ESTUDO DA DESATIVAO TRMICA E QUMICA DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS COMERCIAIS

Douglas Guerreiro Ribeiro, 2 Samara da Silva Montani, 3 Mauri Jos Baldini Cardoso, 4 Fatima Maria Zanon Zotin
Bolsista de Iniciao Cientfica BIORIO, discente do curso de Engenharia Qumica 2 Tcnico em qumica do Instituto de Qumica da UERJ/RJ 3 Pesquisador do CENPES-PETROBRAS 4 Professor do Instituto de Qumica da UERJ/RJ
1

Instituto de Qumica da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. R. So Francisco Xavier, 524, Campus Maracan, Rio de Janeiro - RJ, CEP 20550-900 Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Amrico Miguez de Mello, Cidade Universitria, Qd. 7, Ilha do Fundo, Rio de Janeiro - RJ, CEP 21949-900
3

1,2,4

e-mail: fzotin@uerj.br

RESUMO Foram estudados os efeitos da degradao trmica e da contaminao por enxofre no desempenho de uma srie de catalisadores automotivos comerciais base de paldio. O envelhecimento trmico afetou fortemente as propriedades texturais e a atividade cataltica frente converso de NO, sendo que o catalisador E apresentou maior resistncia degradao trmica, provavelmente devido sua composio diferenciada. A formao de N2O foi observada para todas as amostras, e no se constatou relao direta da presena de enxofre na desativao dos catalisadores estudados. Palavras-Chave: catalisador automotivo, desativao trmica, desativao qumica

INTRODUO
Os gases liberados pela exausto do motor dos automveis constituem-se principalmente de monxido de carbono (CO), hidrocarbonetos no convertidos (HC) oriundos da queima incompleta da gasolina, e xidos de nitrognio (NOx), sendo os ltimos representados majoritariamente pelo NO (Goralski, 2002); restries legais quanto emisso desses poluentes nos centros urbanos motivaram o desenvolvimento e aperfeioamento da tecnologia do catalisador automotivo. O catalisador automotivo formado basicamente por, ao menos, um metal nobre (Pd, Pt e/ou Rh), principal responsvel pela atividade cataltica, por xidos mistos de CeO2 e ZrO2, que atuam na estocagem de oxignio, e por um suporte de -alumina, cuja funo melhorar a disperso metlica, aumentando a superfcie de contato entre esse componente e os reagentes. O suporte tambm contm aditivos estabilizantes, como xidos de terras raras (La2O3, BaO, entre outros), que conferem ao catalisador maior resistncia degradao trmica e ao de impurezas presentes no combustvel. A desativao de um catalisador automotivo pode ocorrer por vrios mecanismos, tanto de natureza fsica como qumica (Neyestanaki, 2004). A desativao trmica um processo fsico sendo, provavelmente, o principal mecanismo de desativao presente no catalisador automoti-

vo (Neyestanaki, 2004; Fernandes, 2007). Esse processo ocorre principalmente pelo fenmeno de sinterizao, que consiste na diminuio da superfcie cataltica ativa devido a modificaes estruturais no catalisador, resultando em perda na atividade cataltica. J a desativao qumica representada pelo envenenamento cataltico, sendo o envenenamento por enxofre um dos mais observados. O SO2 oriundo da queima de compostos orgnicos sulfurados no motor, ao passar pelo catalisador, pode facilmente ser oxidado ou reduzido, dependendo das condies reacionais: em atmosfera redutora, h formao de H2S, e em atmosfera oxidante, h produo de SO3; os dois compostos so conhecidos por serem fortes venenos para superfcies catalticas metlicas (Neyestanaki, 2004). Sendo assim, o objetivo desse trabalho o estudo dos efeitos da desativao trmica e qumica em uma srie de catalisadores comerciais, tendo como foco a reao de reduo do NO pelo CO.

EXPERIMENTAL
Foram utilizados seis catalisadores comerciais adquiridos no mercado nacional, denominados I, E, C, A, G e D. Enquanto o catalisador I foi mantido como referncia (catalisador novo), os demais foram submetidos a

VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica em Iniciao Cientfica

27 a 30 de julho de 2009 Uberlndia, Minas Gerais, Brasil

envelhecimento em banco de provas equipado com um dinammetro do tipo corrente de Foucault, em teste de 150 ou 300 h, sob condies mais ou menos drsticas e sob teores de enxofre diferentes. Os catalisadores A, C e D foram submetidos a envelhecimento trmico drstico (temperaturas maiores que 750C), usando gasolina com teores de enxofre de 700, 400 e 400 ppm, respectivamente. J os catalisadores G e E foram envelhecidos em temperaturas mais amenas (menores que 700C), com gasolinas contendo 400 e 700 ppm de enxofre, respectivamente. O tempo de envelhecimento empregado foi de 300 h, exceto para o catalisador C, que foi envelhecido por 150 h. Em seguida, eles foram serrados, segundo procedimento descrito por Fernandes (2007), gerando vrios corpos de prova. As amostras geradas foram submetidas caracterizao textural e avaliao cataltica, a fim de avaliar os efeitos dos envelhecimentos na estrutura e na atividade do catalisador. A caracterizao textural consistiu em anlises de rea especfica BET e volume de poros, realizados em um analisador ASAP 2400 V3.07. Os testes de avaliao cataltica foram realizados em uma unidade constituda de um reator de vidro pyrex tipo tubo em U, onde se coloca a amostra de catalisador, um forno vertical com controle de temperatura PID, que permite a programao de uma rampa de aquecimento da temperatura ambiente (25C) a 450C, a uma taxa de 2C/min, e um cromatgrafo gasoso Agilent 6890N acoplado, necessrio para a determinao da quantidade de poluente convertido e identificao dos produtos de reao gerados. Os catalisadores foram submetidos a um fluxo de corrente gasosa contendo CO e NO em propores estequiomtricas (1,0% de CO e 1,0% de NO, com balano em He), e as converses desses gases foram medidas para diferentes temperaturas durante a rampa de aquecimento. Foram usadas amostras em p homogeneizadas, na faixa granulomtrica de 40 a 60 mesh. Efeitos trmicos foram minimizados diluindo o catalisador em carbeto de silcio numa proporo mssica de 1:3 (Fernandes, 2007). Os dados gerados pelo cromatgrafo foram utilizados para a construo de curvas de lightoff, ou seja, grficos relacionando a converso de NO com a temperatura. O parmetro utilizado para comparar a atividade cataltica foi a temperatura de lightoff (T50), temperatura em que 50% da converso atingida.

amostra E foi a nica a conter xido de brio em sua composio. As Tabelas 1 e 2 apresentam os resultados da caracterizao textural dos catalisadores estudados. Tabela 1: rea superficial dos catalisadores Catalisador rea BET (m2/g) I 34,4 E 20,2 C 1,1 A 4,1 G 19,4 D 7,7 Tabela 2: Volume de poros dos catalisadores Catalisador Volume de poros 3 (cm /g) I 0,090 E 0,065 C 0,001 A 0,009 G 0,067 D 0,034 Os resultados mostram que as amostras submetidas a envelhecimento trmico drstico (A, C e D) apresentaram reduo brusca na rea superficial e volume de poros, em relao ao catalisador novo (I). J os catalisadores envelhecidos sob condies mais brandas (G e E) apresentaram valores cerca de 50% menores que o do catalisador novo. De um modo geral, as quedas observadas acentuam-se conforme aumenta a temperatura de envelhecimento. A Figura 1 apresenta as curvas de lightoff obtidas para a converso de NO.

100
C o n v e rs o d e N O p e lo C O (% )

80 60 40 20 0
150 200

I C G

E A D

250

300
Temperatura (C)

350

400

450

Figura 1 Curvas de lightoff para converso de NO A Tabela 3 apresenta as temperaturas de lightoff (T50) de cada amostra na reao de reduo do NO pelo CO. Tabela 3 Temperaturas de lightoff (T50) para a converso de NO

RESULTADOS E DISCUSSO
A anlise qumica dos catalisadores indicou que todos apresentam alumina, xidos mistos de crio e zircnio, e paldio como metal nobre. A

Catalisador I E G A D C

T50 (C) 321 323 364 384 390 392

Os resultados mostram que o tratamento trmico afetou a atividade dos catalisadores para a converso de NO, j que as amostras envelhecidas apresentaram as respectivas curvas de lightoff deslocadas para a direita em relao ao catalisador novo (I), ou seja, so menos ativas para a reao. Analisando os resultados das Tabelas 1, 2 e 3, constata-se que a queda na atividade cataltica, representada pelo aumento da temperatura de lightoff (T50), est diretamente relacionada com a reduo da rea especfica e do volume de poros, ou seja, as amostras submetidas a envelhecimento drstico (A, C e D), que apresentaram menor rea, foram as que se mostraram menos ativas para a converso de NO. Nota-se que o envelhecimento drstico leva a diferenas de cerca de 70C na T50, em relao ao catalisador novo (I). Esse comportamento indica que o tratamento trmico est associado a fenmenos de sinterizao de componentes do suporte cataltico, como a -alumina, e da fase metlica ativa, representada pelo paldio. A sinterizao do suporte caracterizada pela transio de fase sofrida pela alumina, de alumina, com alta rea superficial, a -alumina, de pequena rea, levando ao fechamento de poros e queda da rea superficial do catalisador. A sinterizao do metal nobre normalmente caracterizada pela aglomerao dos cristais de metal ativo, formando partculas maiores, e reduzindo a superfcie de contato com o reagente (Neyestanaki, 2004). As transies de fase da -alumina comeam efetivamente a ocorrer a partir de 800C (Neyestanaki, 2004), o que explica o fato de a queda na atividade cataltica ser mais evidente nas amostras submetidas a envelhecimento drstico (temperaturas maiores que 750C) do que nas submetidas a envelhecimento brando (temperaturas menores que 750C). A amostra E apresentou elevada rea superficial e um valor de T50 muito prximo ao da amostra nova, o que indica que o tratamento trmico no comprometeu o desempenho do catalisador. Esse comportamento pode estar relacionado ao fato de o catalisador E ser o nico a apresentar xido de brio (BaO) em sua composio. O brio conhecido por minimizar as transies de fase da -alumina, suprimindo a

sinterizao do suporte e aumentando a estabilidade trmica do catalisador (Liotta, 2003). Alm disso, Kobayashi (2001) mostra que a presena de brio em catalisadores base de paldio desloca a decomposio do PdO em Pd para temperaturas maiores. O. paldio na forma metlica menos ativo, e, alm disso, apresenta maior mobilidade que o PdO, estando assim mais suscetvel aos fenmenos de aglomerao e crescimento de partculas, caractersticos da sinterizao do metal nobre. Logo, o brio tambm inibe a sinterizao do metal nobre e, esse fato pode ter contribudo para o bom desempenho do catalisador E, que praticamente tem atividade similar observada no caso do catalisador novo. As Figuras 2 e 3 apresentam as curvas de consumo de NO e formao de N2 e N2O durante o teste cataltico. Como se pode observar, as principais reaes que ocorrem no catalisador so as seguintes: 2NO + 2CO CO + 2NO CO + N2O 2CO2 + N2 N2O + CO2 N2 + CO2 (1) (2) (3)

O catalisador novo (I) inicia efetivamente a converso de NO a partir de 250C, e h produo majoritria de N2 durante toda a anlise, sendo observado um pico de formao de N2O entre 300C e 400C. De modo geral, para as amostras envelhecidas, no incio da converso de NO, a seletividade para produo de N2 e N2O semelhante; em temperaturas mais elevadas, quando se atingem altas converses para o NO, ocorre queda na seletividade a N2O, e a quantidade de N2O gerado tende a estagnar, havendo maior formao de N2. Para as amostras envelhecidas, h formao significativa de N2O mesmo a 450C, o que no se observa no catalisador novo (I), onde se tem formao exclusiva de N2 nessa faixa de temperatura. Para a amostra C, que apresentou a maior queda na atividade cataltica, tambm se constatou a produo de N2O; contudo, estava deslocada para temperaturas maiores, uma vez que o envelhecimento trmico a que foi submetida promoveu um aumento na temperatura de lightoff. A formao de N2O indesejvel e, segundo Kolli (2006), para catalisadores a base de Pd operando a baixas temperaturas e em meio com ausncia de O2, essa reao o caminho preferencial para a reduo de NO.

C
N2O
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 150

NO
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 150

N2

NO
G a s e s (% m ol/m ol)

N2

N2O

Gases (%m ol/m ol)

200

250

300

350

400

450

200

Temperatura (C)
E

250 300 350 Temperatura (C)

400

450

A
N2O
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 150

NO
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 150

N2

NO
G a s e s (% m o l/m o l)

N2

N2O

Gases (%mol/mol)

200

250

300

350

400

450

200

Temperatura (C)
G

250 300 350 Temperatura (C)

400

450

D
N2O
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 150 200 250 300 350 400 450

NO
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 150

N2

NO

N2

N2O

Gases (%mol/mol)

200

250

300

350

400

450

Gases (%mol/mol)

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Figura 2 Evoluo da quantidade de gases gerados e consumidos: catalisador I, catalisador E e catalisador G. Nessas condies, o oxignio necessrio para a oxidao do CO a CO2 provavelmente provm da rede de xidos mistos de CeO2-ZrO2, levando formao de espcies reduzidas de 3+ Ce ; em seguida, a reduo do NO promove a oxidao desses stios a Ce4+. Assim, a reduo do NO pelo CO est diretamente relacionada com 4+ 3+ a formao do par redox Ce /Ce , sendo que o metal nobre promove a ativao inicial do CO (Kolli, 2006). A temperaturas elevadas, a reao entre N2O e CO que ocorre logo aps a formao do N2O, representada pela Equao 3, favorecida (Kolli, 2006), levando queda na seletividade a N2O observada nos catalisadores estudados.

Figura 3 Evoluo da quantidade de gases gerados e consumidos: catalisador C, catalisador A e catalisador D. Segundo os resultados da caracterizao textural e da avaliao cataltica, no se observou influncia direta da contaminao por enxofre no desempenho dos catalisadores estudados: a variao do teor de enxofre (entre 400 ppm e 700 ppm) na gasolina utilizada no envelhecimento no ocasionou alterao das propriedades texturais e no desempenho cataltico. Dessa forma, a fora motriz para a desativao dos catalisadores estudados foi a degradao trmica.

CONCLUSES

Os tratamentos trmicos a que os catalisadores estudados foram submetidos afetaram diretamente as propriedades texturais e o desempenho dos mesmos na converso de NO. O envelhecimento mais drstico ao qual os catalisadores A, C e D foram submetidos levou a uma desativao acentuada.. O catalisador E se mostrou pouco afetado pelo envelhecimento trmico, provavelmente devido presena de xido de brio em sua composio, que garante maior resistncia trmica ao mesmo. Para todas as amostras observou-se a produo de N2O, estando esse fenmeno associado formao de stios de oxirreduo Ce4+/Ce3+ na rede de xidos mistos de CeO2ZrO2. No se observou influncia direta da contaminao por enxofre no desempenho dos catalisadores estudados.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
FERNANDES, D. M., 2007. Estudo da influncia da temperatura na desativao de catalisadores automotivos comerciais, Tese de Mestrado, Universidade do Estado do Rio de Janeiro. GORALSKI, C.T.; SCHNEIDER, W.F., 2002. Analysis of the thermodynamic feasibility of NOx decomposition catalysis to meet next generation vehicle NOx emissions standards, Applied Catalysis B: Environmental, 37, 263277. KOBAYASHI, T.; YAMADA, T.; KAYANO, K., 2001. Effect of basic metal additives on NOx reduction property of Pd-based three-way catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 30, 287-292. KOLLI, T.; LASSSI, U.; RAHKAMAA-TOLONEN, K.; KINNUNEN, T.J.J.; KEISKI, R.L., 2006. The effect of barium on the catalytic behaviour of fresh and aged Pd-BaOSC/Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General, 298, 65-72. LIOTTA, L.F.; PANTALEO, G.; MACALUSO, A.; DI CARLO, G.; DEGANELLO, G., 2003. CoOx catalysts supported on alumina and alumina-baria: influence of the support on the cobalt species and their activity in NO reduction by C3H6 in lean conditions, Applied Catalysis A: General, 245, 167-177. NEYESTANAKI, A.K.; KLINGSTEDT, F.; SALMI, T.; MURZIN, D.Y., 2004. Deactivation of postcombustion catalysts, a review, Fuel, 83, 395-408.