Hidrlise Acelerada de Bagao de Cana por Micro-ondas

Luiz Alberto Jermolovicius, Renata Borges do Nascimento, Jos Thomaz Senise

Laboratrio de Micro-ondas Centro Universitrio do Instituto Mau de Tecnologia So Caetano do Sul, Brasil jermolovicius@maua.br o desafio tecnolgico de transform-los em acares fermentveis para posterior converso em etanol. O estado da tcnica apresenta processos de hidrlise cida e hidrlise enzimtica para a transformao do bagao em acares fermentveis [4]. Os processos mais numerosos so os enzimticos, devido sua habilidade de hidrolisar as fraes cristalinas da celulose (celulose alfa) a qual dificilmente hidrolisada por agentes hidrolticos cidos [5]. A hidrlise cida ainda apresenta o problema de propiciar a decomposio dos carboidratos produzidos gerando os inibidores de fermentao: furfural e 4-hidroximetilfurfural [6]. O processamento do bagao por enzimas requer que, inicialmente, as hemiceluloses sejam removidas. Tal remoo feita preferencialmente por hidrlise cida [7-9], na qual se formam xilose, furfural, glicose e vrios monocarboidratos. Esta etapa preliminar, com concentrao de cido da ordem de 0,001 a 0,3M e demora de 2 horas [8] a 5 horas [7, 9, 10] para converses de cerca de 60 % da hemicelulose presente [9]. J a hidrlise enzimtica propriamente dita mais demorada, cerca de 40 horas [11, 12], 56 horas [13] e at mais de 100 horas [14, 15] para converter a celulose em glicose. Considerando uma produo da ordem de 593 milhes de toneladas anuais de cana de acar, gera-se 279 milhes de toneladas de bagao e 148 milhes de toneladas de palha [1]. Torna-se obvia a necessidade de um processo mais gil que a hidrlise enzimtica para conseguir transformar em acares fermentveis, no perodo da safra, toda esta biomassa. O objetivo deste trabalho buscar uma opo tecnolgica para hidrlise rpida de bagao, verificando a viabilidade da hidrlise cida incentivada por micro-ondas do bagao de cana de acar. Com base na observao de que reaes qumicas processadas sob campo de micro-ondas so mais rpidas que nas condies convencionais [16], desenvolveu-se um primeiro experimento exploratrio, em escala de grama (utilizando um forno de micro-ondas comercial para digesto de amostras), de hidrlise a alta presso e incentivada por micro-ondas de material lignocelulsico [17]. Os resultados obtidos demonstram que essa hidrlise cida incentivada por micro-ondas uma ferramenta potente para a hidrlise de bagao de cana de acar, pois em apenas 15 minutos de irradiao sob um campo de micro-ondas de

Resumo O advento da era do etanol combustvel e do etanol alcoolqumico criou a necessidade de maior produo de lcool. A opo mais lcida aumentar a produtividade da indstria alcooleira utilizando a celulose do bagao e das folhas da cana de acar para produzir mais lcool por hectare de cana. Tal aumento, sem alterao da rea plantada, ser devido ao incremento na produo de acares gerados na hidrlise da celulose do bagao. O primeiro desafio para esta ideia hidrlise, pois apresenta uma srie de problemas operacionais. Um deles o tempo muito prolongado de hidrlise, chegando a centenas de horas de processamento. O presente trabalho prope uma nova alternativa para esta hidrlise do bagao: a hidrlise em alta presso e incentivada por micro-ondas. A vantagem desta tecnologia a reduo do tempo de hidrlise. So apresentados dados exploratrios animadores de hidrlise de bagao de cana incentivada por micro-ondas a alta presso, utilizando gua pura e solues de cidos sulfrico e fosfrico como agentes hidrolticos. Keywords hidrlise de bagao de cana, hidrlise incentivada por micro-ondas, alta presso

I.

INTRODUO

O etanol, no Brasil, consolidou-se como combustvel alternativo gasolina e, tambm, como matria prima petroqumica para o dito plstico verde. Na safra 2009/2010 foram produzidos 21 milhes de toneladas de etanol e prev-se 23 milhes de toneladas para a safra de 2010/2011 [1]. Desta produo, cerca de um milho de toneladas so destinadas s indstrias como a Braskem, Dow Qumica, Rhodia, Du Pont e Amyris para a produo de etileno e especialidades qumicas [2]. O desenvolvimento do etanol combustvel e/ou matria prima alcoolqumica um marco tecnolgico da atualidade e um grande trunfo para o progresso do Brasil. A crescente demanda por lcool etlico promoveu a necessidade da melhor utilizao possvel da sua principal matria prima, a cana de acar, pois de uma tonelada de cana integral se extrai apenas 0,25 t de caldo contendo os acares fermentveis, restando 0,47 t de bagao a 50 % de umidade e 0,28 t de palha com 15 % de umidade [3]. Considerando que tanto a palha como o bagao so constitudos majoritariamente por celulose, surgiu

Os autores agradecem ao Instituto Mau de Tecnologia IMT e Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo FAPESP.

2,45 GHz, com potncia aplicada de 450 a 550 W, foi possvel hidrolisar toda a holocelulose (hemicelulose mais celulose) e parte da lignina do bagao. Em continuidade a este trabalho inicial, desenvolveram-se o equipamento de escala maior com medio de presso, e o trabalho ora apresentado. II. MATERIAIS E MTODOS

A. Reator de Alta Presso Irradiado por Micro-ondas) O reator irradiado por micro-ondas desenvolvido para o estudo da hidrlise cida de bagao de cana, esquematizado na figura 1, constitudo por um vaso cilndrico de Teflon de 100 mL. O cilindro reforado por um anel de PEEK (Poli, ter ter cetona), com espessura suficiente para resistir a uma presso interna de 100 bar. Ambos, Teflon e PEEK, so relativamente transparentes s micro-ondas e assim permitem que o material reagente seja irradiado por micro-ondas. As duas extremidades do cilindro de resina PEEK so flangeadas por chapas de ao com espessura de 4,0 cm, na parte inferior, e com 4,0 cm na parte superior, suficientes para resistir at 15 bar de presso. Esta espessura para compensar os orifcios dos implementos do reator, como agitador, tomada de presso, retirada de amostra e vlvula de alvio, que se conectam na tampa superior. As tampas do vaso de presso so suportadas por paredes laterais de espessura que suporte o esforo das flanges, constituindo uma cavidade. Na figura 2, apresentado o reator montado nesta cavidade e com os implementos conectados. Esta cavidade por sua vez conecta-se por um lado a um sistema gerador de micro-ondas de 2,45 GHz e pelo outro lado a um curto mvel, como se v na figura 3.

Figura 2 Reator montado sob a cavidade.

Figura 3 Conjunto para hidrlise do bagao.

O sistema gerador de micro-ondas constitudo por um gerador Cober de 3 kW protegido por circulador, acopladores direcionais para conexo de sensores de potncia para medir a potncia irradiada e a refletida, carga de dissipao e guias de conexo. A figura 4 apresenta uma viso completa do equipamento.

Figura 1 Reator de Teflon e PEEK.

Figura 4 Conjunto para hidrlise do bagao.

B. Suprimentos Utilizou-se bagao de cana seco em equilbrio com a umidade ambiente. O bagao no sofreu nenhuma cominuio. Desta forma visou-se considerar as dificuldades reais no processamento qumico do bagao de cana, que apresenta desde microfibras (pulverulentas) at fibras com 3,0 cm de comprimento por 0,2 cm de espessura. Para realizar o controle analtico deste processo utilizou-se um espectrmetro Cary 50 UV-Vis e os reagentes cido clordrico, anilina, cido actico, cido oxlico, cido dinitrosaliclico, sacarose e xilose, cido sulfrico, benzeno, lcool etlico. C. Procedimentos A hidrlise do bagao foi realizada em triplicata nas condies expostas na tabela I, utilizando o reator acima descrito. O vaso reator com a amostra de bagao e o agente hidroltico eram colocado entre os flanges de aperto e o conjunto era, ento, aparafusado dando a devida resistncia mecnica ao conjunto. O reator, a seguir, era irradiado com alta potncia de micro-ondas de forma a atingir rapidamente a presso de trabalho desejada. Uma vez atingida esta presso, a potncia de micro-ondas era reduzida de forma a manter constante a presso no interior do reator. Completado o tempo de reao, conforme a tabela I, a irradiao por micro-ondas era interrompida e o reator descomprimido por meio da vlvula de alvio. Resfriado, o reator, era aberto e o material filtrado para separar o resduo de bagao no reagido, constitudo principalmente por lignina. A fase aquosa era analisada para determinar o teor de acares redutores totais e a presena de furfural. A dosagem dos acares redutores totais foi espectrocolorimtrica, utilizando-se o reativo de cido 3,5-dinitrosaliclico [18]. A identificao qualitativa de furfural foi com reativo de anilina. A dosagem da lignina do bagao foi por dissoluo cida da celulose [19].
Tabela I Condies utilizadas nos ensaios de hidrlise Massa de amostra (g) 1,36 0,78 1,36 1,46 1,36 2,5 1,36 1,36 1,36 Concentra-o utilizada (mol/L) 2,55 2,55 3,40 2,55 1,50 1,3 ------Tempo de irradiao da amostra (min) 6,30 6,30 10 10 2 4 2 3 2 Presso Mxima (atm) 15 15 12 12 15 15 12 12 3

III.

RESULTADOS E DISCUSSO

A tabela II apresenta os resultados obtidos em nove hidrlises diferentes, expressando-os como produo de acar redutor total que representa a massa em gramas de todos os acares possveis obtidos (glicose, xilose e outros) a partir de 1 kg de bagao de cana seco; percentagem de converso mssica do bagao que representa o quanto da massa inicial foi hidrolisada; presena de furfural; aspecto da soluo de hidrolisado. O furfural presena constante em todas as amostras e explica a colorao amarelada dos testes 7 a 9. J o aspecto marrom das demais amostras pode ser atribudo aos produtos de decomposio do furfural. A formao do material carbonizado da amostra 5 pode ser atribudo ao carter oxidante do cido sulfrico. Note-se que nos testes em que se utilizou de cido fosfrico no houve a formao de material carbonizado, como era esperado. Devido colorao marrom que a decomposio do furfural originou, no foi possvel dosar os acares redutores totais nas amostras 1 a 6. Nos testes 7 a 9, a produo de acares foi pequena pois o agente hidroltico era apenas a gua. A dosagem de lignina forneceu um teor de 34 % de lignina. Considerando a origem do bagao de cana, isto , a sua trajetria na usina sucro-alcooleira por vrios rolos de compresso e sucessivas lavagens com gua, podemos aceitar a hiptese de que o material extrativo do bagao j tenha sido eliminado durante seu processamento. Assim, idealizamos que o complemento do teor de lignina, 66 %, seja o teor de holocelulose, ou seja, o conjunto de celulose e hemicelulose.
Tabela II Resultados dos ensaios de hidrlise Concentrao. de ART (g acar/kg de bagao) -------------------------Converso mssica (%) 59,7 55 64,1 60 45

Amotras 1 2 3 4 5

Caracterstica Lquido marrom claro Lquido marrom claro Lquido marrom escuro Lquido marrom claro Lquido marrom claro Lquido marrom bem escuro. Presena de material slido carbonizado Lquido amarelado Lquido amarelado Lquido amarelado

Amostras 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Agente Hidroltico cido Fosfrico cido Fosfrico cido Fosfrico cido Fosfrico cido Fosfrico cido Sulfrico gua gua gua

------

50,7

7 8 9

10,2 12,1 8,2

32 35 28

Do ponto de vista de hidrlise da massa de bagao, podemos observar que no teste 3 quase toda a holocelulose foi hidrolisada a 12 atm com cido fosfrico a 3,4 mol/L e com 10 minutos de irradiao por micro-ondas. Nos testes 1, 2 e 4 a 6, mais da metade da holocelulose foi hidrolisada com tempos de irradiao por micro-ondas de 2 a 10 minutos. J nos testes 7 a 8, com apenas gua e presses de 3 a 12 atm, com tempos de irradiao de 2 a 3 minutos, praticamente metade da holocelulose foi hidrolisada. IV. CONCLUSO

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[6] [7]

Os resultados experimentais mostram a grande potencialidade da hidrlise de bagao de cana de acar incentivada por micro-ondas e a alta presso, devido ao seu curto tempo de processamento. A hidrlise enzimtica, que a forma de hidrlise mais estudada para converter a celulose em mosto fermentvel necessita at mais de 100 horas [14,15] de processamento, enquanto que o processo ora proposto consegue hidrolisar a celulose em questo de minutos. O grande seno para a aplicao do processo de hidrlise com micro-ondas sob presso a formao de furfural que inibidor da fermentao alcolica. O furfural formado pela desidratao da xilose que se obtm pela hidrlise das hemiceluloses. Como esta reao muito rpida e ocorre facilmente, e ainda, a decomposio do furfural tambm fcil de ocorrer, no se consegue por hidrlise cida uma soluo de acares sem furfural. Entretanto, os dados experimentais mostram a extrema facilidade de hidrolisar as hemiceluloses precursoras do furfural, pois um simples aquecimento com gua j forma furfural. Isto induz a um processo em duas etapas, na primeira com gua e mdia presso, seriam hidrolisadas as hemiceluloses, e em uma segunda etapa com catalisador cido e presso seria hidrolisada a celulose. Esta melhoria no processo ser verificada em futuro prximo.

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AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a colaborao de Edmilson Renato de Castro, Luciano de Souza, Luis Fernando Baccan e Silva e Lauro Ferreira. REFERNCIAS
[1] [2] SCARAMUZZO, M. Novos negcios vista. Valor Investe. So Paulo. v. 1, n. 37, pp 26-35, mar. 2010. SCARAMUZZO, M. Projetos de plstico verde vo atrair at US$ 3 bi em trs anos. Folha de So Paulo, So Paulo, 4 de jan. 2010. Empresas & Tecnologia. pp. B1. KITAYAMA, O., 2007. Tecnologia e Operao de Unidade de Bioeletricidade a Partir de Biomassa de Cana-de-Acar Condies . [18] [19]

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[3]