4.

La Primera Ley

4. LA PRIMERA LEY
La Primera Ley de la Termodinmica es la ley de conservacin de la energa aplicada a los sistemas termodinmicos. Hay una analoga entre los sistemas termodinmicos y los sistemas mecnicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservacin de la energa (mecnica). En un sistema mecnico conservativo se distinguen dos tipos de energa: cintica y potencial, que se definen en trminos de las velocidades y las posiciones de las partculas que integran el sistema. La energa mecnica es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuerzas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la energa mecnica es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analoga consiste en imaginar que los sistemas termodinmicos reales son sistemas mecnicos conservativos cuyas partes (tomos, molculas, etc.) son demasiado pequeas como para ser percibidas. Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscpica, la ley de conservacin de la energa sigue valiendo, pero que las energas cintica y potencial asociadas con los movimientos puramente microscpicos se manifiestan en la escala macroscpica del experimento como calor. Luego, el calor es una forma de energa, y la energa (total) se conserva. Esta analoga brinda una imagen mental conveniente, y ms adelante la aprovecharemos cuando estudiemos la Termodinmica Estadstica. Pero en el presente contexto su utilidad es escasa, pues no podemos medir las energas en juego en escala microscpica, y no queremos formular ninguna hiptesis acerca de la estructura del sistema. En la Termodinmica clsica no se puede dar una definicin de las energas cintica y potencial microscpicas, porque no miramos el detalle de la estructura del sistema. Nuestro punto de vista es que el sistema es una suerte de caja negra que no podemos abrir para ver lo que hay en su interior. La analoga mecnica sugiere que la definicin de energa para un sistema termodinmico debe estar relacionada con el concepto de trabajo exterior, es decir, trabajo realizado por fuerzas provenientes del ambiente. Veremos que tal definicin es en efecto posible. Se encuentra adems que al definir el trabajo termodinmico conviene restringir las fuerzas exteriores a fuerzas conservativas, excluyendo fuerzas disipativas como la friccin. En consecuencia el trabajo termodinmico se define en trminos de fuerzas conservativas en el ambiente. Se lo puede visualizar como el ascenso o el descenso de pesas en un campo gravitatorio, aunque puede comprender otras formas de trabajo como la carga o descarga de un condensador sin prdidas, etc.. La nocin de trabajo termodinmico es entonces ms restringida que la de trabajo mecnico en general: por definicin se mide en el ambiente y no en el sistema, y consiste solamente de trabajo conservativo. A parte esta diferencia, se calcula como el trabajo mecnico ordinario. En esas condiciones nos preguntamos qu clase de experimentos nos pueden permitir definir la energa del sistema o, en ltima instancia, si es o no posible dar esa definicin.

Experimentos de Joule
Los experimentos que demostraron la posibilidad de definir la energa de un sistema termodinmico fueron realizados en 1843 por James Prescott Joule1. En el Captulo 2 mencionamos dos mtodos generales para producir cambios en el estado de un sistema: por medios adiabticos y
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Una discusin histrica de estos y otros experimentos sobre la equivalencia entre trabajo y calor se puede

encontrar en R. Eisberg y L. Lerner, Fsica, Fundamentos y Aplicaciones, Vol. II, donde tambin se reproduce el diagrama original del aparato usado por Joule.

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4. La Primera Ley diatrmicos. Los experimentos de Joule fueron adiabticos, y se emple el aparato cuyo esquema se muestra en la Fig. 4.1 para realizar una serie de experimentos en los cuales las pesas descienden lentamente haciendo girar las paletas que agitan el medio. De resultas de ello ocurra un cambio del estado del sistema (cierta cantidad de agua), consistente en un aumento de temperatura desde la temperatura ambiente a una temperatura ligeramente superior. Al analizar estos experimentos conviene suponer que la superficie de las paletas es el lmite del sistema. As el cambio del estado ocurre debido al movimiento del contorno. Joule tambin realiz experimentos con mercurio en lugar de agua, y con discos de hierro que se frotaban entre s dentro del lquido, en vez de agitarlo mediante las paletas. Tambin llev a cabo otros experimentos en los que el aumento de temperatura se obteA na de resultas de un trabajo elctrico. Gracias a sus experimentos Joule encontr que la realizacin de una determinada cantidad de trabajo adiabtico produca siempre la misma variacin del estado del sistema, sin que importara el Fig. 4.1. Esquema del aparato de Joule. dispositivo usado para producir el trabajo, ni cul fuera la naturaleza del sistema. Si ahora suponemos que lo mismo vale para cualquier sistema termodinmico y bajo cualquier condicin, podemos definir la energa de un sistema termodinmico y formular la Primera Ley.

Definicin de energa interna

Los experimentos de Joule indican que tiene sentido hablar de la diferencia de energa entre dos estados de un sistema y que esta diferencia se puede medir por medio de la cantidad de trabajo que desaparece del ambiente mientras el sistema pasa de un estado en otro en condiciones adiabticas. Puesto que las pesas descienden lentamente, el trabajo de la gravedad (fuerza conservativa del ambiente) no produce un aumento de la energa cintica de las pesas sino que desaparece del ambiente provocando la agitacin del agua y en definitiva produciendo el cambio del estado del sistema. Ese cambio lo interpretamos como una variacin de la energa, que medimos justamente por medio de la cantidad de trabajo que desapareci del ambiente. Decimos que este trabajo desapareci para describir que la disminucin de energa potencial de las pesas no produjo un aumento de la energa cintica de las mismas. La energa que perdi el ambiente la gan el sistema, que en consecuencia cambi su estado. Si P es el peso de las pesas y h la altura desde la cual han descendido podemos escribir:

E2 E1 = Wa
donde E1 y E2 indican la energa interna de los estados 1 (inicial) y 2 (final) del sistema, y

(4.1)

Wa = P(h2 h1 )
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(4.2)

4. La Primera Ley es la cantidad de trabajo termodinmico (conservativo) que se realiza en el ambiente durante la transformacin adiabtica. Obsrvese que nuestra convencin es que Wa es positivo cuando aparece trabajo en el ambiente, y negativo cuando desaparece2 de l. En el experimento de Joule la diferencia h2 h1 es negativa (las pesas bajan), de modo al desaparecer trabajo del ambiente, el sistema gana energa a expensas de ste y E2 > E1 . Aqu usamos el adjetivo interna para distinguir la energa termodinmica de la energa mecnica ordinaria, porque suponemos una completa ignorancia acerca de la estructura interna del sistema termodinmico. Antes de afirmar que la ec (4.1) define completamente una magnitud que es una funcin solamente del estado del sistema (y no de su historia) debemos preguntarnos si esta definicin incluye todos los estados del sistema. Que se sepa todo par de estados de un sistema termodinmico se puede, en efecto, conectar mediante la realizacin de trabajo adiabtico, y por lo tanto vamos a suponer que esto ocurre en general. La definicin de energa interna se basa entonces en las dos generalizaciones siguientes: cualquier par de estados de un sistema termodinmico se puede conectar mediante la realizacin de un trabajo adiabtico; la cantidad de trabajo adiabtico necesaria para conectar dos estados dados depende solamente de los estados y no del modo particular de efectuar ese trabajo. Se debe observar que no hemos supuesto nada acerca de la direccin de la transformacin desde un estado a otro mediante la realizacin de trabajo adiabtico. En los experimentos de Joule la temperatura del sistema aumentaba a medida que se agitaba el fluido. No hay forma de invertir adiabticamente este proceso para que el sistema pase del estado de temperatura ms alta al estado de temperatura ms baja. Pero para nuestros fines alcanza que la transformacin adiabtica sea posible al menos en una direccin. La Segunda Ley impone restricciones sobre la direccin en la cual se pueden efectuar cambios de estado adiabticos, como veremos ms adelante. Pero es siempre cierto que si una transformacin adiabtica no se puede efectuar en una direccin, entonces se puede efectuar en la otra.

Definicin de calor
Nos gustara creer que la magnitud E definida por la ec. (4.1) depende slo del estado del sistema y no del proceso mediante el cual se lleg a ese estado, porque hay muchas maneras de producir el mismo cambio de estado, adems de las transformaciones adiabticas. Consideremos el sistema usado en el experimento de Joule (que llamaremos sistema A). Podemos obtener la misma variacin de temperatura poniendo A en contacto trmico con un segundo sistema B, de una temperatura mayor. En esta transformacin no desaparece trabajo del ambiente, pero en cambio hay una variacin del estado de B. Podemos postular que la variacin de energa interna de A es la misma que ocurri en la transformacin adiabtica, pero que ahora la diferencia proviene de una transferencia de energa de B a A, que se produjo mientras los dos sistemas estuvieron en contacto trmico. Sin embargo, este postulado necesita una verificacin experimental: hace falta mostrar que la cantidad exacta de energa involucrada en el cambio del estado 1 al estado 2 de A, ha efectivamente desaparecido de B. Esto se puede comprobar rodeando B con una
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Decimos que aparece trabajo en el ambiente cuando se produce un aumento de la energa cintica o de la

energa potencial en el ambiente, que no es equivalente al trabajo de las fuerzas conservativas del mismo. Decimos que el trabajo desaparece cuando no ocurre en el ambiente un aumento de la energa cintica equivalente al trabajo realizado por las fuerzas conservativas.

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4. La Primera Ley envoltura adiabtica y realizando la experiencia de Joule sobre B hasta devolverlo a su estado inicial. Si el postulado es correcto, el trabajo que desaparece del ambiente al devolver B a su estado inicial ser igual al que desapareci cuando llevamos A del estado 1 al estado 2 en forma adiabtica. Puesto que los experimentos confirman que as ocurre, el postulado queda justificado. La energa transferida de B a A durante el contacto trmico se llama calor, y se indica con el smbolo Q. En general, podemos cambiar el estado del sistema realizando sucesivamente procesos adiabticos y diatrmicos, y realizando trabajo exterior mientras el sistema est en contacto trmico con otro sistema. En tales casos podemos generalizar la nocin de calor y escribir:

E2 E1 = Q W

(4.3)

donde ( W ) es el trabajo que desaparece del ambiente y la diferencia de energa E2 E1 se debe determinar por separado mediante un experimento adiabtico, de acuerdo con la ec. (4.1).

La Primera Ley
En base a los experimentos de Joule y los experimentos diatrmicos que comentamos recin, podemos formular la Primera Ley de la Termodinmica en la forma siguiente: Para todo sistema termodinmico existe una magnitud E, llamada energa interna, que es funcin slo del estado del sistema y no de los procesos mediante los cuales se obtuvo ese estado. La diferencia de energa interna entre dos estados se mide por el trabajo adiabtico necesario para llevar al sistema de uno de los estados al otro. Para procesos no adiabticos, la diferencia entre el trabajo que se realiza y la variacin de energa interna es, por definicin, calor.

Estas tres afirmaciones se expresan mediante las siguientes ecuaciones:

E = Wa
y

(4.4)

E = Q W

(4.5)

La notacin E = E2 E1 implica afirmar que E es una funcin de estado. Usaremos esta notacin nicamente para funciones de estado y no para magnitudes como Q y W que dependen del proceso mediante el cual se obtuvo el estado. Las formas diferenciales de las ecuaciones (4.4) y (4.5) son:

/ dE = dWa
y
/ / dE = dQ dW

(4.6)

(4.7)

/ / En estas ecuaciones usamos la notacin dQ y dW para indicar que estas cantidades no son dife/ renciales exactos puesto que Q y W no son funciones del estado del sistema. Aqu el smbolo d indica que se trata de una cantidad infinitesimal, pero no un diferencial.
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4. La Primera Ley Frecuentemente se propone la ec. (4.5) (o su forma diferencial (4.7)) como la expresin completa de la Primera Ley. Eso no es correcto, por lo menos en la presente formulacin. En efecto, si bien dimos definiciones operacionales de E y W independientes de la ec (4.5), no dimos una forma de determinar Q que sea independiente de la ec. (4.5). Por cierto, si se pudiera dar una definicin de Q que fuese independiente de la (4.5), entonces s, la ec. (4.5) sera el enunciado completo de la Primera Ley. Pero tal definicin es muy difcil de dar de manera satisfactoria. Dada la naturaleza fundamental de la Primera Ley se podra pensar que se llevaron a cabo muchas verificaciones experimentales de la misma. Sin embargo la evidencia experimental directa de la Primera Ley es escasa. La razn es histrica: la Primera Ley y la idea de la naturaleza mecnica del calor se aceptaron en forma muy rpida y completa a partir de los experimentos de Joule, sin que hicieran falta mayores esfuerzos experimentales. La evidencia experimental de la Primera Ley es en su mayor parte indirecta, pues consiste en la reiterada verificacin de sus numerosas consecuencias.

Imposibilidad del mvil perpetuo de primera especie

Dicha imposibilidad es consecuencia de que la energa interna es una funcin de estado y de la ec. (4.5). En efecto, en un proceso cclico el sistema vuelve a su estado original, luego E = 0 pues E es una funcin de estado. Pero un mvil perpetuo de primera especie debera producir trabajo sin que ocurra ningn otro efecto en el ambiente, por lo tanto debera ser Q = 0 . Pero entonces W = 0 por la ec. (4.5). Luego, el mvil perpetuo de primera especie no existe3.

Comentarios sobre el calor

Nuestro tratamiento acenta el papel primario de la energa interna y asigna un rol subordinado al calor, que se mide por medio del trabajo adiabtico necesario para recuperar el estado original del sistema que perdi energa interna debido a un proceso diatrmico. En consecuencia, la unidad natural de calor es la misma que la unidad de trabajo, es decir el joule (o el erg). Antiguamente se us como unidad de calor la calora, que an hoy se usa en muchas aplicaciones. La calora se defini originalmente como la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de 1 g de agua de 14.5 a 15.5 C. El experimento de Joule permiti determinar la relacin entre la calora y la unidad de trabajo, que result ser:
1 calora = 4.186 joule .

(4.8)

Esta relacin4 se denomina equivalente mecnico del calor (aunque desde nuestro punto de vista sera mejor llamarla equivalente calrico del trabajo). Esto obedece a razones histricas, pues los experimentos calorimtricos se realizaron antes que los experimentos de Joule mostraran la relacin entre calor y trabajo. Del punto de vista actual, el equivalente mecnico del ca-

Ningn cientfico cuestiona la validez de la Primera Ley de la Termodinmica. Sin embargo, siguen apareciendo

hasta el da de hoy quienes creen haber descubierto el mvil perpetuo, basndose en dispositivos y en argumentos ms o menos complicados, que analizados superficialmente parecen convalidar dicha pretensin. Pero el anlisis detallado (que puede ser harto laborioso a veces) demuestra invariablemente la falacia de tales conclusiones.
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Actualmente la ec. 4.8 se toma como la definicin de la calora, de modo que la equivalencia dada por la (4.6) es

exacta.

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4. La Primera Ley lor no es ms que una afirmacin acerca del calor especfico del agua, y no una magnitud fsica fundamental como la constante gravitacional o la velocidad de la luz. Se puede mostrar que nuestra definicin de calor tiene todas las caractersticas de las antiguas ideas intuitivas acerca del calor que se obtuvieron de los experimentos calorimtricos, a saber: el flujo de calor a travs de los lmites de un sistema cambia su estado. el calor no puede atravesar un lmite adiabtico. el calor fluye de una temperatura ms alta a una ms baja. el calor se conserva en procesos adiabticos en los cuales no se produce trabajo neto, como ocurre en los experimentos que se realizan con calormetros de mezcla. La primera de estas propiedades deriva de la existencia de paredes diatrmicas. La segunda es consecuencia de las ecs. (4.4) y (4.5). La tercera est ilustrada (pero no demostrada, y como veremos deriva de la Segunda Ley) por nuestra discusin previa a la definicin de calor, cuando dijimos que la energa fluye del sistema B, a mayor temperatura, al sistema A de menor temperatura. No es difcil mostrar que si la energa fluye desde B hacia A, tambin fluir de B a cualquier otro sistema que tenga la misma temperatura que A: basta mostrar que si no fuese as se violara la Ley Cero. Finalmente, la cuarta caracterstica es consecuencia de la ec. (4.5). Es obvio que no tiene sentido hablar de la cantidad de calor o de la cantidad de trabajo de un sistema, puesto que calor y trabajo no son funciones de estado. En cambio la energa interna es una funcin de estado, y tiene sentido decir que un sistema tiene una cantidad definida de energa interna (referida a un estado patrn), y que esa cantidad de energa se puede cambiar, permitiendo que cierta cantidad de energa en forma de calor pase a travs del contorno, o haciendo de modo que el sistema haga aparecer o desaparecer trabajo en el ambiente.

Capacidades calorficas
Si un cuerpo homogneo intercambia calor, en general vara su temperatura (esto no es cierto para sistemas heterogneos cuando coexisten distintas fases). El cambio de temperatura depende del tipo de proceso que se efecte. La cantidad de calor Q y la correspondiente variacin de temperatura se pueden medir, y su razn, llamada capacidad calorfica media C , es igual a
C = Q

(4.9)

En el lmite 0 este cociente permite definir la capacidad calorfica:

C= / dQ d

(4.10)

que queda determinada solamente cuando se especifica el proceso. La capacidad calorfica de un cuerpo es funcin de su temperatura y de otras variables termodinmicas como p y V, de modo que es necesaria una ulterior especificacin de la misma. Esto se indica mediante un subndice, por ejemplo, C p y CV indican que la presin o el volumen, respectivamente, se mantienen constantes a un valor particular a medida que se va cediendo calor al sistema. La capacidad calorfica de un determinado sistema es proporcional a la masa del mismo, y frecuentemente conviene expresarla en trminos de la capacidad calorfica por unidad de masa. La capacidad calorfica por gramo se llama calor especfico y se indica con c, y la capacidad calorfica por mol se denomina calor especfico molar y de indica con c . 15