INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DE MATO GROSSO UNIVERDIDADE ABERTA DO BRASIL Curso superior de Licenciatura em qumica 6 Semestre

ANLISE INSTRUMENTAL

Autor: Eucarlos de Lima Martins

2011

O planejamento de longo prazo no lida com decises futuras, mas com o futuro de decises presentes. Peter Drucker

Sumrio
Apresentao Unidade I - Fundamentos da Anlise Instrumental 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Objetivos da Unidade O que anlise instrumental? Anlise clssica Anlise Instrumental Princpios da anlise qumica Propriedades da Luz Espectro eletromagntico Prefixo para unidades de medidas

Unidade II - Mtodos espectroscpicos de anlise 1. 2. 3. 4. Objetivos da unidade Espectroscopia de absoro molecular - Espectrofotometria Espectroscopia de absoro atmica - EAA Espectroscopia por emisso atmica - EEA

Unidade III - Mtodos eletroanalticos e cromatogrficos 1. Objetivos da unidade 2. Potenciometria 3. Condutimetria 4. Cromatografia

Apresentao
Este guia tem por objetivo trazer a voc um material didtico que apresente os principais tpicos sobre anlise instrumental, seus fundamentos, mtodos, aplicaes e limites. De posse deste guia voc ter acesso s orientaes necessrias para a compreenso dos processos analticos que utilizam equipamentos tecnolgicos em anlise qumica, com enfoque quantitativo. No entanto, o uso deste guia no dispensa a utilizao de outras fontes de informao, tais como artigos cientficos, livros, etc. Talvez voc esteja se questionando... como iremos estudar ANLISE

INSTRUMENTAL distncia? E est realmente uma boa questo e que precisa de resposta prtica e direta. Nesta disciplina, temos que trabalhar conceitos poucos explorados anteriormente tais como espectroscopia de absoro atmica, cromatografia,

espectrofotometria, entre outros. Devido a certa complexidade do contedo desta disciplina e visando favorecer uma aprendizagem consistente e dinmica, sugiro algumas dicas de estudos: a) Organize seu tempo. Escolha o melhor horrio e um ambiente tranqilo para estudar, pois isso ir favorecer a sua concentrao; b) Utilize este guia de estudos, pois nele voc encontrar todas as principais informaes para a disciplina numa linguagem simples e objetiva; c) Acompanhe os prazos de entrega das atividades e no deixe que estes se acumulem; d) Procure estudar em outras fontes alm deste guia, tais como livros, Internet, e-books, artigos, etc; e) Utilize as mdias disponveis para a disciplina. Elas foram elaboradas para te auxiliar; f) Participe dos fruns, chats ou outros veculos de comunicao.

ok... Mas o que necessrio para eu aprender anlise instrumental? Dedicao e estudo!!!

Unidade I - Fundamentos da Anlise Instrumental

1. Objetivos da Unidade
Construir o conceito de anlise instrumental; Demonstrar as vantagens e desvantagens da anlise instrumental frente aos mtodos clssicos de anlise; Compreender o raciocnio seqencial das anlises qumicas.

2. O que anlise instrumental?

Voc j sabe que a qumica uma cincia experimental, pois ela se baseia no processo de observao e repetio de um dado fenmeno qumico ou fsico. A partir destas observaes conceitos tericos so construdos, na tentativa de correlacionar informaes, organizar as idias e, conseqentemente, aprofundar a compreenso do meio em que vivemos. Devido extensa quantidade de conhecimento relacionada qumica, suas reas foram descritas sob temas especficos, tais como: Qumica Geral Qumica Orgnica Qumica Inorgnica Bioqumica Qumica Tecnolgica Fsico-qumica Qumica Analtica Nanotecnologia
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A qumica analtica a responsvel pelo estudo, desenvolvimento e aplicao de mtodos de anlise. Voc j leu as informaes sobre a qualidade da gua que voc usa? Se no, leia no verso da sua conta de gua. A Tabela 1 apresenta os parmetros de qualidade da gua tratada que constam nesta conta. Tabela 1. Padres de qualidade da gua tratada em atendimento ao Decreto n 5.440 de 04/05/2005 (Conforme apresentado em conta de gua SANECAP) Parmetros Significado sanitrio Padro de qualidade Exigncia Turbidez Ocorre devido a partculas em suspenso. Utilizado para medir a pH acidez. 1,0 a 5,0 U.T 6.0 a 9.5 VMP da Portaria 518/04 Recomendao da portaria 518/04 Ocorre devido a Cor aparente partculas dissolvidas na gua. Produto qumico Cloro residual utilizado para eliminar vrus e bactrias da gua. Utilizado como Coliformes termotolerantes indicador de contaminao por bactrias de origem animal de sangue quente
VMP: Valor mximo permitido

5.0 a 15.0 UH

VMP da Portaria 518/04

0.2 a 5.0 mg/L

VMP da Portaria 518/04

Ausncia em 100% das amostras

VMP da Portaria 518/04

Turbidez, cloro residual, cor aparente so parmetros de qualidade da gua obtidos por tcnicas da qumica analtica. J a determinao de coliforme termotolerantes determinada por tcnicas microbiolgicas. Qumica analtica o estudo de tcnicas para identificao e quantificao das substncias.

E a anlise instrumental? Onde ela entrou nessa discusso? Se voc pesquisar na internet ou em um livro de metodologias analticas, ver que a turbidez determinada utilizando-se o turbidmetro, um aparelho que mede a quantidade de material em suspenso numa amostra de gua. Em outras palavras, esta uma anlise instrumental, pois foi utilizado um aparelho (recurso tecnolgico) para a determinao de uma espcie qumica. Anlise qumica instrumental: a parte da qumica analtica que se utiliza dos recursos tecnolgicos e clssicos disponveis para realizar as determinaes analticas. Ex: espectroscopia de absoro atmica, espectrofometria, potenciometria, turbidimetria, alm dos recursos clssicos disponveis. Numa anlise qumica onde no so utilizados instrumentos tecnolgicos especficos nas determinaes analticas, dizemos que se trata de um mtodo clssico de anlise.

Anlise qumica clssica: Procedimentos ou tcnicas analticas onde so utilizados recursos clssicos, no tecnolgicos, geralmente simples. Ex: cubetas, balanas, funis, pipetas, etc.

3. Anlise clssica Anlise Instrumental

Ambos os mtodos clssicos ou instrumentais de anlise qumica possuem suas vantagens e desvantagens (Tabela 2). Tabela 2. Principais vantagens e desvantagens dos mtodos clssicos e instrumentais de anlise qumica. Tipo de anlise Vantagens - Materiais simples Clssica - Equipamentos de baixo custo - Procedimentos de baixa complexidade Instrumental - Rapidez analtica - Automatizao da anlise Desvantagens - maior tempo de anlise - Maior gerao de resduos - Menor preciso e exatido dos resultados obtidos - Custo elevado dos equipamentos
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- Maior preciso e exatido dos resultados

- Calibrao dos equipamentos

Adaptado de Cienfuegos & Vaitsman (2000).

A escolha de qual mtodo aplicar depender da disponibilidade de recursos. Para exemplificar a escolha de uma metodologia analtica, vamos planejar uma anlise de cloro residual da gua tratada. Partiremos da seguinte questo: Como confirmar se a concentrao de cloro residual na gua tratada esta correta? Para responder a esta questo, ser necessrio encontrar as respostas para os questionamentos abaixo: Onde encontrar a metodologia de anlise? Est uma anlise quantitativa ou qualitativa? Tenho os recursos necessrios para realizar uma anlise clssica ou instrumental; Como coletar a amostra para a anlise? Onde se deve coletar a amostra? Qual forma qumica do cloro (Cl-, Cl2, ClO2-, etc) a ser analisado? Voc observou que para responder estas questes so necessrios conhecimentos especficos, e isso exige pesquisa. Portanto, o primeiro passo buscar informaes sobre a anlise desejada, conhecer seus fundamentos, limitaes, cuidados analticos, clculo dos resultados, etc. Assim, na busca de informaes sobre a anlise de cloro residual, vamos fazer uma pesquisa no Google. Digite os termos de busca: anlise de cloro residual.

- Voc encontrou informaes teis? - Que outras fontes de pesquisa sobre mtodos analticos poderiam ser utilizados?

4. Princpios da anlise qumica

Para qualquer anlise qumica clssica ou instrumental, h sempre um princpio bsico que poder ser uma reao especfica, a absoro da luz pela amostra, a condutividade da
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soluo, etc. Para exemplificarmos, vamos utilizar os dados da anlise de cloro residual, visto anteriormente. O texto abaixo foi extrado de um artigo tcnico sobre cloro, fornecido pela PoliControl: Mtodo DPD Colorimtrico Princpio O DPD (N,N-dietil-p-fenileno-diamina), em soluo cida, dissolvido na amostra pralcalinizada com fosfato, forma um tampo de pH na faixa de 6,2 a 6,5. O DPD, na ausncia de ons iodeto, reage com cloro livre, produzindo uma colorao rseoavermelhada. A adio de Iodeto de Potssio atua cataliticamente acelerando a reao de cor entre o DPD e as cloraminas, tornando-se possvel a determinao do cloro total. Nesta reao, a intensidade da cor varia proprocionalmente concentrao do cloro presente, respeitando a Lei de Beer. (Policontrol, 2007)

Voc entendeu qual o princpio da anlise de cloro pelo mtodo DPD? Leia novamente e anote as informaes: 1 A soluo de DPD cida; 2 A amostra pr-alcalinizada com fosfato (nion de um sal cuja hidrlise alcalina); 3 A soluo de DPD dissolvida na amostra; 4 Na ausncia de ons iodeto, o DPD reage com cloro livre, produzindo uma colorao rseo-avermelhada, que quantificada com base da Lei de Beer. Observe que existe uma seqncia de passos a serem seguidos. Cada passo tem uma funo especfica, mas o ponto culminante foi a formao da cor rseo-avermelhada. Quanto mais intensa for a colorao, maior a concentrao de cloro da soluo ou gua tratada. Isto por que ...nesta reao, a intensidade da cor varia proporcionalmente concentrao do cloro presente, respeitando a Lei de Beer (Harris, 2005, p. 402)

Portanto, o princpio da anlise de cloro pelo mtodo DPD a quantificao do complexo colorido produzido pela reao do DPD com cloro livre. Ainda nos resta uma questo muito importante: Como se pode medir com preciso a intensidade da colorao rseo-avermelhada na anlise de cloro por DPD? Existe algum aparelho utilizado para quantificar a intensidade da colorao de uma soluo? Sabemos que quanto maior a intensidade da colorao de uma soluo (quanto mais escura), menor ser a quantidade de luz ir atravess-la (Figura 1). Independentemente da colorao, quanto maior a intensidade da cor, maior ser a absoro da luz pela amostra.

Luz incidente

Amostra

Figura 1. Absoro da luz por uma amostra.

A menor quantidade de feixes direita da amostro, indica que houve a absoro da luz. Uma soluo colorida devido a presena de algum componente qumico presente nesta. Por exemplo, uma soluo de sulfato de cobre azul devido presena de ons cobre e, mais intensa ser a colorao azul quanto mais ons cobre estiverem na soluo. Voc conhece o permanganato de potssio? Ele vendido na forma de comprimidos em qualquer farmcia para tratamento de feridas. Ao dissolv-lo em gua, a soluo resultante rsea escura. Quanto mais gua adicionarmos, estaremos diluindo a soluo, conseqentemente, estaremos diminuindo a colorao rsea. Pelo exposto acima, podemos prever que: Quanto mais intensa for a colorao azul da soluo de sulfato de cobre, maior a concentrao de ons cobre; Quanto maior a concentrao de ons cobre (maior intensidade da cor azul), menor a quantidade de luz atravessar a soluo;
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O mesmo ocorre com o permanganato. Portanto: [MnO4-] = Absoro da luz

Note que, se medirmos a quantidade de luz absorvida por um soluo, podemos prever a sua concentrao. isso que est enunciado na Lei de Lambert-Beer (ou apenas Lei de Beer): A concentrao proporcial absorbncia

Bem, uma coisa puxa outra... mas este ser o tema da prxima unidade! Por agora o importante revisarmos alguns tpicos de fsica aplicada que sero teis nas unidades seguintes.

5. Propriedades da Luz
A luz ou radiao eletromagntica pode ser descrita tanto em termos de onda com em termos de partcula, conhecido como princpio dual da radiao eletromagntica. As ondas eletromagnticas consistem em campos magnticos e eltricos oscilantes perpendicularmente orientados (Figura 2). Para descrever a luz, so utilizados os termos comprimento de onda (), freqncia () e energia (E). As relaes matemticas entre estas variveis so:
c = E = h

(Eq. 1) (Eq. 2)

onde: c a velocidade da luz no vcuo (3108 m s-1) e h a constante de Plank, cujo valor no Sistema Internacional (SI) 6,62710-34 J.s

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Figura 2. Propriedade da radiao eletromagntica (UERJ, 2010). Comprimento de onda (): a distncia de uma crista outra ou um vale ao outro numa onda eletromagntica. A unidade por ser qualquer que indique distncia, tais como Km, m, cm, mm, m, nm, etc. No entanto, mais comum o uso das unidades m, nm. Frequncia (): Indica a periodicidade da onda, ou seja, a quantidade de ciclos ou voltas por unidade de tempo. Ex: uma onda possui freqncia de 10 Hz (ou s-1), significa que esta onda tem uma periodicidade de 10 ciclos ou voltas num tempo de 1s. Energia (E): Indica a energia associada onda eletromagntica, sendo comum o uso das unidades Joule (J) e caloria (cal). 1 cal = 4,18 J.

6. Espectro eletromagntico
O espectro eletromagntico constitudo pelo conjunto de radiaes eletromagnticas, classificadas quanto ao comprimento de onda, freqncia e energia (Figura 3).

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Figura 3. Classificao das radiaes eletromagnticas. Adaptado de Wikimedia (2010a).

Voc notou que o espectro visvel estreito (400 nm a 600 nm) se comparado s outras radiaes eletromagnticas? Isto demonstra o quo pouco vemos ao nosso redor. A regio esquerda do espectro visvel, composto pelos raios gama, raios X e ultravioleta (UV) so quelas de maior freqncia, portanto mais energticas. Por este motivo so tambm perigosas por serem capazes de causar alteraes na matria. Exerccio resolvido 1. Qual a energia associada a uma radiao eletromagntica com comprimento de onda de 600 nm? Dado: n (nano) =10-9 Resoluo: como c = e E = h temos

hc

substituindo a equao acima na equao da energia

E=

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substituindo os dados do exerccio na frmula E = 6,627 10 34 Js 3 10 8 ms 1 E= = 7,952410-19 J 9 250 10 m

hc

, temos

7. Prefixo para unidades de medidas

Voc deve ter notado que para caracterizar a radiao eletromagntica foram utilizados valores numricos elevados e/ou minsculos, como por exemplo, 2,5109 m e 2,510-9 m. Para simplificar a escrita ou at mesmo a compreenso da dimenso desses valores, freqentemente usamos prefixos que simplificam a escrita e visualizao destes nmeros (Tabela 3) Tabela 3. Principais prefixos utilizados. Prefixo T G M K m n p Nome Tera Giga Mega Quilo Mili Micro Nano Pico Valor 1012 109 106 103 10-3 10-6 10-9 1012

Vamos simplificar os valores 2,5109 m e 2,510-9m? Sabemos que o termo 109 significa 1.000.000.000, ou seja um bilho. Pela Tabela 3, o prefixo mais prximo este valor G (giga, 109), portanto, 2,5109 m, como 109= G 2,5Gm (dois vrgula cinco giga metros) Para o valor 2,510-9m
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n = 10 9 temos 2,5 nm (dois vrgula cinco nanmetros)

Resumo da Unidade I
A anlise qumica quantitativa a parte da qumica que objetiva a determinao de um analito numa amostra. Esta anlise pode ser realizada por um mtodo clssico ou instrumental, dependendo da disponibilidade de recursos, tempo, quantidade de amostra, etc. Numa anlise qumica instrumental, h sempre a utilizao de um ou mais equipamentos na determinao direta do analito. A especificidade do equipamento resulta, geralmente, num ganho de produtividade no laboratrio, maior preciso analtica e maior rapidez de anlise. Algumas das desvantagens da anlise instrumental so o seu custo elevado e necessidade de mo de obra altamente qualificada.

Termos importantes
Anlise instrumental Anlise qumica Analito Comprimento de onda Energia Espectro eletromagntico Espectrofotometria Freqncia Lei de Beer ou Lambert-Beer Radiao eletromagntica Turbidez

Questionrio
1) Diferencie a anlise qumica clssica da anlise instrumental. 2) Qual o objetivo principal da qumica analtica? 3) Qual o enunciado da Lei de Beer? 4) Faa uma pesquisa sobre equipamentos ou mtodos que se baseiam no princpio da Lei de Beer.
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5) O que analito? 6) Cite uma vantagem e uma desvantagem da qumica analtica instrumental que voc considera importante.

Problemas
1) O comprimento de onda de uma radiao eletromagntica cuja freqncia 3 1017 Hz : a) 10 10-5 m b) 10 105 m c) 1 10-9 m d) 1 109 m e) 1 107 m 2) Faa os clculos necessrios e complete a tabela abaixo.

Comprimento de onda (nm)

200 nm

Freqncia (Hz ou s-1)

1,71016

Energia (J)

710-19 600 nm 3) O comprimento de onda de uma radiao eletromagntica cuja energia 3,1 10-19 J vale: a) 641,3 m b) 0,6413 nm c) 6,413 nm d) 64,13 m e) 0,641m 4) O comprimento de onda de uma radiao eletromagntica cuja energia 9,1 10-19 J : a) 218,5 nm b) 540,2 nm c) 910,6 nm d) 670,9 nm e) 350,1 nm 5) A energia de uma radiao eletromagntica cujo comprimento de onda 500 nm aproximadamente: a) 4,0 10-19 J b) 3,8 10-19 J c) 4,5 10-18 J d) 5,0 10-17 J e) 6,0 10-19 J
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6) Dada a equao E=hf, onde E a energia de uma radiao eletromagntica em Joules (J), h a constante de Plank e f a freqncia da radiao (s-1), a unidade da constante de Plank : a) J-1s b) J.s c) J s-1 d) J.m e) m/s

7) Dada a tabela abaixo, assinale a alternativa que apresenta a ordem crescente de classificao de energia: a) vermelho> amarelo> violeta b) amarelo > azul > vermelho c) violeta > verde > laranja d) amarelo > violeta > verde e) laranja > verde > amarelo

Cor violeta azul verde amarelo laranja vermelho

Comprimento de onda (nm) 390 - 455 455 - 492 492 - 577 577 - 597 597 - 622 622 - 780

8) Transforme os nmeros abaixo em notao cientfica e utilize os prefixos adequados. a) 1.000.000 m b) 2.546 m c) 0,0000003 m d) 5,0 10-13 J e) 5 m f) 600 nm g) 450

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Unidade II - Mtodos Espectroscpicos de anlise

1. Objetivos da unidade
Apresentar e discutir os fundamentos dos principais mtodos espectroscpicos de anlise; Favorecer a compreenso e aplicabilidade dos mtodos espectroscpicos.

2. Espectroscopia por Absoro Molecular Espectrofotometria

2.1. Introduo
O que espectrofotometria? Antes de responder a esta pergunta observe que este termo composto por trs partes principais: espectro, foto e metria. Na lngua portuguesa, essa composio de termos menores para compor um conceito mais amplo extensamente utilizada. Assim, se conhecermos o significado dos termos componentes da palavra que estamos analisando, podemos saber do que se trata a espectrofotometria, mesmo sem conhecermos o contedo terico por trs. Analise, a palavra espectro indica algo complexo, variao, amplitude de ao, etc. Foto significa luz e metria obviamente faz referncia medida. Portanto, temos trs componentes: medida, luz e espectro. Pelo estudo da fsica, sabe-se que a luz branca pode ser decomposta num espectro de cores diferentes, chamado de espectro da luz. Agora com voc: O que significa espectrofotometria? a medida ou quantificao da luz ou radiao eletromagntica. Mas qual a sua aplicao em anlise qumica? Voc se lembra que na unidade anterior vimos que a medida da absoro da luz por uma amostra proporcional sua concentrao? A espectrofotometria o nome utilizado para descrever a tcnica que utiliza a luz para medir a concentrao de uma espcie qumica.

2.2. Espectrofotmetro UV-Vis

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Este equipamento realiza a quantificao da radiao eletromagntica (luz) que atravessa a amostra acondicionada em seu interior num recipiente chamado cubeta (Figura 4)

Monocromador

Detector

Fonte Luminosa

Cubeta

Figura 4. Viso esquemtica de um espectrofotmetro.

A lmpada utilizada como fonte luminosa de filamento de tungstnio (W), para emisses na faixa da luz visvel (Vis) e infravermelho e deutrio (2H) para emisses na faixa da radiao ultravioleta (UV). Devido presena de ambas estas lmpadas no aparelho, as anlises podem apresentar valores de absorbncia para intervalos de comprimento de onda desde o UV at ao Vis. O monocromador consiste num sistema ptico para seleo de comprimento de onda, de modo que luz que atravessa a amostra seja monocromtica. Um prisma ou rede de difrao decompe a luz visvel (policromtica) em diversas radiaes, que conhecemos como arcoris. Mas como selecionamos um comprimento de onda especfico? Por meio de um anteparo com uma fenda posicionada de maneira que a luz de comprimento de onda especfico passe por ela enquanto os outros comprimentos de onda ficam retidos.

2.3. Absoro de Luz pela amostra

Quando uma molcula absorve luz, a energia da molcula aumenta. Por este motivo, quando a luz absorvida por uma amostra, a energia radiante do feixe de luz diminui (Figura 5). A energia radiante, P, a energia por segundo por unidade de rea do feixe de luz. Numa anlise qumica por espectrofotometria ou colorimetria, quantifica-se a intensidade da luz (P) que passa pela amostra. P0P0 Luz incidente P1
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Amostra

Figura 5. Absoro de luz por uma amostra.

Observe que P1<P0, o que indica que parte da radiao eletromagntica (luz) foi absorvida pela amostra. Portanto, ser fizermos a razo entre P1/P0 teremos a frao de luz que atravessa a amostra, sendo denominada de transmitncia (T). A transmitncia apresenta valores que variam entre zero (0) e 1 ou zero e 100%.

T=

P1 P0

(Eq. 3)

Outra unidade importante na espectrofotometria a absorbncia. Sabemos que a quantidade de luz que atravessa uma amostra mensurada como transmitncia. Disto advm uma questo, podemos fazer referncia quantidade de luz absorvida pela amostra? Sim, e chama-se absorbncia (A). As relaes matemticas entre a transmitncia e a absorbncia esto apresentadas pelas Equaes 4 e 5.

A = log
ou

1 T

(Eq. 4) (Eq. 5)

A = 2 LogT %

Exerccio resolvido
1. Num experimento utilizando-se um espectrofotmetro, uma amostra transmitiu 60% da luz incidente. Qual a absorbncia desta amostra?

A = 2 LogT % A = 2 Log 60 A = 2 1,77815

=>

A = 0,22185

2.4. Lei de Lambert-Beer

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Na Unidade I foi dado um exemplo do uso da luz numa anlise qumica. Vamos relembrar? ... uma soluo de sulfato de cobre azul devido presena de ons cobre e, mais intensa ser a colorao azul quanto mais ons cobre estiverem na soluo. Voc conhece o permanganato de potssio? Ele vendido na forma de comprimidos em qualquer farmcia para tratamento de feridas. Ao dissolv-lo em gua, a soluo resultante rsea escura. Quanto mais gua adicionarmos, estaremos diluindo a soluo, conseqentemente, estaremos diminuindo a colorao rsea. Pelo exposto acima, podemos prever que: Quanto mais intensa for a colorao azul da soluo de sulfato de cobre, maior a concentrao de ons cobre; Quanto maior a concentrao de ons cobre (maior intensidade da cor azul), menor a quantidade de luz que atravessar a soluo; O mesmo ocorre com o permanganato. Portanto: [MnO4-] =

Absoro da luz

Pelo exposto acima conclumos que a concentrao proporcional quantidade de luz absorvida pela amostra. E exatamente isso que enuncia a Lei de Lambert-Beer (ou apenas Lei de Beer):

Princpio da espectrofotometria: A concentrao proporcional absorbncia

Em termos matemticos temos a expresso dessa lei,

A = bc

(Eq. 6)

onde A medida da absorbncia, a absortividade molar da soluo num comprimento de onda especfico, b indica o caminho ptico em centmetros (largura da cubeta utilizada) e c a concentrao molar da soluo.

Exerccio resolvido

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2. Qual a concentrao de MnO4-1 em mol L-1 de uma soluo com absorbncia de 0,345 500nm utilizando uma cubeta de 1 cm? A absortividade molar a 500 nm 10.000 mol-1L cm-1? Resoluo:

A = bc
Substituindo os valores temos, 0,345 = 10.000 1 c ento 10.000 1 c = 0,345

c=

0,345 0,345 => => 3,45 10 5 molL1 10.000 1 10.000 1

A absorbncia da soluo uma medida experimental, realizada utilizando um

espectrofotmetro. Atravs da leitura da absorbncia de solues cujas concentraes so

conhecidas (padres) se obtm a absortividade molar. A absortividade molar nada mais que o valor da absorbncia quando a concentrao da soluo for igual 1 molL-1.

Padro analtico: Soluo cuja concentrao do analito conhecida Exerccio resolvido

3. Se a absorbncia de uma soluo padro de CuSO4 com concentrao de 0,00025 mol L-1 foi 0,150 540 nm utilizando-se uma cubeta de 2 cm, qual a absortividade molar do composto neste comprimento de onda? Resoluo:

A = bc
Substituindo os valores temos, 0,150 = 2 0,00025 ento

2 0,00025 = 0,150
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 = 3,0 10 2 ou 300 mol 1 Lcm 1

2.5. Curva de calibrao
Pelo que voc observou at agora neste captulo, podemos determinar a concentrao de uma analito, comparando a leitura (absorbncia) de uma soluo padro (concentrao conhecida), com a leitura de uma amostra, cuja concentrao se pretende determinar. A questo que podemos ter mais de um padro analtico numa anlise, no intuito de minimizar o erro analtico. Como faremos a comparao dos padres com a amostra? Vamos utilizar um artifcio matemtico chamado Mtodo dos Mnimos Quadrados. Como este clculo extenso e foge do escopo desta disciplina, faremos estes clculos utilizando uma calculadora cientfica ou com o auxlio do Excel. O detalhamento da entrada de dados nestas ferramentas ser disponibilizao pelo professor na forma de tutorial.

Exerccio resolvido
4. Qual a concentrao de fsforo (PO4-3) para uma amostra cuja absorbncia foi 0,458? Os padres analticos para a confeco da curva de calibrao so apresentados na tabela abaixo. Padres P (mg L-1) 0 1 2 3 4 Resoluo: Observe que a equao A = bc tem semelhana matemtica com y = mx + b . Onde Absorbncia 0,002 0,201 0,399 0,602 0,810

y indica varivel dependente (absorbncia), m o coeficiente angular da reta (fator que representa a relao entre a absorbncia e a concentrao), x a varivel independente (concentrao) e b o coeficiente linear
Entre com os valores de x (concentrao) e y (absorbncia) na calculadora ou Excel e siga os passos do tutorial para a obteno da equao de reta. O resultado ,

y = 0,2017 x 0,0006 ou A = 0,2017Conc 0,0006

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Sendo A = absorbncia e Conc = concentrao. Como a absorbncia da amostra 0,458

A = 0,2017Conc 0,0006
0,2017Conc 0,0006 = A 0,2017Conc = A + 0,0006

Conc = Conc =

A + 0,0006 0,2017
0,458 + 0,0006 = 2,2737 mg L-1 0,2017

3. Espectroscopia por Absoro Atmica - EAA

3.1. Introduo
Voc notou que o ttulo deste captulo apresentou um termo j conhecido? Absoro. Mas...o que significa absoro atmica? Vejamos, quando falamos em absoro, estamos fazendo referncia absoro da luz pela amostra, como visto no captulo 2 ao tratarmos sobre espectrofotometria. Na espectroscopia por absoro atmica, a luz emitida por uma fonte luminosa absorvida pelos tomos de metais no estado fundamental presentes na chama. Estes tomos so provenientes da amostra e, quanto maior a concentrao do metal, maior a quantidade de luz absorvida, portanto maior a absorbncia da amostra.

Princpio do mtodo: A absorbncia proporcional concentrao de tomos no

estado fundamental presente na chama. Qual a aplicao da espectroscopia por absoro atmica? Anlise de metais. Em tese, todos os metais conhecidos podem ser analisados por este mtodo. A especificidade deste mtodo permite que concentraes muito baixas de um metal sejam quantificadas, sendo por isso, um mtodo importante em instituies de ensino superior e pesquisa, pblicos ou privados. O principal fator que impede o amplo uso desta tcnica o elevado custo, ficando acima dos R$ 250.000,00.

3.2. Espectrmetro de Absoro Atmica

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Como funciona este equipamento? J sabemos qual o princpio - a medida da absoro da luz por tomos no estado fundamental presentes na chama e provenientes da amostra lquida. Observe o esquema apresentado na Figura 6. Analise semelhana deste esquema com o esquema de um espectrofotmetro. Quais as diferenas e semelhanas? Queimador Monocromador Fonte Luminosa Amplificador Amostra Detector

Leitura

Figura 6. Viso esquemtica de um espectrmetro de absoro atmica - EAA. Fonte luminosa: constitui-se de uma lmpada de ctodo oco, fabricada do mesmo material do
qual se deseja analisar. Assim, se queremos analisar mercrio (Hg), qual lmpada devemos utilizar? Uma lmpada de ctodo oco de mercrio. Existem tambm lmpadas fabricadas de diferentes elementos qumicos, sendo chamadas de lmpadas multielementares.

Queimador: Aparato de metal onde a amostra juntamente com o combustvel queimada. A

mistura da amostra com o combustvel feito no interior do nebulizador, pea logo abaixo do queimador, cuja funo aspirar a amostra misturando-a com o combustvel, na forma de fina nvoa.

Monocromador: Sistema ptico composto de rede de difrao, lentes e espelhos, que

objetiva separar um comprimento de onda especfico, no caso da EAA, a radiao magntica proveniente da lmpada de ctodo oco.

Detector: Sistema eletrnico de recepo e converso da radiao luminosa recebida em

energia eltrica. O sinal eltrico gerado amplificado e a seguir apresentado de forma adequada ao operador do equipamento, absorbncia no caso.

3.3. O Processo de atomizao na EAA

25

J vimos que o princpio da EAA a leitura da absoro da luz emitida pela lmpada de ctodo oco por tomos no estado fundamental presentes na chama. Mas neste momento, vamos aprofundar um pouco mais neste assunto. Por que o tomo encontra-se no estado fundamental na chama? Antes de respondermos esta questo, observe o que ocorre com uma soluo salina numa chama.

Na+1(aq) + Cl-1(aq)

NaCl (s)

NaCl (g)

Na (g) + Cl(g)

Na* (g)

Figura 7. Processo de atomizao num EAA.

Esse processo mais comum do que se imagina. Como? Alguma vez voc j observou o que ocorre com a chama do fogo ao cair um pouco da gua do cozimento do arroz? A chama, que inicialmente era azul clara fica amarelo-alaranjada... ou laranja-amarelada... bem, o fato que muda de cor de maneira perceptvel! Os passos descritos na Figura 6 a explicao para o fenmeno da mudana na cor da chama. Em outras palavras, parte da soluo de cloreto de sdio ao cair na chama, tem seu contedo de gua vaporizado, restando apenas o cloreto de sdio slido (NaCl(s)). Como este processo praticamente instantneo, o NaCl(s) ao receber mais energia da chama que dependendo da temperatura, poder sublimar o sal levando-o ao estado gasoso (NaCl(g)). Este, com o acrscimo de energia sofre o processo de atomizao (Na(g) + Cl(g)). O sdio atomizado poder ainda ao absorver mais energia da chama e passar para o estado excitado (perda de eltrons), sendo que ao sair da chama, este eltron retorna para o orbital ocupado anteriormente. Neste processo o tomo perde energia na forma de luz, cujo comprimento de onda depende da quantidade de energia absorvida e da posio do eltron excitado. Por este motivo, o brio (Ba) emite luz de cor verde, o ltio (Li) na cor vermelha, etc.

Exerccio resolvido
5. Se a absorbncia de um padro de Hg+2 com concentrao de 1,5 mol L-1 foi 0,124 pelo mtodo da EAA, qual a concentrao de mercrio em uma amostra cuja leitura de absorbncia foi 0,0947?
26

Resoluo: Conforme a lei de Lambert-Beer, a absorbncia proporcional concentrao do analito na amostra, assim: 1,5 mol L-1 x mol L-1 0,124 0,0947

x=

1,5 0,0947 0,124

x = 1,14556 mol L-1 ou aproximadamente x = 1,15 mol L-1

4. Espectroscopia por Emisso Atmica - EEA

3.1. Introduo
Voc compreendeu qual o princpio da EAA? Se a resposta for positiva, voc j entendeu 99% da EEA. Isto porque a diferena fundamental entre estes dois mtodos que na EEA a propriedade da matria medida a emisso dos tomos excitados ao retornarem para o estado fundamental.

Princpio do mtodo: A medida da emisso eletromagntica (luz) por tomos

excitados pela chama proporcional concentrao do analito (metal). Em tese, este mtodo funcionaria para todos os metais constantes na tabela peridica. No entanto, a sua aplicao prtica comum apenas para os metais alcalinos, principalmente para o Li, K e Na. Isto porque a energia de ionizao destes elementos baixo, o que explica a elevada emisso destes. Elementos como o mercrio (Hg) exigem grande quantidade de energia para causar a excitao, conseqentemente a emisso atmica, da a sua anlise ser realizada por EAA.
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3.2. Espectrmetro de Absoro Atmica (fotmetro de chama)

Como funciona este equipamento? Como j foi dito, este semelhante ao espectrmetro de absoro atmica, sendo a principal diferena a ausncia de lmpada de ctodo oco. Queimador Monocromador Detector

Amplificador Amostra Leitura

Figura 8. Viso esquemtica de um Fotmetro de Chama.

As informaes referentes aos blocos que constituem o esquema apresentado na Figura 8 so os mesmos apresentados no captulo anterior.

Exerccio resolvido
6. Numa anlise para determinao de potssio (K+), a medida da emisso deste elemento para uma amostra de gua mineral foi 44,5. Em comparao com os padres analticos para determinao deste elemento em amostras de gua, determine a concentrao de potssio na amostra de gua mineral. Padres K (mg L-1) 0 5 10 15 20 Resoluo: Como temos vrios padres, necessrio encontrar a equao de reta. Neste caso, Emisso relativa 0,0 25,0 51,2 74,6 102,3

x representa a concentrao e y representa a emisso dos tomos de potssio na

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amostra. Atravs do tutorial disponibilizado, encontramos os coeficientes angular e linear.

y = 5,084 x 0,22 ou Emisso = 5,084Conc 0,22

Como a emisso da amostra foi 44,5

Emisso = 5,084Conc 0,22

5,084Conc 0,22 = Emisso

Conc = Conc =

Emisso + 0,22 5,084

44,5 + 0,22 = 8,796 mg L-1 8,8 mg L-1 5,084

Resumo da Unidade II
Os mtodos espectroscpicos podem ser considerados como uma aplicao da radiao eletromagntica em anlises qumica para a quantificao de substncias qumicas. Neste contexto, a espectroscopia de absoro atmica apresenta-se como um mtodo extremamente confivel de anlise de metais, sendo em tese, capaz de ser utilizado para a anlise de praticamente todos os elementos metlicos conhecidos. A absoro da radiao emitida por uma lmpada de ctodo oco por tomos no estado fundamental presente na chama constitui o fundamento deste mtodo. J na espectroscopia de emisso atmica, a quantificao de ons metlicos realizada em funo da emisso de radiao eletromagntica pelo analito (metal). Outro mtodo bastante difundido devido boa preciso e baixo custo a espectrofotometria, utilizado tanto para determinao de compostos orgnicos quanto inorgnicos. Neste mtodo, a absoro da luz UV e Vis utilizada para quantificar a presena de um determinado analito.
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Termos importantes
Absoro atmica Analito Cubeta Curva de calibrao Emisso atmica Equao de reta Espectrofotometria Espectroscopia Lmpada de ctodo oco Lei de Beer ou Lambert-Beer Monocromador Padro analtico Queimador Radiao eletromagntica Rede de difrao Ultravioleta UV

Questionrio
1) Qual o princpio dos seguintes mtodos analticos? a) Espectrofotometria. b) Espectroscopia de emisso atmica. c) Espectroscopia de absoro atmica 2) Diferencie as tcnicas EAA e EEA. 3) O que significa dizer que um tomo est no estado fundamental? 4) De maneira sucinta, descreva a origem atmica da luz.

Problemas
1) O enunciado ...a concentrao de uma soluo proporcional a absorvncia. melhor expressado pela: a) b) c) d) e) Lei dos gases ideais 3 Lei de Newton Lei de Lambert-Beer Lei de Thyndall Lei de Russel

2) Se uma amostra transmite 90 % da luz incidente, esta tem absorbncia de: a) b) c) d) e) 0.125 1.880 2.000 0.046 0.987
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3) Uma srie de padres de potssio forneceu as intensidades de emisso a 404,3 nm, mostras na tabela a seguir. Determine a concentrao de potssio na amostra desconhecida. Amostra (g L-1) Branco 5,0 10,0 20,0 30,0 Amostra desconhecida Emisso relativa 0 124 243 486 712 417

4) 0,267 g de um composto com massa molar de 337,69 g mol-1 foram dissolvidos em 100,0 mL de etanol. Ento 2,00 mL foram diludos para 100,0 mL. O espectro desta soluo exibiu um mximo de absorbncia de 0,728 a 438 nm em uma cubeta de 2,00 cm. A absortividade molar do composto : a) b) c) d) e) 3021 M-1 cm-1 2302 M-1 cm-1 3500 M-1 cm-1 2205 M-1 cm-1 4009 M-1 cm-1

5) O Esquema abaixo representa de forma genrica o fundamento do mtodo ptico de anlise. Qual dos seguintes mtodos instrumentais baseia-se neste fundamento? a) b) c) d) e) Cromatografia Espectroscopia de Absoro atmica Colorimetria Coulometria Espectrofotometria

6) A absoro de radiao por tomos no estado fundamental constitui-se o fundamento do mtodo: a) b) c) d) e) Cromatografia gasosa Espectroscopia de Absoro atmica Turbidimetria Colorimetria Espectrofotometria exemplo de coeficiente
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7) A figura ao lado apresenta um curva de calibrao. O valor do

linear (b) da equao de reta : a) b) c) d) e) 0,2 0,0 0,4 0,1 0,3

8) Para a quantificao de compostos qumicos por mtodos instrumentais de anlises requisito obrigatrio: a) b) c) d) e) Padres analticos Vrias amostras Diluio da amostra Computador cidos minerais

9) A curva de calibrao constitui-se numa maneira eficiente de quantificar um analito pela comparao da resposta do aparelho (medida) para uma dada concentrao. Analise os itens abaixo: 1- concentrao a varivel dependente 2 - absorbncia a varivel independente 3 - concentrao a varivel independente 4 - absorbncia a varivel dependente Sobre o uso da equao de reta assinale a alternativa correta: a) b) c) d) e) 1 e 2 esto corretas 3 e 4 esto corretas 1 e 4 esto corretas 2 e 4 esto corretas nenhuma das alternativas

10) Para anlise de metais pesados qual o mtodo mais indicado? a) b) c) d) e) Espectroscopia de absoro atmica Turbidimetria Potenciometria Espectroscopia de emisso atmica Cromatografia a gs

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11) 0.460 g de um composto com massa molar de 340,0 g mol-1 foram dissolvido em 100,0 mL de gua destilada. Ento 2,00 mL foram diludos para 150,0 mL. O espectro desta soluo exibiu um mximo de absorbncia de 0,828 a 438 nm em uma cubeta de 3,00 cm. A absortividade molar do composto : a) b) c) d) e) 3021 mol-1 cm-1 L 1530 mol-1 cm-1 L 3500 mol-1 cm-1 L 2205 mol-1 cm-1 L 4009 mol-1 cm-1 L

12) A absortividade molar do complexo formado entre o bismuto (III) e a tiouria 9,32103 L cm-1 mol-1 a 470 nm. Calcule a faixa de concentrao permitida para o complexo se a absorbncia no deve ser menor que 0,10 nem maior que 0,90 quando as medidas forem feitas em cubetas de 1,00 cm. 13) A absortividade molar de solues aquosas de fenol a 211 nm 6,17103 L cm-1 mol-1. Calcular a faixa de concentrao permitida de concentrao de fenol que pode ser usada se a transmitncia deve ser menor que 80% e maior que 5% quando as medidas forem feitas em cubetas de 1,00 cm. 14) Julgue as alternativas abaixo se falsa (F) ou verdadeira (V): ( ) Na equao de Lambert-Beer, o caminho ptico representado por . ( ) Para uma leitura de A = 0,1254 a transmitncia correspondente 64,92. ( ) Quanto maior a absortividade molar, maior a sensibilidade analtica na determinao. ( ) A espectroscopia de absoro atmica o mtodo mais indicado para anlise de metais. ( ) Os padres analticos so essenciais em anlise instrumental. ( ) A concentrao mantm uma relao logartmica com a transmitncia ( ) Se uma amostra absorve 40% da luz incidente, observa-se absorbncia de 2,22185. ( ) Se uma amostra apresenta uma absortividade molar igual a 6,1104 mol-1 cm-1 L, uma soluo de concentrao igual a 1 mol/L apresenta absorbncia superior a 60.000

15) Uma amostra em uma clula de 3,0 cm transmite 65% de um feixe de luz incidente ( = 610 nm). Se a soluo tem concentrao de 1,510-10 mol L-1, a absortividade molar vale: a) 4,15710-8 mol-1 cm-1 L b) 4,157108 mol-1 cm-1 L c) 1,8710-11 mol-1 cm-1 L d) 1,871011 mol-1 cm-1 L e) 18,710-12 mol-1 cm-1 L 16) 50 g de um sal foram dissolvidos em um balo volumtrico de 1000 mL. 50 mL desta soluo foram transferidos para um balo de 500 mL. Foram retirados 20 mL desta soluo e transferidos para um balo de 250 mL. 20 mL desta soluo foram transferidos para um balo de 200 mL e diluda acrescentando H2O (solvente) at o menisco. A leitura em espectrmetro
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de absoro atmica revelou absorbncia de 0,1115. Qual o teor (%) de ferro (Fe) no sal utilizado? Concentrao (mg L-1) 0,00 4,20 8,01 12,05 16,02 A 0,020 0,291 0,585 0,875 1,150

17) Se numa anlise de potssio (K+1) por fotometria de chama, um padro deste elemento a 30 mg L-1 apresenta uma emisso de 55, qual a concentrao de uma amostra que apresenta emisso de 33? 18) Uma amostra em uma clula (cubeta) de 1,0 cm transmite 75,0% de um feixe de luz incidente (510 nm). Se a concentrao da soluo for de 0,075 g mol-1, a absortividade molar (M-1 cm-1) vale: a) b) c) d) e) 1.0l0-4 M-1 cm-1 1.67 M-1 cm-1 10.000 M-1 cm-1 4,4 M-1 cm-1 890 M-1 cm-1

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Unidade III - Mtodos eletroanalticos e cromatogrficos

1. Objetivos da unidade
Apresentar os conceitos fundamentais dos mtodos eletroanalticos e cromatogrficos; Discutir a aplicabilidade dos mtodos eletroanalticos e cromatogrficos;

2. Potenciometria

2.1. Introduo
Quantas vezes j ouvimos dizer que o limo cido, ou que um suco desta fruta est cido? A faixa de pH, que varia de 0 a 14, nos indica o quo cido ou bsico uma soluo est... mas como feita a medida do pH? A resposta para esta pergunta geralmente bem diversa. No entanto, antes de estudarmos como feita esta determinao, outra pergunta precisa ser respondida O que pH?

2.2. O que pH?

comum os livros didticos apresentarem esta resposta: pH a medida do potencial

hidrogeninico de uma soluo, da o termo potenciometria. Outros preferem utilizar uma

linguagem matemtica:

pH = log[ H + ]

(Eq. 7)

As explanaes acima esto corretas para a definio de pH. No entanto, uma informao geralmente omitida a ttulo de simplificao, aquela o pH indica a atividade do on hidrognio. A atividade pode ser definida como a concentrao efetiva de on em soluo. Vejamos, suponha que um aluno faa uma soluo de cido actico a 0,25 mol L-1. Qual o pH desta soluo?

pH = log[0,25]
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pH = 0,602
Se este clculo estivesse correto, ao voc utilizar um pouco de vinagre no seu almoo, provavelmente isto causaria uma lcera no estmago ou outros efeitos causados por cidos muito fortes. Mas isso ocorre com o vinagre? Certamente que no. Mas qual a explicao para isso? Bem, se o cido actico no causa os efeitos citados anteriormente porque ele no um cido forte, mas sim um cido fraco. Uma das caractersticas dos cidos fracos que estes no esto completamente dissociados na soluo aquosa. No caso do cido actico, apenas 5% das molculas esto dissociadas, a maior parte (95%) permanece na forma no-dissociada. Assim, o valor da acidez visto e conseqentemente o pH ser maior que 0,602, pois influenciado apenas pelos hidrognios dissociados. O exposto acima indica claramente que o pH de uma soluo tem relao estreita com o comportamento de um composto neste meio. Isto seria um problema, se no fosse o

eletrodo indicador de pH.

2.3. Eletrodo indicador de pH

O termo eletrodo j indica que se trata de uma medida eltrica, mas o que eletrodo indicador de pH? Existem vrios tipos de eletrodos: eletrodo de calomelano saturado, eletrodo de on seletivo, eletrodos de referncia, etc. No entanto o mais importante o eletrodo indicador de pH (Figura 9). Essencialmente se trata de uma clula eletroqumica, ou seja, um dispositivo eletroqumico sensvel presena do on hidrognio.

Soluo de KCl saturada com AgCl Contatos eltricos de AgCl(s) Membrana de vidro

Figura 9. Viso esquemtica do eletrodo indicador de pH.

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O eletrodo indicador de pH constitudo de um membrana semi-permevel aos ons hidrognios, os contatos eletroqumicos de fios de prata com contatos eltricos em AgCl. O princpio de funcionamento deste equipamento a variao do potencial eltrico devido diferena de potencial eltrico causada pelos ons hidrognio (Eq. 8), [ H + ]conc. E = E a + 0,0591 Log [ H + ]dil . (Eq. 8)

onde E= o potencial de assimetria dado em volts (V) e Ea representa o potencial residual parasita. O eletrodo ao ser introduzido na amostra inicia as trocas de ons para o interior do deste se a concentrao externa for maior que interna. Esta diferena de concentrao causa uma diferena de potencial (ddp) e conseqentemente uma pequena corrente eltrica, que capturada pelo peagmetro (pH meter) onde expressado em termos de pH.

2.4. Eletrodo on-seletivo

Neste caso, trata-se de um eletrodo que sensvel a uma espcie inica especfica. O princpio de funcionamento deste o estabelecimento do equilbrio de troca inica na superfcie de uma membrana seletiva a ons. No entanto, outros ons podem ser capazes de se ligarem ao mesmo stio e interferirem no resultado da anlise. Este mtodo de anlise expressivamente utilizado para anlise de ons fluoreto em soluo. Pela simples calibrao do eletrodo on-seletivo de flor e sua insero numa amostra de gua tratada, tem a quantidade deste elemento.

Exerccio resolvido
7) Numa anlise fsico-qumica de gua, foi determinado por potenciometria o pH, obtendo-se pH igual 6,0. Qual a concentrao de ons hidrognios nesta amostra? Resposta:

pH = log[ H + ]
6,0 = log[ H + ]

log[ H + ] = 6,0

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log[ H + ] = 6,0 [ H + ] = 10 6, 0 = 0,000001 mol L-1

3. Condutimetria

3.1. Introduo
Um dos experimentos qumicos mais realizados no ensino mdio a demonstrao da condutividade eltrica de soluo aquosas de NaCl (Figura 10). Ao dissolver o NaCl(s) em gua, temos a dissociao destes dois elementos, formando assim o Na+1 e o Cl-1, sendo estes elementos os responsveis pela condutividade da soluo. Voc j pensou em usar essa propriedade condutora da soluo para quantificar o teor de sal presente nela?

Bateria

Figura 10. Experimento para a verificao da condutividade de uma soluo salina (NaCl).

A condutividade de uma soluo usada como uma das possibilidades de analisar a matria. A medida da condutividade de uma soluo chama-se condutncia, e pode ser determinada por medidas diretas e relativas. Como so feitas as medidas diretas?
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Consiste na determinao da concentrao de uma soluo eletroltica atravs de uma nica medida de condutncia, que limitada, face ao carter no seletivo dessa propriedade. Em outras palavras, todos os compostos inicos em soluo podem conduzir eletricidade, logo este no um mtodo seletivo ou especfico para uma espcie qumica. Uma alternativa para este problema a titulao condutomtrica, onde realizada a medida da condutncia do eletrlito de interesse, enquanto um de seus ons, pela titulao, substitudo por outro de condutividade diferente.

3.2. Condutivmetro
Como realizada a determinao dos valores de condutncia de uma soluo? O primeiro passo possuir o condutivmetro, que funciona de maneira semelhante ao multmetro comercialmente conhecido. A interface do condutivmetro com uma soluo salina dado pela clula de condutncia (Figura 11).

Figura 11. Clula de condutncia imersa numa soluo salina

A clula de condutncia composta basicamente por duas placas de platina, rigorosamente em paralelo e distanciadas de tal modo que defina uma coluna de soluo eletroltica.

3.3. Resistncia e condutncia de solues eletrolticas

Para compreender melhor o que condutncia, necessrio relembrar o conceito de resistncia. Lembra-se? Achou que nunca mais precisaria disso de novo n!?
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Vamos considerar uma clula hipottica formada por duas placas de platina planas e paralelas com superfcie A (cm2), recobertas com negro de platina, afastadas por uma distncia de d em centmetros. A resistncia R (ohm) entre estas placas numa soluo eletroltica dada pela Equao 9,

R = .d

1 A

(Eq. 9)

onde uma constante de proporcionalidade dado em ohm.cm e representa a resistncia especfica da frao da coluna de soluo que depender da temperatura. Na prtica, ao invs de serem usadas medidas de resistncia eletroltica de uma soluo, usada a condutncia (L) que dada pelo inverso da resistncia (Equao 10).

L=

1 R

(Eq. 10)

Observe que as Equaes 9 e 10 contm a resistncia eletroltica como fator comum em ambas, esto vamos combinar as duas equaes?

L=

.d

(Eq. 11)

O termo 1

-1 denominado condutncia especfica K, expressa em Siemens (S cm ).

O que torna este fator importante para tenhamos deduzido esta equao? A importncia se deve ao fato da condutncia especfica ser uma funo da concentrao de eletrlitos fortes na soluo, alm de ter tambm relao com a temperatura.

4. Cromatografia

4.1. Introduo
Voc j observou que a maioria dos mtodos instrumentais possui nomes sugestivos quanto sua aplicao? Foi assim com a espectroscopia, condutimetria, etc, e no diferente

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para a cromatografia. Na verdade, o nome deste mtodo de anlise qumica deixa bem evidente do que se trata. Croma = cor grafia = escrita Mas como escrever com cor? Bem, observe a Figura 11 e tire suas prprias concluses. Note que gotejada uma mistura de dois compostos na parte superior da coluna. A coluna est preenchida com uma substncia slida azul (fase estacionria) escura, enquanto um solvente (fase mvel) percola pela coluna at sua sada na parte inferior. medida que os compostos passam pela coluna, h um diferente nvel de interao entre o composto amarelo e o laranja, tendo como conseqncia uma separao dos compostos.

Figura 12. Separao dos compostos orgnicos de uma mistura por cromatografia em coluna. Adaptado de Wikimedia (2010a).

4.2. A coluna cromatogrfica

Observe na Figura 12, que os compostos so separados dentro da coluna cromatogrfica, que nada mais que um recipiente geralmente confeccionado de vidro, pela interao do soluto (amostra) com a fase estacionria presente no interior da coluna. Entendese por interao entre os compostos amarelo e laranja com a fase estacionria, as foras qumicas ou fsicas de interao da matria. Desta maneira, se tivssemos uma fase slida
41

polar numa coluna cromatogrfica, obteramos maior interao se nela adicionssemos um composto polar. Alm disso, aumentando ou diminuindo a polaridade do solvente ou fase mvel tambm obteramos diferentes graus de separao de um composto. Ento, qual o princpio de anlise por cromatografia? A separao de composto pela sua interao com a fase estacionria e fase mvel. Qual o objetivo da cromatografia? A separao de compostos presentes numa mistura.

4.3. Classificao da cromatografia

Devido ao fato da cromatografia ser essencialmente um mtodo de separao, teremos sempre duas fases principais:

Fase estacionria. Meio fsico que propicia a separao dos compostos, sendo
geralmente um slido ou gel.

Fase mvel. a responsvel pelo arraste dos compostos pela fase estacionria,
podendo ser gs ou lquido. Devido ao processo de separao dos compostos, o estado fsico da fase estacionria e da fase mvel, tm-se diferentes tipos de cromatografia, como a cromatografia gasosa, cromatografia lquida, eletroforese, cromatografia em coluna empacotada, cromatografia em camada delgada, etc. Destas, as mais importantes so a cromatografia gasosa e a lquda.

4.4. Cromatografia gasosa

Esta uma das tcnicas de cromatografia mais utilizadas, pois permite a separao, identificao e quantificao de um composto qumico, mesmo em quantidades diminutas como 1g L-1.
5

42

3 2 1

Figura 13. Representao esquemtica de uma cromatgrafo a gs. (LINDE, 2010).

So apresentados na Figura 13 os principais componentes de um cromatgrafo a gs, a saber: 1- Cilindro de gs de arraste: He, N2, Argnio, etc. Geralmente trata-se de um gs nobre ou com reatividade praticamente nula; 2- Vlvula de alta presso para controle da sada do gs; 3- Dispositivo de medida do volume de gs (cm3/minuto); 4- Sistema cromatogrfico: Composto pela cmera de mistura da amostra com o gs de arraste, coluna cromatogrfica (empacota da ou capilar) e detector; 5- Computador: Armazena os dados obtidos pelo cromatgrafo.

4.5. Funcionamento de um cromatgrafo a gs

Qual a lgica de funcionamento de um cromatgrafo a gs? Como injetada a amostra? Como ocorre a separao dos componentes de uma mistura? Como feita a deteco do composto na sada da coluna cromatogrfica? Estas so importantes questes, pois tendo as respostas para elas, teremos realmente comprendido o processo analtico via cromatografia. No vou responder estas questes de maneira direta, mas te convido a acompanhar a linha de raciocnio abaixo.
43

O primeiro passo a preparao da amostra, sua extrao e purificao segundo a qumica clssica (filtrao, decantao, etc). Uma vez estando a amostra pronta para a anlise, esta injetada no cromatgrafo por meio de uma microseringa de vidro, cujos volumes so extremamente pequenos (0 100 L), normalmente 10 L em se tratando da cromatografia gasosa. Ao ser a amostra injetada no aparelho, est instantaneamente vaporizada e misturada com o gs de arraste. Controlando a temperatura e a velocidade do gs de arraste, os diferentes componentes da amostras sero separados na coluna cromatogrfica em funo da sua interao com a fase estacionria. Na sada da coluna cromatogrfica adaptado um sensor que detectar a passagem de alguma substncia, sendo esta informao armazenada no computador, juntamente com a informao do tempo decorrido desde a injeo da amostra at a deteco do composto na sada da coluna (Figura 14).

Figura 14. Cromatograma de uma anlise em cromatgrafo a gs. (ABQ, 2010).

Os dois pontos mais importantes a serem observados na Figura 14 so os picos cromatogrficos que indicam a sada dos compostos paracetamol e cafena e, o tempo de reteno, que o tempo em que a amostra de paracetamol e cafena foram detectados na sada da coluna cromatogrfica. Para a quantificao dos compostos utilizado o seguinte princpio,

A concentrao do analito proporcional rea do pico cromatogrfico

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Assim, se tivermos uma soluo padro injetada num cromatogrfo obteremos um cromatograma, onde a relao entre a rea do pico cromatogrfico da amostra e a concentrao do padro desta sero utilizados na confeo da curva de calibrao.

4.6. Cromatografia lquida

A teoria explanada anteriormente sobre o princpio da cromatografia tambm so vlidas para a cromatografia lquida. No entanto alguns detalhes tcnicos so diferentes como o tamanho reduzido da coluna cromatogrfica (empacotada), a alta presso da fase mvel que lquida e a mistura de solventes para compor uma fase mvel mixta. A cromatografia lquida pode ser dividida em duas partes:

Cromatografia planar. Cromatografia em camada delgada e em papel. Cromatogafia em coluna. Realizada em coluna empacotada com silicagel, xido de
alumnio ou celulose microcristalina, etc.

4.7. Detectores
O objetivo principal da cromatografia a separao dos componentes de uma mistura. No entanto, isso seria em vo se o equipamento no tivesse um sistema para deteco da presena destes compostos. Dependendo dos compostos serem analisados, direntes tipos de detectores podem ser utilizados. Veja alguns dos principais detectores:

Detector por ionizao de chama - FID. Sensvel para elementos como o enxofre,
fsforo e nitrognio.

Espectrmetro de massa. Detector altamente sensvel nas anlises de compostos

orgnicos, que inclusive fornece dados para a caracterizao do analito.

Arranjo de diodo. Utilizado em determinaes orgnicas, principalmente na

cromatografia lquida, sendo necessria uma lmpada que emita radiao ultravioleta.

Resumo da Unidade III

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As anlises qumicas tem apresentado maior sensibilidade analtica nas determinaes de compostos qumicos, tanto orgnicos como inorgnicos. Um exemplo a determinao do pH de uma soluo, processo simples e rpido graas potenciometria. Neste sentido, a condutividade tambm tem importante contribuio, pois atravs de medidas de condutncia, pode-se determinar a pureza da gua usada em diversos processos. Alm disso, vrios sensores para chaves automticas na indstria utiliza o mesmo princpio. A cromatografia um dos maiores trunfos da sociedade moderna em termos de anlise qumica, pois permitiu a rapidez de anlise de compostos orgnicos em concentraes extremamente baixas.

Termos importantes
Analito Condutncia Condutimetria Condutivmetro Cromatografia Eletrodo Eletrodo on-seletivo Fase estacionria Fase mvel Peagmetro Potenciometria Titulao condutomtrica

Questionrio
1) Qual o princpio dos seguintes mtodos analticos? a) Potenciometria. b) Condutimetria. c) Cromatografia 2) Qual a importncia da potenciometria na determinao do pH? 3) Qual a importncia da cromatografia? 4) Faa uma pesquisa e determine para que tipos de analitos os detectores cromatogrficos seguintes so sensveis: a. Conduvidade trmica b. Ionizao de chama c. Captura de eltrons d. Fotometria de chama
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e. Nitrognio-fsforo f. Espectrmetro de massa

Problemas
1) Determine o pH de solues cuja concentrao de ons hidrognio : a) 0,1 mol L-1 b) 0,001 mol L-1 c) 0,0680 mol L-1 2) Qual a condutncia de uma soluo sabendo-se que resistncia desta de 50 ohm? 3) Os dados a seguir foram obtidos quando um eletrodo seletivo para o on Ca+2 foi imerso em uma srie de solues-padro cuja fora inica foi mantida constante em 2,0 M.

Ca+2 (mol L-1) 3,3810-5 3,3810-4 3,3810-3 3,3810-2 3,3810-1

E (mV) -74,8 -46,4 -18,7 +10 +37,7

a. Construa uma curva de calibrao e encontre a equao de reta. b. Qual a concentrao de clcio em mol L-1 e mg L-1, numa amostra cuja leitura foi de 22,5 mV

Bibliografia
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