conservao em seus volumes de controle, o que garante os
princpios de conservao desde o nvel elementar at o nvel global; por esta
razo o Mtodo de Volumes Finitos foi escolhido para ser utilizado neste
trabalho.
A seguir ser apresentada a modelagem matemtica, com as equaes
governantes, condies inicial e de contorno, alm da discretizao
utilizando o Mtodo de Volumes Finitos.
3. Modelagem Matemtica e Formulao Numrica
29

3. MODELAGEM MATEMTICA E FORMULAO NUMRICA

3.1 Equaes governantes

Os balanos diferenciais de massa para um volume elementar de uma
coluna de leito fixo, incluindo a fase fluida e o adsorvente dentro deste
volume elementar, so utilizados para o desenvolvimento de um modelo
matemtico, visando descrever o comportamento dinmico do sistema (Silva,
2000).
Considera-se um volume de controle, conforme esquematizado na
Figura 6, atravs do qual escoa uma corrente fluida contendo as espcies a
serem adsorvidas. Estas espcies transferem-se da fase fluida, que passa
atravs do volume elementar fase slida contida neste volume. O volume
elementar possui uma seo transversal circular, coincidente com a seo
transversal da coluna, e a sua espessura esta dada por um diferencial de
altura.
30

Figura 6. Representao esquemtica do volume de controle adotado para os balanos
na unidade de leito fixo.

3.1.1 Balanos de massa na fase lquida e fase slida
O acmulo da espcie i na fase fluida :
| |
t
C
V
t
V C
t
m
Acmulo
i
L
L i i
= (6)
Define-se a varivel (porosidade do leito) como:
Volume de espaos vazios
Volume total do volume de controle
= (7)
Levandose em considerao que o volume ocupado pela fase fluida o
volume de espaos vazios, tem-se:
VC L
VC
L
V V
V
V
= = (8)
Substituindo-se a Equao (8) na Equao (6) tem-se:
| |
t
C
V
t
m
Acmulo
i
VC
i
= (9)
A taxa de massa total da espcie i na fase fluida entrando no volume de
controle na direo z :
| |
i z
Taxa de massa que entra AN = (10)
31
A taxa de massa total da espcie i na fase fluida que sai do volume de
controle na direo z :
| |
i Z Z
Taxa de massa que sai AN
+
= (11)
onde A a rea de seo transversal da coluna.
A taxa de massa da espcie i adsorvida, ou seja, transferida da fase
fluida para a fase adsorvente, :
( ) ( )
'
i
i s i
s
m
qV q
V
t t t

= =

(12)
onde,
i
q = Concentrao da espcie qumica i na fase adsorvida
s
V = Volume da fase slida dentro do volume de controle.
O trao sobre a concentrao da espcie i na fase adsorvida indica uma
mdia da concentrao da espcie i sobre todo o volume de partculas
adsorventes.
O volume de adsorvente no volume de controle definido como:
( )
VC s
V V = 1 (13)
Substituindo-se a Equao (13) na Equao (12), tem-se:
1
'
i i
VC
Taxa de massa
m q
tranferida da fase ( )V
t t
fluida para a fase slida

= =

(14)
Utilizando-se as Equaes (9), (10), (11) e (14), obtm-se a equao da
conservao da espcie qumica i, para a fase fluida:
( ) 1
i i
VC i z i Z Z VC
C q
V AN AN V
t t

+

=

(15)
32
Dividindo-se a Equao (15) pelo volume de controle
Vc
V , e aplicando-se
o limite quando este volume tende a zero, obtm-se a seguinte expresso:
( )
0
1
lim
i Z Z i z i i
z
N N q C
t z t

+

| |
| |
|
=
|
|

\ .

\ .

(1 ) 0
i i i
C N q
t z t

+ + =

(16)
Dividindo a Equao (16) pela porosidade do leito , obtm-se:
(1 )
0
i iz i
C N q
t z t

+ + =

(17)
O fluxo mssico total da espcie i na fase fluida do leito, na direo
( )
iz
z N , dado pela soma de uma parcela convectiva e outra difusiva, de
modo que:
iz z i za
Ci
N V C D
z
(18)
onde:
za
D
= coeficiente de disperso axial (m
2
/s)
z
V = Velocidade intersticial na direo z (m/s)
Utilizando-se a Equao (18), pode-se escrever que:
( )
iz z i i
za
N V C C
D
z z z z
| |
=
|

\ .

2
2
iz i i
Z za
N C C
V D
z z z

=

(19)
Substituindo-se a Equao (19) na equao (17), obtm-se:
( )
0
1
2
2
=

z
C
D
z
C
V
t
q
t
C
i
za
i
z
i i

(20)
33
A soluo da Equao (20) requer informaes pertinentes
transferncia de massa do componente i da fase fluida para a fase
adsorvente (Silva, 2000).
O mecanismo de transferncia de massa de compostos orgnicos por
adsorventes porosos (Boyd et al., 1947) envolve:

a) Transporte de espcie qumica na superfcie externa ao adsorvente
(difuso no filme);
b) Transporte do adsorbato nos poros do adsorvente;
c) Adsoro do adsorbato na superfcie interna do adsorvente.

Para representar a taxa de transferncia de massa da espcie i da fase
fluida para o adsorvente, utilizada a aproximao da fora motriz linear,
dada por:
* i
L i i
q
K q q
t
| |
=
|
\ .
(21)
onde,
*
i
q = Concentrao da espcie i na fase slida em equilbrio com a
concentrao da espcie i na fase fluida.
L
K = Coeficiente de transferncia de massa global.
adotada a hiptese de equilbrio instantneo entre a concentrao da
espcie i na superfcie do slido adsorvente e a fase fluida. O coeficiente de
transferncia de massa global representa a resistncia transferncia de
massa no sistema, e pode agrupar mais de um efeito de resistncia
transferncia de massa, tais como aqueles provenientes da transferncia de
34
massa no filme externo, da difuso nos macroporos ou nos microporos
(Glueckauf et al., 1947).
A isoterma de equilbrio de adsoro da espcie i na fase slida, em
equilbrio com a concentrao desta mesma espcie na fase fluida,
representada por uma funo do tipo: ,...) , , (
*
n m i i
C C C f q = , onde , , ,
n m i
C C C
representam as concentraes de outras espcies envolvidas no processo na
fase fluida (Silva, 2000).

3.1.2 Condies iniciais e de contorno
As equaes diferenciais so submetidas s seguintes condies
iniciais:
0 = t ( ) 0 , 0
0
= z C
i
(fase fluida) (22)
0 = t ( ) 0 , 0
0
=
z q
i
(fase slida) (23)
Na soluo das equaes diferenciais so utilizadas as condies de
contorno de Dankwertz:
Para 0 = z ) 0 ( > t :
O fluxo mssico total da espcie i imediatamente antes da entrada
igual ao fluxo mssico total da espcie i aps a sua entrada no leito;
matematicamente:
0 0
iz iz
z z
N N
= = +
= (24)
0 0
0
i
z i z i za
z z
z
C
V C V C D
Z
= = +
= +
(25)
Para L z = ) 0 ( > t
35
Na sada do leito, no h mais gradiente de concentrao desta espcie;
assim:
0 =
=L z
i
z
C
(26)

3.2 Discretizao das equaes do modelo matemtico

3.2.1 Fase lquida e fase slida
Para a obteno das equaes aproximadas do modelo matemtico
proposto, utiliza-se o Mtodo de Volumes Finitos. A discretizao das
equaes diferenciais no tempo e no espao realizada sobre um volume
elementar. Neste trabalho ser utilizado o arranjo co-localizado das
variveis na malha computacional. Para a avaliao dos valores destas
variveis e de suas derivadas nas faces do volume de controle, necessria
a utilizao de uma funo de interpolao (Guelli U. Souza, 1992).
Definem-se as seguintes variveis:
i i
C = (27)
za z
D = (28)
* *
i i
q w = (29)
i
i q w =
(30)
*
L
K K = (31)
( )

=
1
(32)
36
Substituindo as novas variveis definidas na Equao 20, obtm-se:
0
2
2
=
+ +
z z
V S
t
i
z
i
z
i

(33)
A integrao da Equao (33) sobre o volume centrado em P, no tempo
e no espao, realizada termo a termo:
2
2
dtdV 0
I II III IV
i i i
z z
V t V t V t V t
S dtdV V dtdV dtdV
t z z

+ + + =

(34)
Termo I
( )

+

+
= =
V
t
i
t t
i
V t V
t t
t
i
i
dV dV dtdV
t

=( ) zA
t
P
i
t t
P
i

+

Fazendo t n = e t t n + = +1 , tem-se que
( ) | | zA dtdV
t
n
P
i
n
P
i
V t
i
=
+

1
(35)
Termo II
* *
t t
i
V t
K w w dtdV
+

| |
|
=
|
\ .

* *
n
P P i i
P
K w w t zA
+
| |
|

|
\ .
(36)
A varivel significa que a varivel em integrao ao longo do intervalo
de tempo avaliada em uma posio intermediria entre o instante t e o
instante t t + , originando as formulaes implcita, totalmente implcita e
explicita.
Termo III
( )
t t z z t t
i
z z i
V t z t
V dtdV V dzdtA
z z

+ + +

=

t t
n
z i
s
t
V Adt
+
=

= ( ) ( )
t t
z i z i
n s
t
V V Adt
+

( ) ( )
n n
z i n z i s
V V A t

+ +

=

37
( ) ( )
t t
n n i
z z i n z i s
V t
V dtdV V V A t
z

+
+ +

(37)
Termo IV
2
2
t t z z t t
i
z z i
V t z t
dtdV dtdzA
z z z

+ + +
| |
=
|

\ .

t t
n i
z s
t
Adt
z
= =

dt
z z
A
t t
t
n
s
i
z
n
n
i
z
+
+ +
=

n n i i
z n z s
A t
z z

+ +

=

2
2
t t
i
z
V t
dtdV
z

n n i i
z n z s
A t
z z

+ +

=

(38)
A aproximao geral para o gradiente de na interface utilizada neste
trabalho dada por:
( )

|
.
|
\
|
n S P
zs s
s
z
z z
(39)
( )
N P n
z n zn
n
z z

| |

|

\ .
(40)
Substituindo-se as Equaes (39) e (40) na Equao (38), obtmse:
( ) ( )
2
2
t t
n i
z n zn N P s zn P S
V t
t
dtdV A
z z

+
+

=

(41)
Substituindo as Equaes (35), (36), (37) e (41) na equao (34). tem
se:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1 * *
0
n n n n n
i P i P P P i i P z i n z i s
n
n zn N P s zs P S
z K w w t z V V t
t
z

+ + + +
+
| |

+ + +
|

\ .
+ =

(42)
Para a fase slida, tem-se a seguinte equao:
|
.
|
\
|
=

i i
i
q q K
dt
q d
* *
(43)
38
Reescrevendo as Equaes (29) e (30), tem-se:
* *
i i
w q = (44)
i
i
w q

= (45)
Pode-se escrever a Equao (43) como
) (
* *

=
i i
i
w w K
dt
w d
(46)
Integrando-se a Equao (46) no volume centrado em P, no tempo e
no espao, obtm-se:
* *
V VI
z z t t z z t t
i
i i
z t z t
d w
dtdz K w w dtdz
dt
+ + + +

| |
=
|
\ .
(47)
Termo V
1
z z t t z z
n i
i n
z t z
d w
dtdz w dz
dt
+ + +
+
=

+
+
=
z z
z
n
n
iP dz w
1

1
z z t t
n n i
i P i P
z t
d w
dtdz w w z
dt
+ +
+
| |
|
=
|
|
\ .

(48)
Termo VI
dtdz w w K
i i
z z
z
t t
t
|
.
|
\
|

+ +

* *
dtdz w w K
z z
z
i i
t t
t
P

+

+
|
.
|
\
|
=
* *

t z w w K dtdz w w K
n
P i i P i i
z z
z
t t
t

|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|

+

+ +

* * * *
(49)
Substituindo-se as Equaes (48) e (49) na equao (47), temse:
t z w w K z w w
n
P i i P
n
P i
n
P
i
|
.
|
\
|
=
|
|
|
.
|
\
|
* * 1

39
t w w K w w
n
P i i P
n
P i
n
P
i
|
.
|
\
|
=
+

+
* * 1

( )
n
P i
n
P i
n
P i P
n
P i
w t w w K w

+
+ +
+ =
* * 1
(50)

A formulao adotada para este modelo a formulao explcita, onde
0 = . Ento,
( )
n
P i
n
P i P
n
P i P
n
P i
w t w K w K w

+
+ =
* * * 1

( )
1 * * *
1
n n n
i P P i P P i P
w K t w K t w

+
= (51)
Segundo a Equao (42), tem-se termos avaliados em n e s (interfaces);
portanto deve-se aplicar funes de interpolao.
O esquema adotado neste trabalho o esquema WUDS Weighted
Upstream Differencing Scheme. Neste esquema, a funo de interpolao
exata proposta associada a dois coeficientes, e , que dependem do
nmero de Peclet e servem como pesos entre a conveco e a difuso
(Raithby, 1976).
Para as faces norte e sul, pode-se escrever que
N n P n n i
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ =
2
1
2
1
(52)
P s S s s i

|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+ =
2
1
2
1
(53)
Substituindo-se as Equaes (52) e (53) na Equao (42), tem-se:
| ( ) ( ) | |
1 * *
1 1
2 2
1 1
0
2 2
P N
S P
n n n n n
i P i P P P iP iP P zn n n
n
n n n
zs s s n zn N P s zs P S
z K w w t z V t
t
V t
z

+
| | | | | |

+ + + +
| | |

\ . \ . \ .
| | | |
+ + + =
| |

\ . \ .
(54)
40
dividindo-se a Equao (54) por t , obtm-se
1 * *
1 1
2 2
1 1 1
0
2 2
N P P S
n
n n
i P i P P P iP iP zn P n P N n N
n
n
n n n n
zs S s S P s P n zn n zn s zs s zs
z
K w w z V
t
V
z

+
| |

+ + + +
|

\ .

+ + + + =

(55)
Escrevendo-se a Equao (55) para um nico componente, sendo
n
P
n
P i
= (56)
tem-se:
1 * *
1 1
2 2
1 1 1
0
2 2
n
n n
P P P P P P zn P n P N n N
n
n
zs S s S P s P n zn N n zn P s zs P s zs S
z
K w w z V
t
V
z

+
| |

+ + + +
|

\ .

+ + + + =

(57)
Reescrevendo-se a Equao (57), obtm-se:
( )
( ) ( ) ( )
1 * *
1
2
1 1 1 1
0
2
n n n n
P P P P P P z n s P z n N
n n n n
z s S n zn s zs P s zs S n zn N
z z
K w w z V V
t t
V
z z z

+
| | | |
+ + + +
| |
\ . \ .
| |
+ + + + =
|

\ .

(58)
A Equao (58) pode ser reescrita como:
1 * n n n n
P P P P P p P n N s S
K w w t A A A
+ | |
= + + +
|
\ .
(59)
onde,
( ) ( )
2
1
P Z n s n zn s zs
t t
A V
z z

= + + +

( )
2
1
2
n Z n n zn
t t
A V
z z

| |
=
|

\ .

41
( )
2
1
2
s Z s s zs
t t
A V
z z

| |
= +
|

\ .

Para o slido:
( )
1 * * *
1
n n n
P P P P P
w K t w K t w
+
= (60)

3.2.2 Condies de contorno discretizadas
A aplicao das condies de contorno de um determinado problema a
parte mais importante da modelagem numrica. Saber escolher
corretamente as condies de contorno, de tal forma que no destruam a
qualidade da soluo desejada, faz parte da experincia em resolver
problemas de engenharia, uma vez que so as condies de contorno que
carregam o avano da soluo no processo iterativo (Maliska, 1995).
No caso em estudo, a aplicao das condies de contorno feita
atravs do uso de pontos fictcios, o qual facilita a aplicao das condies
de contorno e estabelece uma nica equao para representar todos os
pontos do domnio.

Condio de contorno na entrada (Figura 7):
Para 0 t 0 > = z
|
.
|
\
|
+ =
+ = + = = 0 0 0 z
i
za z i z z i z
z
C
D C V C V (61)

42

Figura 7 Representao esquemtica da condio de contorno na entrada do leito.

Em
= 0 z , a concentrao
=0 z
i
C a concentrao de entrada na
coluna
0 i
C .
Para se aplicar esta condio de contorno, deve-se conhecer a
concentrao no ponto S do volume fictcio na entrada.
A concentrao na interface s pode ser dada por uma funo de
interpolao.
P i s S i s s i
C C C |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ =
2
1
2
1
(62)
O gradiente da concentrao na interface
+
= 0 z tambm pode ser
avaliado por uma funo de interpolao:
( )
0
za s i P i S
i
za z
D C C
C
D
z z
= +

=

(63)
Portanto, a Equao (61) pode ser expressa como:
( )
0
1 1
2 2
i
za s i P i S
z i z s S s i P
D C C
V C V C C
z
| | | |

= + +
| |
\ . \ .

(64)
onde,
43
P P S S i
C C C = =
i
C , (65)
Substituindo-se a Equao (65) na Equao (64), e dividindo por Vz,
obtm-se
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ =
z
C C
V
D
C C C
S P
Z
s za
P s S s i

2
1
2
1
0
(66)
Ou ainda,
0
1
1
2
1
2
n za s
i s P
z n
S
za s
s
z
D
C C
V z
C
D
V z

+

| |
+
|
\ .

=
| |
+ +
|
\ .
(67)
Definindo as variveis:
1 1 + +
=
n
S
n
S
C
z za
D =
n
P
n
P
C =
Pode-se escrever que
|
.
|
\
|
+ +
|
.
|
\
|

+
=
+
s
z
s z
n
P s
z
s z
i
n
S
z V
z V
C
2
1
2
1
0
1
(68)

Condio de contorno na sada (Figura 8):
Para 0 t > = L z
N
0 C
i
z L P
C
C
z
=
= =
(69)

44

Figura 8 Representao esquemtica da condio de contorno na sada do leito.

Portanto o valor da varivel no ponto N do volume fictcio igual ao
valor da varivel no ltimo volume real da coluna.

Assim, as equaes que envolvem o modelo discretizado ficam como:
Fase lquida:
1 * n n n n
P P P P P p P n N s S
K w w t A A A
+ | |
= + + +
|
\ .
(70)
onde,
( ) ( )
2
1
P Z n s n zn s zs
t t
A V
z z

= + + +

(71)
( )
2
1
2
n Z n n zn
t t
A V
z z

| |
=
|

\ .
(72)
( )
2
1
2
s Z s s zs
t t
A V
z z

| |
= +
|

\ .
(73)
Fase slida:
( )
1 * * *
1
n n n
P P P P P
w K t w K t w
+
= (74)
As condies de contorno so dadas pelas Equaes (68) e (69).
45
Estas equaes sero resolvidas utilizando-se o Mtodo de Gauss-Seidel
(Maliska, 1995), obtendo-se, desta forma, o perfil de concentrao da espcie
qumica de interesse no interior da coluna, com o decorrer do tempo.

A seguir ser descrito o procedimento experimental adotado no presente
trabalho, destacando-se material e mtodos empregados para determinao
da isoterma e estudos da transferncia de massa nas colunas de leito fixo.

4. Metodologia Experimental
46

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.1 Material e mtodos

4.1.1 Adsorbato
O adsorbato utilizado neste estudo o corante verde malaquita (C.I. N
42000), cedido gentilmente pela empresa txtil FioBrs, localizada em
Indaial no estado de Santa Catarina. O corante foi fornecido como soluo
lquida a 50% em peso. O verde malaquita se apresenta em estado slido em
forma cristalina e, alm de a sua utilizao na rea txtil, ele apresenta
ampla aplicao na rea veterinria como fungicida e bactericida para
piscicultura.
A estrutura do corante usado apresentada na Figura 9, e cabe
salientar que o termo verde malaquita se aplica tanto ao sal em forma de
oxalato (como ilustra a Figura 9) ou em forma de cloreto.

47

Figura 9. Estrutura do corante verde bsico ou verde malaquita

O corante verde malaquita possui alta solubilidade em gua e lcoois
metlico, etlico e amlico. Em solues aquosas apresenta uma colorao
verde azulada com uma absoro mxima de radiao electromagntica em
616,9 nm. Em pH extremo muda de cor, sendo amarelo abaixo de pH 2,
verde em pH 2, verde azulada em pH 11,6 e incolor em pH 14.

4.1.2 Adsorvente.
O adsorvente utilizado neste estudo foi o carvo ativado granulado tipo
Filtron A 8 x 30, cedido gentilmente pela Fbrica Brasileira de Catalisadores
LTDA (FBC), localizada em Contenta no estado do Paran.
As propriedades fsicas do adsorvente so apresentadas na Tabela 3.

48
Tabela 3. Propriedades do adsorvente

Caractersticas
Teor de Umidade 9,6%
Densidade Aparente 0,48 g/cm
3

PH 8,0
ndice de Iodo 945 mg I2/g
rea Interna 1012 m
2
/g
ndice de Abraso 85%
ndice de Dureza 96%
Granulometria 8x30 mesh
Retido na malha 8 mesh 0,0 %
Menor que malha de 30 mesh 0,87%
Fonte: FBC, 2002

4.1.3 Reagentes adicionais
Sulfato de sdio e hidrxido de sdio e so utilizados visando simular as
reais condies de efluentes de banhos de tingimento. Este trabalho tem o
propsito de analisar a influncia destes compostos qumicos no fenmeno
de adsoro. Os reagentes mencionados acima so grau analtico.

49
4.1.4 Determinaes espectrofotomtricas
Neste estudo, a espectrofotometria de absoro foi utilizada para a
determinao quantitativa da concentrao do adsorbato. O
espectrofotmetro Shimadzu modelo UV mini 1240 do LABMASSA
Laboratorio de Transferncia de Massa do EQA Departamento de
Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos- foi usado para a
determinao da concentrao do corante tanto nos experimentos em
batelada que visaram a determinao das isotermas de equilbrio como nos
experimentos contnuos nas colunas. As medidas so realizadas em clulas
de quartzo.
O fundamento da tcnica espectrofotomtrica a absoro de radiao
eletromagntica na regio do visvel por parte dos compostos coloridos de
interesse; para este fim, utiliza-se radiao com comprimentos de onda na
faixa de 350 a 1000 nm.
O primeiro passo a determinao do comprimento de onda no qual o
composto a ser quantificado absorve o mximo de radiao; isto feito
mediante uma varredura ao longo da faixa espectral de interesse.
O valor experimental de 617 nm foi encontrado como o mximo valor de
absoro, o qual concorda com o valor reportado na literatura de 616,9 nm.
Uma vez determinado o comprimento de onda ideal para a
quantificao, a varivel absorbncia (Abs) relaciona-se com a concentrao
de corante de forma linear segundo a lei de Beer em determinadas faixas de
concentrao.
Como a absoro de radiao no comprimento de onda escolhido para a
anlise quantitativa pode ser afetada pela presena de outros compostos na
50
soluo, curvas de calibrao para cada conjunto de condies
experimentais so obtidas, com o propsito de minimizar os efeitos das
interaes entre as diferentes molculas presentes no efluente, que possam
reportar valores falsos em caso de utilizar uma nica curva de calibrao
para as diferentes condies experimentais.

4.1.5 Determinaes de pH
O pH-metro Quimis modelo 400 M2 utilizado para a determinao e o
ajuste do pH das diferentes condies dos efluentes estudados. Durante a
preparao das solues que contm o corante nas concentraes desejadas,
um ajuste pela adio de cido e base feito para obter os valores de pH
desejados. Na faixa cida, o valor de pH de trabalho de 4.2 e, na faixa
bsica, de 10.5. Os experimentos com pH neutro so realizados na faixa de
6.5 a 7.2, na escala de pH.

4.1.6 Preparao das solues
A soluo aquosa padro de verde malaquita foi preparada para ser
usada neste estudo a partir da pesagem de uma quantidade especfica da
soluo de corante.
A partir da soluo padro, todas as solues destinadas para o uso na
determinao das isotermas de adsoro e das curvas de Breakthrough
nas colunas de adsoro foram preparadas por cuidadosa diluio da
soluo padro, levando em conta o ajuste do pH nos nveis desejados.
51
4.2 Estudos das isotermas de adsoro

Estudos de adsoro do corante so realizados utilizando-se a tcnica
em batelada, para obter os dados de equilbrio entre a fase fluida e a fase
estacionria.
Os estudos so realizados com variao do pH e a presena ou
ausncia de agente qumico, visando obter a influncia destas variveis no
equilbrio de adsoro.
Para o estudo das isotermas, uma srie de erlenmeyers de 250 mL so
empregados. A cada erlenmeyer adiciona-se um volume de corante segundo
a concentrao desejada e ajusta-se o volume a 100 mL de soluo, com ou
sem a adio do agente qumico e mantendo o pH desejado, conforme as
anlises a realizar.
Uma quantidade conhecida de adsorvente (0.1 g) foi adicionada em
cada erlenmeyer, e o conjunto de amostras colocadas sobre um agitador
mecnico para favorecer a mistura da soluo. Testes prvios determinaram
que o tempo para atingir o equilbrio aproximadamente de 24 horas.
Aps o equilbrio ser atingido, o sobrenadante da soluo filtrado e a
quantidade de corante que permanece na soluo determinada por
espectrofotometria de acordo com o item 4.1.4. A diferena da massa de
corante inicial e a massa que remanesce na soluo fornece a quantidade
adsorvida no carvo ativado.
A partir dos dados obtidos, realiza-se o ajuste dos dados experimentais
conforme os modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich e Radke
52
Prausnitz. Os parmetros obtidos sero utilizados no modelo matemtico
desenvolvido.

4.3 Estudos da coluna de adsoro

Os experimentos de adsoro de corante em colunas de leito fixo foram
realizados em colunas de vidro em nvel laboratorial, acopladas a um
sistema de alimentao atravs de uma bomba peristltica marca Gilson
modelo Miniplus 3 e um sistema de amostragem. As colunas de vidro so de
26 cm de comprimento, com dimetros de 0.9 e 0.58 cm. Soluo lquida
contendo o adsorbato foi percolada de baixo para cima mediante vazes de
3.2 e 6.0 cm/min. Amostras so retiradas em intervalos que variam de 1
minuto at 30 minutos, segundo a taxa da variao da concentrao com o
tempo, a qual avaliada segundo o item 4.1.4. Os experimentos so
realizados at que a coluna atinja uma saturao de 90% da concentrao
de alimentao.
A partir dos dados coletados, obtm-se as curvas de Breakthrough
experimentais as quais sero confrontadas posteriormente com os
resultados numricos obtidos atravs da soluo do modelo matemtico.

53
4.4 Parmetros do modelo matemtico

O modelo matemtico desenvolvido faz uso de parmetros tais como o
coeficiente global de transferncia de massa , o coeficiente de disperso
axial, os parmetros das isotermas de Langmuir ou Freundlich, a geometria
da coluna, a vazo de alimentao entre outros. Alguns destes parmetros
so de fcil determinao como os geomtricos ou os de alimentao; porm,
o coeficiente global de transferncia de massa e o coeficiente de disperso
axial podem ser de difcil avaliao.
Chern et al. (2002) desenvolveram uma correlao baseada nos
parmetros do modelo da isoterma de Freundlich, que faz uso dos dados
experimentais, para o clculo do coeficiente global de transferncia de massa
multiplicado pela rea de transferncia de massa por unidade de volume de
leito (KL*a), dada pela expresso:
( )
1
1
0,5
*
f
f
N
L
N
x
f F
K a dx
x x
dt F C
=
| |
=
|
\ .
(75)
onde
L
K = Coeficiente de transferncia de massa global para a fase lquida,
m/h.
F
C = Concentrao de alimentao na fase fluida
f
F = Parmetro do modelo de Freundlich
= Massa de carvo por unidade de volume de leito
f
N = Parmetro da isoterma de Freundlich, adimensional
x = Concentrao adimensional de alimentao
54
a = rea de transferncia de massa por unidade de volume de leito
= Porosidade do leito

O coeficiente de disperso axial em colunas de leito fixo pode ser
calculado pela equao de Rittmann (1982), segundo a expresso:
0,5
0, 67* 0, 65* * * 1 6, 7*
*

| |
= + +
|

\ .

AB
za AB P
P
D
D D d v
d v
(76)
onde
za
D =Disperso axial.
AB
D = Difusividade mssica do componente A no componente B.
p
d = Dimetro da partcula.
= Viscosidade

4.5 Fluxograma da metodologia experimental.

O fluxograma ilustrado na Figura 10 apresenta o resumo da seqncia
operacional utilizada na realizao deste trabalho, a qual est composta por
uma parcela experimental e uma parcela numrica; a primeira inclui a
obteno de parmetros a partir de dados experimentais e a obteno dos
dados de validao do modelo; a segunda etapa envolve o desenvolvimento
do modelo matemtico de adsoro em colunas de leito fixo e sua soluo
numrica.
55

Figura 10. Fluxograma da metodologia experimental.

A seguir sero apresentados e discutidos os principais resultados
obtidos no presente trabalho.
5. Resultados e Discusso
56

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Estudo espectrofotomtrico do corante verde malaquita.

O ponto de partida para a anlise da concentrao de corante verde
malaquita em solues aquosas envolve a determinao do espectro de
absoro. O valor do comprimento de onda no qual a absoro mxima
corresponde a =617 nm.
Para a determinao quantitativa da concentrao de corante em
diferentes condies do efluente, foram obtidas as curvas de calibrao que
relacionam a concentrao com a absorbncia em faixas lineares da Lei de
Beer. Foram estudadas 4 diferentes condies experimentais:
a) Experimento 1 pH neutro, sem agente qumico;
b) Experimento 2 pH neutro, com a presena de agente qumico (5%
Na2SO4);
c) Experimento 3 pH bsico, sem a presena de agente qumico;
d) Experimento 4 pH bsico, com a presena de agente qumico (5%
Na2SO4);
57
A Tabela 4 apresenta as correlaes obtidas para as diferentes
condies experimentais, onde Abs a absorbncia e C a concentrao em
gmol/L. A Figura 11 apresenta a curva de calibrao obtida para o
Experimento 1.

Tabela 4. Correlaes para a determinao da concentrao de corante em
diferentes condies do efluente.

Condio Experimental Experimento
pH Agente Qumico
(Na2SO4)
Curvas de
Calibrao
1 Neutro Ausncia Abs = 59154*C
2 Neutro Presena Abs = 55993*C
3 Bsico Ausncia Abs = 52229*C
4 Bsico Presena Abs = 42014*C

Figura 11. Curva de calibrao Experimento 1 - Condies: pH neutro, ausncia de
agente qumico.
58
5.2 Isotermas de adsoro

As isotermas de adsoro do corante utilizando carvo ativado
granular foram obtidas para as diferentes condies do efluente. Os dados
foram ajustados com os modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich e
Radke-Prausnitz. Os parmetros das isotermas obtidos nos 4 experimentos
so apresentados nas Tabelas 5, 6, 7 e 8, e nas Figuras 12, 13, 14, 15,
respectivamente.

ausncia de agente qumico Experimento 1.

Tipo de isoterma Parmetro 1 Parmetro 2 Parmetro 3
Langmuir Qm = 38.0745 b = 0.771 ---------------------
Freundlinch Ff = 17.5741 Nf = 4.5207 ---------------------
Radke-Prausnitz Kr = 36.9244 Fr = 30.9666 Nr = 0.0618

Figura 12. Isotermas de adsoro para pH neutro com ausncia de agente qumico, T=25C
Experimento 1.
59

presena de agente qumico (Na2SO4) Experimento 2.

Tipo de isoterma Parmetro1 Parmetro2 Parmetro3
Langmuir Qm = 60.0921 b = 0.1229 ---------------------

Figura 13. Isotermas de adsoro para pH neutro com presena de agente qumico, T = 25
0
C
Experimento 2.

60

ausncia de agente qumico Experimento 3.

Langmuir Qm = 61.4403 b = 0.3280 ---------------------
Radke-Prausnitz Kr = 15.8710 Fr = 94.8996 Nr = -0.1122

Figura 14. Isotermas de adsoro para pH bsico sem a presena de agente qumico, T =
25
0
C Experimento 3.

61

presena de agente qumico (Na2SO4) Experimento 4.

Langmuir Qm = 75.0940 b = 0.4521 ---------------------

Figura 15. Isotermas de adsoro para pH bsico com presena de agente qumico, T = 25
0
C
Experimento 4.

62
De acordo com as Figuras 12, 13, 14 e 15, observa-se um
comportamento desfavorvel do modelo de Freundlich com relao aos dados
experimentais, comparativamente aos outros dois modelos utilizados,
Langmuir e Radke-Prausnitz. As isotermas de Langmuir e Radke-Prausnitz
apresentam um bom ajuste para os dados experimentais obtidos. Neste
trabalho, ser utilizada a isoterma de Langmuir para representar as
condies de equilbrio do sistema.
A Figura 16 apresenta as isotermas de Langmuir do corante sobre
carvo ativado, obtidas nas diferentes condies do efluente, em valores de
pH neutro e bsico.

Figura 16. Isotermas de adsoro pelo modelo de Langmuir em diferentes condies do
efluente.

63
Como pode-se observar na Figura, a adsoro em pH bsico mais
eficiente para a remoo do corante em meio aquoso, sendo a adsoro em
pH neutro menos eficiente.
Isto pode ser explicado pela presena de maior concentrao de
ctions H
+
em valores de pH neutro, comparativamente ao pH bsico, os
quais competem junto com o corante protonado pelos stios carboxlicos e
carbonlicos disponveis na superfcie do carvo. Estes ons H
+
ligados aos
grupos que contm oxignio dentro do carvo proporcionam stios ideais
para a formao de aglomerados adsorvidos de gua por pontes de
hidrognio, diminuindo assim os stios disponveis para a adsoro do
corante. Em pH bsico, a desprotonao do corante acontece (pKa = 10.3) e
tem presena dominante de nions OH
-
. Aqui a competio por stios
negativos do corante minimizada e apresenta adsoro por mecanismo de
interaes dispersivas/repulsivas (Aksu et al.,2001).
A presena de um agente qumico (sal de Glauber) promove a adsoro
de forma positiva quando comparada com os experimentos sem a presena
do sal. A literatura reporta que os sais dissolvidos em meio aquoso podem
ter influncia na capacidade de adsoro de muitos orgnicos em carvo
ativado (Arafat et al.,1999). Pode-se sugerir que os ctions do sal
neutralizam a carga negativa na superfcie do carvo, possibilitando que
mais molculas adsorvam, ou que os ctions atuam diretamente nos ons
adsorbatos negativos, mediante dois mecanismos:
a) Os ctions do sal podem se ligar com o adsorbato negativo, reduzindo
a repulso inica, aumentando assim a quantidade de molculas
adsorvidas na superfcie;
64
b) Pode ser que atuem como fora protetora adjacente (devido s cargas
positivas) entre as molculas de adsorbato negativas.

5.3 Curvas de Breakthrough

As curvas de Breakthrough foram obtidas em colunas de vidro em
escala laboratorial nas condies descritas nos Experimentos 3 e 4, que
foram os que apresentaram a maior capacidade de adsoro como ilustram
as isotermas de equilbrio (Figura 16). Neste trabalho sero variadas as
condies operacionais: vazo de alimentao, dimetro das colunas e
concentrao de alimentao. Os resultados obtidos pela soluo do modelo
apresentado no Captulo 3 so comparados com os dados experimentais
obtidos.

a) Variao do dimetro
Na Tabela 9 so apresentados os valores dos parmetros
experimentais e numricos utilizados na simulao, para os dimetros de
coluna de 0.90 e 0.58 cm.

65

para as condies dos Experimentos 3 e 4, com dimetro de coluna de 0.9 e
0.58 cm.

Experimento 3 Experimento 4
Porosidade ( ) 0.71 0.73 0.72 0.71
Vazo de alimentao,
cm
3
/min
3.2 3.2
Altura do leito, cm 26 26
Dimetro, cm 0.90 0.58 0.90 0.58
Coeficiente de disperso
axial, cm
2
/min
0.150 0.223 0.150 0.223
Coeficiente de
transferncia de massa,
min
-1

0.026

0.032

0.021

0.035
Concentrao inicial,
mg/L
200
.
10
-6
200
.
10
-6

Isoterma Langmuir Langmuir
Volumes de controle 50 50
Passo do tempo, seg 0.02 0.02

A Figura 17 apresenta as curvas de Breakthrough obtidas para os
dimetros 0.9 cm e 0.58 cm; nos Experimentos 3 e 4.
66

Figura 17. Curvas de Breakthrough para diferentes dimetros de coluna. (a)
Experimento 3. (b) Experimento 4.
Resultados numricos d=0.90 cm, Experimentais

d=0,90 cm,

Resultados numricos d = 0.58 cm, Experimentais d=0,58 cm

67
Na Figura 17 observa-se que uma diminuio no dimetro da coluna
implica em uma saturao mais rpida do adsorvente. Isto pode ser
explicado devido ao fato da coluna possuir uma menor quantidade de carvo
no leito de adsoro, tendo portanto, uma menor capacidade de adsoro de
corante . importante salientar que a diminuio da rea transversal
aumenta a velocidade intersticial do fluido para uma vazo constante,
influenciando indiretamente no coeficiente de transferncia de massa.

b) Variao da vazo de alimentao
Na Tabela 10 e na Figura 18 so apresentados os valores dos
parmetros experimentais e numricos utilizados na simulao, para
vazes de alimentao de 3.2 e 6.0 cm
3
/min.

Tabela 10. Parmetros experimentais e numricos utilizados na
simulao, para condies do Experimento 3, variando a vazo de
alimentao.

Experimento 3
Porosidade ( ) 0.71 0.72
Vazo de alimentao, cm3/min 3.2 6.0
Altura do leito, cm 26
Dimetro, cm 0.90
Coeficiente de disperso axial, cm
2
/min 0.150 0.265
Coeficiente de transferncia de massa,
min
-1

0.026

0.045
Concentrao inicial, mg/L 200
.
10
-6

Isoterma Langmuir
Volumes de controle 50
Passo do tempo, seg 0.02
68
A Figura 18 apresenta as curvas de Breakthrough obtidas
experimental e numericamente, para as vazes de alimentao de 3.2 e 6.0
cm
3
/min.

Figura 18. Curvas de Breakthrough para diferentes vazes de alimentao.

(a) Tempo
de operao do efluente. (b) Volume tratado do efluente.

Resultados numricos Q=6.0
cm
3
/min, Experimentais Q=6.0 cm
3
/min,

Resultados numricos Q=3.2 cm
3
/min,
Experimentais Q=3.2 cm
3
/min.
69
Analisando-se a Figura 18.a, observa-se que uma diminuio na vazo
implica em menor volume de soluo por unidade de tempo atravs da
coluna, fornecendo portanto um maior tempo de operao. Verifica-se, na
Figura 18.b, que a quantidade de efluente tratado permanece constante, sem
uma modificao aprecivel do comportamento da adsoro nas colunas.

c) Variao da concentrao de corante na alimentao
Na Tabela 11 so apresentados os valores dos parmetros
experimentais e numricos utilizados para a simulao, variando-se a
concentrao do corante na alimentao.

para as condies do Experimento 4, variando a concentrao de corante na
alimentao.

Experimento 4
Vazo de alimentao, cm
3
/min 3.2
Altura do leito, cm 26
Dimetro, cm 0.90
Coeficiente de disperso axial,
cm
2
/min
0.150 0.150
Coeficiente de transferncia de
massa, min
-1

0.021

0.039
.
10
-6
50
.
10
-6

Isoterma Langmuir
Volumes de controle 50
Passo do tempo, seg 0.02

70
A Figura 19 apresenta as curvas de Breakthrough obtidas para
diferentes concentraes de corante na alimentao.

Figura 19. Curvas de Breakthrough para diferentes concentraes de corante na
alimentao. Experimento 4.

Resultados numricos Ci=50
.
10
-6
mg/L, Experimentais Q=
Ci=50
.
10
-6
mg/L,

Resultados numricos Ci=200
.
10
-6
mg/L, Experimentais Ci=200
.
10
-6
mg/L.

Na Figura 19 observa-se que uma diminuio de 75% da concentrao
de corante na corrente de alimentao, fornece um aumento do tempo de
operao da coluna e um conseqente deslocamento do Breakpoint.

71
d) Presena ou ausncia de agente qumico.
Na Tabela 12 so apresentados os valores dos parmetros experimentais
e numricos utilizados para a simulao, considerando-se a presena ou
ausncia de agente qumico.

para as condies dos Experimentos 3 e 4, com a presena ou ausncia de
agente qumico.

Experimento 3 Experimento 4
Vazo de alimentao,
cm
3
/min
3.2 3.2
Altura do leito, cm 26 26
Dimetro, cm 0.90 0.90
Coeficiente de disperso
axial, cm
2
/min
0.150 0.150
Coeficiente de transferncia
de massa, min
-1
0.026

0.021
.
10
-6
200
.
10
-6

Isoterma Langmuir Langmuir
Volumes de controle 50 50
Passo do tempo, seg 0.02 0.02

A Figura 20 apresenta as curvas de Breakthrough, para as condies
dos Experimentos 3 e 4, considerando-se a presena ou ausncia de agente
qumico.

72

Figura 20. Curvas de Breakthrough, para presena ou ausncia de agente qumico.

Experimento 3:

Resultados numricos, Experimentais, Experimento 4:
Resultados
numricos, Experimentais.

Analisando-se a Figura 20, pode se concluir que a presena do sal no
efluente favorece a adsoro do corante, o que corrobora o comportamento
descrito na literatura e obtido nas isotermas de adsoro apresentadas no
item 5.2. Na presena do sal, Experimento 4, a coluna de adsoro pode ser
utilizada para tratar uma maior quantidade de efluente.
Comparando-se os dados experimentais das curvas de Breakthrough
com os dados obtidos numericamente nas Figuras 17, 18, 19 e 20, observa-
se uma boa concordncia, obtendo-se um erro mximo em todos os casos,
73
para as diferentes condies estudadas, inferior a 18 % com relao
concentrao do efluente alimentado nas colunas.
Usualmente necessrio parar a operao do adsorvedor quando a
concentrao do efluente na sada atinge um valor permissvel, o qual, de
forma geral, pelas leis ambientais, regulamentaes de segurana e/ou
parmetros mnimos para reuso ou reutilizao de guas, no ultrapassa
5% da concentrao do efluente alimentado (Chern, 2002).
O presente estudo permitiu avaliar a influncia do pH, presena ou
ausncia de agente qumico, dimetro da coluna , vazo e concentrao de
alimentao, no processo de adsoro de corantes de efluente txteis.
A modelagem fenomenolgica adotada no presente trabalho permitiu o
desenvolvimento de um algoritmo numrico, cujos resultados representam,
de maneira satisfatria, o comportamento do processo de adsoro nas
colunas de leito fixo estudadas.
Desta forma, possvel predizer as melhores condies de operao do
processo de adsoro em colunas, para remoo de corantes, na presena de
auxiliares, de diferentes correntes lquidas resultantes das etapas
intermedirias do processo de tingimento.
A remoo de corantes de correntes lquidas em etapas intermedirias
do processo de acabamento permite o reuso destas correntes em etapas que
requerem concentraes de corantes iguais ou inferiores tratada,
minimizando a quantidade de efluente final a ser tratado na estao de
tratamento de efluentes da indstria txtil.
6. Concluses e Sugestes
74

6. CONCLUSES E SUGESTES

Neste trabalho foi realizado o estudo do processo de adsoro do
corante verde malaquita em colunas de leito fixo em escala laboratorial e os
efeitos das variveis operacionais do sistema e caractersticas do efluente
foram analisados sob uma abordagem experimental e numrica.
Os dados obtidos nos ensaios de equilbrio nas 4 condies
experimentais estudadas foram ajustados com os modelos de Langmuir,
Radke-Prausnitz e Freundlich. Os dois primeiros modelos apresentaram
uma boa concordncia com os dados experimentais. O modelo de Langmuir
utilizado no algoritmo numrico.
As isotermas de equilbrio indicam que o meio bsico favorece a
adsoro do corante em relao ao pH neutro, com ou sem a presena de
sulfato de sdio.
A avaliao do comportamento da adsoro em colunas de leito fixo foi
efetuada mediante o levantamento das curvas de Breakthrough para as
colunas. Em pH bsico, ocorre um aumento no tempo de operao do
adsorvedor, comparativamente ao pH neutro.
A presena de sal no efluente favorece a remoo de corante,
aumentando o tempo de operao do adsorvedor para valores constantes de
75
dimetro de coluna, vazo de alimentao e concentrao de corante no
efluente alimentado.
Um aumento no dimetro das colunas fornece um maior tempo de
operao do sistema de adsoro, permitindo um maior volume de efluente a
ser tratado.
O incremento da vazo de alimentao diminui o tempo de operao do
adsorvedor; porm a quantidade total de efluente a ser tratado em uma
coluna permanece constante.
Uma diminuio da concentrao do efluente alimentado na coluna
permite um maior tempo de operao do sistema de adsoro e um
conseqente deslocamento do Breakpoint.
Atravs da soluo do algoritmo computacional, foi possvel predizer
adequadamente os valores experimentais das curvas de Breakthrough nas
faixas normais de operao do adsorvedor.
Para todos os casos estudados, o erro mximo obtido nas curvas de
Breakthrough, comparativamente aos dados experimentais obtidos,
inferior a 18%
A utilizao de funes de interpolao mais complexas na discretizao
do modelo matemtico, visando minimizar os erros numricos obtidos neste
trabalho, recomendada.
Sugere-se estender o presente estudo para outras classes de corantes,
como reativos, diretos, cidos, etc. Sugere-se, ainda, estudar a influncia de
outros auxiliares, como dispersantes, detergentes, oxidantes, entre outros,
no processo de adsoro de corantes txteis.
76
Finalmente, sugere-se o estudo de modelos mais complexos para
descrever o processo de transferncia de massa no interior das partculas
slidas, incluindo a difuso interna.

Referncias Bibliogrficas
77
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