Anlises termodinmica e fsico-qumica da reforma a vapor do etanol: produo de hidrognio para uso em PEMFC

THERMODYNAMIC
AND PHYSICAL-CHEMICAL ANALYSES OF STEAM REFORMING OF ETHANOL: HYDROGEN PRODUCTION FOR USE IN
Mrcio Evaristo da Silva Antonio Carlos Caetano de Souza Jos Luz Silveira

PEMFC

Universidade Estadual Paulista Faculdade de Engenharia Campus de Guaratinguet Departamento de Energia

Mara Isabel Sosa

Universidade Nacional de La Plata Faculdade de Engenharia Departamento de Mecnica

RESUMO
O etanol uma fonte de energia renovvel e tem vantagens se comparada com outros combustveis. A produo de etanol permite a produo de biohidrognio, que pode ser usado em clulas a combustvel, cujas tecnologias so responsveis por baixo impacto ambiental e desempenhos mais altos na gerao de energia, entre outras vantagens. A reforma a vapor usa uma reao cataltica entre o etanol e a gua superaquecida. Neste trabalho, foram executadas as anlises termodinmica e fsico-qumica da reforma a vapor do etanol para a produo de hidrognio, este a ser usado em uma clula a combustvel do tipo PEMFC de 1 kW. Os passos do processo da reforma a vapor do etanol, as condies operacionais, os catalisadores para atingir as reaes de reforma a vapor, a relao combustvel / vapor, considerando o processo de reao endotrmica do processo de reforma so descritos. Os volumes dos produtos de reforma, considerando a produo de CO2, H2 e pequenos volumes de reagentes no-utilizados na reforma tambm so determinados. Os resultados esto corelacionados para uma maior produo de hidrognio.

ABSTRACT
The ethanol is a renewable energy source and has advantages if compared with another fuels. The ethanol production allows the production of biohydrogen, that can be used in fuel cells, whose technologies are responsible for lower environmental impact and higher performances of energy generation, among other advantages. The steam reforming uses a catalytic reaction between ethanol and superheated water. In this work, the thermodynamic and physical-chemical analyses of steam reforming of ethanol for hydrogen production, for use in a 1 kW-PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), allowing the use of hydrogen as energetic vector are preformed. The process steps of steam reforming of ethanol, the operational conditions, the catalysts for acting of the steam reforming reactions, the ratio fuel / steam, considering the process of endothermic reaction of reforming process are described. The volumes of reforming products, considering the production of CO 2, H 2 and small volumes of non-used reactants in the reforming are also determined. The results are co-related for a higher production of hydrogen.

PALAVRAS-CHAVE
Reforma a vapor do etanol. Hidrognio. PEMFC. Anlise termodinmica. Anlise fsico-qumica.

KEY-WORDS
Steam reforming of ethanol. Hydrogen. PEMFC. Thermodynamic analysis. Physical-chemical analysis.

Rev. cinc. exatas, Taubat, v. 11, n. 1, p. 81-87, 2005.

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INTRODUO
As alternativas energticas que substituem ou complementem as fontes convencionais de energia tm sido bastante pesquisados. Devido grande capacidade de armazenar energia e por oferecer uma reduo nas emisses de xidos de nitrognio (NOx) e de carbono (COx), o hidrognio tambm tm sido amplamente pesquisado. Mas este no est disponvel como fonte de energia primria, precisando ser obtido atravs de processamento de combustveis fsseis, ou da gua (SOSA; FUSHIMI, 2000). As tecnologias de produo de hidrognio tm sido desenvolvidas j h algum tempo. Se o seu processo de produo for a partir de fontes renovveis, como o etanol, o hidrognio torna-se um combustvel ecologicamente correto. A viabilidade e a seleo do processo de produo de hidrognio dependem de fatores como escala de produo, localizao, disponibilidade da matria-prima e utilizao do hidrognio (FATSIKOSTAS; KONDARIDES; VERYKIOS, 2002). Entre os vrios combustveis primrios que tm sido estudados, o etanol um combustvel que se mostra bastante vivel por ser derivado da biomassa, de fcil armazenamento e com grande infra-estrutura de produo e distribuio no Brasil. As clulas a combustvel que operam em baixas temperaturas, por exemplo, a PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), requerem um fluxo de alimentao rico em hidrognio e mnima concentrao de CO, que um veneno para o eletrocatalisador e ao eletrlito, o que diminui a sua eficincia e vida-til. (BRASIL, 2005). A reforma cataltica o elemento chave na converso de combustveis lquidos ou gasosos em hidrognio para clulas de combustveis. A gerao de hidrognio pode ser realizada por reforma a vapor, mtodo endotrmico, no qual o hidrocarboneto reage com vapor dgua atravs de reaes catalticas nas quais o calor requerido para a reao provido de uma fonte externa. Isto ocorre dentro de reformadores, que convertem os combustveis em uma mistura gasosa de H2, CO2 e CO.

e a outra em temperatura mais baixa (reaes de troca gua-gs ou Water Gas Shift Reaction - WGSR). Na primeira etapa, h a converso da mistura combustvel/ vapor dgua em um fluxo de gases que apresenta, geralmente, como produtos majoritrios o hidrognio (H2) e dixido de carbono (CO2) e, como produtos secundrios o monxido de carbono (CO), metano (CH4) e outros subprodutos dependendo dos parmetros de operao. Silveira e Leal (2001) mostram que a reforma a vapor pode ser um processo externo, em que a reforma ocorre dentro de reformadores, ou um processo interno, em que a reforma ocorre dentro das clulas de combustvel que operam a altas temperaturas prximas aos locais eletroquimicamente ativos. Recomenda-se esta reforma entre 600 e 700C. A etapa de baixa temperatura consiste na remoo de CO e, conseqentemente, na produo adicional de hidrognio.

REAO

DE TROCA GUA-GS Esta etapa do processo se torna necessria devido quantidade de CO presente nos produtos dos processos de reforma a vapor e, principalmente, pelos limites de concentrao de CO suportados por determinados tipos de clula a combustvel. Como, por exemplo, a PEMFC pode suportar no mximo 50 ppm de CO no fluxo de alimentao do nodo, ento necessrio remov-lo antes da alimentao desta clula a combustvel. Os catalisadores WGS de alta temperatura, na faixa de 300 a 400C, normalmente so compostos por xidos de cromo e ferro, enquanto que os catalisadores WGS de baixas temperaturas, na faixa de 160 a 250 C, so compostos por xidos de cobre e zinco. Os processos de troca gua-gs de baixas ou altas temperaturas apresentam uma velocidade espacial caractersticas de 4000 h-1 (HUANG; EL-AZZAMI; HO, 2005). DE REFORMA A VAPOR DE ETANOL Entre os vrios processos e combustveis primrios que tem sido proposto para a produo de hidrognio, a reforma a vapor de etanol um processo que se mostra bastante vivel. Os trs componentes principais do sistema de reforma do etanol so o vaporizador, reformador e o reator cataltico de troca gua-gs. O vaporizador promove a vaporizao da mistura de etanol anidro e gua para alimentar o primeiro reformador. Os gases de sntese que saem do reformador so submetidos a uma segunda etapa

SISTEMA

ANLISE TERMODINMICA E FSICO-QUMICA DA REFORMA A VAPOR

A reforma a vapor o processo mais empregado para produo de hidrognio na indstria. Essa forma de produo ocorre em duas etapas catalticas, sendo uma em alta temperatura (reaes de reforma a vapor)
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cataltica, no reator shift. A equao 1 mostra a reao global da reforma a vapor de etanol: (1) A anlise termodinmica do processo de reforma a vapor do etanol, para a obteno de hidrognio, nos mostra que o processo no ocorre em uma nica etapa e, est vinculado s seguintes reaes [(SOSA et al., 2003); (SILVA; SOUZA; SILVEIRA, 2004)]. (2) (3) (4) (5) A equao 2 mostra a reao da reforma a vapor. A equao 3 mostra a reao de troca gua-gs. Muitas reaes qumicas podem ocorrer simultaneamente s reaes catalticas de reforma a vapor do etanol. A equao 4 mostra a reao mais representativa que a de formao de metano (CH4) a partir do monxido de carbono e, deve esta ser acrescentada reao. A equao 5 mostra a possibilidade de formao de carbono por decomposio de monxido de carbono pela conhecida reao de Bouduard. As constantes de equilbrio podem ser assim expressas:

Onde: P a presso total e yi so as fraes molares dos componentes gasosos, dada por:

(10)

As constantes de equilbrio das reaes so relacionadas s energias livres das molculas envolvidas no equilbrio e podem ser determinadas uma vez que a temperatura absoluta for especificada. Com a determinao da temperatura possvel calcular as constantes de equilbrio a partir de dados termodinmicos como mostra Maggio, Freni e Cavallaro (1998).

ANLISE FSICO-QUMICA INFLUNCIA DA TEMPERATURA

Sosa et al. (2003) mostra que a dependncia da energia de Gibbs com a temperatura pode ser expressa de vrios modos diferentes, dependendo da convenincia do problema. Conforme apresentado na equao 11 e na equao 12: (11)

(12)

De acordo com o princpio de Le Chatelier, um aumento na temperatura da reao de reforma do etanol proporcionar uma maior formao de produtos.

(6)

EQUILBRIO
Conhecendo-se as fraes molares de cada componente no equilbrio, determina-se a constante de equilbrio (K) e o grau de avano () da reao global da reforma a vapor do etanol mostrados a seguir:

(7)

(8)

(13)

(9)

(14)

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O comportamento do grau de avano da reforma a vapor de etanol em funo da temperatura pode ser analisado atravs da figura 1. As porcentagens de hidrognio e dixido de carbono produzido em funo da temperatura pode ser analisada atravs da figura 2.

MATERIAIS E MTODOS
Marin (2004) mostra que o catalisador Ni-Cu / Al2O3, para reforma a vapor de etanol, foi obtido atravs do mtodo de impregnao convencional e derivado de nitratos precursores [Ni(NO3)2 . 6H2O e Cu(NO3)2 . 3H2O] e -Al2O 3 comercial. O catalisador admitido possui 6% em massa (w/w) de ambos os elementos metlicos. Os precursores destes elementos sero seus nitratos e para que se possa alcanar suas concentraes adequadas dever computar-se a quantidade destes precursores para que os seus elementos componentes que no o metal de interesse seja desprezado, assim como a sua hidratao. Assim admitem-se os valores apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 - Grandezas de interesse para construo do catalisador NiCu / g-Al2O3 (PERRY, 1997)

Figura 1 - Grau de avano da reao global da reforma em funo da temperatura

Figura 2 - Porcentagens de hidrognio e dixido de carbono produzido em funo da temperatura

Pode-se observar que a produo de hidrognio, atinge um valor mximo de produo prximo de 600 K, permanecendo constante a partir desta temperatura.

INFLUNCIA

DA PRESSO De acordo com o princpio de Le Chatelier, o aumento da presso acarreta uma diminuio do grau de avano da reforma e, conseqentemente, diminui a produo de hidrognio. A figura 3 mostra o grau de avano da reao global da reforma a vapor do etanol em funo das diferentes presses e temperaturas.

Para que se possa alcanar a quantidade necessria dos precursores para a construo do catalisador devese considerar a massa admitida do suporte, uma vez que se adotam a tcnica de impregnao para elaborao do catalisador, a concentrao almejada dos elementos ativos no catalisador e sua concentrao relativa nos precursores. O valor buscado estar conforme nas equaes 13 a 15, a seguir: (13)

(14)

(15)
Figura 3- Grau de avano em funo da presso em diferentes faixas de temperaturas
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O modelo aplicado para as variveis de entrada citadas resulta numa quantidade de aproximadamente 363,48 g de nitrato de nquel e 278,79 g de nitrato de cobre.

DESEMPENHO DO CATALISADOR NICU / G-AL2O3

De acordo com Marin (2004), o catalisador proposto apresentou um desempenho que pode ser verificado atravs da Fig. 4, que mostra o melhor intervalo de sua atividade cataltica para reforma a vapor do etanol a 613C, onde se atingiu uma concentrao molar de hidrognio de 68% e concentraes de monxido de carbono em 6%, em que os reagentes foram associados em sua proporo estequiomtrica. Os produtos da reforma foram quantificados por anlise cromatogrfica gasosa. Utilizou-se um TCD (Thermal Conductivity Detector), uma coluna Porapak N de 3,6 m (80-100 mesh) seguida por uma coluna recheada por uma peneira molecular 5A de 0,9 m (60-80 mesh) e argnio como fase mvel. Os testes foram realizados com o reator numa situao de estabilidade trmica com flutuaes no superiores a 4C e com a mistura etanol/gua sendo fornecida na vazo de 40 ml.h-1. Nesta situao, a atividade cataltica do sistema testado foi sempre superior a 93%. A anlise do gs de sntese mostrou que 5,38 mols de hidrognio foram produzidos para cada mol de etanol processado, na temperatura de mxima produo deste gs, o que implica uma eficincia cataltica, obtida em relao estequiometria da reao global do processo, de aproximadamente 89,7%. Assim a vazo de hidrognio obtida pode ser submetida a uma reao de troca gua-gs e, se necessrio, a um sistema de purificao do fluxo de gases de sntese para as diversas aplicabilidades do hidrognio. Conforme as avaliaes termodinmicas do processo da reforma e as condies de operao da PEMFC, determinaram-se as condies de operao do sistema de reforma a vapor de etanol, mostrado na figura 4.
Figura 4 Desempenho do catalisador NiCu / Al2O3 na reforma a vapor do etanol

Figura 5 - Prottipo I: Sistema de reforma a vapor de etanol

A tabela 2 apresenta os principais parmetros de operao dos principais componentes do sistema de reforma a vapor de etanol proposto.
Tabela 2 - Parmetros de operao do sistema de reforma a vapor de etanol proposto

RESULTADOS E ENSAIOS EXPERIMENTAIS

Para os clculos foi considerada a equao global da reforma a vapor de etanol, no qual o balano do sistema foi implementado, considerando todos os fluxos de entrada e sada do sistema, a estequiometria da reao global da reforma a vapor e o grau de avano da reao global correlacionado s condies operacionais de temperaturas e presso. Neste caso consideramos uma reao perfeita, conforme apresenta a estequiometria da reao global da reforma a vapor de etanol. De acordo com Sosa et al. (2003), a condi-

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o estequiomtrica indica que para cada mol de etanol so necessrios trs mols de vapor de gua, ou seja, a razo de 1:3. Se considerarmos que o nmero de mols de reagentes que entra no sistema de reforma a vapor igual a 1, ento, o nmero de mols de etanol ser 0,25 e o de vapor de gua ser 0,75 no balano estequiomtrico da reao global. A tabela 3 apresenta os fluxos de entrada de combustvel e fluxos de produtos da reforma a vapor para a condio de operao de 700 C e 1 atm. Observase que para produzir 0,7 N.m/h necessrio uma vazo de etanol, aproximadamente, igual a 110 l/h.
Tabela 3 Fluxo de entrada de combustvel e fluxos de produtos da reforma [l/h]

Tabela 4 - Resultado da anlise do gs de sntese do processo de reforma a vapor de etanol

A anlise cromatogrfica foi realizada num cromatgrafo configurado com colunas de peneira molecular e porapak, utilizando como mtodo de quantificao o mtodo externo com auxlio das misturas LH2-068/04: [H2] = 44,73% mol/mol; [N2] = 30,22% mol/mol; [CO2] = 12,89% mol/mol; [CO] = 8,14% mol/mol; [CH4] = 4,02% mol/mol; LH2-071/0: [H2] = 42,9 % mol/mol; [O2] = 3,0% mol/mol; [N2] = 11,1% mol/mol; [Ar] = 43,0% mol/mol. Aps a instalao do reator shift, realizou-se um outro ensaio experimental do sistema de reforma a vapor de etanol Prottipo I. A tabela 5 apresenta o resultado da anlise cromatogrfica do gs de sntese obtido no quarto ensaio experimental do sistema de reforma a vapor de etanol (Prottipo I com o reator shift). Aps um estudo dos resultados e da configurao do sistema de reforma a vapor proposto no prottipo I, foi desenvolvida uma nova configurao do sistema de reforma a vapor para o prottipo II, conforme mostra a figura 6. Desenvolveu-se esta nova configurao para o prottipo II com o objetivo de minimizar as perdas trmicas e, conseqentemente, otimizar a produo de hidrognio atravs da reforma a vapor de etanol. Observa-se que aps estabelecer as condies de operao e instalao do reator shift no sistema de reforma do prottipo I, houve uma maior produo de hidrognio e uma diminuio significativa das concentraes de N2 e O2 presentes no fluxo de gases de sntese. Em relao ao prottipo II, a mudana na configurao do sistema de reforma a vapor proporcionar uma otimizao do sistema, uma vez que ocorrero menos perdas de calor e, tambm, pelo fato de o sistema ser mais compacto e como o regime mais continuo haver uma maior estabilidade trmica do sistema.

Tabela 5 - Resultado da anlise do gs de sntese do processo de reforma a vapor de etanol com reator shift - 4 ensaio

A tabela 4 mostra o resultado da anlise cromatogrfica do gs de sntese obtido no ensaio experimental do sistema de reforma a vapor de etanol.
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Figura 6 Sistema de reforma a vapor Prottipo II

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CONCLUSES
Atravs do estudo das condies de operao, identificando os diversos parmetros associados ao processo de reforma a vapor de etanol, dimensionam-se os componentes do sistema de reforma vapor para otimizar a produo de hidrognio. Os resultados obtidos no primeiro reformador prottipo I, foram importantes no dimensionamento do sistema de reforma a vapor de etanol do reformador final de etanol prottipo II. Como o sistema de reforma a vapor de etanol envolve um conjunto de reaes catalticas, ento o estudo das condies de operao como, por exemplo, temperatura, presso, relao molar gua / etanol foi muito importante para a construo do sistema de reforma a vapor e para otimizar a produo de hidrognio. Portanto para aumentar a produo de hidrognio e diminuir os produtos indesejveis foi necessrio estudar o efeito destas condies de operao atravs dos ensaios experimentais realizados nos prottipos desenvolvidos. Os resultados obtidos so satisfatrios, principalmente, considerando que a quantidade de H2 e CO encontram-se na faixa verificada por outros pesquisadores. Portanto, a utilizao do etanol para a produo de hidrognio, tecnicamente vivel, atravs do processo termoqumico de reforma a vapor o qual consiste numa importante rota para obteno de hidrognio combustvel que pode ser utilizado para gerar eletricidade em clula a combustvel e, desta forma, o hidrognio se torna um insumo energtico alternativo e renovvel para pas contribuindo para a gerao distribuda e descentralizada de energia.

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