Universidade Federal do Rio Grande do Norte Disciplina: Qumica geral e Inorgnica (QUIM0070) Docente: Robson Fernandes de Farias Aluna

: Evelyn Cristine

Estabilidade das ligaes e reatividades dos compostos qumicos

Natal (RN) - 2011 A estabilidade de um composto qumico est relacionada com o teor energtico que esse possui. Na natureza, dificilmente os tomos ficam sozinhos uma vez que a maioria deles busca a estabilidade. Sendo assim, eles tendem a se unir uns aos outros para formarem novas substncias. Alguns tomos so estveis j no seu estado fundamental, como no caso dos gases nobres. J outros no podem ficar isolados para que atinjam a estabilidade. Em geral, associa-se o decrscimo de energia de um sistema a um aumento em sua estabilidade. Por exemplo, uma rgua em p sobre uma das extremidades tende a cair. No processo, sua energia potencial decrescer, atingindo um nvel mais estvel. Como regra, tem-se que qualquer sistema procurar sua configurao mais estvel espontaneamente, isto , sem ajuda externa, justificando assim a ocorrncia das reaes qumicas. As foras que mantm os tomos unidos so fundamentalmente de natureza eltrica e so chamados de Ligaes Qumicas. Por ligao qumica, entende-se como interao de dois tomos (ou grupos de tomos) a qual est intimamente ligada ao rearranjo dos eltrons dentro de uma nova molcula, cujo grau de estabilidade maior que o dos tomos em seus estados fundamentais uma vez que uma ligao qumica somente ocorre se o arranjo resultante dos dois tomos tem menos energia do que a energia total dos tomos separados o contedo energtico no final da reao deve ser menor que o inicial. Toda ligao envolve o movimento de eltrons nas camadas mais externas dos tomos, mas nunca atinge o ncleo. A natureza da ligao qumica depender de como acontece o rearranjo dos eltrons na molcula formada.

( e n e r g i a )

Menos estveis
tomos isolados

Mais estveis
tomos ligados

Visando entender como dois ou mais tomos se ligam, formando uma substncia simples ou composta, no incio do sculo XX foi proposta a regra do octeto por Kossel e Lewis. Tomando como base que na natureza os nicos tomos estveis que podem ser encontrados no estado isolado (molculas monoatmicas) so os gases nobres, logo se pensou que os demais tomos se ligariam entre si tentando alcanar a configurao eletrnica do gs nobre mais prximo deles na tabela peridica. Todos os gases nobres, com exceo do He, possuem oito eltrons. Sendo assim, a valncia de um tomo passou a ser vista como a quantidade de eltrons que um tomo deveria receber, perder ou compartilhar para tornar sua ltima camada (camada de valncia) igual a do gs nobre de nmero atmico mais prximo. A regra do octeto explica as valncias dos elementos e as estruturas de muitos compostos. Carbono, nitrognio e flor obedecem rigorosamente regra do octeto, desde que existam eltrons disponveis em nmero suficiente. Entretanto, tomos como fsforo, enxofre, cloro e outros no-metais do perodo 3 e seguintes podem acomodar mais de oito eletros na camada de valncia e mesmo assim atingir a estabilidade. Existem duas classes principais de foras de ligao. Uma envolve a transferncia de eltrons entre os tomos; ela produz ons e chamada de ligao inica. A outra ocorre entre molculas e envolve o compartilhamento de eltrons; ela chamada de ligao covalente. A ligao inica mais simples de entender por isso iremos decorrer primeiramente sobre como ela, compreendendo como essa ocorre e os fatores que influenciam na estabilidade dos compostos formados.

Ligao Inica
Geralmente formada entre metais e ametais, a Ligao inica um tipo de ligao qumica baseada na atrao eletrosttica entre dois ons carregados com cargas opostas. Na formao de um composto inico, um metal doa um eltron, devido a sua baixa eletronegatividade formando um on positivo ou ction. O

tomo do ametal tem uma configurao eletrnica semelhante de um gs nobre, quase totalmente preenchida de eltrons, consequentemente, eles tm alta eletronegatividade e facilmente ganham eltrons formando assim um on negativo ou nion. Os dois ou mais ons logo se atraem devido foras eletrostticas formando um sal. Ligaes desse tipo so mais intensas que ligaes de hidrognio e menos que as ligaes covalentes. Tomando com exemplo um cristal de cloreto de sdio, entenderemos porque esse mais estvel do que um gs de tomos de sdio e cloro muito separados. Pode-se imaginar a formao do slido em trs etapas: os tomos de sdio liberam eltrons, que se ligam aos tomos de cloro, e os ons resultantes agrupam-se com um cristal. O sdio est no grupo 1 da Tabela Peridica e tem configurao [Ne]3s1. Esta configurao, com um eltron fora da camada fechada, sugere que o tomo de sdio deve formar um on +1. Entretanto, o eltron de valncia fortemente atrado pela carga nuclear efetiva que no o deixa se desprender. A energia de ionizao experimental do sdio 494 kj/mol, logo preciso fornecer essa quantidade de energia para formar os ctions no processo. Energia necessria = 494 kJ/mol

A afinidade eletrnica dos tomos de cloro +349 kJ/mol. Logo, sabemos que 349 kJ.mol/L de energia so liberados quando eltrons se ligam aos tomos de cloro para formar os nions. Energia necessria = 349 kJ/mol

Neste ponto, o balano da mudana de energia (energia requerida energia liberada) 494-349 kj/mol = + 145 kJ/mol, um aumento de energia. Assim, no h razo para que se forme NaCl. A contribuio que falta a forte atrao coulmbica( eletrosttica) entre os ons de cargas opostas no slido. Quando os ons sdio e cloro se juntam para formar um slido cristalino, a atrao mtua libera uma grande quantidade de energia. Experimentalmente, obtm-se

Energia kJ/mol

liberada

787

Assim, a mudana de energia lquida no processo global

 145-787 kj/mol = -642 kJ/mol, um imenso decrscimo de energia. Conclumos que um slido composto de ons Na+ e Cl- tem energia mais baixa do que um gs formado por tomos de Na e Cl.

(Representao da formao do slido NaCl)

Outro ponto importante que um slido inico no se mantm junto por ligaes entre pares especficos de ons: todos os ctions interagem mais ou menos com todos os nions, todos os ctions repelem-se uns aos outros e todos os nions repelem-se uns aos outros. Podemos agora comear a entender a formao das ligaes inicas e a predizer quando esper-la. A energia realmente abaixa se a atrao entre ons maior do que a energia necessria para fazlos. Na prtica, a principal contribuio energtica a energia de

ionizao do elemento que fornece o ction. Tipicamente, somente os elementos metlicos tm energias de ionizao suficientemente baixas para que a formao dos ctions monoatmicos possa ser energeticamente favorvel. De forma geral, os elementos metlicos podem perder seus eltrons de valncia para formar ctions. Os elementos no-metlicos acomodam os eltrons em suas camadas de valncia e tornam-se nions. Este modelo inico, a descrio da ligao em termos de ons, particularmente apropriado para compostos binrios entre elementos no-metlicos e elementos metlicos, especialmente os do bloco s. Um slido inico um conjunto de ctions e nions empacotados em um arranjo regular. No caso do cloreto, e um grande nmero de ons de cargas opostas se alinham nas trs dimenses. Os slidos inicos so um exemplo de slidos cristalinos, slidos formados por tomos, molculas ou ons empacotados em um padro regular. Nesse ponto, podemos perguntar: quais as condies mais favorveis formao de uma substncia inica? A partir da nossa anlise, vemos que se obtm compostos mais estveis, ao se combinarem elementos de baixo potencial de ionizao com elementos de alta afinidade ao eltron; ou quando a energia da rede cristalina do composto resultante for muito grande, ou em ambos os casos. Sob estas condies libera-se mais energia pelas etapas exotrmicas do que a que absorvida pelas endotrmicas; como resultado, a energia total contida nas espcies reagentes decresce.

importante ressaltar que o que observamos aqui para a formao do NaCl tambm se aplica a outros compostos inicos. A formao de ons gasosos a partir dos elementos iniciais envolve um acrscimo resultante na energia potencial; a condensao de ons para formar o slido inico leva a uma diminuao na energia potencial correspondente energia da rede. Se a diminuio na EP for maior que o aumento, existe a possibilidade de formao do composto inico a partir dos elementos. Entretanto, se ocorrer o oposto, o composto inico formado ser instvel. Ele no se formar de forma natural e se alguma outra reao induzir sua formao, ele tender a se decompor em seus elementos iniciais.

Ligao Covalente
Em muitas circunstncias, a formao de uma substncia inica no , energeticamente, favorvel. Por exemplo, a formao de um ction pode necessitar de muito mais energia (potencial de ionizao) do que a que pode ser recuperada pela energia liberada quando o nion formado e o slido inico produzido (afinidade ao eltron e energia de rede cristalina). Nessas ocasies forma-se uma ligao covalente. Ligao covalente tem propriedades direcionais bem definidas, as molculas das substncias covalentes tm formas caractersticas que so mantidas mesmo quando essas substncias sofrem transformaes fsicas tais como fuso ou vaporizao. A ligao covalente entre tomos ocorre quando dois tomos eletronegativos, por exemplo, reagem entre si, neste caso ambos tm a tendncia de receber eltrons, mas nenhum mostra tendncia alguma em ceder eltrons. Nesse caso os tomos compartilham eltrons para atingir a configurao eletrnica de gs nobre. Por exemplo, na formao da molcula de Cl2:

Cada tomo de cloro compartilha um de seus eltrons com o outro tomo. Assim, um par de eltrons compartilhado igualmente pelos dois tomos, de modo que cada tomo possui agora oito eltrons em seu nvel mais externo. Quando examinamos as trocas de energia que acompanham a formao da ligao, encontramos um decrscimo da energia, o que justificado pelo fato dos tomos ficarem juntos. Isso porque os eltrons aproximam-se de outros ncleos positivos e so por esses tambm atrados. A curva de energia para a molcula de H2 mostrada a seguir:

Diagrama de energia para a formao do H2 a partir de dois tomos de hidrognio. A energia de ligao de 435 kJ/mol. Note que, a uma distncia internuclear pequena, a energia sobe excessivamente. Isso causado pelas repulses entre os ncleos. A distncia de separao mais estvel (a de menor energia) entre os dois ncleos ocorre quando a energia mnima. Neste ponto, as atraes e repulses so equilibradas. A altura desse mnimo a quantidade de energia que precisa ser fornecida para separar os tomos e chamada de energia de ligao. A distncia entre o ncleo quando a energia atinge um mnimo chamada de comprimento de ligao ou distncia de ligao. Nas molculas formadas atravs de ligaes covalentes, o grau de estabilidade determinado, alm do nvel energtico, pelo rearranjo dos tomos. Para isso, faz-se necessrio conhecer a geometria molecular, isto , a forma como os tomos se arranjam de maneira a otimizar a estabilidade de composto.

Geometria molecular
A forma das molculas ou a maneira como os tomos esto arranjados no espao afeta muitas das suas propriedades fsicoqumicas. Desta forma fundamental o entendimento da geometria molecular uma vez que boa parte das propriedades de um composto depende da geometria de suas molculas. Existem diversas teorias que explicam as estruturas eletrnicas e formas das molculas conhecidas, bem como as tentativas de prever a forma de molculas cujas estruturas ainda so

desconhecidas. Todas essas teorias tm suas vantagens e defeitos. Nenhuma delas rigorosa e as mesmas podem mudar medida que novos conhecimentos vo sendo incorporados. Entretanto, antes de revisar essas teorias que prevem e explicam a geometria molecular necessrio fazer uma anlise generalizada das formas geomtricas adquiridas pelas molculas. Embora exista um grande nmero de molculas diferentes o nmero de maneiras diferentes em que os tomos se arranjam bastante limitado. Todas as molculas so derivadas de um conjunto bsico de 6 geometrias diferentes. Geometria linear: Um arranjo linear de tomos ocorre quando todos eles esto em linha reta. O ngulo formado entre as duas ligaes que vo para o mesmo tomo central e que pode ser chamado ngulo de ligao, 180. Geometria triangular: Um arranjo triangular de quatro tomos possui todos eles no mesmo plano. O tomo central est rodeado pelos outros trs, os quais se encontram localizados nos vrtices de um tringulo. Todos os trs ngulos de ligao so de 120.

Geometria tetradrica: Numa molcula tetradrica, o tomo central est localizado no centro de um tetraedro e os quatro outros tomos esto localizados nos vrtices. Os ngulos de ligao so todos iguais e tm o valor de 109,5.

Geometria bipiramidal trigonal: Numa molcula bipiramidal trigonal, um tomo central est cercado por cinco outros. O tomo central est localizado no centro da face triangular comum s duas pirmides. Os cinco tomos ligados a ele esto localizados nos cinco vrtices. Neste tipo de molcula os ngulos de ligao no so todos iguais. Entre quaisquer duas ligaes situadas no plano triangular central, o ngulo de 120. Entre uma ligaes no plano triangular e uma ligao que aponte para cima ou para baixo da bipirmide trigonal, o ngulo de somente 90.

Geometria octadrica: Em uma molcula octadrica, o tomo central est cercado por seis tomos. O tomo central est localizado no centro do quadrado planar que passa pelo meio do octaedro. Os seis tomos ligados a ele esto nos seis vrtices do octaedro. O ngulo entre qualquer par de ligaes adjacentes o mesmo e possui o valor de 90. Nas molculas que temos considerado at aqui, todos os pares eletrnicos ao redor do tomo central participam das ligaes. Entretanto, isto no acontece sempre. Algumas molculas tm o tomo central com um ou mais pares eletrnicos nocompartilhados. No entanto, por estarem na camada de valncia, esses pares eletrnicos no-compartilhados tambm chamados de pares isolados ainda afetam a geometria da molcula. Um exemplo o SnCl2, que se comporta como se tivesse menos do que um octeto ao redor do tomo central. Para casos desse tipo, existem outros tipos de geometria.

Geo metria piramidal triangular: Em uma molcula piramidal triangular, o tomo central est cercado por quatro pares eletrnicos, sendo um deles par no-ligante. Geometria gangorra: Em uma molcula do tipo gangorra, o tomo central est cercado por cinco pares eletrnicos, sendo um deles par no-ligante.

Geometria piramidal quadrada: Tambm conhecida como pirmide tetragonal, nessa geometria o tomo central est ligado a 6 pares de eltrons, sendo um deles um par no-li Geometria angular: Em uma molcula angular, o tomo central est cercado por quatro pares eletrnicos, sendo dois deles pares no-ligantes. Geometria em forma de T:Em uma molcula em forma de T, o tomo central est cercado por cinco pares eletrnicos, sendo dois deles pares no-ligantes. Geometria quadrtica plana: Em uma molcula em forma de T, o tomo central est cercado por seis pares eletrnicos, sendo dois deles pares no-ligantes.

Como citado anteriormente, existem diversas teorias que explicam o porqu dos tomos de organizarem segundo as geometrias moleculares estudadas. Uma teoria que extremamente simples e eficiente para explicar a estrutura molecular a teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia (VSEPR). Em 1940, Sidgwick e Powell sugeriram que a geometria aproximada das molculas poderia ser prevista utilizando-se o nmero de pares de eltrons na camada de valncia do tomo central, no caso de ons e molculas contendo somente ligaes simples. A camada externa contm um ou mais pares de eltrons, que podem ser pares compartilhados ou pares no-compartilhados de eltrons (pares de eltrons isolados). Consideram-se equivalentes os pares de eltrons compartilhados e isolados, j que ambos ocupam algum espao e se repelem mutuamente. A repulso entre os pares de eltrons ser minimizada se eles estiverem situados o mais distante possvel uns dos outros. Em 1957, a teoria de Sidgwick e Powell foi melhorada por Gillespie, possibilitando a previso das estruturas moleculares e dos ngulos de ligao de forma mais exata. Esta teoria ficou conhecida como VSEPR (do ingls, Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory). Ela pode ser resumida assim: Os pares eletrnicos da camada de valncia do tomo central numa molcula ou num on poliatmico tendem a se orientar de forma que sua energia total seja mnima. Isto significa que eles ficam to prximos quanto possvel do ncleo e ao mesmo tempo ficam o mais afastado possvel entre si, a fim de minimizar as repulses intereletrnicas. O mtodo procura determinar a orientao mais estvel dos pares eletrnicos ao redor de um tomo central numa molcula e, a partir disto, a geometria da molcula. A estrutura das molculas determinada pelas repulses entre todos os pares de eltrons presentes na camada de valncia. Um par isolado de eltrons ocupa mais espao em torno do tomo central que um par de eltrons ligante, j que o par

isolado atrado por apenas um ncleo e o par ligante compartilhado por dois ncleos. Pode-se inferir que a repulso entre dois pares isolados maior que a repulso entre um par isolado e um par de eltrons ligantes, que por sua vez maior que a repulso entre dois pares de eltrons ligantes. Assim, pares de eltrons isolados provoca pequenas distores nos ngulos de ligao da molcula. Se o ngulo entre o par isolado no tomo central e um par ligante aumentar, os ngulos de ligao observados entre os tomos devem diminuir. A magnitude das repulses entre os pares de eltrons ligantes depende da diferena de eletronegatividade entre o tomo central e os demais tomos. Ligaes duplas repelem-se mais intensamente que ligaes simples, e ligaes triplas provocam maior repulso que ligaes duplas. Foras repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ngulo entre pares. So fortes em ngulos de 90, mais fracas em ngulos de 120 e extremamente fracas em ngulos de 180. Na prtica, no necessrio considerar repulses para ngulos superiores a 90.

Vejamos um exemplo de aplicao da teoria VSEPR. No hexafluoreto de enxofre (SF6), o tomo central o S, de configurao eletrnica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4. Todos os seis eltrons da camada externos do S so utilizados para formar ligaes com os tomos de flor. Assim, o tomo de enxofre apresenta seis pares ligantes e nenhum par isolado, sugerindo uma estrutura octadrica totalmente regular, com ngulos de ligao de 90. A estrutura que possuir o menor nmero de interaes par noligante/ par no-ligante com ngulo de 90 graus a mais estvel, pois os pares no-ligante so mais volumosos, e por isso a repulso eletrosttica maior. Em seguida, o que tiver menor nmero de interaes a 90 graus do tipo par no-ligante/ par ligante (PL) a mais estvel. De um modo geral temos que as interaes entre pares de eltrons seguem a seqncia: PNL-PNL > PNLPL > PL-PL. Em clculos tericos todas estas interaes so automaticamente levadas em conta. A geometria mais estvel sempre aquela cuja funo de onda, seja ela TLV ou TOM, gera a menor energia total da molcula. Reatividade dos compostos qumicos Quando nos perguntamos sobre a reatividade de metais, temos que nos preocupar com a facilidade com que ele se oxida, isto , a facilidade com que ele perde eltrons. Isto porque em praticamente todos os compostos que contm metais, estes metais existem em um estado positivo de oxidao e quando um tomo de metal reage para formar um composto, ele oxidado. Como resultado, um metal como o sdio, que facilmente oxidado, altamente reativo, enquanto um

metal como a platina, que dificilmente se oxida, no-reativo. O termo reatividade se refere em geral tendncia de uma substncia reagir com outra. O termo reatividade de um metal se refere a sua tendncia especfica de passar por uma oxidao. fcil prever certas reaes de redox com as sries de reatividade. Alm disso, na maioria das vezes suficiente saber aproximadamente onde um elemento se encontra em relao a outro no aspecto da reatividade. neste ponto que a tabela peridica pode ser especialmente til, mais um vez, pois h tendncias e variaes na reatividade que so facilmente identificadas na tabelas e fceis de lembrar. De modo geral, estas tendncias seguem rigorosamente as variaes na eletronegatividade, com o metal sendo mais dificilmente oxidado conforme sua eletronegatividade aumenta. Isto j era esperado, por que a eletronegatividade a medida do quo fortemente um tomo de um elemento atrai os eletros quando combinado com um tomo de um elemento diferente. Quanto mais fortemente um tomo atrai eltrons, mais dificilmente ele se oxida. Mas esta relao entre reatividade e eletronegatividade somente aproximada, pois muitos outros fatores podem afetar a estabilidade dos compostos que so formados. O metais do grupo IA, por exemplo, se oxidam to facilmente que tos reagem com a gua e liberam hidrognio. Devido a sua reatividade com a umidade e o oxignio, eles no tm utilidade para aplicaes que estejam expostas atmosfera, e assim raramente os encontramos em sua forma pura. O mesmo se aplica aos metais pesados do grupo IIA, do clcio ao brio. Estes elementos tambm reagem com a gua e liberam hidrognio. A reatividade de um metal determinada pela sua facilidade de oxidao e, portanto, sua capacidade de agir como um agente redutor. Para um no-metal, a reatividade normalmente medida por sua capacidade de agir como um agente oxidante. Esta capacidade tambm varia de acordo com a eletronegatividade do no-metal. No-metais com eletronegatividades altas tem fortes tendncias de atrair eltrons e so, portanto, fortes agentes oxidantes. Paralelamente s mudanas na eletronegatividade na tabela peridica, a capacidade de oxidar dos no metais aumenta da esquerda para a direita em um perodo e de baixo para cima em um grupo. Assim, o mais poderoso agente oxidante o flor, seguido de perto pelo oxignio, ambos no canto direito superior da tabela peridica. Em suma, a reatividade de metais est relacionada facilidade com que eles so oxidados (perdem eltrons); para no-metais a reatividade est relacionada facilidade com que so reduzidos (ganham eltrons). Metais com eletronegatividades baixas perdem eltrons facilmente, so bons agentes redutores e tendem a ser muito reativos. Os metais mais reativos esto localizados nos grupos IA e IIA, e sua facildade de oxidao aumenta de cima para baixo. Para no-metais, quanto maior a eletronegatividade, mais forte a sua habilidade de servir como agentes oxidantes. O mais forte

agente oxidante o flor. Entre os halognios, a fora de oxidao diminui do flor para o iodo.